JPH1192509A

JPH1192509A - 共役ジエン系共重合体ラテックス、その製造方法およびこれを用いた紙塗工用組成物

Info

Publication number: JPH1192509A
Application number: JP27203197A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Matsubayashi; 秀幸松林; Yoshiyuki Nakamura; 良幸中村
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1997-09-18
Filing date: 1997-09-18
Publication date: 1999-04-06

Abstract

(57)【要約】【課題】重合停止時に多量の未反応単量体を残存させ
ることなく、接着強度と耐ブリスター性とのバランスに
優れた紙塗工用組成物とするのに好適な共重合体ラテッ
クス、その製造方法および前記紙塗工用組成物の提供。【解決手段】共役ジエン系単量体１５〜８０重量％、
エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％
およびこれと共重合可能なその他の単量体２０〜８９．
５重量％からなる単量体を単量体連続添加方法又は単量
体分割添加方法で乳化重合するに際し、単量体添加期間
中に重合抑制剤を添加し、ここで、単量体添加期間中に
亘って各時点における単量体添加量に対する重合抑制剤
添加量の比率が一定ではなく増大方向にあり、かつ、単
量体の重合転化率を単量体添加期間中は７５重量％以下
とし、単量体添加終了時には６０〜７５重量％とするこ
とを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法および該
製造方法で得られた共役ジエン系共重合体ラテックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエン系共重
合体ラテックス、その製造方法およびこれを用いた紙塗
工用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】共重合体ラテックスは、紙加工、繊維加
工、塗料、接着剤など様々な分野に使用されているが、
特に、紙加工用バインダー、カーペットバッキング用バ
インダー用途に用いる場合、接着強度が強く、かつ、加
熱乾燥時の耐ブリスター性に優れていることが求められ
ている。

【０００３】このような共重合体ラテックスを得る方法
として、従来、ラテックス中の共重合体の組成及びゲル
分率を特定の範囲に調整することが行われてきた。しか
しながら、塗工紙の接着強度を最高にするためのゲル分
率の範囲と耐ブリスター性を最高にするためのゲル分率
の範囲はそれぞれ相違するため、単にゲル量を制御する
のみではこの接着強度と耐ブリスター性とを同時に良好
な水準に保つことは難しい。

【０００４】そして、最近では、同一のゲル量を有する
共重合体でも、溶媒に可溶な部分の分子量が上記バラン
スに影響するという説が有力である。即ち、ゲル量を一
定の範囲に保ちながら、かつ、可溶分分子量を大きくす
ることが求められている。ところで、ゲル量は、通常、
重合温度の制御と連鎖移動剤の使用量によって調整され
る。しかしながら、これらの手段では、重合温度又は連
鎖移動剤の使用量によって、ゲル量と可溶分分子量とが
殆ど決まってしまい、両者を独立に制御することは困難
である。

【０００５】接着強度と耐ブリスター性とのバランスを
良好な水準に保つ方法として、特開平４−４１５０１号
公報においては、単量体の重合転化率を８５〜９５重量
％の時点で重合を停止させる方法が提案されている。ま
た、特開平９−１２６４７号公報においては、重合連鎖
移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを用いる特開
平３−１０９４５１号公報の技術があるが、まだ充分目
的が達成できないため、α−メチルスチレンダイマーの
存在下に単量体の最終重合転化率を８０〜９５重量％と
する方法が提案されている。しかしながら、これらの方
法では、重合停止時に多量の未反応単量体が残存してお
り、これを除去する必要があるため、現実的ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
停止時に多量の未反応単量体を残存させることなく、接
着強度と耐ブリスター性とのバランスに優れた紙塗工用
組成物とするのに好適な共重合体ラテックス、その製造
方法および前記紙塗工用組成物を提供する点にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、紙塗工用
組成物として用いたとき接着強度と耐ブリスター性との
バランスの優れたものとなる共重合体ラテックスを製造
するため鋭意検討してきたが、単量体添加を連続的に行
うと共に、単量体添加期間中に重合抑制剤を特定の方法
で添加し、かつ単量体添加中の単量体の重合転化率を一
定範囲に制御することによって、この目的が達成される
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

【０００８】すなわち、本発明の第一は、共役ジエン系
単量体１０〜８０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸
単量体０．５〜１０重量％およびこれと共重合可能なそ
の他の単量体２０〜８９．５重量％からなる単量体を単
量体連続添加方法又は単量体分割添加方法で乳化重合す
るに際し、単量体添加期間中に重合抑制剤を添加し、こ
こで、単量体添加期間中に亘って各時点における単量体
添加量に対する重合抑制剤添加量の比率が一定ではなく
増大方向にあり、かつ、単量体の重合転化率を単量体添
加期間中は７５重量％以下、単量体添加終了時には６０
〜７５重量％とすることを特徴とする共重合体ラテック
スの製造方法に関する。

【０００９】本発明の第二は、前記製造方法により得ら
れた共重合体ラテックスに関する。

【００１０】本発明の第三は、前記共重合体ラテックス
を含有する紙塗工用組成物に関する。

【００１１】本発明における共役ジエン系単量体として
は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ク
ロル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなど
を挙げることができ、これらは１種を単独で使用するこ
ともできるが、また２種以上を併用することもできる。
前記共役ジエン系単量体としてはとくに１，３−ブタジ
エンが好ましい。

【００１２】共役ジエン系単量体は、得られる共重合体
に適度の弾性及び膜の硬さを付与するために使用するも
のであり、その使用量は、全単量体の１０〜８０重量
％、好ましくは１５〜６０重量％である。使用量が８０
重量％を超えると、耐水性及び接着強度が低下する傾向
にあり、１０重量％未満では、所望の接着強度を得るこ
とができない。

【００１３】本発明におけるエチレン性不飽和カルボン
酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのエチレ
ン性不飽和多価カルボン酸；フマル酸モノブチル、マレ
イン酸モノブチル、マレイン酸モノ２−ヒドロキシプロ
ピルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エス
テル化物；エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物；
などを挙げることができ、これらは１種を単独で使用す
ることもできるが、２種以上を併用することもできる。
これらの酸は、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩とし
ても用いることができる。これらのうち、エチレン性不
飽和モノカルボン酸やエチレン性不飽和多価カルボン酸
が好ましく、なかでもイタコン酸が好ましい。

【００１４】エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用
量は、全単量体の０．５〜１０重量％、好ましくは０．
５〜８重量％である。０．５重量％未満では、重合反応
時ならびに重合終了後の共重合体ラテックスの安定性が
低下するため、凝集物等が発生し易くなり、また接着強
度が低下する。１０重量％を超えると共重合体分散液の
粘度が高くなり、操作性が低下して好ましくない。

【００１５】前記共役ジエン系単量体及びエチレン性不
飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体としては、芳
香族ビニル単量体；エチレン性不飽和カルボン酸エステ
ル単量体；エチレン性不飽和ニトリル単量体；エチレン
性不飽和カルボン酸アミド単量体；ハロゲン化ビニル単
量体；カルボン酸ビニルエステル；塩基性基含有単量体
などを挙げることができる。これらの単量体は、得られ
る共重合体に適度の硬さ、弾性及び耐水性を付与するた
めに使用する。

【００１６】前記芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチ
レン等を挙げることができるが、とくにスチレンが好ま
しい。

【００１７】前記エチレン性不飽和カルボン酸エステル
単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミ
ル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリ
シジル等のエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単
量体、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイ
ン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチ
ル、マレイン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）等のエチ
レン性不飽和多価カルボン酸エステル単量体を挙げるこ
とができる。

【００１８】前記エチレン性不飽和ニトリル単量体とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等
のエチレン性不飽和ニトリル単量体などを挙げることが
できるが、とくにアクリロニトリルが好ましい。

【００１９】前記エチレン性不飽和カルボン酸アミド単
量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミドを挙げることができる。

【００２０】前記ハロゲン化ビニル単量体としては、塩
化ビニル、塩化ビニリデンなどを、前記カルボン酸ビニ
ルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などを、それぞれ挙げることができる。

【００２１】その他、２−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジン、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、
（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等
の塩基性基含有単量体；メチルビニルエーテル、アリル
ビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；スチレン
スルホン酸、スルホプロピルメタクリル酸ナトリウムな
どのスルホン酸基含有単量体のほか、架橋性単量体、例
えばジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、フタル酸ジアリル、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレートなども使用できる。

【００２２】これら共重合可能なその単量体の使用量
は、全単量体に対し、２０〜８９．５重量％、好ましく
は３２〜８４．５重量％である。この使用量が前記範囲
より過少であると耐水性が劣り、過大であると共重合体
が硬くなり過ぎ、接着強度が低下して好ましくない。

【００２３】本発明の共重合体ラテックスの製造方法に
おいては、重合器に重合開始剤又は重合開始剤及び単量
体の一部を、必要ならば他の重合副資材と共に、投入し
て反応を開始した後、単量体を連続的又は断続的に添加
して重合を行う。ここで、単量体の連続的添加方法にお
いて、全ての単量体を連続添加する必要はなく、一部の
単量体（例えばエチレン性不飽和カルボン酸単量体の一
部又は全部）を先に反応器に添加した後、反応を開始
し、残りの単量体を添加していくこともできる。但し、
先に反応器に単量体の一部を添加する場合、その量は全
単量体の１０分の１以下であることが望ましい。また、
「断続的に添加する」とは、単量体を１分割の量が全単
量体の３分の１以下の量、好ましくは１０分の１以下の
量となるように分割して添加することをいう。単量体を
一括添加する重合方法では、本発明の目的を達成するこ
とができない。

【００２４】単量体の添加方法としては、単量体を界面
活性剤で予め乳化したエマルジョンとして反応系に添加
するのが好ましいが、単量体を界面活性剤とは別個に添
加する方法でも良い。

【００２５】また、添加する単量体の組成は、全添加期
間に亘って同一であっても、任意の時期に変化させても
よい。

【００２６】得られるラテックスの粒径を制御する等の
目的で、シードラテックスを使用することができる。使
用量は、シードラテックスの粒径にもよるが通常、重合
に使用する単量体１００重量部に対して、シードラテッ
クス（固形分換算）０．５〜１０重量部である。

【００２７】本発明の共重合体ラテックスの製造方法に
おいては、重合転化率は、単量体添加期間中は、７５重
量％以下としなければならない。７５重量％を越える
と、接着強度と耐ブリスター性とのバランスが低下す
る。また、単量体添加開始から少なくとも１時間経過以
後は、重合転化率を３０重量％以上、好ましくは４０重
量％以上に維持することが望ましい。重合転化率が低す
ぎると、重合安定性が悪くなる。重合転化率をこの範囲
に保つには、単量体の添加速度を上げる方法が考えられ
るが、重合安定性に問題が生じるので採用できない。単
量体添加終了時の重合転化率は、６０〜７５重量％とし
なければならない。７５重量％を越えると、接着強度と
耐ブリスター性とのバランスが低下する。６０重量％未
満では、重合安定性が悪くなり、微細な凝固物が発生し
やすくなる。

【００２８】重合終了時の重合転化率（最終重合転化
率）は、９０重量％以上であることが好ましく、より好
ましくは９５重量％以上、更に好ましくは９８重量％以
上である。最終重合転化率が低すぎると、未反応単量体
の除去等の操作が必要となって、生産上、問題がある。

【００２９】本発明において単量体添加期間中の重合転
化率を制御するには、単量体の添加期間中に重合抑制剤
を添加することが望ましい。重合抑制剤の使用により、
ゲル量とラテックスを構成する共重合体の可溶分分子量
とを独立に制御することが可能になる。重合抑制剤は、
単量体とは別個に添加してもよいが、単量体と混合して
添加するのが操作上便利である。また、重合抑制剤の添
加は、単量体添加期間中にのみ行うのが好ましい。単量
体添加期間を過ぎて添加しても、本発明の目的とする効
果は得られない。本発明において、重合抑制剤として
は、バッチ重合（使用する全単量体を反応器に一括添加
して行う重合方法）において、これを添加したときに誘
導期間が殆どなく、添加しない場合に比べて重合転化率
が１０〜６０％、好ましくは２０〜５０％に減少するも
のが好ましい。

【００３０】本発明で用いることのできる重合抑制剤と
しては、例えばｏ−、ｍ−あるいはｐ−ベンゾキノン等
のキノン類；ニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−
ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロ−６−クロロベン
ゼンなどのニトロ化合物；ジフェニルアミンなどのアミ
ン類；第三ブチルカテコールのようなカテコール誘導
体；１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレン
ダイマーなどが挙げられるが、とくに１，１−ジフェニ
ルエチレンが好ましい。これらは１種もしくは２種以上
組み合わせて使用することが可能である。

【００３１】本発明のラテックスの製造方法において
は、単量体添加期間中に亘って、各時点における単量体
添加量に対する重合抑制剤添加量の比率（各時点におけ
るそれぞれの瞬間添加量の比率）を増大方向とすること
が必須である。この比率を増大方向にする方法の例とし
ては、この比率を徐々に増加させていく方法、段階的に
増加させていく方法、又はこれらを組み合わせた方法等
が挙げられる。勿論、途中において一定時間この比率を
一定とすることも可能であり、単量体添加開始後、一定
時間（好ましくは、重合転化率が３０％以下の間）は、
重合抑制剤を添加しないことも、その態様の一つであ
る。このような重合抑制剤の添加方法を採用することに
より、重合開始時における重合安定性を改善することが
可能となり、得られるラテックスの粒子径制御も容易に
なるとともに、得られるラテックスを紙塗工用組成物と
した場合の接着強度と耐ブリスター性のバランスが向上
される。

【００３２】重合抑制剤の使用量は、単量体１００重量
部当たり、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．０
２〜５重量部である。

【００３３】本発明の共重合体ラテックスの製造方法に
おいて、単量体添加中の重合温度は、７０℃〜９０℃と
することが好ましい。７０℃を下回ると、重合速度が遅
くなり、生産性が悪く、重合安定性もよくないからであ
る。

【００３４】本発明の共重合体ラテックスの製造方法に
おいては、連鎖移動剤を使用するのが好ましい。連鎖移
動剤の使用によって、重合安定性および接着剤強度と耐
ブリスター性のバランス向上を図ることが可能となる。
また、連鎖移動剤の添加は、単量体の添加終了と同時か
それ以前に終了することが必要である。単量体の添加終
了時点以後も添加を続けると、ラテックスフィルムの耐
ブロッキング性が悪くなり、接着強度も低下するという
問題が生じる。連鎖移動剤の添加方法には、特に制限は
なく、単量体と混合して添加してもよく、また、単量体
とは別個に添加してもよい。また、各時点における単量
体添加量に対する連鎖移動剤添加量の比率にも、特に制
限はなく、一定であっても、時間によって変化してもよ
い。

【００３５】本発明で用いる連鎖移動剤としては、ｎ−
ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ
−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタ
ンなどのアルキルメルカプタン類；ジメチルキサントゲ
ンサルファイド、ジエチルキサントゲンジサルファイ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどの
キサントゲン化合物；ターピノーレン、α−テルピネ
ン、γ−テルピネン、ジペンテン；テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化
合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；ア
クロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール等のア
リル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化
炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水
素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジル
オキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリル
アミド等のビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペン
タフェニルエタンなどの炭化水素；チオグリコール酸、
チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等
が挙げられるが、とりわけメルカプタンが好ましい。こ
れらは１種または２種以上用いることができる。

【００３６】連鎖移動剤の使用量は、通常単量体１００
重量部当たり、０．１〜５重量部、好ましくは、０．２
〜３重量部である。

【００３７】本発明における乳化重合に使用する重合開
始剤については特に制限はなく、例えばクメンハイドロ
パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなど
のハイドロパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイドなどのパーオキサイド類
およびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物
類；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウムなどの過硫酸塩；などを使用することができる。
とりわけ過硫酸塩が好ましい。

【００３８】また、必要に応じて、重亜硫酸ナトリウ
ム、アスコルビン酸並びその塩、エリソルビン酸および
その塩、ロンガリット、Ｆｅ、Ｆｅ／キレート化剤、な
どの還元剤と併用し、いわゆるレドックス系重合開始剤
として使用することが可能である。

【００３９】本発明における重合開始剤の使用量は、全
単量体１００重量部当たり、通常０．１〜５重量部であ
り、好ましくは、０．５〜２重量部であるが重合安定性
を向上させるためには１〜２重量部が好ましい。

【００４０】本発明に用いる乳化剤としては、アニオン
型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、両性界面活性剤
を単独であるいは併用して使用することができる。前記
アニオン型界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸
ナトリウムなどの高級アルコールの硫酸エステル塩、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウムなどの脂肪族カルボン酸エステルのスルホン酸塩な
どを挙げることができる。前記ノニオン型界面活性剤と
しては、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエ
ステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエー
テル型などを挙げることができる。また、両性界面活性
剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エ
ステル塩、スルホン酸塩、りん酸塩又はりん酸エステル
塩を、またカチオン部分としてアミン塩又は第４級アン
モニウム塩を有するものなどを挙げることができる。そ
の例としては、アルキルベタインの塩としてラウリルベ
タイン、ステアリルベタイン、ココアミドプロピルベタ
イン、２−ウンデシルヒドロキシエチルイミダゾリウム
ベタインの塩が、またアミノ酸タイプのものとしてはラ
ウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラ
ウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミ
ノエチル）グリシン、ジオクチルジ（アミノエチル）グ
リシンの塩を挙げることができる。

【００４１】これら乳化剤のうち、特にアニオン型界面
活性剤、とりわけアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ま
しく使用される。さらに具体的には、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムなどが特に好ましく使用される。

【００４２】乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部
当たり、通常０．０５〜２重量部であり、好ましくは
０．０５〜１重量部である。乳化剤の使用量が２重量部
を超えると、耐水性が劣り、紙塗工組成物の泡立ちが著
しくなって塗工時に問題となる。なお、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩を他のアニオン型あるいはノニオン型界
面活性剤と併用する場合、アルキルベンゼンスルホン酸
塩の使用割合は全乳化剤の５０重量％以上とするのが好
ましい。

【００４３】本発明の乳化重合においては、所望に応じ
て各種の重合調整剤、ｐＨ調節剤、粒径調整剤、各種キ
レート剤などの使用が可能である。

【００４４】本発明の紙塗工用組成物は、本発明の共重
合体ラテックスに、顔料、さらに必要に応じてその他の
結合剤とともに水性分散液として調製される。

【００４５】この際、固形分換算で顔料１００重量部に
対し、好ましくは本発明の共重合体ラテックスが２〜１
００重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部、その他
のバインダーが０〜３０重量部使用できる。

【００４６】顔料としては公知の無機顔料および有機顔
料が使用できる。無機顔料としては、アルミナ、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、
酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、カ
オリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。有機顔料と
しては尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸
共重合体、ポリスチレン樹脂、アミノ樹脂フィラーなど
が挙げられる。これらは単独または混合して使用され
る。

【００４７】バインダーとしては、例えば、部分ケン化
または完全ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコ
ール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラー
ル変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニル
アルコール、デンプンおよびその誘導体、メトキシセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースな
どのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル
共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタ
クリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子、ならび
に、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／ア
クリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂などのエマルジ
ョンなどの高分子水性エマルジョンが挙げられる。

【００４８】紙塗工用組成物を調製するには、さらにそ
の他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポ
リアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム
など）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リ
ン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤
（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、
耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミン、メラミン樹脂、尿
素樹脂、グリオキサールなど）、離型剤（ステアリン酸
カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染
料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロー
ス、アルギン酸ナトリウムなど）、滑剤（ワックスな
ど）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、トリアゾール
系）が必要に応じて添加される。

【００４９】紙塗工用組成物の調製は通常行われている
方法、例えば分散剤を溶解させた水中に、無機顔料ある
いは無機・有機顔料等、水溶性高分子、各種添加剤とと
もに該共重合体ラテックスを添加して混合し、均質な分
散液として用いる方法を採用することができる。

【００５０】本発明の紙塗工用組成物は、通常、２０〜
８０重量％、好ましくは３０〜７５重量％の濃度の水性
液として調製され、板紙、上質紙、中質紙などに塗工さ
れる。塗工方法は特に限定されるものではなく、周知慣
用技術に従うことができ、例えばエアーナイフコータ
ー、ロッドブレードコーター、ビルブレートコーター、
ロールコーターなどのコーターを備えたオフマシン塗工
機やオンマシン塗工機が使用される。また、塗布後、表
面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げること
ができる。塗工量は、塗工紙の種類によって異なり、格
別限定されるものではないが、一般に、固形分換算で
０．１〜５０ｇ／ｍ²の範囲である。

【００５１】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら
の実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割
合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によ
るものである。また、ラテックスの使用量などは固形分
換算である。なお、重合はすべて不活性ガスである窒素
雰囲気下で行った。実施例における諸物性の測定は次の
方法に拠った。

【００５２】重合転化率ラテックスサンプル約１．０ｇを正確に秤量し、１５０
℃オーブンにて６０分乾燥後残留量を測定し、以下の計
算によって重合転化率を算出した。固形分率＝乾燥後重量（ｇ）／乾燥前重量（ｇ）

【数１】

【００５３】平均粒子径光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル６００
０）により重合体ラテックスの平均粒子径を測定した。

【００５４】ＴＨＦ不溶分ラテックス適当量をガラス板上に流延し、風乾によって
約０．３ｍｍの厚さのフィルムを作成する。フィルム約
０．２５ｇを切り取り、約１ｍｍ四方の細片に裁断した
後、精秤し、８０メッシュのステンレス製金網で作成し
た籠に入れ、この籠をテトラヒドロフラン１００ｃｃを
入れた２００ｃｃビーカーに浸漬して、室温で４８時間
静置した。その後、籠を取り出し、室温で１２時間放置
した後、１００℃の真空乾燥機中で１時間乾燥した。室
温に戻した後、精秤して籠中に残存するテトラヒドロフ
ラン不溶解分の重量を求め、試料フィルム重量に対する
百分率で示した。

【００５５】ＴＨＦ可溶分分子量ＴＨＦ不溶分の測定用と同様にして作成したフィルム約
０．３ｇを切り取り、約１ｍｍ四方の細片に裁断した
後、８０メッシュのステンレス製金網で作成した籠に入
れ、この籠をテトラヒドロフラン１００ｃｃを入れた２
００ｃｃビーカーに浸漬して、室温で４８時間静置し
た。その後、籠を取り出し、ビーカー側に残存する液を
試料として、東ソー社製ＧＰＣ測定装置を用いて、ポリ
スチレン換算重量平均分子量として求めた。

【００５６】トルエン膨潤度ＴＨＦ不溶分の測定用と同様にして作成したフィルム約
０．３ｇを切り取り、約１ｍｍ四方の細片に裁断した
後、８０メッシュのステンレス製金網で作成した籠に入
れ、この籠をトルエン１００ｃｃを入れた２００ｃｃビ
ーカーに浸漬して、室温で４８時間静置した。その後、
籠を取り出し、濾紙の上に５分間放置して、籠等に付着
したトルエンを除去し、トルエンで膨潤した試料の入っ
た籠ごと秤量した。次に、真空乾燥器中、１００℃で減
圧乾燥してトルエンを除去した後、トルエン不溶分を籠
ごと秤量した。トルエン膨潤度は、以下の式で求められ
る。トルエン膨潤度（倍）＝（Ｂ−Ａ）／（Ｃ−Ａ）Ａ：８０メッシュのステンレス製金網で作成した籠の重
量Ｂ：トルエンで膨潤した試料の入った籠ごと秤量したと
きの重量Ｃ：真空乾燥器中、１００℃で減圧乾燥してトルエンを
除去した後、トルエン不溶分を籠ごと秤量したときの重
量

【００５７】耐ブリスター性発生温度ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて塗工紙の両面に
印刷インク（大日本インキ社製ＷｅｂｂＺｅｔｔ黄）
０．３ｃｃをべた刷りした。この印刷された塗工紙を温
度２５℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置し
てその水分率を６％に調湿した後、適当な大きさに裁断
し、この試験片を５℃きざみの所定の温度に加熱したシ
リコンオイル恒温槽に投入してブリスターが発生する最
低温度を求めた。この温度が高いものほど耐ブリスター
性に優れる。なお、各試験に用いた塗工紙は、片面につ
いての塗工量が１１〜１２ｇ／ｍ²となるように片面又
は両面を塗工したのち、１００℃の熱風乾燥機で１２秒
乾燥して得たものである。

【００５８】透気度両面塗工紙を試料として、ガーレイハイプレッシャーデ
ンソメーター（熊谷理機工業社製）を用いて、１００ｃ
ｃの空気が透過する時間を測定した。

【００５９】白紙光沢塗工紙について、グロスメーター（村上色彩技術研究所
製、ＧＭ−２６Ｄ）により、入射角７５度、反射角７５
度の条件で測定した。

【００６０】印刷光沢印刷インク（東洋インク社製、ニューマークＶ藍）
０．３ｃｍ³をゴムロールに付着させたＲＩテスター
（明製作所製）を用いて、塗工紙にべた刷りし、２０
℃、６５％相対湿度の恒温恒湿室に２４時間放置した
後、グロスメーター（村上色彩技術研究所製、ＧＭ−２
６Ｄ）により、入射角７５度、反射角７５度の条件で測
定した。

【００６１】ドライ強度印刷インク（タック値２０）０．４ｃｍ³をＲＩテスタ
ー（明製作所製）のゴムロールに付着させた後、このＲ
Ｉテスターを用いて塗工紙に４回重ね刷りした。紙面の
剥がれ（ピッキング状態）を観察し、５点法で評価し
た。点数の高い方がドライ強度が高い。

【００６２】ウエット強度塗工紙に、モルトンロールで水を塗布し、次に印刷イン
ク（タック値１４）０．４ｃｍ³をゴムロールに付着さ
せたＲＩテスター（明製作所製）を用いてべた刷りし
た。紙面の剥がれをドライ強度の評価方法と同様にして
５点法で評価した。

【００６３】実施例１１０リットルのオートクレーブに、水４０部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、ｔ−ドデシル
メルカプタン１．５部、炭酸水素ナトリウム０．４部お
よび下記表１記載の組成よりなる単量体混合物を撹拌混
合して単量体エマルジョンを作成した。別の１０リット
ルオートクレーブに、水４０部、シードラテックス（ス
チレン／ブタジエン系、固形分濃度２５％、粒子径３０
０Å）１．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．２部を投入し、撹拌混合しながら７０℃に昇温し
た。これに過硫酸カリウム０．５部を添加し、直ちに、
前記単量体エマルジョンの添加を開始し、５時間かけて
連続添加した。また、単量体エマルジョンの添加開始と
同時に、１，１−ジフェニルエチレン（重合抑制剤）の
添加を開始し、単量体エマルジョンの添加終了と同時に
添加を終了した。１，１−ジフェニルエチレンの添加量
は、各時点において、同時に添加する単量体１００重量
部に対し、添加開始時には０．３重量部、添加終了時に
は０．９重量部となるように一定比率で連続的に増加さ
せた。１，１−ジフェニルエチレンの全添加量は、単量
体１００重量部に対して０．６重量部となる。さらに、
単量体エマルジョン添加開始と同時に過硫酸カリウム
０．５重量部の３％水溶液の添加を開始し、３時間かけ
て添加を終了した。単量体エマルジョンの添加期間中の
重合転化率は最高７０％、添加終了時の重合転化率は７
１％であった。引き続き重合反応系の温度を７０℃に保
持し、重合転化率が９０％になったときに、８５℃に昇
温して更に３時間反応を継続し重合転化率が９８％の時
点で反応を終了した。その後、減圧下に未反応単量体を
除去し、室温に冷却した後、水酸化ナトリウムでラテッ
クスのｐＨを８．５に調整して、ラテックスＡを得た。
得られたラテックスの特性を表３に示す。

【００６４】実施例２単量体および添加剤の割合は表１に示す。各時点におい
て、同時に添加する単量体１００重量部に対する１，１
−ジフェニルエチレンの量を単量体エマルジョン添加開
始から１時間までは０．１重量部、その後単量体エマル
ジョン添加終了までの４時間は０．７２５重量部とした
（１，１−ジフェニルエチレンの全添加量は、単量体１
００重量部に対して０．６重量部＊となる）。他は、実
施例１と同様にして、ラテックスＢを得た。得られたラ
テックスの特性を表３に示す。＊０．１×全単量体の２０％＋０．７２５×全単量体の
８０％＝０．６

【００６５】実施例３単量体および添加剤の割合は表１に示す。１，１−ジフ
ェニルエチレンに代えて、α−メチルスチレンダイマー
を使用した他は、実施例１と同様にして、ラテックスＣ
を得た。得られたラテックスの特性を表１に示す。

【００６６】比較例１単量体および添加剤の割合は表２に示す。各時点におい
て、同時に添加する単量体１００重量部に対する１，１
−ジフェニルエチレンの量を単量体エマルジョン添加開
始から単量体エマルジョン添加終了まで、常に０．６重
量部とした（１，１−ジフェニルエチレンの全添加量
は、単量体１００重量部に対して０．６重量部とな
る。）他は、実施例１と同様にして、ラテックスＤを得
た。得られたラテックスの特性を表４に示す。

【００６７】比較例２単量体および添加剤の割合は表２に示す。重合抑制剤を
使用せず、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を２．３重量
部とした他は、実施例１と同様にして、ラテックスＥを
得た。得られたラテックスの特性を表４に示す。

【００６８】比較例３単量体および添加剤の割合は表２に示す。各時点におい
て、同時に添加する単量体１００重量部に対する１，１
−ジフェニルエチレンの量を単量体エマルジョン添加開
始時には０重量部、単量体エマルジョン添加終了時には
０．６重量部となるように一定比率で連続的に増加させ
（１，１−ジフェニルエチレンの全添加量は、単量体１
００重量部に対して０．３重量部となる。）、ｔ−ドデ
シルメルカプタンの量を１．９重量部とした他は、実施
例１と同様にして、ラテックスＦを得た。得られたラ
テックスの特性を表４に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】

【表５】

【００７４】実施例４〜６および比較例４〜６下記表に示す処方に従って紙塗工用組成物を調製した。

【表６】＊１：エンゲルハード社製、ウルトラホワイト９０＊２：エンゲルハード社製、ウルトラコート＊３：ＥＣＣ社製、カービタール９０＊４：東亜合成社製、アロンＴ−４０＊５：日本食品加工社製、リン酸エステル化澱粉（ＭＳ−４６００）

【００７５】

【表７】＊１：エンゲルハード社製、ウルトラホワイト９０＊２：エンゲルハード社製、ウルトラコート＊３：ＥＣＣ社製、カービタール９０＊４：東亜合成社製、アロンＴ−４０＊５：日本食品加工社製、リン酸エステル化澱粉（ＭＳ−４６００）

【００７６】実施例４〜６および比較例４〜６の具体的
調製方法はつぎのとおりである。すなわち、前記の各配
合成分を混合した後、固形分濃度が５８％となるように
調整した。この組成物を、塗工原紙上に、塗工量が片面
１１ｇ／ｍ² となるように、ワイヤーバーを用いて塗工
し、塗工直後に、１２０℃の熱風乾燥器で１０秒間乾燥
した。得られた塗工紙を２０℃、相対湿度６５％の恒温
恒湿室中で一夜調湿したのち、４０℃、線圧１００ｋｇ
／ｃｍの条件で２回スーパーカレンダー処理を行い、そ
の後、以下の各試験を実施した。なお、各試験とも５回
行い、その結果を平均した。結果を表８〜９に示す。

【００７７】

【表８】

【００７８】

【表９】

【００７９】以下に本発明の好ましい実施態様を列記す
る。（１）共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、エチレン
性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％およびこ
れと共重合可能なその他の単量体２０〜８９．５重量％
からなる単量体を単量体連続添加方法又は単量体分割添
加方法で乳化重合するに際し、単量体添加期間中に重合
抑制剤を添加し、ここで、単量体添加期間中に亘って各
時点における単量体添加量に対する重合抑制剤添加量の
比率が一定ではなく、かつ、単量体の重合転化率を単量
体添加期間中は７５重量％以下、単量体添加終了時には
６０〜７５重量％とすることを特徴とする共重合体ラテ
ックスの製造方法。（２）重合抑制剤の添加方法が、単量体添加中の各時点
における単量体添加量に対する重合抑制剤添加量の比率
を徐々に増加させていくものである前記（１）の共重合
体ラテックスの製造方法。（３）重合抑制剤の添加方法が、単量体添加中の各時点
における単量体添加量に対する重合抑制剤添加量の比率
を段階的に増加させていくものである前記（１）の共重
合体ラテックスの製造方法。（４）単量体添加開始後、一定時間は、重合抑制剤を添
加しないものである前記（１）〜（３）の共重合体ラテ
ックスの製造方法。（５）単量体添加開始後、重合転化率が３０％となるま
では、重合抑制剤を添加しないものである前記（１）〜
（４）の共重合体ラテックスの製造方法。（６）重合遅延剤が、１，１−ジフェニルエチレンであ
る前記（１）〜（５）の共重合体ラテックスの製造方
法。（７）重合遅延剤と連鎖移動剤とを併用する前記（１）
〜（６）の共重合体ラテックスの製造方法。（８）連鎖移動剤の添加を単量体添加終了と同時かそれ
以前に終了させる前記（１）〜（７）の共重合体ラテッ
クスの製造方法。（９）単量体添加中の重合温度が７０℃〜９０℃である
前記（１）〜（８）の共重合体ラテックスの製造方法。（10）使用する共役ジエン系単量体の比率が全単量体の
１５〜６５重量％である前記（１）〜（９）の共重合体
ラテックスの製造方法。（11）使用するエチレン系不飽和カルボン酸の比率が全
単量体の０．５〜８重量％である前記（１）〜（10）の
共重合体ラテックスの製造方法。（12）エチレン系不飽和カルボン酸がイタコン酸である
前記（１）〜（11）の共重合体ラテックスの製造方法。

【００８０】

【効果】本発明により、紙塗工用組成物に用いたとき、
その接着強度と耐ブリスター性のバランスに極めて優れ
た性能を示す共重合体ラテックスとその製造方法を提供
することができた。また、本発明により、接着強度と耐
ブリスター性のバランスに極めて優れた紙塗工用組成物
を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ //(Ｃ０８Ｆ 212/08 236:04 220:14 220:44 220:06 222:02 220:56）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、
エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％
およびこれと共重合可能なその他の単量体２０〜８９．
５重量％からなる単量体を単量体連続添加方法又は単量
体分割添加方法で乳化重合するに際し、単量体添加期間
中に重合抑制剤を添加し、ここで、単量体添加期間中に
亘って各時点における単量体添加量に対する重合抑制剤
添加量の比率が一定ではなく増大方向にあり、かつ、単
量体の重合転化率を単量体添加期間中は７５重量％以
下、単量体添加終了時には６０〜７５重量％とすること
を特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】請求項１記載の製造方法により製造され
る共重合体ラテックス。
【請求項３】請求項２記載の共重合体ラテックスを含
有することを特徴とする紙塗工用組成物。