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JPH1197212A - 正特性サーミスタおよびその製造方法 - Google Patents

正特性サーミスタおよびその製造方法

Info

Publication number
JPH1197212A
JPH1197212A JP9258119A JP25811997A JPH1197212A JP H1197212 A JPH1197212 A JP H1197212A JP 9258119 A JP9258119 A JP 9258119A JP 25811997 A JP25811997 A JP 25811997A JP H1197212 A JPH1197212 A JP H1197212A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
less
temperature coefficient
except
tio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9258119A
Other languages
English (en)
Inventor
Taiji Goto
泰司 後藤
Yuichi Abe
雄一 阿部
Mitsuru Tamaoki
充 玉置
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP9258119A priority Critical patent/JPH1197212A/ja
Publication of JPH1197212A publication Critical patent/JPH1197212A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 還元性雰囲気下で使用された場合でも、特性
劣化が少なく、かつ高信頼性の正特性サーミスタを提供
することを目的とする。 【解決手段】 一般式(Ba,Pb,Ca)mTiO
3(ただし、0.98≦m≦1.00)で表される主成
分に、副成分として、NbおよびPをそれぞれ0.05
wt%以下(ただし0wt%をのぞく)と、K,Naの
少なくとも一方を0.10wt%以下(ただし0wt%
をのぞく)と、三価の希土類元素のうち少なくとも1種
類と、Si,Mn,Alとが含有されてなるものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に還元性雰囲気
下で使用された場合に特性劣化の少ない高信頼性の正特
性サーミスタおよびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】正特性サーミスタは、過電流保護用素
子、温度制御用素子、モータ起動用素子、消磁用素子、
ヒータ用素子といったさまざまな用途に応用されてきて
いる。
【0003】従来の正特性サーミスタの製造方法として
は、以下に示した方法が一般に用いられている。まずチ
タン酸バリウムを主成分とする所定の組成となるように
配合されたセラミック原料を混合し、脱水乾燥した後、
これらの混合粉末を仮焼する。次に、この仮焼粉末を粉
砕し、バインダーを加えスラリー状にしたものを造粒
し、所望の形状に成形した後、本焼成を行い、得られた
焼結体に電極を形成させ最終製品とするものである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】このような正特性サー
ミスタの特性は結晶粒界に依存することが古くから指摘
されているが、還元性雰囲気や中性雰囲気中で使用した
場合には、抵抗値が大きく低下したり、抵抗温度係数が
著しく小さくなってしまうなどの特性劣化を起こす。特
にヒータ素子を用いた機器の使用条件下では、薬剤、衣
類の柔軟仕上げ剤、ガソリンや機械油、食用油、調味料
などの有機成分からなり素子に付着し、素子の発熱状態
ではこれらの有機成分の燃焼に伴う還元作用を引き起こ
し、種々の特性が劣化してしまう恐れがあり、そのため
こういった有機成分との接触あるいは付着を防止する必
要があり、その使用用途が限定されていた。
【0005】本発明は上記のような用途に適合できる、
耐還元性能に優れた正特性サーミスタを提供することを
目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】還元性雰囲気中でのPT
C特性の劣化機構は、一般に酸素欠陥の生成により発生
した電子が伝導に寄与するためと考えられている。
【0007】従って、耐還元性能を向上させるために
は、酸素欠陥が生成しないような(酸素を放出しにく
い)結晶構造にする必要がある。
【0008】そこで本発明は、結晶構造において酸素欠
陥の発生を抑制することにより耐還元性能の高い正特性
サーミスタを提供することを目的とするものである。
【0009】この目的を達成するために、本発明の正特
性サーミスタは、一般式(Ba,Pb,Ca)mTiO3
(ただし、0.98≦m≦1.00)で表される主成分
に、副成分として、NbおよびPをそれぞれ0.05w
t%以下(ただし0wt%をのぞく)と、K,Naの少
なくとも一方を0.10wt%以下(ただし0wt%を
のぞく)と、三価の希土類元素のうち少なくとも1種類
と、Si,Mn,Alとが含有されてなることを特徴と
するものであり、上記目的を達成することができる。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の請求項1に記載の発明
は、一般式(Ba,Pb,Ca)mTiO3(ただし、
0.98≦m≦1.00)で表される主成分に、副成分
として、NbおよびPをそれぞれ0.05wt%以下
(ただし0wt%をのぞく)と、K,Naの少なくとも
一方を0.10wt%以下(ただし0wt%をのぞく)
と、三価の希土類元素のうち少なくとも1種類と、S
i,Mn,Alとが含有されてなることを特徴とする正
特性サーミスタであり、結晶粒子径が微細化されセラミ
ックス自体緻密化されると同時にNb,P,K,Naに
より酸素欠陥の生成が抑制されるため耐還元性能に優れ
た正特性サーミスタを得ることができる。
【0011】請求項2に記載の発明は、主成分が(B
a,Pb,Ca)mTiO3(ただし、0.98≦m≦
1.00)で表されるように炭酸バリウムと、酸化チタ
ンと、鉛化合物と、カルシウム化合物と、副成分とし
て、ニオブ化合物と、リン化合物とをそれぞれ0.05
wt%以下(ただし0wt%をのぞく)と、カリウム化
合物、ナトリウム化合物の少なくとも一方を0.10w
t%以下(ただし0wt%をのぞく)と、三価の希土類
元素の化合物のうち少なくとも1種類と、けい素化合物
と、マンガン化合物と、アルミ化合物とを混合して成形
体を形成する第1の工程と、次にこの成形体を焼成する
第2の工程とを備え、前記第1の工程において用いる炭
酸バリウムの平均粒径をDAと、酸化チタンの平均粒径
をDBとするとき、DAとDBの粒径比DA/DBを1.0
〜3.0の範囲となるような炭酸バリウムと酸化チタン
を用いることを特徴とする正特性サーミスタの製造方法
であり、結晶性が向上することにより単位格子のパッキ
ング性が上がり、その結果酸素欠陥の生成が抑制される
ため、より耐還元性能に優れた正特性サーミスタを得る
ことができる。
【0012】以下本発明の実施の形態について説明す
る。 (実施の形態1)まず、(Ba0.70Pb0.20Ca0.10
mTiO3+0.02SiO2+0.001MnO2+0.
002Y23+0.003Al23の組成となるように
BaCO3,PbO,CaCO3,TiO2,SiO2,M
nO2,Y23,Al23,Nb25,P25,K2O,
Na2Oの各原料をそれぞれ秤量する。その時にこの原
料中に含まれるNb,P,K,NaをNb25,P
25,K2O,Na2Oに換算した量およびmの値を(表
1)になるように調整する。
【0013】
【表1】
【0014】次に、これらすべての原料をボールミルに
て湿式混合し乾燥した後、1150℃で2時間仮焼す
る。その後再びボールミルにて湿式粉砕し、乾燥する。
次にこの乾燥粉砕粉にポリビニルアルコールからなるバ
インダーを5wt%添加造粒し、1平方センチメートル
当たり800kgの圧力で直径20mm、厚さ2.5m
mの円板状に成形した。次に、この成形体を1280℃
で2時間空気中で焼成し焼結体を得た。次にこのように
して得られた焼結体にNiメッキを形成した後、銀ペー
ストを印刷塗布、焼き付けし電極とした。次に、このよ
うに作製した試料の評価として室温抵抗値R25、抵抗温
度係数α、抵抗変化幅(Ψ)の測定を行った後、さらに
耐還元性能の評価として、窒素ガス中で100時間、1
00Vの電圧を印加して再び、R25、α、Ψを測定し
た。それらの結果を(表2)に示した。
【0015】
【表2】
【0016】ここで、抵抗温度係数は次式に従い求め
た。 [In(R2/R1)/(T2−T1)]×100(%/
℃) 但し、R1,T1;R25の2倍の抵抗値およびその時の温
度 R2,T2;(T1+30)℃の抵抗値およびその温度 である。
【0017】(表2)から明らかであるが、試料番号1
〜3,5〜6,10,12,17,18の本発明の範囲
内の試料はαおよびΨの劣化が殆ど認められず、耐還元
性能に優れていることがわかる。
【0018】一方、試料番号4および11のようにN
b,P,K,Naの含有量が本発明の範囲内であっても
mの値が本発明の範囲外であるとαやΨが劣化し耐還元
性能の向上は認められない。さらに、mの値が本発明の
範囲内であっても、試料番号7〜9,13〜16のよう
にNb,P,K,Naの含有量が本発明の範囲外である
と同様にαやΨが劣化し耐還元性能の向上は認められな
い。
【0019】(実施の形態2)まず、(実施の形態1)
と同様な組成となるように原料を配合しボールミルにて
湿式混合する。このとき原料中のBaCO3の平均粒径
AとTiO2の平均粒径DBとの粒径比が(表3)のよ
うになるように混合時間にて調整し混合物を得る。
【0020】
【表3】
【0021】得られた混合物を乾燥した後、1150℃
で2時間仮焼する。この後の試料作製工程は(実施の形
態1)と同様な方法で粉砕、造粒、成形、焼成し電極を
形成させ正特性サーミスタ素子を得る。得られた素子の
電気特性および耐還元性の評価を(実施の形態1)と同
様な方法で測定する。その評価結果を(表3)の試料番
号13〜21に示した。
【0022】(表3)より明らかなように、本発明の範
囲内にある試料番号14〜20のように原料中の炭酸バ
リウム粒径と酸化チタン粒径の粒径比が1.0〜3.0
の試料は特性の劣化がなく耐還元性能に非常に優れたも
のであるが、本発明の範囲外の試料番号13および21
の試料は特性が劣化し耐還元性能の向上が認められな
い。
【0023】なお、本発明における半導体化元素として
働く三価の希土類元素量は(Ba,Pb,Ca)mTi
3(ただし、0.98≦m≦1.00)で表される主
成分1モルに対して0.001〜0.004モル、Si
2量は0.01〜0.05モル、MnO2量は0.00
01〜0.0015モル、Al23量は0.0005〜
0.005モルの範囲で添加するのが好ましい。なぜな
ら、これらの範囲外であると室温での抵抗値が大きく上
昇したり、抵抗温度係数が低くなるためである。
【0024】一方、(Ba,Pb,Ca)mTiO3(た
だし、0.98≦m≦1.00)で表される主成分の組
成比としてはBaが0.40〜0.95、Pbが0.0
4〜0.40、Caが0.01〜0.2の範囲で調整す
るのが好ましい。なぜなら、これらの範囲外であるとP
TC特性の低下や焼結が不十分となったりするためであ
る。
【0025】さらに、本発明の組成にキュリー点移動の
ためSrを若干添加してもよい。以上(実施の形態1)
〜(実施の形態2)に示したように、本発明の正特性サ
ーミスタおよびその製造方法を用いることにより、耐還
元性能に優れた正特性サーミスタを得ることができる。
【0026】
【発明の効果】以上本発明によると、還元雰囲気中で使
用されても特性劣化の少ない正特性サーミスタを得るこ
とができ、その工業的利用価値は大きい。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(Ba,Pb,Ca)mTiO
    3(ただし、0.98≦m≦1.00)で表される主成
    分に、副成分として、NbおよびPをそれぞれ0.05
    wt%以下(ただし0wt%をのぞく)と、K,Naの
    少なくとも一方を0.10wt%以下(ただし0wt%
    をのぞく)と、三価の希土類元素のうち少なくとも1種
    類と、Si,Mn,Alとが含有されてなることを特徴
    とする正特性サーミスタ。
  2. 【請求項2】 主成分が(Ba,Pb,Ca)mTiO3
    (ただし、0.98≦m≦1.00)で表されるように
    炭酸バリウムと、酸化チタンと、鉛化合物と、カルシウ
    ム化合物と、副成分としてニオブ化合物と、リン化合物
    とをそれぞれ0.05wt%以下(ただし0wt%をの
    ぞく)と、カリウム化合物、ナトリウム化合物の少なく
    とも一方を0.10wt%以下(ただし0wt%をのぞ
    く)と、三価の希土類元素の化合物のうち少なくとも1
    種類と、けい素化合物と、マンガン化合物と、アルミ化
    合物とを混合して成形体を形成する第1の工程と、次に
    この成形体を焼成する第2の工程とを備え、前記第1の
    工程において用いる炭酸バリウムの平均粒径をDAと、
    酸化チタンの平均粒径をDBとするとき、DAとDBの粒
    径比DA/DBを1.0〜3.0の範囲となるような炭酸
    バリウムと酸化チタンを用いることを特徴とする正特性
    サーミスタの製造方法。
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