JPS5912964A - ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオルガノシロキサン組成物に関し、さらに
詳しくはシラノール性水酸基末端封鎖型ジオルガノシロ
キサン樹脂、アルキルシリケート、硬化触媒および（ま
たは）無機質物質からなるポリオルガノシロキサン組成
物に関するものである。

シリコーン樹脂組成物のなかでもとくにポリオルガノシ
ロキサン組成物は耐熱性、電気絶縁性がすぐれて！する
ので建築用シーリング材、コーテイング材、電子部品そ
の他の接着剤・シール材、ボッティング材として広く用
いられている〇 ニーズの多様化に伴いオルガノシロキサン樹脂組成物に
対する性能要求も高度かつ多様化しているため、当該業
界にあってはかかる現状に対応すべく、オルガノシルキ
サン自体の改良、オルガノシロキサン樹脂を硬化させる
架橋剤およびその触媒の改良などがなされてきた。

しかしながら架橋剤および硬化触媒を用いるばあいには
配合割合を厳密に管理しなければならず、製造管理に熟
練を要するという問題がある。

また架橋剤についても接着性および硬化性のよい酢酸放
出型架橋剤は被着体の金属を腐食するという問題や刺激
臭を有するため労働衛生上に問題があり、脱アミン型架
橋剤は臭気と毒性、脱ヒドロキシアミン型架橋剤は発錆
、脱オキシム型架橋剤は調型金属の発錆が問題となり、
脱アミド型架橋剤と脱アミド型架橋剤はその合成がむず
かしく、とくに脱アミド型架橋剤は合成に際し厳しい条
件で長時間の反応を必要とし、また高純度のものを必要
とする制約がある。

脱アルコール型架橋剤は安価で労働安全性の問題も少な
いが接着性が劣るという問題がある。

上記のようにこれら架橋剤は種々の問題点を内在してい
るため、合成が簡単で容易に入手できる架橋剤を用いか
つ製造条件に厳しい制約をうけないオルガノシロキサン
樹脂組成物の開発が望まれている。しかしながら一般に
これらオルガノシロキサン樹脂組成物は本来的に耐熱性
、電気絶縁性などの特性に高品位の性能が要求されるた
め、外部添加による適当な改質剤、の開発が困難である
という問題点を有している。

本発明者らはこのような現状に鑑み鋭意研牢した結果、
シラノール性水酸基末端封鎖型ジオルガノシｐキサン樹
脂、アルキルシリケート、ノシロキサン組成物が上記問
題点を解消しうろこと、およびとくに被覆組成物として
すぐれた特性を有することを見出し本発明を完成するに
いたった。

本発明の構成要件であるシラノール性水酸基末端封錆型
ジオルガノシロキサン樹脂（以下Ａ成分という）は硬化
前の組成物として適度の加工性を示し、硬化後はゴム状
弾性体としてすぐれた機械的性質または被覆成形性およ
び風合など被覆材としての適合性を与えるものであり、
２５ｏＯにおける粘度が１００〜２０００００　ａｓｔ
の範囲であることが好ましい。粘度が１００ｃｓｔ以下
では硬化後の耐層性が不充分であり、伸度をあまり必要
としない被覆組成物に用いても風合の低下、屈曲性の低
下が認められ、逆に２０００００　ｃｓｔを越えると均
一な組成物かえられず押出し作業などの加工性がわるく
なる。とくに好ましい粘度範囲は硬化前および硬化後の
組成物の性質を調和させる点で１０００〜１５００００
　ａｓｔである。

またケイ素原子に直接結合させる有機基としテハ、メチ
ル基、エチル基、プ四ピル基、メチル基、ヘキシル基な
どのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フェニル基などのアリール基、β−フェニルエチル
基などのアラルキル基、および５，３．５−トリフルオ
ロプロピル基、クロロメチル基、β−シアノエチル基な
どの１価の置換炭化水素基などが例示されるが、合成の
容易さからメチル基、ビニル基またはフェニル基などの
１価の炭化水素が一般的に有利であり、その他の有機基
は硬化後のゴム状弾怖体に耐油性や途装適性のような特
殊な性質を与えるときにのみ推奨される。またなかでも
メチル基は原料中間体がもつとも容易にえられ、オルガ
シロキサンか重合したときの粘度が□もつとも低く、硬
化前の組成物の押出し作業性と硬化後のゴム弾性体また
は被覆組成物の物性のノ（ランスを有利にするので、全
有機基の８５％以上がメチル基であることが好ましく、
実質的にすべての有機基がメチル基であることがさらに
好ましい。ただし硬化後のゴム弾性体に耐寒性や耐熱性
を必要とするときは、有機基の一部にフェニル基を用い
ることが推奨される。

本発明のアルキルシリケート（以下、Ｂ成分という）と
は一般式： ％式％） （式中、Ｒはアルキル基を表わす）で表わされる化合物
およびこれらの縮合物であり、たとえばテトラメチルオ
ルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、テト
ラプロピルオルソシリケート、テトラブチルオルソシリ
ケート、テトラペンチルオルソシリケート、テトラヘキ
シルオルソシリケート、テトラヘプチルオルソシリケー
ト、テトラオクチルオルソシリナート、テトラノニルオ
ルソシリケート、テトラデシルオルソシリケート、テト
ラドデシルオルソシリケートからなる群より選ばれた１
種または２種以上の混合物があげられる。これらのうち
テトラオルソシリケートおよび（または）その縮合物が
製造の容易さ、安定性、被膜形成性の点で適したもので
あり、アルキル基の炭素数１があまり大きすぎると硬化
しに＜＜、また残存有機質が多くなり、発煙の原因とな
りゃすい。

本発明で用いられる硬化触媒（以下、０成分という）は
オルガノシロキサン樹脂と架橋剤の゛反応によって組成
物を硬化せしめる触媒であり、オクタン酸鉄、オクタン
酸亜鉛、オクタン酸スズ、オクタン酸コバルト、オクタ
ン酸マンガン、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉄、ナフテン
酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸スズ、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸鉛、カプリル酸スズ、オレイン
酸スズ、ステアリン酸亜鉛のような金属カルボン酸塩、
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート
、ジブチルスズラウレート、フェニルスズジアセテート
、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズメトキシドなどの有
機スズ化合物、テトラプロピルチタネート、テトラブチ
ルチタネート、テトラオクチルチタネートなどの有機チ
タン酸エステル、ジイソプロポキシビス（アセチルアセ
トナト）チタン、ジイソプロピルビス（エチルアセトア
セナト）チタ□・ン１．３−プロピレンジオキシビス（
エチルアセｉアセタト）チタンなどのチタンキレート化
合＼ 物、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルオクタデシル
アミン、γ−（テトラメチルグアニー９））プロピルト
リメトキシシランなどの第６級アミンが例示される。こ
れら化合物のうちとくに有機スズ化合物および有機チタ
ン酸エステル類が樹脂組成物の弾性体としての風合、機
械的強度の向上の点で有利である。

本発明ではさらに必要に応じて無機質充てん剤を配合す
ることが可能であり、これら無機質充てん剤の例として
は、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈殿シリカ、煙霧質チ
タン、酸化チタンのほか、これらの表面をオルガツク０
ｏシラン類、ポリオルガノシロキサン類およびヘキサメ
チルジシラザンなどで疎水化した補強性光てん剤、チタ
ン酸カリ、チタン酸ナトリウムなどのチタン酸アルカリ
土類金雲母、白雲母などの雲母類などの補強性とともに
耐火断熱性を与える機能性光てん剤、ならびに炭酸カル
シウム、有ＩＩ醐表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸亜鉛、けいそう土、粉末シリカ、アルミノ
ケイ＋Ｗ１ｍ　、アスベスト、マグネシア、アルミナ、
重化亜鉛、酔化鉄などのような非補強性光てん剤などが
例示される。

本発明のｔｈ）ｂｔ分と（Ｂ）成分と（０）成分の混合
割合は所望する各成分の種類および組合せ、さらには耐
火断熱シートとしての使用目的により異なるが、通常（
Ａ）成分１００部（重鍛部、以下同様）に対しくＢ）成
分１〜３０部、好ましくは３〜２０部であり、（Ｂ）成
分が１部末燐では組８Ｉ２．物として用いたとき充分な
強度かえられに＜＜、逆に３０部を超えると引張り強さ
や耐屈曲性が低下する。

（０）成分である硬化触媒は、（Ａ）成分１００部に対
し０．０１〜１０１１？！５、好ましくは０．１〜１部
の範囲である。０．０１部未満では硬化触媒として充分
でなく、硬化に長時間を要するのみならず、所望の物性
かえられにくい。逆に１０部な超えると混合時にゲル化
したり著しくみかけ粘度が上昇するなど、作業性、貯蔵
安定性を低下させる。

本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物に（０）成分
を接触させると湿気や水分により（Ａ）成分とＣＢ）成
分の反応が進み、室温でも三次元網目構造となる。

したがって（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（０）成分の
全量を前もって混合するには湿気をしゃ断した状態で混
合し、密閉容器中に保存するか、または（０）成分、（
Ｂ）　＋　（ｏ）成分を別途保存し、使用時に空気にさ
らして硬化させることが適当である。

本発明の組成物をボッティング剤として使用するばあい
などは無機質充てん剤は不要であるが、硬化剤の組成物
に適度の流動性を与え、硬化後の組成物にシーリング材
として必要な機械的性質を与えたり、シート状または無
機質布帛の表面に組成物を塗布硬化するような耐火機能
の付与が必要なばあい、また成形してロールなどに使用
するときには微粉末の無機質充てん剤が好ましい。

また建築用シーリング剤としてとくにモジュラスの低い
ことが要求されるときには、非補強性光てん剤を用いる
ことが好ましく、耐火シート、耐火フィルムなど耐火断
熱性が必要なときはｔｑ能性充てん剤を用いることが好
ましい。

無機質光てん剤の添加計は（Ａ）　＋　（Ｂ）＋　Ｃｏ
）成分１００部に対し５００部以下、好ましくは１〜５
００部、とくに好ましくは４０〜１５０部の範囲である
。

無機質光てん剤の添加端が少なすぎると充分な機械的強
度かえられず幾多すぎるとモジュラスが大きくなり破断
時伸びが低くなる。

さらに本発明の＃１成物には顔料、チクソトロピー性付
与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、接着
性向上剤、紫外線防止剤、防カビ剤、耐熱性向上剤、難
燃化剤などの各種添加剤を適宜加えろことが可能である
。

本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（０）成分の種
類を適宜選択することにより、室ｉ硬化型または熱硬化
型のいずれにも調製できる。室温硬化型にあっては全成
分を湿気をしゃ断した状態で混合し、密閉容器中に保存
し、使用時に空気中の；ｉ、　−液性室温硬化型ポリオ
ルガノシロキサン組成物として用いることができ、また
硬化触媒または架橋剤および硬化触媒をポリオルガノシ
ロキサンとは別の容器に入れて保存し、使用時に両容器
の内容物を混合することによって硬化せしめる二液性室
温硬化型ポリオルガノシロキサン組成物として用いるこ
ともできる。いずれの使用法においても有機溶媒で希釈
してハケ塗す、四−ル塗り、スプレーその他の方法で薄
く塗布して硬化せしめることが可能である。この有機溶
剤としては炭化水素、ハ騨ゲン化炭化水素などが好まし
い。

ポリオルガノシロキサン組成物の硬化時間はその種類に
もよるが、熱硬化型では５０〜２５０　ｏＯで１〜１２
０分間、好ましくは１００〜２００°０で５〜６０分間
加熱することにより硬化しうるものが適当である。

本発明の組成物は建築シーリング材、コーテイング材、
工業用接着材、シール材、ボッティング材などに広く応
用することができ、とくに無機質芯材の表面に被覆して
なる耐火断熱シート、その他耐熱コーティング材として
の用途に適したものである。

以下本発明を実施例により説明する。実施例中、部はす
べて重量部を表わす。

実施例１ ２５°０における粘度が２００００　ｃｓｔのシラノー
ル性水酸基末端封鎖型ジメチルシロキサン樹脂１００部
、テトラエチルオルソシリナート１０部、ジブチルスズ
ジラウレート０．２部を湿気を遮断した状態で均一に混
合し、脱泡して内径５０薗のポリエチレンカップに５膿
の深さとなるように注入した。これを２５ｏＯ，湿度５
０％の雰囲気下で硬化せしめ指触乾燥時間を測定した結
果、３０分後に指触硬化が始まり、２４時間後にゴム状
弾性体がえられた。

また針入度試験器（柳本商事■製）を用いて２５°ｏ１
荷重１００ｇの条件で１０日間放置後の針入度を測定し
た結果、４．５ｍｍであった。

比較のためテトラメチルオルソシリケートをメチルトリ
メトキシシランに代えたほかは同様にして試料を作成し
た。このものの指触硬化時間は６０分間、針入度は４．
４ｍｍでありメチルトリメトキシシランと同等の硬化状
態を示していた。

なおそれぞれの測定は同−試料各３個について測定した
結果の平均値である。

実施例２ ２５°０における粘度が２００００　ｃａｔのシラノー
ル性水酸基末端封鎖型ジメチルシロキサン樹脂１００部
と表面をジメチルポリシロキサンで処理した煙霧質シリ
カ１５部を混合してペースコンパウンドをえた。

このベースフンパウンド１００　部にテトラエチルオル
ソシリケート１０部、ジブチルスズジラウレ　−　　ト
　　０．５　部　、　　Ｍ、Ｎ、Ｗ−）　　　リ　　ス
　　（ｒ　−ト　　リ　　メ　　ト　　キ　シシリルプ
ロピル）イソシアヌレート０．２部を湿気を遮断した状
態で混合して試料をえた。

この試料を厚さ２嗣のシード状に押出して空気中の湿気
によって硬化せしめ指触乾燥時間を測定した結果、６０
分後に指触硬化がはじまり１日後にはゴム状弾性体とな
った。この試料をさらに？５°０１湿度５０％の雰囲気
で５日間養生後、Ｊ工Ｓ　Ｋ　６３０１によって物理的
性質を測定して、硬さ２６、引張り強さ１４　ｋｇｆ／
２．５ｍｒｆ口、伸び６５０％の値かえられた。

実施例３ ２５°０における粘度が２００００　ｃｓｔと５０００
　ｃｓｔのシラノール水酸基末端封鎖型ジメチルシロキ
サン樹脂をそれぞれ３０部および７０部、テトラエチル
オルソシリケート１０部、マイカ粉（５２５メツシユ）
１１０部、酸化亜鉛８０部、酸化チタン１５部、トルエ
ン３００部からなる均一な分散溶液を調製したものにジ
ブチルスズオクトエート０．２部を添加した。これをア
スベスト紙（厚さ０．８ａ＋ｍ）の両面に各面０．１圃
の膜厚となるように塗布し、室温にてセツティングを５
分間行ない、１５０°０で１０分間熱処理して硬化せし
め、アスベスト紙の各面が０．０５ｍｍ　のポリオルガ
ノシロキサン組成物からなる被覆層で被われたシートこ
のシート状の試料を幅１００ｃｍ、長さ１８０ｃｍの大
きさに裁断したものについて日本工業規格原案「建築工
事用シートの溶接および溶断火花に対する難燃性試験方
法」にしたがい溶断テストを行なった。この試験の結果
、Ａ種（厚さ９ｍｍの火花発生用鋼板を溶断するとき発
生する火花に対し発炎および防火上有害な貫通孔がない
こと）の品質に合格するものであった。

実施例４ ２５°０における粘度が２００００　ｃｓｔと３０００
　ｃａｔのシラノール水酸基末端封鎖型ジメチルシリコ
ン樹脂をそれぞれ５０部と５０部、テトラエチルオルソ
シリケート１５部、酸化チタン１０部、さらに第１表に
示す各種の無機質充填剤を加え、実施例６と同様にして
均一な分散溶液を調製したのちジブチルスズラウレート
０．６部を添加しれ各種布帛の厚さを調整して実施例３
と同様な方法により布帛の表面がポリオルガノシロキサ
ン組成物で被われたシート状の試料ａｗｆを作製した。

このシート状の試料について実施例３と同様な方法で耐
火断熱試験を行ない、その測定結果および市販アスペス
）　（３Ａ　Ｍ、−）を用いた比較対照結果を第１表に
示す。

実施例５ ８モル％のジメチルシロキサン単位と残余のジメチルシ
ロキサン単位からなり、２５°Ｏにおける粘度が５ｏｏ
ｏｏ　ｃｓｔのシラノール性水酸基末端封鎖型ジメチル
ジフェニルシロキサン樹脂１００部、テトラエチルオル
ソシリケート２０部、チタン酸カリウム繊維（大塚化学
薬品■製、Ｔｌ５Ｍ０Ｄ　）　１００部、キシレン８０
部を均一に混線後、ジブチルスズジラウレートを０．６
部添加した。これを厚さ０．０５ｍｍのテフロンシート
上に０．１ｆｆＩｒ１１の厚さで塗布し、５分間風乾さ
せたのち、１５０°Ｃで１０分間加熱して硬化させた。

成形されたシートをテフロンシートから剥離し、耐火断
熱性全示すシート状のポリオルガノシ胃キサン組成物を
えた。

この組成物を用い、実施例６に準じて試料を作製後耐火
断熱試験を行なった。その結果はＡ種であった。

実施例６ ２５°０における粘度が７００ｃｓｔのシラノール性水
酸基末端封鎖型ジメチルシロキサン樹脂１００部、テト
ラエチルオルソシリケート２０部、キシレン７０部の均
質混合液に、１，３−プロピレンジオキにビス（エチル
アセトアセタト）チタン４部、ジブチルスズジラウレー
ト０．２部を加え、銅板上に５／ａ！Ｉの厚さに塗布し
５分間風乾後、１５０°Ｏで１５分間熱処理して銅板上
にポリシロキサン組成物からなる被覆層を形成した。

上記試料を用い、Ｊ工Ｓ　Ｋ　５４００に準じて密着試
験（１０点評価）および屈曲試験を測定した。密着性は
１０点であり、屈曲試験は３部合格であった。

また２００°０で２４時間放置後も密着性、屈曲性の低
下は認められなかった。

実施例７ ２５°ａにおける粘度が７００ｃ８ｔのシラノール性水
酸基末端封鎖型ジメチルシロキサン樹脂１００部、給金
型エチルシリケート樹脂（日本コルコート工業−製）３
０部の均質混合溶液にジブチルスズジオクトエート０．
５部を添加したものを用い、実施例６と同様にして銅板
上にポリシロキサン組成物からなる被覆層を形成した。

上記試料を用い実施例６と同様にして密着試験および屈
曲試験を行なった結果、密着性１０点屈曲試験３φ合格
であった。また２００°０で２００時間放置後も密着性
、屈曲性の低下が認められなかった。

実施例８ ２５°０における粘度が７００　ｃｓｔのシラノール性
水酸基末端封鎧型ジメチルシロキサン樹脂１００部、テ
トラエチルオルソシリケート１０部、チタン酸カリウム
３０部、酸化チタン１０部、炭酸カルシウム３０部、流
動性改良剤１部、キシレン６０部を均一に混合分数させ
たのち、ジブチルスプレオクトエート０．６部を添加し
た。この組成物を軟鋼板（Ｊｌｓ　ａ　３１４１　、零
間圧延鋼板０ＰＯＯＢ　）の表面に厚さ５０声になるよ
うにスプレー塗装したのち、１５０°Ｃで２０分間熱処
理して硬化させた。

上記方法でえたポリオルガノシロキサン組成物からなる
塗料は鋼板に対しすぐれた密着性を示し、Ｊ工Ｓ　Ｋ　
５４００に準じた衝撃試験において荷重５００９１７２
″、落差５０ｃｍに合格した。また２００°０で１週間
加熱したのちも塗膜性能になんら欠陥が生じなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）シラノール性水酸基末端封鎖型ジオルガ′ノシ
   ロキサン樹脂、（Ｂ）アルキルシリケートおよび（（＋
   ）硬化触媒からなるポリオルガノシロキサン組成物。 ２　無機質物質を配合してなる特許請求の範囲第１項記
   載のポリオルガノシソキサン組成物。