JPS58114728A - 水銀除去剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス中に含まれる微量の水銀蒸気を効率よくか
つきわめて低コストにて除去する水銀除去剤およびその
製造方法に関する。

従来水銀との反応性がすぐれているため、排ガス中の水
銀の除去剤として使用されている物質は鋼、銀、セレン
など金属間化合物をつくるもの。

熱濃硫酸、塩化第二水銀溶液、活性イオウ、活性セレン
含有溶液、硫化鉛、′硫化ニッケル、硫化カドミウム、
硫化セレンなどの硫化物、その他活性炭など数多くの物
質が知られている。

これらの物質は製錬ガス中の水銀を除去する頗に、水銀
との反応性をもたないＳ＊質担体に担持させて充填塔形
式で使用したり、またはそのままの形で液中に溶解また
はＳ濁させて洗浄塔形式で使用している。

しかしながら、これらの物質はいずれも技術的または経
済的な間喧点を有している。すなわち。

鋼はカセイソーダ電解から出るガス中の水銀を除去する
には適しているが、製錬ガス中では表面酸化がはげしく
水銀除去能力が急漱に低下する。銀は製錬ガスのような
矢量処ｊ！には膨大な費用がかかり、実用的でない。ま
た、セレン粉末もそのままで使用することは高価すぎて
経済的には不適である・一方、熱鍛硫酸は装置の腐食、
吸収能力の点で問題があり、２＠の水銀イオンを含む溶
？Ｉ［。

たとえば塩化第二水銀１１１１１１１！にょる方法は温
度依存性が大きく、常温より高い温度のガスでは急激に
吸収能力が低下することや吸収剤そのものに水銀を含ん
でいることも問題である・また、活性イオウや活性セレ
ンはその活性度を維持する寿命の点で問題がある・さら
に、ｒＩＩ性炭＃ｉ製錬ガス中で祉Ｓ偽ガスを吸着し、
水銀吸着能力を低下させる・これ（対し、硫化物は水銀
除去剤として特別に刺造しなくても、鉛鉱石やＪ４１ｆ
、ＩＩＩ鉱石などのようにそのままの形で水銀除去剤と
して利用でするものもあり、かつ性能の魔でも他の水銀
除去物質に比べて馬色はない。特に、硫化セレンの水銀
との強い反応性についてはすでに：１Ｇ２７年に旧ｒｇ
ｅｒ　Ｗ。

Ｎｏｒｄｊａｎｄ＠ｒ　Ｋより、　Ｌａｔａｓｔｒｉａ
ｊ　ａｎｄ　ｆｆ１ｑｉ削−ｒ−ｊｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　Ｖｏｗ、　１９ｍ　４４＊ムｐｒｉｇ、　１９
２７．　ｇｉｌｌ−５２１において指摘されているーす
なわち、硫化セレンを被覆（ｄ曽ｔム曙）した紙は水銀
漏気に接触すると、黒変する。この晶ＩＩ！紘硫化セレ
ンと水銀との反応に基づくものであり、かつ黒変変状水
銀蒸気の濃度、接触時間等の函数であるので、とのよう
に硫化セレンを被覆した紙は黒変度の測定によりり、定
量的な水銀検知器としての機能を果たし得るものである
ことが記載されている。従って、＊化セレンが水銀除去
物質として利用できるということはすでに公知である。

また、特公昭５５−３９３６４号公報には、気体状水銀
含有ガスのｎ＃１方法として［不活性ａ１体に硫化セレ
ンまたは二酸化セレンあるいはそれらの混合物を担持し
た精製用物質の塊中な水銀含有ガスを通過させる方法」
（以下、公知発明という）が開示されている。この場合
は硫化セレン溶液または二酸化セレン溶液を不活性担体
に含浸させて硫化セレンまたは二酸化セレンあるいはそ
れら混合物な担持させている。しかしながら、上記公報
には二酸化セレン自体唸水銀除去能力が低いので、使用
前に８０１ガスで４履して高活性な元素セレンに変える
必要であることがｉｅ＊されている。　　　　　　　　
　「一般に、硫化セレンと水銀との反応は次の（１）式
％式％ （１） この反応は、水銀と他の硫化物、たとえば硫化鉛、硫化
亜鉛、硫化ニッケル、硫化カドミウムなどとの反応では
８のみが利用されるのに比べて。

硫化セレンの場合では８台と８がともに水銀の除去榔貞
として有効であることを示すものである。

この点で硫化セレンは水銀除去能力において他の硫化物
より著しくすぐれている。

このように、＠化セレンは水銀除去能力においてすぐれ
ているが、ｉＡ在まで、水銀除去物質として工業的に利
用されなかった壇由は次のごときものと考えられる。

１１）　　硫化セレンがきわめて高価であること。

すなわち、硫化セレンは高価なセレンを原料とするので
、他の硫化物、峙に硫化鉛、硫化亜鉛など、鉱石として
天然に存在するものに比べてきわめて高価である。たと
えば、硫化鉛は水銀除去能力では硫化セレンよりはるか
に劣るが、安価であるため、工業的に水銀除去物質とし
て利用されている。これに対し、硫化セレンは高価であ
るため。

実用化されていない。このように、硫化セレンは原料的
にすでに高価である上に、従来の製造方法においても問
題点があった。すなわち、硫化セレンの製造方法には湿
式法と乾式法があるが、そのいずれにおいてもそれぞれ
問題点があった。

まず湿式法では、亜セレン酸溶液に硫化水素を通じて硫
化セレン粒子を析出させるのであるが、析出した硫化セ
レン粒子はＳ濁し、ろ過の鍬のろ過性が悪く、かつ非常
に微細な硫化セレン粒子はろ過しきれず損失となる。ま
た、ろ過された硫化セレン粒子は乾燥時にカルメラ状に
なり、水銀除去剤として使用するためには比表面積を大
きくしなければならないので、粉砕工種を必要とした。

次に、乾式法では、硫化セレンはイオウとセレンをその
化学組成比になるように混合し、炉内で溶融反応させて
つくるが、その反応生成物は粘性が大きく炉から連続的
に抜き出すことが難しく、しかも抜き出した反応生成物
は冷却すると、ゴム状となり、粉砕することはできない
。このため、８０〜８５＠Ｃで３０分間機度保持して熟
成させる必要があった。

以上のように、ｊｔ化セレンは水銀除去能力においては
すぐれていることば知られているが、水銀除去剤として
工業的に利用されないのはその経済性および製造方法に
それでれ間４があったためである。

本発明社上記の従来技術の欠点を解決し、ガス中に含ま
れる微量の水ｆＩｓｓ気を効率よくかつきわめて低コス
トにて除去する水銀除去剤およびその製造方法を提供す
るもので、その要旨とするところは、 （１）　　核としてのイオウ粉末と該イオウ粉末表面を
被覆した硫化セレンとからなる硫化セレン・イオウ複合
粒子を無機質担体表ａｉＫ担持せしめてなる水銀除去剤
。

（２）　　セレンな含むＳ液中和イオウ粉末を２００ｆ
／を以下の濃度で分散させ、これに硫化水素ガスを通じ
て護イオウ粉末を核として該イオウ粉末表面に硫化セレ
ンな析出せしめて硫化セレン・イオウ複合粒子を形成さ
せ、ろ別して得た該硫化七しン苧イオウ複合粒子を無機
質担体表面に担持せしめることを特徴とする水銀除去剤
の製造方法。

にある。

本発明の水銀除去剤は、以上のように、核としてのイオ
ウ粉末と該イオウ粉末表面を被覆した値化セレンとから
なる値化セレン・イオウ複合粒子と該硫化セレン・イオ
ウ複合粒子を表面に担持した無機質担体とより構成され
たものであり、二重構造であることを特徴とするもので
ある。その製造方法については、二酸化セレン（Ｂｅｄ
＠）を水に溶解した亜セレン酸溶猷、またはカセイノー
ダ溶Ｉｌｌに溶解した亜セレン酸ソーダ＃液を硫酸で中
和した液にイオウ粉末を２００ｆ／を以下の１１１１１
１１（で分散させ、これ［Ｈ，８ガスを適当な速度で通
じることにより、イオウ粉末を核としてイオウ粉末表面
に硫化セレンを析出させて硫化セレン・イオウ複合粒子
を形成させる。この硫化セレン・イオウ複合粒子は上記
の従来法におけるごとき非常に徽細な硫化セレン粒子と
は異なり、ろ過性がよく、従ってろ過損失はない。核と
して使用するイオウ粉末４分散性がよく、その添加量は
２００ｔ／を以下である。イオウ粉末の添加量が２００
　ｔｌｔ　？越えると。

ｆＩＩ液中でのイオウ粉末の分紋性が騰〈なり、ｍ化セ
レンのイオウ粉末の＊ｔｍへの被覆が不均一になり好ま
しくない、またイオウ粉末の粒度は、ａイオり粉末が一
鶏することなく、かつｄ紀複合粒子が俊述のｑ＃値を発
揮するためには、−１００メツシユ〜＋３５０メツシ具
であることが好ましい。上記のイオウ粉末１仕散させる
＃ｌ液中の七しン量についてはイオウ粉末の５噂が下限
である。七しン量が５慢禾満では値化セレンのイオウ粉
末表面への被覆が不均一となり、所要の値化セレン・イ
オウ複合粒子が得られない。

このように生成した硫化セレン・イオウ複合粒子ケろ別
して、これケ無機質担体表面にまぶし担持させて本発明
の水銀除去剤が得られる。

このようにして得られた本発明の水銀除去能力、上述し
たように、値化セレン・イオウ複合粒子とｄｍ会粒子を
担持する無機質担体とからなる二重構造のものであるが
、その中心ななすのは硫化セレン・イオウ複合粒子であ
り、該複合粒子は仄のごとき特徴を有するう ＋１）　　該複合粒子はイオウ粉末を核とするので、従
来法による微細な硫化セレン粒子とは異なり、ろ過性が
よく、ろ過損失がない。

１２１　　該複合粒子は核としてのイオウ粉末表面を硫
化セレンが被覆した構造であるので、高価な硫化セレン
の使用量は大１−に低減する。

（３１該複合粒子はろ別しただけでそのまま無機質担体
にまぶして担持させることができるので、従来法におけ
るごとき乾燥工程や粉砕１鴨を必要としない。

（４）　　核となるイオウ粉末の粒度な調節することに
より、該複合粒子の粒度の調節ができる。

（５）　　該複合粒子は、軽いイオウ粉末を核とするの
で、軽量である。

（６）　　イオウとセレンとの酸相性が大であるので。

該複合粒子の核としてのイオウ粉末と被檄鳩である硫化
セレンとの付着性が強固である。

本発明の水銀除去剤は充填層を形成しその中を含水銀ガ
スを通過させ、＃ガス中の水銀除去を行うタイプのもの
であり、その硫化セレン・イオウ複合粒子と無機質担体
粒４とよりなる二重構造によって１次のごとき特徴を有
するものである。

＋１１　　高価な硫化セレンの使い方がきわめて合理的
であり、硫化セレンの使用量は少量であるので。

コスト的に非常に有利である。

（２）　　二重構造により、比表面積が大きくなり、七
しン単位量当りの水銀補数能力は前記公知発明における
単に担体表面を硫化セレンで被覆した水銀除去剤より大
である。

（３１単位容積当りのセレン担持量が大きいので。

前記公知発明の水銀除去剤より補数嘘方は大きくかつ寿
命はより長い。

１４）　　軽量なイオウな核とする硫化セレン・イオウ
複合粒子を無機質担体表１ｉＫ担持せしめたものである
ので、充填塔の重量が軽減される。

１５）　　使用済廃剤の処理が容易にできる。すなわち
、担体表面の水銀と反応した上記複合粒子を、たとえば
湿式トロンメルで容易に剥離分層させ、これを公知方法
で処理して高価な水銀、セレンを回収し、かつ水銀によ
る二次公害発生を抑止できるが。

前記公知発明の場合は担体表面の付１１吻の剥離分＠−
ｊｅｔ容易でない。

次に、使用済廃剤の処理について評述する。

ガス中の水銀を補数した廃剤は無機質担体、たとえば軽
石に担持された硫化セレン・イオウ複合粒子の硫化セレ
ン層がガス中の水銀と反応して、硫化水銀、・セレン化
水銀に変化しており、従って。

該複合粒子は未反応の硫化セレン、核としての元素イオ
ウ、反応生成物である硫化水銀、セレン化水銀からなっ
ている。このように、廃剤は高価なセレン、水ｆＩｉを
含んでいるので、これらを有利に回収し、セレンは再利
用するとともに、水１１ｉ１１は二次公害を起こさない
ように分離回収する必ＪＩ！がある。

この廃剤は担体な営んでいるので１反応生成物と担体な
あらかじめ分−すれば、処理量がきわめ　　　　　　１
て少なくなり、セレンおよび水銀の分離回収も有利にで
きるので１本Ｍｉ明者らは実験検討を重ねた結果、湿式
トロンメルによる反応生成物の剥離分が効果的であるこ
とを見出したのである。その具体例について述べる。

すなわち、元素イオウな核とした硫化セレン・イオウ複
合粒子を軽石に２００ｋｙ／−の割合で担持させた本発
明の水−除去剤を充填塔に充填し、水銀含有製錬ガスを
通じて水銀の除去を行なった。

この廃剤は担体である軽石を含めて平均６−の水−を保
有していた。この廃剤１　ｋｇを１０ｔの水槽内に設置
した４■目の金網トロンメル（２００ｍＯｘ３００ｍＬ
）’Ｃ入れ、毎分５０回転で回転させながら水洗した。

このときの水洗時間と反応生成物（付着物）の剥離およ
び水銀の分ｍ藁との関係をそれぞれ第１図および第２図
に示す。また、縞１図および第２図には比較のために、
＊記公知発明の硫化セレン単味を軽石に担持させた水銀
除去剤の廃剤の結果をも併せ示す・ 第１図および第２Ｌ）！１１が示すように、上記湿式ト
ロンメルによる約３０分間の水洗によって１本発明の水
銀除去剤の廃剤の軽石付着物は９８慢以上が剥離分離さ
れ、また水銀の分離率も９９．７係とほぼ完全に近く、
担体である軽石中の！！４ろの水−紘２６０ｐｐｍであ
った。

一方、前記公知発明の硫化セレン単味を軽石に担持させ
た廃剤の場合は付着粒子が微細で軽石のｇ！隙中に付着
しているために１本発明の廃剤の場合より軽石付着物の
剥離率も水銀分端本も劣ちてＸ、％る。

このように、本発明の水銀除去剤の廃剤の担体から剥離
された付着物は水＠１３〜１６％、セレン１２〜１５１
Ｇ、イオウ６９〜７１％の組成をなしており１重量的に
は全体の３（１４！！度に相当するものである。これら
剥離されたものをさらに公知方法で処理して高価な水銀
およびセレンを分離回収する。＠石にはなお微量の水銀
が残留しているので硫化セレンの担体として、繰り返し
使用してもよく、また製錬工種へ溶剤の一部として使用
することもできるので、水１ｉｌによる二次公害源とは
ならない。

本発明は、以上のように、分散性のよいイオウ粉末を核
として使用し、ろ過性がよくかつ硫化セｖ　ｙ　ｆ）　
使用量の著しく少ない硫化セレン・イオウ複合粒子を形
成させ、これを無機質担体表面に担持サセて二重構造と
することによって、低コストで水銀補数能力のきわめて
高い水銀除去剤およびその製造方法を提供するもので、
ガス中の水銀除去対策上きわめて有用である。

次に１本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が１本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。

Ｊ！麿例 電解スライムを７００’Ｃで酸化焙焼し１発生した焙焼
ガスをカセイソーダ溶液で洗浄して得た亜セレン酸ソー
ダ溶液を硫酸で中和し、この中和した液なセレン製造工
程から一部抜き取った。抜き取った液をさらに６ｆＰＢ
ｅ／ｌの濃度１１Ｃ＠贅し、その液量５ＧＧｃｃＫ　−
２００メツシユの工業用イオウ３０）を分散させ、その
状態で液やＫ１０°Ｃ以下の温度でＨ３８ガスを５ＱＣ
Ｃ／１１１１１の割合で吹き込み。

３０分ｔｉｔｗｃａガスの吹込永を止め、生成した沈澱
をろ別して硫化セレン・イオウ複合粒子を得た。

この複合粒子はそのままの状態で軽石にまぶして担持さ
せ、本実施例の水銀除去剤とした。

この本実施例の水銀除去剤と硫化セレン単味を同じく軽
石に担持させた水銀除去剤の水銀補数能力を比較するた
めに、次のような実験を行った。

すなわち、実験は塔径２０關の反応塔内に５３の高さに
対象とする水銀除去剤を充填し、この光礪層の中を、ガ
ス組成Ｎ、８１優、０，９優、　ＳＯ，１０憾のガスを
３　ｔ／Ｈ１の割合で温水中を通して調湿した後１通過
させた。反応塔人口ガスの水ｓｍＢｔ＃ｉ平均２．５　
ｑ；１／Ｎ−で、反応塔出口ガスの水銀濃度が０．１ｍ
９／Ｎｎ１Ｋ到達するまで実績を続けた。ここで。

出口ガスの水銀濃度を０．　ｌ　Ｉｖ／Ｎ−としたのは
硫酸中の水銀が０．５ｐｐｍ以下になるように設定した
ためである。なお、ガス中の水銀Ｓ度の分析は試料ガス
の一定量を、ＫＭｎＯ４溶ｆｌＫ＆収させ、７レームレ
ス原子吸光法により分析した。

実験結果は第３図において、硫化セレン単味を軽石に担
持させた水銀除去剤の場合を１１１１４１により、また
本実施例の水銀除去剤の場合を曲線夏によりそれぞれ示
した。

上記において１反応塔出口ガスの水銀ｄ１度が０．１ダ
／Ｎ−に到達するまでの水銀反応量を塔内の硫化セレン
充填量で割った値αを実質的な水銀補数能力とすれば、
硫化セレン単味を担持させた水＃１＃去剤の場合（曲Ｉ
ＩＩ）と本実施例の水ｆｌ！除去剤の場合（曲１厘）の
αは次の表に示すごとくなる。

上表が示すように１本実施例の水銀除去剤よりなる元項
層中の硫化セレンの水１ＩｊＡ補収能力は硫化セレン単
味担持の水銀除去剤の場合に比べて、着しく向上してい
ることが確認され、またイオウ粉末を核とした複合粒子
を形成したことにより１反る効果が得られたことも確認
された。

さらに、別の比較例として、硫化鉛およびイオウと硫化
セレンの物理的混合物をそれぞれ光填した場合の実験結
果を、第３図にそれぞれ曲線厘および曲線■として併せ
示すが、いずれも水ｉｌｌ捕収補数の低いことが判明し
た。

比較例１ 実施例１の中和した亜セレン酸ンーダ＃ｇ［上記イオウ
粉末を分散させることな（、Ｈａｓガスを吹き込んだ場
合には生成した硫化セレンの微粒子がろ液中に懸濁状態
で残っている。このろ液中のセレンＩｌｌは実ａＳでは
トレースであるが１本比較例では２ｔ／ｌであった。ま
た、Ｓ濁して一部硫化セレン粒子は１ミクロン以下でき
わめて倣細なために、これら全部を回収するためＫはろ
過に長時間を要し、実用的でない。

比較例２ 実施例１の中和した亜セレン酸ソーダ溶液に上記イオウ
粉末の代りに、硫化鉛や減化亜鉛な生成て液中での分散
性が悪く、ろ液中にｌｆ／Ｌのセレンが未回収のまま残
留した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の水銀除去剤の廃剤と硫化セレン単味を
担体（＠石）Ｋ担持させた水銀除去剤の廃剤の湿式トロ
ンメルによる水洗時間と反応生成物（付着物）剥離車と
の関係を示すグラフ図、第２図は第１図の２種類の水銀
除去剤の廃剤の同じく湿式トロンメルによる水洗時間と
水銀分離率との関係を示すグラフ図、第３１ｉｖは４種
類の軽石に担持せしめてなる水銀除去剤を充填した反応
塔に水銀を含有するガスを通過させた場合の反応時間と
反応塔出口ガス中の水銀―度との関係を示すグラフ図で
１曲線１は硫化セレン単味の場合、１纏璽は本発明の水
銀除去剤の場合１曲巌璽は硫化鉛の場合、＊ａｙａイオ
ウと硫化セレンの物理的混合物の場合をそれぞれ示す。 詩画願人　三菱金属株式会社 代理人　白　川　義直 第１図 ２１り　　邊　時　間　　　（ＱＩＬｉＭ、〕％Ｚ図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１）　　裏としてのイオウ粉末とｉイオウ粉末表面を
   ａａした硫化セレンとからなる硫化セレン・イオウ複合
   粒子を無機質担体表面に担持せしめてなる水−除去剤。 （２）セレンを含む溶液中にイオウｉ末を２００ｆ／を
   以下の１１度で分散させ、これに硫化水素ガスを通じて
   該イオウ粉末を核として該イオウ粉末表面に硫化セレン
   を析出せしめて硫化セレン・イオウ複合粒子を形成させ
   、ろ別して得た該硫化セレン・イオウ複合粒子を無機質
   担体表面に担持せしめることを特徴とする水銀除去剤の
   製造方法。