JPS5824369B2 - タンソザイリヨウノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニリデン系高分子の内である限られた範
囲の組成のものを用い、なおかつ以下に記載する物質を
配合し、乾留することにより選択吸着性のある炭素材料
を製造する方法に関する。

さらに詳しくは塩化ビニリデンの組成が７０％〜１００
％である塩化ビニリデン系高分子を脱塩酸することによ
り炭化物となし、限られた軟化点を持つピッチとセルロ
ース微結晶子集合物、水溶性セルロース誘導体、糖類よ
り選ばれた一種を配合し乾留することにより選択吸着性
のある炭素材料を製造する方法である。

従来よりガス、液体の二種以上の混合物を分離及び精製
する方法としてチャバザイト、モルデナイト、エリオナ
イトの天然ゼオライト、あるいは合成ゼオライトが使用
されているが、これらはその結晶構造に起因して高温度
あるいは耐薬品性に弱いという欠点を有している。

本発明は上記の問題を解決できる新しい選択吸着性材料
を提供するものである。

本発明にいう選択吸着性のある炭素材料とは、一般的に
広く云われているモレキュラ・シーブ効果のある炭素材
料のことであり、すなわち孔の開口半径が分子レベルの
大きさに相当しており、なおかつその開口半径が非常に
そろっているものの炭素材料である。

例えば孔の開口半径より吸着される分子の分子最少投影
半径が小さいものは吸着されるが、開口半径より大きい
ものでは吸着されない。

具体的な例で説明すると分子最少半径が、３３オングス
トロームである炭酸ガスと、４０であるメタンの混合物
から炭酸ガスを吸着したい場合は本発明の炭素材料によ
り分子半径が小さい炭酸ガスを選択的に吸着することが
できる。

また、分子半径が４．９オングストロームであるｎ−パ
ラフィンと５．６の１ｓｏ−パラフィンの混合物から両
者を分離したい場合は分子半径の小さいｎ−パラフィン
だけを選択的に吸着させることができる。

塩化ビニリデン系高分子は特殊な分解を起すためヤシ殻
１石炭からの炭素材と比較して以前から研究の対象にな
ってきた。

この分解状態についての詳細な研究を行なった結果塩化
ビニリデンの限られた組成の塩化ビニリデン系高分子に
おいてのみ上記した配合剤を加えることにより優れた選
択吸着性を示すことを見い出し、本発明を完成した。

すなわち塩化ビニリデンの組成が７０〜１００％の範囲
においてのみ効果があり、７０％未満ては、配合剤を加
えても優れた選択吸着性を示すには至らなかった。

この理由については明らかではないが塩化ビニリデン系
高分子を合成する際に塩化ビニリデン単量体の連鎖長が
必要条件を満すまで成長しないためであろうと思われる
。

本発明における塩化ビニリデン系高分子とはポリ塩化ビ
ニリデン及び塩化ビニリデンとラジカル重合可能なビニ
ル系単量体で塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリレート、
メタクリレート等との多元共重合体である。

塩化ビニリデン系高分子を脱塩酸する方法としては熱を
加えて不活性ガス中あるいは乾留状態で行なうことが可
能である。

脱塩酸を完全に行なうためには７００°Ｃ程度で１〜２
時間を要する。

熱分解したものは塊状の炭化物になることが′あるので
、後に配合剤を混合するため粉砕する必要がある。

充分に配合剤を配合するために１００ｍｅｓｈ以下が好
ましい。

配合するピッチはその軟化点が５０°Ｃ〜１５０℃の範
囲である必要がある。

一般的にピッチの軟化点は最終留分の温度あるいは特に
原料に依存する官能基の量、熱処理等による変質の程度
によるものでＣ／Ｈの原子比とも相関があるものである
。

本発明において使用できるピッチの軟化点が５０〜１５
０℃に限定されるが、これは５０°Ｃ以下であると造粒
、乾留した後の粒子強度が弱く用に耐えられないばかり
かその残留量が少ないため他の配合剤であるセルロース
類との組合せ効果が出てこなく選択吸着性を示すまでに
は到らない。

また２００℃以上になるとピッチが完全に流動状態にな
る前に他の配合剤であるセルロース類、糖類の分解が始
まりピッチ、セルロース類、糖類との組合せ効果が生じ
なく優れた選択性のある炭素材料にはならない。

好ましくは１５０℃以下がよい。

また配合するピッチの量は１５％〜４０％に限定される
必要がある、１５％未満であると造粒、乾留後の強度が
弱いはかりでなく炭化物に不完全にしか配合できないた
めか選択吸着性についても不完全な結果しか示さない。

また４０％以上になると後に記載するようにセルロース
類、糖類を多量に配合しても基本的性質の重要な素材で
ある塩化ビニリデン系高分子の炭化物の性質を完全にぬ
ぐいさることとなり選択吸着性を示さなくなる。

また本発明における軟化点の測定方法は細いガラス管中
に試料を入れ拡大鏡でながめながら温度を上昇していき
液状になった温度をいう。

本発明にいうセルロース微結晶子集合物とは、インダス
トリアル、アンド、エンジニアリングケミストリー、４
２巻、５０２頁に記載されているものでセルロースを薬
品分解して得られる均一な重合度を有したセルロース集
合物である。

セルロース微結晶子集合物、水溶性セルロース誘導体お
よび糖蜜は水系で溶解するかあるいは微分散する性質を
持つものであり、造粒工程での作業を容易にし均一な粒
子を作ることができるばかりでなく、これらは５００
’Ｃ以上に熱するとそのほとんどを分解飛散するもので
あり、ピッチの焼結効果と相まって特に優れた選択吸着
性を示すものである。

セルロース微晶子集合物水溶性セルロース誘導体及び糖
蜜の炭化物に対する配合量は、５％未満であると造粒操
作が不便であり均一な粒子が得られないばかりか上記ピ
ッチと相まっての良好なる選択吸着性のあるものが得ら
れない。

また４０％以上になると本来重要である炭化物の微細孔
発達効果を失うこととなり好ましくない。

それゆえ、５％〜４０％に制限されるものである。

セルロース微結晶子集合物水溶性セルロース誘導体、糖
蜜を上記炭化物粉末に配合する方法は水に分散するか溶
解してニーダ−等で混合される。

ピッチについては微粉砕して上記同様粉体のままで混合
するか、あるいは軟化点以上２５０℃以下で液状にして
混合する方法がありどちらでも利用できる。

配合したものを造粒する方法としては水を加えディスク
ペレタイザーのような回転盤上で行なうかマルメライザ
゛−、エクストルーダーも使用できる。

さらに上記造粒したものを乾留する方法としては不活性
ガス、例えは窒素ガス気流中で加熱するか、あるいは酸
素ガスが入り込まない状態でむし焼きすることにより行
なえる。

温度及び昇温速度については特に限定されるものではな
いが好ましくは４００°Ｃ〜１０００°Ｃで１°Ｃ／分
〜１００Ｃ／分である。

以下に実施例を示して更に本発明を説明する。

実施例 １ 塩化ビニリデン８０部塩化ビニル２０部の共重合体粒子
を酸素が入り込まない状態で１分間当り５℃の昇温速度
で９００°Ｃて３０分間脱塩酸した。

得られた炭化物は塊状であったので微粉砕して１０ｍｅ
ｓｈふるいを通過させた。

この炭化物１０ｇに対しセルロース微結晶子集合体１５
％及び軟化点的１００℃のコールクールピッチの微粉砕
したもの２５％を乳鉢でよく混合し炭化物粉末に加え混
合したのち水を適当量加え、ディスクペレクイザーにて
直径１％〜２Ｘの粒子を造粒した。

このものを９０°Ｃの送風乾燥機で３０分間乾燥したの
ち、７００°Ｃで１時間、窒素ガスを通しながら石英製
の横型乾留炉を使用して回転させながら乾留した。

得られた炭素材料は強固なものであった。

この炭素材料のガスの選択吸着性を測定するため石英ス
プリングを用いた重量法により２５°Ｃ１７６０ｍｍＨ
ｇにおけるｎ−ブタン、ｉｓｏブタンの吸着量を測定し
た。

前処理として２５０℃で３時間、真空脱着を行なったも
のを使用した。

比較のために、塩化ビニリデン５０部塩化ビニル５０部
の共重合体を試作し、上記と同様の方法で選択吸着性を
測定した。

結果は次の通りであった。

（本発明材料） ｎブタン吸着量 １２０〜／ｌ １ｓｏブタン吸着量 １２ｍ９／ｇ（比較材料：
塩化ビニリデン／塩化ビニルニ５０１５０を用いたもの
） ｎブタン吸着量 １７〜／ｇ ｉｓｏブタン吸着量 １３ｒｎ４／／ｇ実施例
２ ポリ塩化ビニリデン粒子を用い実施例１と同様にして９
００°Ｃで１時間脱塩酸を行なった。

得られた炭化物は切期の状態のままで炭化していたが微
粉砕して１００メツシュ通過品とした。

この炭化物にセルロース微結晶子集合体２５％及び軟化
点７０℃のコールタールピッチ３０％を配合して造粒し
た。

この造粒物を実施例１と同様にして４５０°Ｃで１時間
乾留した。

この炭素材の炭酸ガス、正ブタンの選択吸着性を測定し
た。

結果は次の通りであった。ＣＯ２吸着量 ７０〜／
ｇ 正ブタン吸着量 ５ｍｌ？／ｇ 比較のためにピッチ、セルロース微結晶子集合物を配合
しない状態の脱塩酸炭化物の炭酸ガス、正ブタンの吸着
性を測定した。

結果は次の通りであった。

ＣＯ２吸着量 １．４１〜／ｇ 正ブタン吸着量 １６３〜／ｇ 本結果より本発明品は分子径の小さい炭酸ガスを選択的
に吸着することがわかる。

実施例 ３ 塩化ビニリデン９０部塩化ビニル１０部の塩化ビニリデ
ン系高分子を６００°Ｃで２時間脱塩酸を行ない炭化物
を得た。

この炭化物粉末にコールタールピッチ３０％と廃糖蜜１
０％を配合して造粒し、９００℃で１時間、窒素ガス気
流中で乾留を行ない炭素材料を得た。

この炭素材料のＣＯ２、正ブタンの吸着量を測定した。

結果は次の通りであった。ＣＯ２吸着量 ９８ｍ
９／ｇ 正ブタン吸着量 １１ｍ９／ｇ 比較例 １ 塩化ビニリデン８０部塩化ビニル２０部の塩化ビニリデ
ン系高分子を９００°Ｃで１時間脱塩酸を行ない炭化物
を得た。

この炭化物粉末に軟化点が・約３００°Ｃの変質石油ピ
ッチ３０％とセルロース微結晶子集合物８％を配合して
造粒したこの造粒物を６００°Ｃで１時間乾留したもの
の炭酸ガスと正ブタンの吸着量を測定した。

結果は次の通りであった。

ＣＯ□吸着量 ６８ヤ／ｇ 正ブタン吸着量 ５３Ｔｎ９／、？ この結果より本発明におけるピッチの軟化点が３００℃
のものを使用した場合は本発明の効果がないことがわか
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニリデンを主成分とする塩化ビニリデン系高
   分子であって塩化ビニリデン重量組成が７０％〜１００
   ％のものを脱塩酸し、これを微粉砕したるのち、軟化点
   が５０°Ｃ〜１５０°Ｃの範囲であるピッチを脱塩酸物
   に対し１５〜４０％、及びセルロース微結晶子集合物、
   水溶性セルロース誘導体、糖類より選はれた一種を脱塩
   酸物に対し５〜４０％をそれぞれ配合し、造粒したるの
   ち乾留することを特徴とする炭素材料の製造方法。