JPH1197060A - リチウム電池用電解質システムおよび当該システムの使用、ならびにリチウム電池の安全性増加方法 - Google Patents
リチウム電池用電解質システムおよび当該システムの使用、ならびにリチウム電池の安全性増加方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】安全性を向上させ、少なくとも一種のリチウム
含有導電性塩および少なくとも一種の電解質液を含むリ
チウム電池用電解質システム。 【解決手段】一般式 （式中、Ｒ1およびＲ2は独立で、線状Ｃ1〜Ｃ6−アルキ
ル、分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキ
ル、またはＲ1およびＲ2が直接にもしくは一以上のＮ／
Ｏを介して３〜７員環を形成し、環中のＮはＣ1〜Ｃ3−
アルキルで飽和され、環の炭素原子もＣ1〜Ｃ3−アルキ
ルを有することがあり、Ｒ1とＲ2基中に１以上のＨがＦ
に置換され、Ｒ3は部分的にフッ化または過フッ化され
た、線状Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキ
ル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルで、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルで
一または多置換されなくてもよい。）の少なくとも一種
の部分的にフッ素化されたカルバメートの有効量を含
む、電解質システム。
含有導電性塩および少なくとも一種の電解質液を含むリ
チウム電池用電解質システム。 【解決手段】一般式 （式中、Ｒ1およびＲ2は独立で、線状Ｃ1〜Ｃ6−アルキ
ル、分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキ
ル、またはＲ1およびＲ2が直接にもしくは一以上のＮ／
Ｏを介して３〜７員環を形成し、環中のＮはＣ1〜Ｃ3−
アルキルで飽和され、環の炭素原子もＣ1〜Ｃ3−アルキ
ルを有することがあり、Ｒ1とＲ2基中に１以上のＨがＦ
に置換され、Ｒ3は部分的にフッ化または過フッ化され
た、線状Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキ
ル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルで、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルで
一または多置換されなくてもよい。）の少なくとも一種
の部分的にフッ素化されたカルバメートの有効量を含
む、電解質システム。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも一種の
リチウム含有導電性塩および少なくとも一種の電解質液
を含む安全性の向上したリチウム電池用の電解質システ
ム、当該電解質システムの使用およびリチウム電池の安
全性向上方法に関する。
リチウム含有導電性塩および少なくとも一種の電解質液
を含む安全性の向上したリチウム電池用の電解質システ
ム、当該電解質システムの使用およびリチウム電池の安
全性向上方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車用電話、ラップトップ型コンピュ
ーター、カムコーダー等のような携帯用の、精巧な電子
装置は非常に急速に生長する市場を享受している。この
装置の適切な電源は低重量、高容量および高品質電力源
であることが要求される。環境および経済的な考慮の結
果、再充電可能な二次電池が非常に優先して使用され
る。ここで、実質的に三種のシステム、すなわち、ニッ
ケル−カドミウム、ニッケル−金属水素化物およびリチ
ウム−イオン電池が互いに競合している。この電池シス
テムについての別の興味のある分野は電気的に駆動する
乗物における使用であろう。
ーター、カムコーダー等のような携帯用の、精巧な電子
装置は非常に急速に生長する市場を享受している。この
装置の適切な電源は低重量、高容量および高品質電力源
であることが要求される。環境および経済的な考慮の結
果、再充電可能な二次電池が非常に優先して使用され
る。ここで、実質的に三種のシステム、すなわち、ニッ
ケル−カドミウム、ニッケル−金属水素化物およびリチ
ウム−イオン電池が互いに競合している。この電池シス
テムについての別の興味のある分野は電気的に駆動する
乗物における使用であろう。
【０００３】その優れた性能特性のため、リチウム電池
は、現在の技術において、たとえこの電池が１９９４年
頃市場に導入されたとしても、市場における大きなシエ
アを既に獲得している。リチウム二次電池のこの成功し
た発展にもかかわらず、安全性の面に関して見逃すべき
でないいくらかの問題が存在する。
は、現在の技術において、たとえこの電池が１９９４年
頃市場に導入されたとしても、市場における大きなシエ
アを既に獲得している。リチウム二次電池のこの成功し
た発展にもかかわらず、安全性の面に関して見逃すべき
でないいくらかの問題が存在する。
【０００４】通常、再充電可能なリチウム電池は、カソ
ードとして酸化リチウムおよび金属酸化物の化合物（例
えば、ＬｉxＭｎＯ2またはＬｉxＣｏＯ2）ならびにアノ
ードとしてリチウム金属を含み、リチウムは、グラフア
イトまたは炭素繊維もしくはグラフアイト繊維との層間
化合物として優先的に使用される。このような電池の使
用の大要はK.Brantにより与えられる（Solid state ion
ics 69 (1994), 173-183, Elsevier Science B.V.)。
ードとして酸化リチウムおよび金属酸化物の化合物（例
えば、ＬｉxＭｎＯ2またはＬｉxＣｏＯ2）ならびにアノ
ードとしてリチウム金属を含み、リチウムは、グラフア
イトまたは炭素繊維もしくはグラフアイト繊維との層間
化合物として優先的に使用される。このような電池の使
用の大要はK.Brantにより与えられる（Solid state ion
ics 69 (1994), 173-183, Elsevier Science B.V.)。
【０００５】従来技術で高導電性を達するために優先的
に使用された電解質液は、少なくとも二種またはより多
くの成分の溶媒混合物である。この混合物は少なくとも
一種の強極性成分を含む必要があり、当該極性成分は、
その極性のために、この種の極性成分として一般的に使
用される塩、エチレンカーボネートまたはプロピレンカ
ーボネートに、より強力な解離効果をもつ。これらの高
極性溶媒は比較的粘性であり、通常、比較的高い融点を
有し、例えば、エチレンカーボネートについて３５℃で
ある。より低温の操作でも適切な導電率を得るために、
一般的に、一種以上の低粘度成分が、「シンナー」とし
て追加的に混合される。典型的なシンナーの例は、１，
２−ジメトキシ−エタン、ジメチルカーボネートまたは
ジエチルカーボネートである。通常、シンナーは総容量
を基準に４０〜６０％の割合で混合される。これらのシ
ンナー成分の重要な欠点はそれらの高い揮発性および低
い引火点にある。すなわち、１，２−ジメトキシ−エタ
ンは沸点８５℃、引火点−６℃そして爆発限界が１．６
〜１０．４容量％であり、ジメチルカーボネートは沸点
９０℃、引火点１８℃である。現在、これらのシンナー
の同等の代替物は存在しない。
に使用された電解質液は、少なくとも二種またはより多
くの成分の溶媒混合物である。この混合物は少なくとも
一種の強極性成分を含む必要があり、当該極性成分は、
その極性のために、この種の極性成分として一般的に使
用される塩、エチレンカーボネートまたはプロピレンカ
ーボネートに、より強力な解離効果をもつ。これらの高
極性溶媒は比較的粘性であり、通常、比較的高い融点を
有し、例えば、エチレンカーボネートについて３５℃で
ある。より低温の操作でも適切な導電率を得るために、
一般的に、一種以上の低粘度成分が、「シンナー」とし
て追加的に混合される。典型的なシンナーの例は、１，
２−ジメトキシ−エタン、ジメチルカーボネートまたは
ジエチルカーボネートである。通常、シンナーは総容量
を基準に４０〜６０％の割合で混合される。これらのシ
ンナー成分の重要な欠点はそれらの高い揮発性および低
い引火点にある。すなわち、１，２−ジメトキシ−エタ
ンは沸点８５℃、引火点−６℃そして爆発限界が１．６
〜１０．４容量％であり、ジメチルカーボネートは沸点
９０℃、引火点１８℃である。現在、これらのシンナー
の同等の代替物は存在しない。
【０００６】電解質溶液の電気化学的使用が常に熱くな
り、しかも、これが、欠陥（短絡、過充電等）が起こっ
た場合に非常に広範囲に当てはまると、これは、（特
に、槽が破裂し溶媒が漏れ出た場合に）発火の危険およ
び相当する重大な結果をもたらすことを意味する。現在
使用されているシステムでは、これが、精巧な電子制御
システムにより、大体において回避されている。それに
もかかわらず、再充電可能なリチウム電池の製造および
使用中に火が原因となっていくらかの事故が発生するこ
とが知られている。これは、電気乗物の場合に非常に重
大な危険の可能性をもたらすであろう。これらは、エネ
ルギー貯蔵システム１個当たりに相当に大量の電解質液
が必要であり、多くの相互連絡セルの電子的管理を非常
に困難にし、対応するより高い危険性を含んでいる。
り、しかも、これが、欠陥（短絡、過充電等）が起こっ
た場合に非常に広範囲に当てはまると、これは、（特
に、槽が破裂し溶媒が漏れ出た場合に）発火の危険およ
び相当する重大な結果をもたらすことを意味する。現在
使用されているシステムでは、これが、精巧な電子制御
システムにより、大体において回避されている。それに
もかかわらず、再充電可能なリチウム電池の製造および
使用中に火が原因となっていくらかの事故が発生するこ
とが知られている。これは、電気乗物の場合に非常に重
大な危険の可能性をもたらすであろう。これらは、エネ
ルギー貯蔵システム１個当たりに相当に大量の電解質液
が必要であり、多くの相互連絡セルの電子的管理を非常
に困難にし、対応するより高い危険性を含んでいる。
【０００７】安全性を向上させるために、カソードおよ
びアノード区画を、一定の限界温度を超えると、微多孔
性の孔が溶融して電流の流れを中断する特性を持つ微多
孔性分離膜により分離させることができる。この種の適
当な膜は、例えば、HoechstCelanese Coporationから販
売されているCelgard（登録商標）製品に見いだされて
いる。
びアノード区画を、一定の限界温度を超えると、微多孔
性の孔が溶融して電流の流れを中断する特性を持つ微多
孔性分離膜により分離させることができる。この種の適
当な膜は、例えば、HoechstCelanese Coporationから販
売されているCelgard（登録商標）製品に見いだされて
いる。
【０００８】リチウム電池の安全性を向上させるための
別の選択は、充電しすぎの結果ガスの放出に応答する過
剰圧力安全装置の使用を行うこと、さらに、上述したよ
うに監視および制御電子装置により行うことである。
別の選択は、充電しすぎの結果ガスの放出に応答する過
剰圧力安全装置の使用を行うこと、さらに、上述したよ
うに監視および制御電子装置により行うことである。
【０００９】難燃用リン含有添加剤およびハロゲン含有
添加剤も推奨されるが、これらはしばしば電池の性能特
性に悪影響をもたらす。
添加剤も推奨されるが、これらはしばしば電池の性能特
性に悪影響をもたらす。
【００１０】しかし、これらの方法は、故障の結果、高
い揮発性でしかも高い燃焼性の「シンナー」が究極的に
燃焼し、セルの破裂後に、標準的な消火剤では事実上制
御できない火災が起こることを防ぐことができない。燃
焼リチウムは水ばかりでなく二酸化炭素とも非常に激し
く反応する。
い揮発性でしかも高い燃焼性の「シンナー」が究極的に
燃焼し、セルの破裂後に、標準的な消火剤では事実上制
御できない火災が起こることを防ぐことができない。燃
焼リチウムは水ばかりでなく二酸化炭素とも非常に激し
く反応する。
【００１１】具体的技術水準に関して、以下の公報に言
及する。
及する。
【００１２】ＪＰ−Ａ−７−２４９４３２＝Ｄ１，ＥＰ
−Ａ−０６３１３３９＝Ｄ２，ＥＰ−Ａ−０５９９５３
４＝Ｄ３，ＥＰ−Ａ−０５７５５９１＝Ｄ４，ＵＳ−Ａ
−５１６９７３６＝Ｄ５，B. Scrosati, Ed.2nd Intern
ational Symposium on PolymerElectrolytes, Elsevie
r, London and New York (1990) ＝Ｄ６，ＵＳ−Ａ−５
３９３６２１＝Ｄ７およびＪＰ−Ａ−０６０２０７１９
＝Ｄ８ Ｄ１およびＤ２は、例えば、電解質溶媒としてまたは電
解質用のその他の添加剤として高度にフッ素化されたエ
ーテル類を提供する。これらは、概ね、熱的におよび化
学的に非常に安定であり、高引火点を有する。しかし、
一方で、それらはそれら自身で使用されるために必要な
リチウム電解質塩に対する溶解力が非常に低く、他方
で、慣用的な電池用溶媒に充分に混和しない。
−Ａ−０６３１３３９＝Ｄ２，ＥＰ−Ａ−０５９９５３
４＝Ｄ３，ＥＰ−Ａ−０５７５５９１＝Ｄ４，ＵＳ−Ａ
−５１６９７３６＝Ｄ５，B. Scrosati, Ed.2nd Intern
ational Symposium on PolymerElectrolytes, Elsevie
r, London and New York (1990) ＝Ｄ６，ＵＳ−Ａ−５
３９３６２１＝Ｄ７およびＪＰ−Ａ−０６０２０７１９
＝Ｄ８ Ｄ１およびＤ２は、例えば、電解質溶媒としてまたは電
解質用のその他の添加剤として高度にフッ素化されたエ
ーテル類を提供する。これらは、概ね、熱的におよび化
学的に非常に安定であり、高引火点を有する。しかし、
一方で、それらはそれら自身で使用されるために必要な
リチウム電解質塩に対する溶解力が非常に低く、他方
で、慣用的な電池用溶媒に充分に混和しない。
【００１３】高い発火点の電解質として部分的にフッ素
化されたカルボネートが同様に記載されている（Ｄ
３）。しかし、この場合の問題は、それらの低粘性のた
め適当と思われるような化合物がわずかしか引火点が上
昇せず（３７℃）、電導性が明らかに従来技術より低い
（仮定：室温で測定が行われ、温度が特定されていな
い）ことである。
化されたカルボネートが同様に記載されている（Ｄ
３）。しかし、この場合の問題は、それらの低粘性のた
め適当と思われるような化合物がわずかしか引火点が上
昇せず（３７℃）、電導性が明らかに従来技術より低い
（仮定：室温で測定が行われ、温度が特定されていな
い）ことである。
【００１４】無水電解質のためのシンナーとしてカルバ
メート類が同様に記載されている（Ｄ４）。それらの沸
点は現在使用されているシンナーの沸点よりも高いが、
それらの引火点はまったく良くなっていない。
メート類が同様に記載されている（Ｄ４）。それらの沸
点は現在使用されているシンナーの沸点よりも高いが、
それらの引火点はまったく良くなっていない。
【００１５】リチウム二次電池用の電解質として、式Ｒ
1ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１個はフ
ッ素置換されている）のエステル化合物がＤ８により開
示されている。好適な化合物はメチルトリフルオロアセ
テートである。しかし、この化合物は沸点がわずか４３
℃であり、引火点が−７℃であり、損傷の結果、安全性
に対する高い危険性がある。
1ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１個はフ
ッ素置換されている）のエステル化合物がＤ８により開
示されている。好適な化合物はメチルトリフルオロアセ
テートである。しかし、この化合物は沸点がわずか４３
℃であり、引火点が−７℃であり、損傷の結果、安全性
に対する高い危険性がある。
【００１６】従来技術では、電解質溶液の燃焼性の低下
は、特に、バインダーもしくは充填剤によるかまたは室
温で事実上固体であるポリマー電解質の使用による電解
質溶液の粘度を上昇させることにより達成される。
は、特に、バインダーもしくは充填剤によるかまたは室
温で事実上固体であるポリマー電解質の使用による電解
質溶液の粘度を上昇させることにより達成される。
【００１７】Ｄ５は、例えば、液状電解質溶液を固める
ために有機または無機の増粘剤（ポリ（エチレンオキシ
ド）、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3およびその他のもの）を記載
する。
ために有機または無機の増粘剤（ポリ（エチレンオキシ
ド）、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3およびその他のもの）を記載
する。
【００１８】例えば、Ｄ６に開示されているように、
（ポリ（エチレンオキシド）のような多くの極性基を持
つ巨大分子に基づくポリマー電解質も、それらの低い揮
発性のため、非常に燃焼性が低い。
（ポリ（エチレンオキシド）のような多くの極性基を持
つ巨大分子に基づくポリマー電解質も、それらの低い揮
発性のため、非常に燃焼性が低い。
【００１９】Ｄ７は、有機リン化合物の重合により形成
された極性巨大分子のポリマー電解質を記載し、これは
特に低い燃焼性により識別される。
された極性巨大分子のポリマー電解質を記載し、これは
特に低い燃焼性により識別される。
【００２０】共通してこれらのゲル様乃至固体電解質の
すべてのものは、それらの高い粘度のために、その中に
溶解した塩のイオンの移動性は液体電解質溶液よりも非
常に小さく、その結果、特に比較的低い温度で、必要な
導電性が少なくとももはや達成されない。これは、例え
ば、ポリマー電解質を含むアルカリ金属電池が長い間の
非常に積極的な研究にもかかわらず、経済的意義に到達
することに失敗し続けている理由である。
すべてのものは、それらの高い粘度のために、その中に
溶解した塩のイオンの移動性は液体電解質溶液よりも非
常に小さく、その結果、特に比較的低い温度で、必要な
導電性が少なくとももはや達成されない。これは、例え
ば、ポリマー電解質を含むアルカリ金属電池が長い間の
非常に積極的な研究にもかかわらず、経済的意義に到達
することに失敗し続けている理由である。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】本明細書中に記載し検
討した従来技術を考慮して、本発明の目的は、化学的お
よび物理的に安定であり、他の溶媒と充分に混和し、リ
チウム導電性塩に適切に溶解ししかも高い引火点を有す
るが、しかし、それにもかかわらず、低い温度でも実際
用途に適切にする粘性と導電性挙動を示す、新規な電解
質溶媒を提供することである。
討した従来技術を考慮して、本発明の目的は、化学的お
よび物理的に安定であり、他の溶媒と充分に混和し、リ
チウム導電性塩に適切に溶解ししかも高い引火点を有す
るが、しかし、それにもかかわらず、低い温度でも実際
用途に適切にする粘性と導電性挙動を示す、新規な電解
質溶媒を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】これらの目的ならびに詳
細に特定されていないその他の目的は、請求項１の定義
部分の特徴を有する、最初に述べた種類の電解質システ
ムにより達成される。この新規電解質システムの有利な
修正は従属形式のプロダクト請求項において保護され
る。リチウム電池の安全性を向上させる方法に関して、
本発明を基礎とする問題の解決をこの請求項の発明は示
す。本発明の方法の好都合な修正が請求項１に従属する
請求項で保護される。
細に特定されていないその他の目的は、請求項１の定義
部分の特徴を有する、最初に述べた種類の電解質システ
ムにより達成される。この新規電解質システムの有利な
修正は従属形式のプロダクト請求項において保護され
る。リチウム電池の安全性を向上させる方法に関して、
本発明を基礎とする問題の解決をこの請求項の発明は示
す。本発明の方法の好都合な修正が請求項１に従属する
請求項で保護される。
【００２３】一般式(I)： （式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して同一または異な
り、線状Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキ
ル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルまたはＲ1およびＲ2が直接
にもしくは一以上の追加の窒素および／または酸素原子
を介して結合して３〜７員環を形成し、環中に存在する
追加の窒素原子はＣ1〜Ｃ3−アルキルで飽和されており
環の炭素原子も同様にＣ1〜Ｃ3−アルキルを有すること
があり、Ｒ1およびＲ2基中の存在し得る一以上の水素原
子がフッ素原子により置換されており、Ｒ3は１〜６個
の炭素原子を有する部分的にフッ素化されたかまたは過
フッ素化された直鎖状アルキル基であるか、３〜６個の
炭素原子を有する部分的にフッ素化されたか過フッ素化
された分枝状アルキル基であるかまたは３〜７個の炭素
原子を有する部分的にフッ素化されたシクロアルキル基
であり、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルで一置換または多置換され
ていてもいなくてもよい。）の少なくとも一種の部分的
にフッ素化されたカルバメートの有効量を含む、リチウ
ム電池用の電解質システムの結果として、通例の要求範
囲に関してリチウム電池用の公知の電解質システムより
も優れているか少なくとも同等の電解質を与え、同時に
上記公知のシステムと比較して向上した安全性を与える
ことが、特に利点があり容易に予知できないで可能とな
っている。
り、線状Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキ
ル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルまたはＲ1およびＲ2が直接
にもしくは一以上の追加の窒素および／または酸素原子
を介して結合して３〜７員環を形成し、環中に存在する
追加の窒素原子はＣ1〜Ｃ3−アルキルで飽和されており
環の炭素原子も同様にＣ1〜Ｃ3−アルキルを有すること
があり、Ｒ1およびＲ2基中の存在し得る一以上の水素原
子がフッ素原子により置換されており、Ｒ3は１〜６個
の炭素原子を有する部分的にフッ素化されたかまたは過
フッ素化された直鎖状アルキル基であるか、３〜６個の
炭素原子を有する部分的にフッ素化されたか過フッ素化
された分枝状アルキル基であるかまたは３〜７個の炭素
原子を有する部分的にフッ素化されたシクロアルキル基
であり、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルで一置換または多置換され
ていてもいなくてもよい。）の少なくとも一種の部分的
にフッ素化されたカルバメートの有効量を含む、リチウ
ム電池用の電解質システムの結果として、通例の要求範
囲に関してリチウム電池用の公知の電解質システムより
も優れているか少なくとも同等の電解質を与え、同時に
上記公知のシステムと比較して向上した安全性を与える
ことが、特に利点があり容易に予知できないで可能とな
っている。
【００２４】特に、驚いたことに、一般式Iの部分的に
フッ素化されたカルバメートの添加を含むリチウム電池
用電解質システムが下記の要求事項に非常に良好な卓越
した順応性を示すことが見いだされた。すなわち、1.高
熱安定性；２．高引火点；３．低蒸気圧；４．高沸点；
５．低粘度；６．電池の慣用的な溶剤、特に、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネートまたはα、ωジ
アルキルグリコールエーテル類との良好な混和性；７．
リチウム導電性塩、例えば、LiClO4に対する良好な溶解
力；８．フッ素含有リチウム導電性塩、例えば、LiPF6,
LiN(SO2CF3)2またはLiC(SO2CF3)3に対する良好な溶解
力；９．広い温度範囲にわたって電解質塩のそれらの溶
液の良好な電導率；１０．金属リチウムに関する高安定
性；１１．高分解電圧；１２．二酸化炭素に対する良好
な溶解力：CO2はリチウムおよびLiCnアノード上の保護
フイルムの付着を促進する；１３．SO2に対する良好な
溶解力：これは全温度範囲にわたる導電率および電極上
の保護フイルムの付着を改善する；１４．最初の水分に
対する並外れた耐性、したがって、１０，０００ｐｐｍ
までの電解質の水分でさえ、良好な電極保護フイルムが
依然として付着し、安定な電解質システムが得られた。
フッ素化されたカルバメートの添加を含むリチウム電池
用電解質システムが下記の要求事項に非常に良好な卓越
した順応性を示すことが見いだされた。すなわち、1.高
熱安定性；２．高引火点；３．低蒸気圧；４．高沸点；
５．低粘度；６．電池の慣用的な溶剤、特に、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネートまたはα、ωジ
アルキルグリコールエーテル類との良好な混和性；７．
リチウム導電性塩、例えば、LiClO4に対する良好な溶解
力；８．フッ素含有リチウム導電性塩、例えば、LiPF6,
LiN(SO2CF3)2またはLiC(SO2CF3)3に対する良好な溶解
力；９．広い温度範囲にわたって電解質塩のそれらの溶
液の良好な電導率；１０．金属リチウムに関する高安定
性；１１．高分解電圧；１２．二酸化炭素に対する良好
な溶解力：CO2はリチウムおよびLiCnアノード上の保護
フイルムの付着を促進する；１３．SO2に対する良好な
溶解力：これは全温度範囲にわたる導電率および電極上
の保護フイルムの付着を改善する；１４．最初の水分に
対する並外れた耐性、したがって、１０，０００ｐｐｍ
までの電解質の水分でさえ、良好な電極保護フイルムが
依然として付着し、安定な電解質システムが得られた。
【００２５】用語「線状Ｃ1〜Ｃ6−アルキル」または
「１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基」にはメ
チル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基およびn-
ヘキシル基が含まれる。
「１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基」にはメ
チル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基およびn-
ヘキシル基が含まれる。
【００２６】用語「分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキル」または
「１〜６個の炭素原子を有する分枝状アルキル基」に
は、イソプロピル基、イソブチル（２−メチルプロピ
ル）基、ｓｅｃ−ブチル（１−メチルプロピル）基、ｔ
−ブチル（１，１−ジメチルエチル）基、１−メチルブ
チル基、２−メチルブチル基、イソペンチル（３−メチ
ルブチル）基、１，２−ジメチルプロピル基、ｔ−ペン
チル（１，１−ジメチルプロピル）基、２，２−ジメチ
ルプロピル基、３，３−ジメチルプロピル基、１−エチ
ルプロピル基、２−エチルプロピル基、および分枝状ヘ
キシル、特に、１−メチルペンチル基、２−メチルペン
チル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル
基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチ
ル基、３，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブ
チル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル
ブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、
３−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル
基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−メチル−
１−エチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピ
ル基が含まれ；用語「Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキル」には
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、シクロヘプチルが含まれ；「Ｃ1〜Ｃ6−ア
ルキル」には、特に直鎖状または分枝状と特定しない限
り、原則として、、直鎖状または分枝状の基の双方を含
み、好ましくは直鎖状の基である； 「Ｒ1およびＲ2基が直接結合して３〜７員環を形成す
る」は、特にアジリジニル、アゼチジニル、ピロリジニ
ル、ピペリジニル、アゼパニルを意味し； 「Ｒ1およびＲ2基が一以上の追加の窒素および／または
酸素原子を介して結合して３〜７員環を形成する」は、
例えば、オキサジリジニル、ジアジリジニル、１，３−
オキサゼチジニル、１，３−ジアゼチジニル、オキサゾ
リジニル、ジアゾリジニル、モルホリニル（テトラヒド
ロ−１，４−オキサジニル）、テトラヒドロ−１，４−
ジアジニルを意味する。
「１〜６個の炭素原子を有する分枝状アルキル基」に
は、イソプロピル基、イソブチル（２−メチルプロピ
ル）基、ｓｅｃ−ブチル（１−メチルプロピル）基、ｔ
−ブチル（１，１−ジメチルエチル）基、１−メチルブ
チル基、２−メチルブチル基、イソペンチル（３−メチ
ルブチル）基、１，２−ジメチルプロピル基、ｔ−ペン
チル（１，１−ジメチルプロピル）基、２，２−ジメチ
ルプロピル基、３，３−ジメチルプロピル基、１−エチ
ルプロピル基、２−エチルプロピル基、および分枝状ヘ
キシル、特に、１−メチルペンチル基、２−メチルペン
チル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル
基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチ
ル基、３，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブ
チル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル
ブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、
３−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル
基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−メチル−
１−エチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピ
ル基が含まれ；用語「Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキル」には
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、シクロヘプチルが含まれ；「Ｃ1〜Ｃ6−ア
ルキル」には、特に直鎖状または分枝状と特定しない限
り、原則として、、直鎖状または分枝状の基の双方を含
み、好ましくは直鎖状の基である； 「Ｒ1およびＲ2基が直接結合して３〜７員環を形成す
る」は、特にアジリジニル、アゼチジニル、ピロリジニ
ル、ピペリジニル、アゼパニルを意味し； 「Ｒ1およびＲ2基が一以上の追加の窒素および／または
酸素原子を介して結合して３〜７員環を形成する」は、
例えば、オキサジリジニル、ジアジリジニル、１，３−
オキサゼチジニル、１，３−ジアゼチジニル、オキサゾ
リジニル、ジアゾリジニル、モルホリニル（テトラヒド
ロ−１，４−オキサジニル）、テトラヒドロ−１，４−
ジアジニルを意味する。
【００２７】本発明の範囲内の部分的にフッ素化された
化合物または基は、所定の化合物または所定の基の炭素
−水素原子結合のすべてではないが少なくとも一つがフ
ッ素により置換されている化合物または基を意味する。
化合物または基は、所定の化合物または所定の基の炭素
−水素原子結合のすべてではないが少なくとも一つがフ
ッ素により置換されている化合物または基を意味する。
【００２８】本発明の範囲内の過フッ素化化合物または
基は、該化合物または基のすべての炭素−水素原子結合
がフッ素により置換されている化合物または基である。
基は、該化合物または基のすべての炭素−水素原子結合
がフッ素により置換されている化合物または基である。
【００２９】少なくとも一個のリチウム含有導電性塩お
よび少なくとも一種の電解質液を含む、安定性の向上し
たリチウム電池用の新規な電解質システムは、「有効量
の」一種以上の一般式Ｉの化合物を含む。本発明の範囲
内で、これは、使用に便利で実用的なリチウム二次電池
を製造するのに充分であるような式Ｉの部分フッ素化も
しくは過フッ素化カルバメートの量であると了解され
る。
よび少なくとも一種の電解質液を含む、安定性の向上し
たリチウム電池用の新規な電解質システムは、「有効量
の」一種以上の一般式Ｉの化合物を含む。本発明の範囲
内で、これは、使用に便利で実用的なリチウム二次電池
を製造するのに充分であるような式Ｉの部分フッ素化も
しくは過フッ素化カルバメートの量であると了解され
る。
【００３０】原則として、本発明は、特に、酸素上に位
置する基が一種以上のフッ素原子を含むトリアルキル化
カルバメートが存在する点に特徴がある化合物に関す
る。
置する基が一種以上のフッ素原子を含むトリアルキル化
カルバメートが存在する点に特徴がある化合物に関す
る。
【００３１】一般式Ｉの中で特に重要なものは、なかな
んずく、式Ｉにおいて、Ｒ1およびＲ2が直鎖状Ｃ1〜Ｃ4
−アルキル、分枝状Ｃ3〜Ｃ4−アルキル、シクロプロピ
ル、シクロブチルを表し、一個以上の水素原子がフッ素
により置換されても良い。
んずく、式Ｉにおいて、Ｒ1およびＲ2が直鎖状Ｃ1〜Ｃ4
−アルキル、分枝状Ｃ3〜Ｃ4−アルキル、シクロプロピ
ル、シクロブチルを表し、一個以上の水素原子がフッ素
により置換されても良い。
【００３２】Ｒ1およびＲ2基が一緒に結合して環を形成
している場合、当該環は少なくとも一個の窒素原子を含
有し、十分に飽和されており、したがって、Ｒ1，Ｒ2は
メチレン基−（ＣＨ2）n−を介して結合して環を形成
し、ｎは２〜５の整数である。同時に、Ｃ1〜Ｃ3−アル
キル置換基は環上に存在でき、環は酸素もしくはＣ1〜
Ｃ3−アルキル置換された窒素原子、例えば、−（Ｃ
Ｈ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）pもしくは−（ＣＨ2）m−Ｎ（ア
ルキル）−（ＣＨ2）p（式中、ｍ、ｐ＝１，２または３
である）を有しても良い。さらに、一個以上の水素原子
がフッ素により置換されていても良い。
している場合、当該環は少なくとも一個の窒素原子を含
有し、十分に飽和されており、したがって、Ｒ1，Ｒ2は
メチレン基−（ＣＨ2）n−を介して結合して環を形成
し、ｎは２〜５の整数である。同時に、Ｃ1〜Ｃ3−アル
キル置換基は環上に存在でき、環は酸素もしくはＣ1〜
Ｃ3−アルキル置換された窒素原子、例えば、−（Ｃ
Ｈ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）pもしくは−（ＣＨ2）m−Ｎ（ア
ルキル）−（ＣＨ2）p（式中、ｍ、ｐ＝１，２または３
である）を有しても良い。さらに、一個以上の水素原子
がフッ素により置換されていても良い。
【００３３】当該電解質システムが、Ｒ1およびＲ2基が
直接にまたは追加の窒素もしくは酸素原子を介して結合
して５〜６員環を形成する場合の式Ｉの化合物を含むな
ら、特に好都合な電解質システムをもたらす。
直接にまたは追加の窒素もしくは酸素原子を介して結合
して５〜６員環を形成する場合の式Ｉの化合物を含むな
ら、特に好都合な電解質システムをもたらす。
【００３４】Ｒ3が１〜４個の炭素原子を有する部分的
にフッ素化されたもしくは過フッ素化された直鎖アルキ
ル基または３もしくは４個の炭素原子を有する部分的に
フッ素化されたもしくは過フッ素化された分枝状アルキ
ル基である場合の一以上の化合物Ｉが存在するなら、優
れた性能特性を持つ電解質システムをももたらす。
にフッ素化されたもしくは過フッ素化された直鎖アルキ
ル基または３もしくは４個の炭素原子を有する部分的に
フッ素化されたもしくは過フッ素化された分枝状アルキ
ル基である場合の一以上の化合物Ｉが存在するなら、優
れた性能特性を持つ電解質システムをももたらす。
【００３５】別の有利な実施態様は、電解質システムが
Ｒ3基が組成ＣnＨ2n+1-mＦm（式中、ｎ＝１〜６および
ｍ＝１〜１３である）を有する場合の式Ｉの化合物の存
在により定められるである。
Ｒ3基が組成ＣnＨ2n+1-mＦm（式中、ｎ＝１〜６および
ｍ＝１〜１３である）を有する場合の式Ｉの化合物の存
在により定められるである。
【００３６】本発明のリチウム二次電池の安全性問題の
解決は電解質システムの必須成分として式Ｉの化合物の
使用により達成され、その一面はそれらの比較的好まし
い粘性が利用される。
解決は電解質システムの必須成分として式Ｉの化合物の
使用により達成され、その一面はそれらの比較的好まし
い粘性が利用される。
【００３７】一般式Ｉの物質は、低燃焼性高粘性成分、
例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボ
ネートのためのシンナーとして使用できる。したがっ
て、事実上、不燃性の非プロトン性電解質システムを調
製できる。
例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボ
ネートのためのシンナーとして使用できる。したがっ
て、事実上、不燃性の非プロトン性電解質システムを調
製できる。
【００３８】本発明の具体的な実施態様では、式（Ｉ）
のカルバメートの含量は、電解質システムの総容量を基
準に５〜１００，好ましくは２０〜７０容量％である。
これは、式（Ｉ）のカルバメートがリチウム二次電池の
単独溶媒およびシンナーであることができることを意味
する。
のカルバメートの含量は、電解質システムの総容量を基
準に５〜１００，好ましくは２０〜７０容量％である。
これは、式（Ｉ）のカルバメートがリチウム二次電池の
単独溶媒およびシンナーであることができることを意味
する。
【００３９】しかし、純粋な形態の式Ｉにしたがう化合
物は単独で非水性電池システム用の安全な電解質液とし
て作用できるばかりでなく、電解質液システムまたは電
解質液配合物としてまたは全温度範囲にわたって導電性
の追加的増加の目的のために、例えば、カーボネート
類、エステル類、ラクトン類、ニトリル類等の公知の電
解質液と一緒でも使用でき、さらに、電極における保護
フイルム形成の追加の改良のために一定の添加剤（例え
ば、一定のガス類）を含む。
物は単独で非水性電池システム用の安全な電解質液とし
て作用できるばかりでなく、電解質液システムまたは電
解質液配合物としてまたは全温度範囲にわたって導電性
の追加的増加の目的のために、例えば、カーボネート
類、エステル類、ラクトン類、ニトリル類等の公知の電
解質液と一緒でも使用でき、さらに、電極における保護
フイルム形成の追加の改良のために一定の添加剤（例え
ば、一定のガス類）を含む。
【００４０】リチウム二次電池の電解質システムにおけ
る本発明で使用しようとする式Ｉのカルバメートの割合
が５容量％未満の場合、上述した１〜１４の利点は顕著
には現れない。通例、含量は、電解質システムの総容量
を基準に５〜７０容量％、好ましくは２０〜５０容量％
である。
る本発明で使用しようとする式Ｉのカルバメートの割合
が５容量％未満の場合、上述した１〜１４の利点は顕著
には現れない。通例、含量は、電解質システムの総容量
を基準に５〜７０容量％、好ましくは２０〜５０容量％
である。
【００４１】上の説明で与えられているように、一般式
（Ｉ）の少なくとも一種のカルバメートの成分に加え
て、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカ
ーボネートの成分を追加する場合、本発明の電解質シス
テムの都合の良い変更をももたらす。その場合、好まし
くは、導電性塩に加えて追加の成分が電解質システム中
に存在する。
（Ｉ）の少なくとも一種のカルバメートの成分に加え
て、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカ
ーボネートの成分を追加する場合、本発明の電解質シス
テムの都合の良い変更をももたらす。その場合、好まし
くは、導電性塩に加えて追加の成分が電解質システム中
に存在する。
【００４２】式Ｉの部分的にフッ素化されたまたは過フ
ッ素化されたカルバメート類は、無極性もしくは低極性
ガス、特に、ＣＯ2，Ｎ2，Ｎ2Ｏ，ＳＦ6，ＳＯ2ＦＣｌ
もしくはＳＯ2Ｆ2に対する溶解力も改良する。前記のガ
スは、電極／電解質界面における反応進行にプラスの効
果があるので、リチウム電池中の保護ガスとして有利に
使用できる[J.O.Besenhard等, J. Power Sources, 44(1
993), 413比較参照］。
ッ素化されたカルバメート類は、無極性もしくは低極性
ガス、特に、ＣＯ2，Ｎ2，Ｎ2Ｏ，ＳＦ6，ＳＯ2ＦＣｌ
もしくはＳＯ2Ｆ2に対する溶解力も改良する。前記のガ
スは、電極／電解質界面における反応進行にプラスの効
果があるので、リチウム電池中の保護ガスとして有利に
使用できる[J.O.Besenhard等, J. Power Sources, 44(1
993), 413比較参照］。
【００４３】保護ガスとしてＳＯ2またはＣＯ2を使用す
るリチウム二次電池についての本発明にしたがう電解質
システムおよび各々ＳＯ2またはＣＯ2で飽和されている
このようなシステムが特に重要である。これは、電極に
おける明らかに有利な保護フイルムの形成を促進する。
るリチウム二次電池についての本発明にしたがう電解質
システムおよび各々ＳＯ2またはＣＯ2で飽和されている
このようなシステムが特に重要である。これは、電極に
おける明らかに有利な保護フイルムの形成を促進する。
【００４４】該システムが導電性塩成分、一般式Ｉの部
分フッ素化もしくは過フッ素化カルバメート成分、エチ
レンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネー
ト成分ならびにＳＯ2もしくはＣＯ2成分を含む場合も特
に都合のよいシステムをもたらす。
分フッ素化もしくは過フッ素化カルバメート成分、エチ
レンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネー
ト成分ならびにＳＯ2もしくはＣＯ2成分を含む場合も特
に都合のよいシステムをもたらす。
【００４５】式Ｉの化合物は、ある場合には商業的に入
手でき、ある場合には文献から公知の方法に従って合成
でき、または時々文献から修正した方法に従っても製造
され、このようにして入手できる。本発明の一部とし
て、式Ｉの特定の化合物の経路も特定される。
手でき、ある場合には文献から公知の方法に従って合成
でき、または時々文献から修正した方法に従っても製造
され、このようにして入手できる。本発明の一部とし
て、式Ｉの特定の化合物の経路も特定される。
【００４６】カルバメート類は通常二段階合成で製造さ
れる。第一の方法は、アルコールとホスゲンとの最初の
反応で対応するクロロホルメートを得、次いで、第二段
階において一級もしくは二級アミン類と反応させてカル
バメートを形成する（方法Ａ）。
れる。第一の方法は、アルコールとホスゲンとの最初の
反応で対応するクロロホルメートを得、次いで、第二段
階において一級もしくは二級アミン類と反応させてカル
バメートを形成する（方法Ａ）。
【００４７】逆手順も同様に可能である。この手順で
は、カルバモイルクロライドを最初にホスゲンとアミン
とから形成し、次いで、次の段階で、アルコールと反応
させて最終生成物を与える（方法Ｂ）。
は、カルバモイルクロライドを最初にホスゲンとアミン
とから形成し、次いで、次の段階で、アルコールと反応
させて最終生成物を与える（方法Ｂ）。
【００４８】製造の特殊な変形はアルコール部位におい
て過フッ素化されたカルバメート類に関する。製造の最
後に、方法Ｂにしたがって合成されるカルバモイルクロ
ライドを、塩化セシウムの存在下で、対応する過フルオ
ロアルカノイルフルオライド、例えば、トリフルオロア
セチルフルオライドと、不活性溶媒中で反応させる。
て過フッ素化されたカルバメート類に関する。製造の最
後に、方法Ｂにしたがって合成されるカルバモイルクロ
ライドを、塩化セシウムの存在下で、対応する過フルオ
ロアルカノイルフルオライド、例えば、トリフルオロア
セチルフルオライドと、不活性溶媒中で反応させる。
【００４９】表１は、製造方法の二、三の例とカルバメ
ート類の物理学的特性を要約する。
ート類の物理学的特性を要約する。
【００５０】本発明は安全性の向上したリチウム二次電
池にも関し、本発明の電解質システムを含むことにより
定められる。
池にも関し、本発明の電解質システムを含むことにより
定められる。
【００５１】たとえ非常に低濃度の反応性不純物（例え
ば、水）でさえリチウム電池の作用に猛烈な悪影響を与
えることも知られている。実際には、このような不純物
の合計は可能ならば５０ｐｐｍを超えるべきでない。式
Ｉにより定義される化合物の主要な利点は、それらの沸
点が普通非常に高いので蒸留による水およびその他の反
応性不純物の完全な除去が容易に達成できることであ
る。
ば、水）でさえリチウム電池の作用に猛烈な悪影響を与
えることも知られている。実際には、このような不純物
の合計は可能ならば５０ｐｐｍを超えるべきでない。式
Ｉにより定義される化合物の主要な利点は、それらの沸
点が普通非常に高いので蒸留による水およびその他の反
応性不純物の完全な除去が容易に達成できることであ
る。
【００５２】本発明はリチウム二次電池の安全性を向上
させる方法も提供し、当該方法は使用される電解質が本
発明の電解質システムである点で区別される。
させる方法も提供し、当該方法は使用される電解質が本
発明の電解質システムである点で区別される。
【００５３】最後に、本発明はリチウム電池用の安全な
電解質システムにおける一般式（Ｉ）の化合物の使用に
も関する。
電解質システムにおける一般式（Ｉ）の化合物の使用に
も関する。
【００５４】
【実施例】下記の実施例は本発明(subject matter)を例
証する。
証する。
【００５５】電解質を製造するために、使用される溶媒
成分をまず次のようにして製造する。すなわち、エチレ
ンカーボネート（＞９９％、Merck製）をオイルポンプ
真空中で蒸留（沸点８５〜９５℃）し、活性分子篩（Ro
th製、孔サイズ４オングストローム）上に１５０℃で３
日間脱水し、乾燥アルゴン雰囲気下で６０℃で貯蔵した
（AGA製のアルゴン（９９．９９６％）をまず痕跡の酸
素を除去するために、アルゴンＷ５［９５％アルゴンお
よび５％水素の混合物（工業等級）（AGA製）］で還元
された酸化銅（Ｉ）［BASF製］上を１５０℃で通過さ
せ、次いで、活性分子篩上で乾燥）。
成分をまず次のようにして製造する。すなわち、エチレ
ンカーボネート（＞９９％、Merck製）をオイルポンプ
真空中で蒸留（沸点８５〜９５℃）し、活性分子篩（Ro
th製、孔サイズ４オングストローム）上に１５０℃で３
日間脱水し、乾燥アルゴン雰囲気下で６０℃で貯蔵した
（AGA製のアルゴン（９９．９９６％）をまず痕跡の酸
素を除去するために、アルゴンＷ５［９５％アルゴンお
よび５％水素の混合物（工業等級）（AGA製）］で還元
された酸化銅（Ｉ）［BASF製］上を１５０℃で通過さ
せ、次いで、活性分子篩上で乾燥）。
【００５６】プロピレンカーボネート（Aldrich製 puru
m)を１．５ｍ金属化パックカラム上をオイルポンプ真空
中で蒸留し（沸点６４〜６６℃）、乾燥アルゴン雰囲気
下活性化分子篩上で室温に貯蔵する。精製し乾燥後、溶
媒の残留水分をKarl Fischer法（例えば、自動滴下装置
Mitsubishi CA05を用いて）にしたがって決定する。水
分は１０ｐｐｍ未満であるべきである。
m)を１．５ｍ金属化パックカラム上をオイルポンプ真空
中で蒸留し（沸点６４〜６６℃）、乾燥アルゴン雰囲気
下活性化分子篩上で室温に貯蔵する。精製し乾燥後、溶
媒の残留水分をKarl Fischer法（例えば、自動滴下装置
Mitsubishi CA05を用いて）にしたがって決定する。水
分は１０ｐｐｍ未満であるべきである。
【００５７】フッ素化溶媒成分を、二、三日間活性化分
子篩上で乾燥アルゴン雰囲気下室温で乾燥する。
子篩上で乾燥アルゴン雰囲気下室温で乾燥する。
【００５８】電解質溶液の製造を、いわゆるSchlenk法
により乾燥アルゴン流中で行い、非発光ブンゼンバーナ
ー炎中で保護ガス連結と用いられるガラス製品に付着す
る水分を使用前にすべて除去し、アルゴンパージとオイ
ルポンプ真空吸引との間の交互繰り返しをする。
により乾燥アルゴン流中で行い、非発光ブンゼンバーナ
ー炎中で保護ガス連結と用いられるガラス製品に付着す
る水分を使用前にすべて除去し、アルゴンパージとオイ
ルポンプ真空吸引との間の交互繰り返しをする。
【００５９】実施例１ ２，２，２−トリフルオロエチルＮ，Ｎ−ジメチルカル
バメートに基づく安全電池用電解質の製造 ２８．７ｇのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホ
ン）イミド（０．０１モル）（「イミド」）を７０ｍｌ
の２，２，２−トリフルオロエチルＮ，Ｎ−ジメチルカ
ルバメート中に入れ、清澄な溶液が得られた後、同じ溶
媒を加えることにより１００ｍｌにする。こうして得ら
れた電解質の導電率を−６０〜＋６０℃で測定した。結
果について、表２を参照。
バメートに基づく安全電池用電解質の製造 ２８．７ｇのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホ
ン）イミド（０．０１モル）（「イミド」）を７０ｍｌ
の２，２，２−トリフルオロエチルＮ，Ｎ−ジメチルカ
ルバメート中に入れ、清澄な溶液が得られた後、同じ溶
媒を加えることにより１００ｍｌにする。こうして得ら
れた電解質の導電率を−６０〜＋６０℃で測定した。結
果について、表２を参照。
【００６０】実施例２ ２，２，２−トリフルオロエチルＮ，Ｎ−ジメチルカル
バメート／プロピレンカーボネート（１：１）に基づく
安全電池用電解質の製造 ２，２，２−トリフルオロエチルＮ，Ｎ−ジメチルカル
バメートおよびプロピレンカーボネート（ＰＣ）の１：
１（ｖ／ｖ）混合物中に２８．７ｇのイミド（０．１モ
ル）を溶解し、次いで、この溶液を同じ混合物を加えて
１００ｍｌにした。この電解質の導電率を−６０〜＋６
０℃で測定した。表２により結果が分かる。
バメート／プロピレンカーボネート（１：１）に基づく
安全電池用電解質の製造 ２，２，２−トリフルオロエチルＮ，Ｎ−ジメチルカル
バメートおよびプロピレンカーボネート（ＰＣ）の１：
１（ｖ／ｖ）混合物中に２８．７ｇのイミド（０．１モ
ル）を溶解し、次いで、この溶液を同じ混合物を加えて
１００ｍｌにした。この電解質の導電率を−６０〜＋６
０℃で測定した。表２により結果が分かる。
【００６１】実施例３ ２，２，２−トリフルオロエチルＮ，Ｎ−ジメチルカル
バメートとヘキサフルオロリン酸リチウムとに基づく安
全電池用電解質の製造 使用した電解質塩がＬｉＰＦ6であった以外は実施例１
と同様にして電解質の製造を行った。この電解質の導電
率を−６０〜＋６０℃で決定した。表２に結果が示され
ている。
バメートとヘキサフルオロリン酸リチウムとに基づく安
全電池用電解質の製造 使用した電解質塩がＬｉＰＦ6であった以外は実施例１
と同様にして電解質の製造を行った。この電解質の導電
率を−６０〜＋６０℃で決定した。表２に結果が示され
ている。
【００６２】実施例４ ２，２，２−トリフルオロエチルＮ，Ｎ−ジメチルカル
バメート／プロピレンカーボネートとヘキサフルオロリ
ン酸リチウムとに基づく安全電池用電解質の製造 使用した電解質塩が０．１モルＬｉＰＦ6であった以外
は実施例２と同様にして電解質の製造を行った。この電
解質の導電率を−６０〜＋６０℃で決定した。表２によ
り結果が分かる。
バメート／プロピレンカーボネートとヘキサフルオロリ
ン酸リチウムとに基づく安全電池用電解質の製造 使用した電解質塩が０．１モルＬｉＰＦ6であった以外
は実施例２と同様にして電解質の製造を行った。この電
解質の導電率を−６０〜＋６０℃で決定した。表２によ
り結果が分かる。
【００６３】実施例５ ２，２，２−トリフルオロエチルＮ，Ｎ−ジメチルカル
バメートと二酸化硫黄およびリチウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホン）イミドとに基づく安全電池用電解質
の製造 ２８．７ｇ（０．１モル）のイミドを８０ｍｌのＳＯ2
ガスで飽和した上記カルバメートに溶解し、次いで、さ
らにＳＯ2飽和カルバメートで１００ｍｌにした。こう
して得られた電解質の導電率を−６０〜＋６０℃で決定
した。表２より結果が分かる。
バメートと二酸化硫黄およびリチウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホン）イミドとに基づく安全電池用電解質
の製造 ２８．７ｇ（０．１モル）のイミドを８０ｍｌのＳＯ2
ガスで飽和した上記カルバメートに溶解し、次いで、さ
らにＳＯ2飽和カルバメートで１００ｍｌにした。こう
して得られた電解質の導電率を−６０〜＋６０℃で決定
した。表２より結果が分かる。
【００６４】実施例６ ２，２，２−トリフルオロエチルＮ，Ｎ−ジメチルカル
バメート／エチレンカーボネートとヘキサフルオロリン
酸リチウムとに基づく安全電池用電解質の製造 エチレンカーボネートをＰＣの代わりに使用した以外は
実施例４と同様にして製造を行った。こうして得られた
電解質混合物の導電率を−６０〜＋６０℃で検討した。
表２により結果が分かる。
バメート／エチレンカーボネートとヘキサフルオロリン
酸リチウムとに基づく安全電池用電解質の製造 エチレンカーボネートをＰＣの代わりに使用した以外は
実施例４と同様にして製造を行った。こうして得られた
電解質混合物の導電率を−６０〜＋６０℃で検討した。
表２により結果が分かる。
【００６５】
【００６６】本発明の別の利点および態様は特許請求の
範囲から導くことができる。
範囲から導くことができる。
【００６７】 １）各々、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチ
レンカーボネート（ＥＣ）と室温で混和できる； ２）金属リチウムは輝いたままであり、反応が起こらな
い；（２０℃：７２時間、８０℃：８時間） ３）自動毛管粘度計（AVS 310), Schott Gerate製
レンカーボネート（ＥＣ）と室温で混和できる； ２）金属リチウムは輝いたままであり、反応が起こらな
い；（２０℃：７２時間、８０℃：８時間） ３）自動毛管粘度計（AVS 310), Schott Gerate製
フロントページの続き (71)出願人 598036735 Ｄ−65926 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａｍ Ｍａｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ (72)発明者 セルゲイ・パゼノク ドイツ連邦共和国65779 ケルクハイム, アム・フラックスラント 56
Claims (12)
- 【請求項１】 安全性を向上させ、少なくとも一種のリ
チウム含有導電性塩および少なくとも一種の電解質液を
含むリチウム電池用電解質システムであって、一般式
（Ｉ） （式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して同一または異な
り、線状Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキ
ル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルまたはＲ1およびＲ2が直接
にもしくは一以上の追加の窒素および／または酸素原子
を介して結合して３〜７員環を形成し、環中に存在する
追加の窒素原子はＣ1〜Ｃ3−アルキルで飽和されており
環の炭素原子も同様にＣ1〜Ｃ3−アルキルを有すること
があり、Ｒ1およびＲ2基中の存在し得る一以上の水素原
子がフッ素原子により置換されており、Ｒ3は１〜６個
の炭素原子を有する部分的にフッ素化されたか過フッ素
化された直鎖状アルキル基であるか、３〜６個の炭素原
子を有する部分的にフッ素化されたか過フッ素化された
分枝状アルキル基かまたは３〜７個の炭素原子を有する
部分的にフッ素化されたシクロアルキル基であり、Ｃ1
〜Ｃ6−アルキルで一置換または多置換されていてもい
なくてもよい。）の少なくとも一種の部分的にフッ素化
されたカルバメートの有効量を含む、当該電解質システ
ム。 - 【請求項２】 式Ｉ中のＲ1およびＲ2は、線状の場合Ｃ
1〜Ｃ4−アルキルを、分枝状の場合Ｃ3〜Ｃ4−アルキル
を、シクロプロピル、シクロブチルを表し、存在し得る
一以上の水素原子がフッ素原子により置換されている請
求項１記載の電解質システム。 - 【請求項３】 式Ｉ中のＲ1およびＲ2基が結合して直接
に、または追加の窒素原子もしくは酸素原子を介して５
または６員環を形成する請求項１記載の電解質システ
ム。 - 【請求項４】 Ｒ3が、１〜４個の炭素原子を有する部
分フッ素化もしくは過フッ素化直鎖状アルキル基、また
は３もしくは４個の炭素原子を有する部分フッ素化もし
くは過フッ素化アルキル基である請求項１〜３の少なく
とも一つに記載の電解質システム。 - 【請求項５】 Ｒ3基の組成が、ＣnＨ2n+1-mＦm（式
中，ｎ＝１〜６およびｍ＝１〜１３）である請求項１〜
４の一以上に記載の電解質システム。 - 【請求項６】 式Ｉのカルバメート含量が、総電解質シ
ステムを基準に、５〜１００、好ましくは２０〜７０容
量％である請求項１〜５の一以上に記載の電解質システ
ム。 - 【請求項７】 一般式Ｉの少なくとも一種のカルバメー
ト成分に加えて、カルボネート類、エステル類、ラクト
ン類および／またはニトリル類、好ましくは炭酸エチレ
ン類および／または炭酸プロピレンの追加成分を含む請
求項１〜６の一以上に記載の電解質システム。 - 【請求項８】 ＳＯ2またはＣＯ2で飽和されている請求
項１〜７の一以上に記載の電解質システム。 - 【請求項９】 最初の水含有量が１０，０００ｐｐｍま
で許容される請求項１〜８の一以上に記載の電解質シス
テム。 - 【請求項１０】 安全性の向上したリチウム二次電池で
あって、請求項１〜８のいずれかに記載の電解質システ
ムを含む当該二次電池。 - 【請求項１１】 リチウム二次電池の安全性向上方法で
あって、使用する電解質が請求項１〜８のいずれかに記
載のシステムである当該安全性向上方法。 - 【請求項１２】 リチウム電池の安全な電解質システム
における、請求項１〜８のいずれかに記載の一般式Ｉの
化合物の使用。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002260730A (ja) * | 2001-03-02 | 2002-09-13 | Sony Corp | 非水電解質系リチウム二次電池 |
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|---|---|---|---|---|
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| US20080026297A1 (en) * | 2005-01-11 | 2008-01-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Electrolytes, cells and methods of forming passivaton layers |
| US20060204843A1 (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Ivanov Sergei V | Polyfluorinated boron cluster anions for lithium electrolytes |
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| EP2602241A1 (en) | 2011-12-07 | 2013-06-12 | Solvay Sa | Process for the manufacture of 1, 1'-difluorosubstituted dialkyl carbonates, isomers thereof and electrolyte compositions containing them |
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| US10320031B2 (en) | 2015-11-13 | 2019-06-11 | Sion Power Corporation | Additives for electrochemical cells |
| KR102338175B1 (ko) * | 2016-05-27 | 2021-12-09 | 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 | 전기화학적 에너지 저장 장치 |
| US10707531B1 (en) | 2016-09-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
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| US10868306B2 (en) * | 2017-05-19 | 2020-12-15 | Sion Power Corporation | Passivating agents for electrochemical cells |
| KR102270869B1 (ko) * | 2017-07-14 | 2021-07-01 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 |
| CA3145591A1 (fr) * | 2022-01-14 | 2023-07-14 | Hydro-Quebec | Electroytes solides comprenant une molecule bifonctionnelle ionique, et leur utilisation en electrochimie |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2684023B1 (fr) * | 1991-11-26 | 1994-01-14 | Air Liquide | Procede de production d'un gaz a teneur substantielle en oxygene. |
| CA2098531C (en) * | 1992-06-17 | 1997-12-23 | Keiichi Yokoyama | Cell electrolyte solvent, cell electrolyte comprising the solvent and non-aqueous electrolyte battery comprising the electrolyte |
| JP3444607B2 (ja) * | 1992-07-07 | 2003-09-08 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池用電解液 |
| EP0599534B1 (en) * | 1992-11-18 | 1997-04-16 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Novel carbonate compounds, non-aqueous electrolytic solutions and batteries comprising nonaqueous electrolytic solutions |
| CA2119959C (en) * | 1993-03-30 | 2000-03-14 | Soichiro Kawakami | Secondary battery |
| JP3304187B2 (ja) * | 1994-03-14 | 2002-07-22 | 日本電信電話株式会社 | リチウム２次電池用電解液 |
| US5866711A (en) * | 1996-09-13 | 1999-02-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorocyanate and fluorocarbamate monomers and polymers thereof |
-
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002260730A (ja) * | 2001-03-02 | 2002-09-13 | Sony Corp | 非水電解質系リチウム二次電池 |
| KR101206262B1 (ko) | 2007-06-15 | 2012-11-28 | 주식회사 엘지화학 | 공융혼합물 전해질과 주석 합금 음극을 이용한 이차 전지 |
| JP2013211226A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液、それを用いた電池 |
| CN116888801A (zh) * | 2022-09-22 | 2023-10-13 | 德山伊莱特拉有限公司 | 二次电池用电解液添加剂、包含该二次电池用电解液添加剂的锂二次电池用非水电解液、以及包含该锂二次电池用非水电解液的锂二次电池 |
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