JPH119990A - 窒素吸着剤およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】製造に経費がかからず、耐熱性が向上するう
え、窒素の分離係数も向上する窒素吸着剤およびその使
用方法を提供する。 【解決手段】ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比が３．０未満のホ
ージャサイト構造をもつ結晶性Ｘ型ゼオライトからなる
窒素吸着剤であって、結晶内にＦｅ，Ｂ，Ｇａのうち少
なくともいずれかの３価元素を有するとともに、（Ａｌ
Ｏ₄ ）^5-四面体単位にＬｉ⁺ を会合させるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、空気等の窒素含有
ガスから窒素を選択的に吸着する窒素吸着剤およびその
使用方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】窒素含有ガスから窒素を選択的に吸着分
離する方法のひとつとして、プレッシャースウィング法
（ＰＳＡ法）がある。このＰＳＡ法は、ゼオライトのよ
うな窒素吸着剤を使用し、例えば、空気から窒素を吸着
分離して酸素を得るものである。そして、上記ＰＳＡ法
は、高圧下で窒素吸着剤に窒素を選択的に吸着させ、低
圧に戻して窒素吸着剤から窒素を放出させて窒素吸着剤
を再生するという、サイクル的な圧力変動を繰り返すこ
とにより行われる。

【０００３】上記ＰＳＡ法に用いられるゼオライトは、
結晶中に会合しているカチオンが吸着気体分子（窒素）
に対して静電引力作用をおよぼすため、極性の大きい分
子を多く吸着する性質を有している。この性能を利用
し、会合させるカチオンを種々のものに変え、吸着性能
のよいゼオライトが見いだされている。例えば、米国特
許第３１４０９３２号には、Ｂａ，Ｓｒ，Ｎｉのうちひ
とつのカチオンを有し、窒素の吸着に優れたＸ型ゼオラ
イトが開示されている。また、米国特許第３１４０９３
３号には、見掛け上４オングストローム以上の細孔を持
ち、カチオンとしてＬｉ⁺ を有するゼオライトを用いた
窒素の吸着に関する技術が開示されている。さらに、特
公平５−２５５２７号公報には、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃
比が２．０〜２．５で、８８％以上のＬｉ⁺ カチオンと
会合しているゼオライトを用いて窒素を吸着する技術が
開示されている。また、特公平７−５７３００号公報に
は、Ｌｉカチオンに加えて２価のカチオンを混合させる
ことにより、吸着性能を向上させたゼオライトが開示さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のゼオライトでは、高い吸着性能を確保するためにＬ
ｉ⁺ 等のカチオンの会合率を極めて高くする必要があっ
た。このため、イオン交換に必要なＬｉ⁺ 等のカチオン
が多く、製造に経費がかかるという問題がある。また、
Ｘ型ゼオライトは、水との親和力が極めて高く、しかも
一旦吸着された水は、極少量であっても窒素吸着性能を
著しく低下させるため、脱水のための活性化操作が必要
である。このような活性化操作は、一般に４００℃以上
の高い温度を必要とすることから、Ａｌ含有量が多いゼ
オライトや電荷密度の高いＬｉ⁺ カチオンを持ったゼオ
ライトのように耐熱性に劣るものは、活性化操作上での
取扱いが困難で、最悪の場合には性能を低下させてしま
うことがあった。

【０００５】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、製造に経費がかからず、耐熱性が向上するう
え、窒素の分離係数も向上する窒素吸着剤およびその使
用方法の提供をその目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の窒素吸着剤は、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比が
３．０未満のホージャサイト構造をもつ結晶性Ｘ型ゼオ
ライトからなる窒素吸着剤であって、結晶内にＦｅ，
Ｂ，Ｇａのうち少なくともいずれかの３価元素を有する
とともに、（ＡｌＯ₄ ）^5-四面体単位にカチオンが会合
していることを要旨とする。

【０００７】また、本発明の窒素吸着剤の使用方法は、
請求項１記載の窒素吸着剤を、真空加熱処理を行ったの
ち窒素を吸着させることを要旨とする。

【０００８】ゼオライトにおける窒素の選択吸着性能
は、上述したように、ゼオライトの結晶中に会合してい
るカチオンが吸着気体分子（窒素）に対して静電引力作
用をおよぼすことにより、極性の大きい分子を多く吸着
する性質を利用したものである。特に、Ｘ型ゼオライト
は、大きな細孔を有し、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比が最も
小さいゼオライトの一種である。そのため、Ｘ型ゼオラ
イトは気体分子を吸着するのに適度な空間を有し、カチ
オンサイトの数も多い。

【０００９】本発明者らは、Ｘ型ゼオライトの結晶内に
Ｆｅ，Ｂ，Ｇａのうち少なくともいずれかの３価元素を
有するとともに、（ＡｌＯ₄ ）^5-四面体単位にＬｉ⁺ イ
オン等のカチオンが会合したものは、吸着に寄与するカ
チオンサイト数がより多く、高度な窒素吸着性能すなわ
ち窒素・酸素の分離性能を有することを見いだした。ま
た、結晶内にＦｅ，Ｂ，Ｇａのうち少なくともいずれか
の３価元素を有するものは、耐熱性の面でも向上させる
ことができたのである。特に、３価元素としてＦｅを有
するものは、窒素および酸素の吸着量において、窒素の
吸着量に比べて酸素の吸着量が著しく少なくなる。これ
により、ＰＳＡ法において窒素と酸素を分離するとき
に、卓越した分離性能を発揮し、酸素発生率が極めて高
くなることを突き止めた。また、単に窒素の吸着量に関
して優れた性能をもつものは他にもあるが、本発明の窒
素吸着剤は、分離係数において極めて優れ、このような
優れた性能を発揮しうるものは現在のところ他にはな
い。このように分離係数が高いゼオライトによれば、Ｐ
ＳＡ法において原単位（単位酸素発生量あたりの電力
量）を極めて低減させることができ、従来品に比べて低
エネルギで酸素を発生させることができるようになる。

【００１０】本発明において、カチオンがＬｉ⁺ である
場合には、極めて良好な窒素の吸着性能を示すようにな
る。すなわち、吸着に寄与するカチオンのなかでＬｉ⁺
は、イオン半径が０．６０Åとアルカリ金属の中で最も
小さい。そのため、Ｌｉ⁺ は、１価のカチオンの中では
最も電荷密度が高く、極性物質と非常に強く作用してカ
チオンを引きつけ、その結合バランスによって静電場を
形成する。その静電場に窒素等の極性モーメントを持っ
た分子が引きつけられ選択的に吸着され、極めて良好な
窒素の吸着性能を示すようになるのである。

【００１１】また、本発明者らは、本発明において、
（ＡｌＯ₄ ）^5-四面体単位の６０％以上８８％未満にカ
チオンが会合している場合にも、良好な吸着性能を発揮
することを見いだした。このように、本発明の窒素吸着
剤は、カチオンの会合率が比較的低くても良好な吸着性
能が得られるため、製造の経費が低減する。

【００１２】また、本発明者らは、請求項１記載の窒素
吸着剤を、真空加熱処理を行ったのち窒素を吸着させる
ことにより、吸着性能が向上することを見いだした。ま
た、真空加熱の温度は比較的高い温度、すなわち４００
℃以上６００℃以下が好適であることを突き止めた。

【００１３】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。

【００１４】本発明の窒素吸着剤は、窒素含有ガスから
窒素を選択的に吸着して分離するものである。対象とす
る窒素含有ガスは、代表的には空気であり、この場合、
空気から窒素を吸着分離して酸素を発生させる。また、
空気だけでなく、酸素，アルゴン，ヘリウム，ネオン，
水素等と窒素との混合ガスから窒素を分離することにも
用いられる。

【００１５】本発明の窒素吸着剤は、結晶性Ｘ型ゼオラ
イトからなる。上記Ｘ型ゼオライトは、ホージャサイト
構造をもつ。そして、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比が３．０
未満のものである。ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比の上限価と
して好ましいのは、２．５以下であり、２．０であれば
さらに好ましい。

【００１６】そして、本発明の窒素吸着剤は、結晶内に
Ｆｅ，Ｂ，Ｇａのうち少なくともいずれかの３価元素を
有する。結晶内にこれらの３価元素を有することから、
空気中の窒素を吸着分離して酸素を得る際に高い分離性
能を発揮し、耐熱性も向上するものと考えられる。結晶
内で上記３価元素がどのような形態で存在しているのか
は、後述するような理由から、酸化物やカチオンの形で
はなく、主として結晶の骨格中に存在しているものと考
えられる。すなわち、Ｘ型ゼオライトの（ＡｌＯ₄ ）^5-
四面体の一部が、Ｆｅ，Ｂ，Ｇａのうち少なくともいず
れかの３価元素に置き換えられており、吸着に寄与する
カチオンサイト数が維持されているため、高い分離性能
を発揮するものと考えられる。また、（ＡｌＯ₄ ）^5-四
面体が、上記３価元素に置き換えられていることから、
Ａｌ成分が減少し、耐熱性が向上するものと考えられ
る。

【００１７】上記３価元素のなかでも、特にＦｅが好適
である。すなわち、結晶中にＦｅを有すると、空気から
窒素を吸着分離する場合に、窒素の吸着量に比べて酸素
の吸着量が極めて少なくなり、ＰＳＡ法によって酸素を
得る場合の分離係数が優れ、酸素の発生率が極めて高く
なるという効果を奏する。ここで、分離係数（Ｎ₂ ／Ｏ
₂ ）は、下記の式（１）で表される。

【００１８】

【式１】 （Ｎ₂ ／Ｏ₂ ）＝（Ｎ_N2／Ｙ_N2）／（Ｎ_O2／Ｙ_O2）…（１） Ｎ_N2：空気中の窒素の分圧（６０８Ｔｏｒｒ）で吸着さ
れたＮ₂ の吸着量 Ｙ_N2：空気中の窒素のモル分率（０．８） Ｎ_O2：空気中の酸素の分圧（１５２Ｔｏｒｒ）で吸着さ
れたＯ₂ の吸着量 Ｙ_O2：空気中の酸素のモル分率（０．２）

【００１９】また、本発明の窒素吸着剤は、（Ａｌ
Ｏ₄ ）^5-四面体単位にカチオンが会合している。このよ
うに、過剰負電荷をもつ（ＡｌＯ₄ ）^5-の付近にそれを
相殺するようにカチオンが位置して結晶中に会合してい
る。このカチオンが吸着気体分子に対して静電引力作用
をおよぼし、酸素よりも極性の大きい窒素の分子を多く
吸着するようになっている。

【００２０】上記カチオンとしては、特に限定されるも
のではなく、例えば、１価のカチオンとしてＬｉ⁺ ，Ｎ
ａ⁺ ，Ｋ⁺ ，Ｒｂ⁺ ，Ｃｓ⁺ 、２価のカチオンとしてＭ
ｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｂａ²⁺、３価のカチオンとして
Ｓｃ³⁺，Ｙ³⁺，Ｌａ³⁺，Ｃｅ ³⁺等のランタノイドおよび
Ｂ³⁺，Ａｌ³⁺，Ｇａ³⁺等各種のものがあげられる。これ
らのなかでも、特に、Ｌｉ⁺ が好適である。すなわち、
Ｌｉ⁺ は、イオン半径が０．６０Åとアルカリ金属のな
かで最も小さい。このため、電荷密度が高く、極性物質
と非常に強く作用してカチオンを引きつけ、その結合バ
ランスによって静電場を形成し、この静電場に窒素等の
極性モーメントを持った分子が引きつけられて選択的に
吸着されるからである。また、Ｃａ²⁺等の２価のカチオ
ンは、Ｌｉ⁺ よりも電荷密度が高く、窒素等の極性分子
の吸着量が大きいが、Ｌｉ⁺ と比べて酸素の吸着量も大
きくなるので、分離係数（Ｎ₂ ／Ｏ₂ ）は低下する。

【００２１】Ｌｉ⁺ イオン交換Ｘ型ゼオライトは、上述
したように、（ＡｌＯ₄ ）^5-四面体単位に会合したＬｉ
⁺ イオンによって窒素分子の吸着を促進するものである
ため、一般に、Ｌｉ⁺ イオンの会合率が高いものほど良
好な吸着性能を発揮し、８８％以上会合させるのが良好
とされている。本発明の窒素吸着剤では、（ＡｌＯ₄）
^5-四面体単位の６０％以上８８％未満にＬｉ⁺ イオンが
会合している場合にも、良好な吸着性能を発揮するので
ある。従来は、Ｌｉ⁺ イオンの会合率を高くするため、
Ｌｉ⁺ イオンの使用量が多くなるが、本発明では、Ｌｉ
⁺ イオンの会合率が比較的低くても良好な吸着性能が得
られるため、製造の経費が低減する。

【００２２】本発明の窒素吸着剤は、例えば、つぎのよ
うにして製造することができる。

【００２３】すなわち、まず、ケイ酸ナトリウムとアル
ミン酸ナトリウムを出発物質とし、上記出発物質を、水
酸化ナトリウム，水酸化カリウム等とともにＳｉＯ₂ ／
Ａｌ ₂ Ｏ₃ 比が３．０未満で、下記の組成になるように
調製する。そして、この調製溶液に、Ｂ源としては酸化
ボロン，四ホウ酸ナトリウム等、Ｇａ源としては酸化ガ
リウム，硝酸ガリウム等、Ｆｅ源としては硝酸鉄，塩化
鉄等を加える。ついで、上記調製溶液に種結晶を加えて
４０〜１００℃の温度で２４〜１２０時間加熱熟成す
る。つぎに、６０〜１００℃の温度で加熱保持して結晶
化を行い、Ｆｅ含有型のＸ型ゼオライトからなる窒素吸
着剤を得る。この状態では、上記窒素吸着剤は、Ｘ型ゼ
オライトの（ＡｌＯ₄ ）^5-四面体単位にカチオンとして
Ｎａ⁺ ，Ｋ ⁺ が会合した、Ｎａ，ＫタイプのＸ型ゼオラ
イトからなるものである。 〔組成〕 ＳｉＯ₂ ／（Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）＝１．６〜３．
０ Ｆｅ₂ Ｏ₃ ／（Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）＝０〜０．３ （Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ）／（Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）＝
５．０〜１０．０ Ｋ₂ Ｏ／（Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ）＝０〜０．５ Ｈ₂ Ｏ／ＳｉＯ₂ ＝４０〜８０

【００２４】さらに、カチオンとしてＬｉ⁺ が会合した
ＬｉタイプのＸ型ゼオライトからなる窒素吸着剤を得る
場合には、上記Ｎａ，ＫタイプのＸ型ゼオライトをイオ
ン交換処理することによりＮａ⁺ ，Ｋ⁺ をＬｉ⁺ とイオ
ン交換し、（ＡｌＯ₄ ）^5-四面体単位にカチオンとして
Ｌｉ⁺ を会合させることが行われる。

【００２５】一般に、窒素吸着剤は、使用する前に、約
４００℃の温度で吸着されている水分子を約１重量％以
下まで飛ばして活性化する。そして、本発明の窒素吸着
剤は、使用する前に、減圧下で４００〜６００℃の温度
で数時間程度にわたって真空加熱処理することにより、
吸着されている水分子を飛ばして活性化する以上に、吸
着性能を向上させることができる。この理由について
は、現在のところ明らかではないが、従来のＦｅ等を有
しないＸ型ゼオライトには見られなかった特性であり、
結晶内にＦｅ等を有することによるものと推察される。

【００２６】つぎに、実施例について説明する。

【実施例】種々のＦｅ含有Ｘ型ゼオライトを調製した。
まず、下記の表１に示す仕込み組成になるようにアルミ
ン酸ソーダを水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの水溶
液中で攪拌させながら透明な溶液になるまで加熱して溶
解し、室温まで冷却した。一方、硝酸鉄(III）を所定の
純水に溶解させた。ついで、ケイ酸ナトリウム溶液（３
号）に下記の表１に示す組成になるように純水を加え、
２００〜１００００ｒｐｍで攪拌させながら、先に調製
したアルミン酸ソーダ溶液をゆっくり加えた。つぎに、
硝酸鉄溶液を加えて上記組成の無定形のゲルを得た。こ
のゲルが生成するときに反応溶液の温度は約５０℃まで
上昇した。

【００２７】

【表１】

【００２８】ついで、結晶の生成を迅速かつ均一にする
ためにゲル調製時に種結晶を添加した。上記種結晶は、
従来公知の方法で合成したもので、比表面積が７００ｍ
² ／ｇ，ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比が２．０の低シリカＸ
型ゼオライト（以下、「ＬＳＸ」という）を使用した。
この種結晶は、ゲルの重量に対して約０．１〜０．５重
量％の量を加えた。そして、得られたゲルを、フッ素樹
脂製の容器に入れ、所定の熟成温度（４０℃または６０
℃）に設定した恒温槽に入れ、２４時間から１２０時間
静置して熟成を行った。熟成後に、６０℃以上１００℃
以下の温度で０時間から２４時間静置して、結晶化を行
った。生成物は、イオン交換水を用いて洗浄液のｐＨが
１０以下になるまで充分ろ過洗浄を行ったのち、１００
℃に設定された乾燥器にいれて一晩乾燥してＮａ・Ｋタ
イプのＦｅ含有ＬＳＸを得た。このときの合成条件を下
記の表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】ここで、合成条件の影響と生成したＬＳＸ
の基本的な物性について述べる。

【００３１】得られた結晶について、Ｘ線回折を行い、
ホージャサイト構造をもつことを確認した。そして、表
面積を測定することにより、結晶性の評価を行った。下
記の表３に、各実施例のＦｅ含有率と表面積とを示し
た。下記の表３に示すように、上記Ｆｅ含有ＬＳＸは、
合成時に添加したＮａイオンとＫイオンを含み、その割
合によっても重量あたりの表面積は若干変化するが、Ｆ
ｅ含有率〔Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａｌ）×１００〕が１０％ま
では結晶性が良好で、ほぼ７００ｍ² ／ｇ以上程度の表
面積を示した。Ｆｅ含有率を２０％に増やすと結晶性は
やや低下し、表面積も約１０％程度減少した。

【００３２】

【表３】

【００３３】Ｆｅ成分の添加量を増やすと、最適な合成
条件も変化し、Ｆｅ成分の添加量が多いほど水酸化ナト
リウム，水酸化カリウム等のアルカリ添加量を増やすこ
とが望ましい。また、アルカリの添加量を増やすほど、
ホージャサイト構造以外に、Ａ型や未知の結晶性生成物
が生成しやすくなる。そして、純粋なホージャサイト構
造の結晶を生成させるためには、熟成温度も４０℃以下
の比較的低い温度で長時間の熟成を必要とする。例え
ば、Ｆｅ成分を２０％含有させた場合に、Ｆｅを含有さ
せないＬＳＸの場合と同じアルカリ量（Ｎａ₂ Ｏ／Ｓｉ
Ｏ₂ ＝２．４４，Ｋ₂ Ｏ／ＳｉＯ₂ ＝０．８１）で合成
するとＸ線回折のピーク強度および表面積は約半分以下
に減少し、充分に結晶が生成していないことがわかる。
しかし、Ｆｅ成分を２０％含有させた場合でも、アルカ
リの添加量を約１０％増やし、４０℃で熟成を８０時間
以上行うと、充分に結晶が生成し、表面積は６００ｍ²
／ｇ以上にまで増加した。

【００３４】また、反応溶液に種結晶を添加すること
は、Ａ型ゼオライトの合成等ですでに知られているよう
に、合成時間の短縮，合成温度の低下，結晶粒子の微細
化等の効果がある。本発明のＦｅ含有ＬＳＸを合成する
場合でも、同様の効果が確認できた。

【００３５】原料溶液を攪拌混合する時の攪拌速度が結
晶生成におよぼす影響について検討した。ホモジナイザ
ーを用いて２０００〜１００００ｒｐｍの範囲で激しく
攪拌させると、より均一で微細な粒子が生成する傾向が
見られた。攪拌速度が遅い場合には、生成物中に酸化鉄
の粒子が混ざり、かなり不均一であったが、ホモジナイ
ザーを用いて激しく攪拌することにより、Ｆｅ成分が水
酸化鉄としてゲル中に均一に分散したものと考えられ
る。また、ホモジナイザーを用いて激しく攪拌した場合
には、アルカリの添加量を数％増やすことによって生成
物の結晶性が向上した。

【００３６】つぎに、各実施例の窒素吸着剤の組成につ
いて分析を行った。

【００３７】下記の表４に、上記各実施例について、Ｓ
ｉを１としたときの各元素のバルク組成および表面組成
を示す。なお、バルク組成のＳｉ，Ａｌ，Ｆｅは、誘導
結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）による発光分析によって
測定し、バルク組成のＮａ，Ｋは、原子吸光分析（Ａ
Ａ）によって測定し、表面組成は、Ｘ線光電子分光法
（ＸＰＳ）によって測定した。

【００３８】

【表４】

【００３９】バルク組成の分析結果では、ＡｌとＦｅ成
分の割合は、ほぼ仕込んだＦｅ含有率と同程度のＦｅが
含まれていることが確認された。ＸＰＳによって測定し
た表面組成（表面深さで数Å〜２０Å程度の部分の組成
といわれている）では、表面部のＦｅ濃度がバルクの場
合よりも最大４倍程度まで増加している。すなわち、表
面付近にＦｅ成分が多く存在することになるが、合成さ
れたＬＳＸの粒子径が約１μｍであることを考慮する
と、ＸＰＳで測定できる表面部の占める割合は極めて僅
かであり、実際の内部のＦｅ濃度はバルク組成の測定値
とそれほど変わらず、５％程度も低くないと考えられ
る。仮に表面部に酸化鉄の大きい粒子が存在するのであ
れば、走査型電子顕微鏡でも観察できるはずであるが、
ゼオライト結晶以外の大きな粒子は観察できなかった。
また、ＸＰＳでの測定において、酸化鉄に起因する酸素
のピークは、ゼオライトの酸素（０１ｓ）のピークより
も約１ｅＶ低い価を示すため、仮に酸化鉄の粒子が増加
していると、ピークの低エネルギー側にショルダーが現
れるはずであるが、各サンプルの０１ｓピークには、ほ
とんど違いが見られなかった。したがって、Ｆｅが酸化
物のかたちで結晶外に存在している割合は極めて微小で
あり、Ｆｅ成分のほとんどは、結晶の内部にゼオライト
の結晶骨格と相互作用をもって分散しているものと考え
られる。

【００４０】また、Ｆｅの一部はゼオライトの骨格に取
り込まれているものもあると考えられるが（文献：Ｅ．
Ｇ．Ｄｅｒｏｕａｎｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃ．，３
３，１６９〜１７５，１９７４）、骨格中に取り込まれ
ているＡｌとＦｅの合計はＳｉの数より多くならないは
ずであり、表１のＡｌとＦｅの合計が１を越える分につ
いては結晶骨格外に存在しているものと考えられる。骨
格外の結晶内部（細孔内）に存在するＦｅ成分は、Ｆｅ
₃ Ｏ₄ またはＦｅ／Ａｌ酸化物の形態等で結晶骨格との
相互作用をもって存在していることが知られている（文
献：Ｅ．Ｇ．Ｄｅｒｏｕａｎｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃ
ａｔａｌ．，３３．１６９〜１７５，１９７４；Ｒ．
Ｌ．Ｇａｒｔｅｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，
１８．９０〜１０７，１９７０；Ｗ．Ｎ．Ｄｅｌｇａｓ
ｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，７３，
２９７０〜２９７９，１９６９）。

【００４１】上記各実施例のＸ型ゼオライトは、（Ａｌ
Ｏ₄ ）^5-の四面体に、カチオンとしてＮａ⁺ ，Ｋ⁺ が会
合している（Ｎａ，ＫタイプのＸ型ゼオライト）。つぎ
に、カチオンとしてＬｉ⁺ を会合させるため、イオン交
換処理を行った。イオン交換処理は、２Ｎの硝酸リチウ
ム水溶液に水酸化リチウム溶液を少量加えてｐＨを９．
０に調製したイオン交換溶液を用いて行った。そして、
２．０ｇのＮａ，ＫタイプのＸ型ゼオライトに対して上
記イオン交換溶液を１２５ｇ加えて１００℃で静置する
か、もしくは１時間攪拌するイオン交換処理を、繰り返
し３〜１４回行った。

【００４２】下記の表５に、上記イオン交換処理をした
ゼオライト（ＬｉタイプのＸ型ゼオライト）について、
Ｓｉを１としたときの各元素のバルク組成および表面組
成を示す。なお、バルク組成のＳｉ，Ａｌ，Ｆｅは、誘
導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）による発光分析によっ
て測定し、バルク組成のＮａ，Ｋは、原子吸光分析（Ａ
Ａ）によって測定し、表面組成は、Ｘ線光電子分光法
（ＸＰＳ）によって測定した。

【００４３】

【表５】

【００４４】ここで、上記各実施例のＦｅ含有ゼオライ
トの場合には、ＸＰＳ測定において、Ｌｉ１ｓのピーク
とＦｅ３ｐのピークとが重なるため、Ｌｉの表面組成を
測定することができなかった。

【００４５】表５からわかるとおり、Ｌｉイオン交換後
は、Ｌｉイオンの数がイオン交換サイト全体の数より約
２０％以上少なくなっている。上記ＬｉタイプのＸ型ゼ
オライトでは、Ｌｉ／Ａｌ比は０．７３〜０．８３の範
囲であった。

【００４６】上記表４および表５から、Ｌｉイオン交換
後のＦｅ成分のバルク組成は、約１０％程度減少してお
り、Ｆｅ成分の表面組成は、さらに大きく減少している
ことがわかる。これは、表面付近、特にゼオライト粒子
の外部に存在していた酸化鉄等の微粒子が、イオン交換
処理と洗浄を繰り返すことにより洗い流されたためと考
えられる。

【００４７】つぎに、各実施例の窒素吸着剤の吸着性能
について検討を行った。

【００４８】上記ＬｉタイプのＸ型ゼオライトの各実施
例について、窒素の吸着量および窒素と酸素の分離係数
の測定を行った結果を、下記の表６に示す。ここで、窒
素吸着量は、２２．１℃，７６０Ｔｏｒｒでの価であ
り、分離係数は、２２．１℃での窒素および酸素の吸着
等温線測定結果から、上記式（１）によって求めた。

【００４９】

【表６】

【００５０】窒素吸着量は、Ｆｅ含有率が１０％までの
ものでは２６〜２９ミリリットル（ＳＴＰ）／ｇであ
り、Ｆｅを含有させることによる大きな影響は見られな
かった。Ｆｅ含有率が２０％もしくはそれ以上になる
と、窒素吸着量が大きく減少している。これは、表３に
示した表面積の結果と一致する結果であり、結晶性の低
下が原因であると考えられる。分離係数については、Ｆ
ｅの仕込割合が１０％のもの（実施例３：Ｌｉ／Ａｌ比
＝０．７５６，Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａｌ）比＝０．０９１）
で最大となり、Ｆｅを添加せずに合成し、Ｌｉでイオン
交換したもの（比較例）で確認した最大の分離係数
（６．６２）よりも大きな価を示している。

【００５１】つぎに、上記ＬｉタイプのＸ型ゼオライト
を、４００〜６００℃の温度で真空加熱を行ったもの
の、窒素の吸着量および窒素と酸素の分離係数の測定を
行った。その結果を下記の表７に示す。ここで、窒素吸
着量は、２２．１℃，７６０Ｔｏｒｒでの価であり、分
離係数は、２２．１℃での吸着等温線測定結果から、上
記式（１）によって求めた。

【００５２】

【表７】

【００５３】上記表７に示す実施例７〜９は、Ｆｅを１
０％含有させて合成したＬＳＸを用い、上述の方法で３
回Ｌｉイオン交換処理を行ったのち、それぞれ４００
℃，５００℃，６００℃で２時間真空加熱処理を行った
ものである。いずれも、吸着量を測定する前には、吸着
水を除去するために、４００℃での真空加熱を行ってい
る。Ｎａ⁺ とＫ⁺ を上述したイオン交換処理で所定量に
なるようＬｉ⁺ に交換するには、約５回以上の処理が必
要であり、３回ではまだＮａ⁺ がＮａ／Ａｌ比で０．０
７程度残っており、Ｌｉ／Ａｌ比は、０．８程度であっ
た。このような条件でも、５００℃で真空加熱処理した
場合には、４００℃の場合よりも窒素吸着量および分離
係数ともに大きく増加した。６００℃で処理した場合に
は、５００℃の場合よりも低下したが、４００℃の場合
よりは向上している。これは、いくつかの文献において
も言及されているように、真空加熱処理によってゼオラ
イトの細孔内に存在していたＦｅ成分が、ゼオライトの
骨格中に取り込まれる等、ゼオライト骨格と強い相互作
用が現れるからと考えられる（文献：Ｒ．Ｌ．Ｇａｒｔ
ｅｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１８．９０〜
１０７，；Ｂ．Ｄ．ＭｃＮｉｃｏｌ，ｅｔ ａｌ．，
Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２５，２２３〜２２９，１９７２；
Ｅ．Ｇ．Ｄｅｒｏｕａｎｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔ
ａｌ．，３３．１６９〜１７５，１９７４）。

【００５４】つぎに、本発明の窒素吸着剤の耐熱性につ
いて検討した。

【００５５】本発明で合成されたＦｅ含有Ｘ型ゼオライ
トと、Ｆｅを添加せずに合成し、Ｌｉでイオン交換した
もの（Ｌｉ−ＬＳＸ：ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比＝２．
０）について、熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定によ
り比較すると、いずれも８００〜９００℃の間に２本の
吸熱ピークが現れ、その位置も同じである。したがっ
て、ゼオライトの骨格が完全に壊れる温度は、Ｆｅを含
有させたものとそうでないものとで同程度であると判断
できる。

【００５６】しかし、実際のゼオライトの再生等の処理
は、８００℃よりもかなり低い温度で長時間にわたって
行われる場合がほとんどであるため、Ｆｅ含有Ｘ型ゼオ
ライトについて、６５０℃で２時間焼成を行い、表面積
の変化を調べることによって耐熱性を検討した。比較例
としてＦｅを含有させずに合成したＬＳＸ（ＳｉＯ₂／
Ａｌ₂ Ｏ₃ 比＝２．０）についても同様の調査を行っ
た。その結果を下記の表８に示す。

【００５７】

【表８】

【００５８】上記表８からわかるとおり、比較例では焼
成後の表面積は２５０ｍ² ／ｇ程度であったのに対し、
実施例では、Ｆｅ含有率が２０％のもの（実施例５およ
び６）を除き、３５０ｍ² ／ｇ以上の表面積を維持して
いる。Ｆｅ含有率が５％のもの（実施例１）においては
焼成後も５２０ｍ² ／ｇ以上表面積を維持し、最も耐熱
性が高かった。Ｆｅ含有率が２０％のものは、焼成前の
表面積がもともと低く、結晶性が低いことが耐熱性がそ
れほど高くない原因と考えられる。

【００５９】

【発明の効果】以上のように、本発明の窒素吸着剤は、
吸着に寄与するカチオンサイト数が維持され、高度な窒
素吸着性能すなわち窒素・酸素の分離性能を有するとと
もに、耐熱性の面でも向上する。特に、３価元素として
Ｆｅを有するものは、窒素および酸素の吸着量におい
て、窒素の吸着量に比べて酸素の吸着量が著しく少なく
なる。これにより、ＰＳＡ法において窒素と酸素を分離
するときに、卓越した分離性能を発揮し、酸素発生率が
極めて高くなる。したがって、本発明の窒素吸着剤によ
れば、ＰＳＡ法において原単位（単位酸素発生量あたり
の電力量）を極めて低減させることができ、従来品に比
べて低エネルギで酸素を発生させることができるように
なる。

【００６０】本発明において、カチオンがＬｉ⁺ である
場合には、極めて良好な窒素の吸着性能を示すようにな
る。すなわち、吸着に寄与するカチオンのなかでＬｉ⁺
は、イオン半径が０．６０Åとアルカリ金属の中でもっ
も小さい。そのため、Ｌｉ⁺は、最も電荷密度が高く、
極性物質と非常に強く作用してカチオンを引きつけ、そ
の結合バランスによって静電場を形成する。その静電場
に窒素等の極性モーメントを持った分子が引きつけられ
選択的に吸着され、極めて良好な窒素の吸着性能を示す
ようになるのである。

【００６１】また、本発明において、（ＡｌＯ₄ ）^5-四
面体単位の６０％以上８８％未満にカチオンが会合して
いる場合には、カチオンの会合率が比較的低くても良好
な吸着性能が得られ、製造の経費が低減する。

【００６２】また、請求項１記載の窒素吸着剤を、真空
加熱処理を行ったのち窒素を吸着させることにより、吸
着性能が向上する。上記真空加熱の温度は４００℃以上
６００℃以下が好適であり、真空加熱を複数回繰り返す
ようにした場合には、徐々に吸着性能が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金 眞培 大阪府堺市築港新町２丁６番地40 大同ほ くさん株式会社堺工場内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比が３．０未満の
   ホージャサイト構造をもつ結晶性Ｘ型ゼオライトからな
   る窒素吸着剤であって、結晶内にＦｅ，Ｂ，Ｇａのうち
   少なくともいずれかの３価元素を有するとともに、（Ａ
   ｌＯ₄ ）^5-四面体単位にカチオンが会合していることを
   特徴とする窒素吸着剤。
2. 【請求項２】 カチオンがＬｉ⁺ である請求項１記載の
   窒素吸着剤。
3. 【請求項３】 （ＡｌＯ₄ ）^5-四面体単位の６０％以上
   ８８％未満にカチオンが会合している請求項１または２
   記載の窒素吸着剤。
4. 【請求項４】 請求項１記載の窒素吸着剤を、真空加熱
   処理を行ったのち窒素を吸着させることを特徴とした窒
   素吸着剤の使用方法。
5. 【請求項５】 真空加熱の温度が４００℃以上６００℃
   以下である請求項４記載の窒素吸着剤の使用方法。