JPH1192436A - アミドアミノポリカルボン酸又はその塩及びそれを用いた洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 吸湿による流動性の低下やケーキングの発生
を抑制し、品質の経日変化が小さい洗浄剤組成物を得
る。 【解決手段】 ａ）一般式１、例えば式１０のアミノポ
リカルボン酸又はその塩と、ｂ）α−アラニン−Ｎ−酢
酸アミド−Ｎ−酢酸、グルタミン酸−Ｎ−酢酸アミド−
Ｎ−酢酸、セリン−Ｎ−酢酸アミド−Ｎ−酢酸、アスパ
ラギン酸−Ｎ−酢酸アミド−Ｎ−酢酸のようなアミドア
ミノポリカルボン酸又はその塩を含有し、含有割合が重
量比でａ）／ｂ）＝１００／０．５〜１００／１０であ
る洗浄剤組成物。ｂ）成分の作用により、ａ）成分のキ
レート作用を維持したまま吸湿性を低下できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規化合物である
アミドアミノポリカルボン酸に関する。また、本発明
は、洗浄力が優れており、長期に渡る保存安定性が優れ
ている洗浄剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】洗浄剤
に用いられているビルダーは、水中のカルシウムイオン
やマグネシウムイオンを捕捉して軟水化する作用によっ
て、合成洗剤や石鹸の洗浄効果を向上させるものであ
る。従来、洗浄用のビルダーとしては、トリポリリン酸
ナトリウムが主に使用されてきた。トリポリリン酸ナト
リウムは、キレート性能が高いことなど洗浄剤用ビルダ
ーとして非常に優れたものであるが、リンを含有してい
るため、これを含んだ洗浄後の排水がそのまま放流され
ることによる河川や湖沼の富栄養化が問題となってい
る。このため、トリポリリン酸ナトリウム以外の無リン
ビルダーの開発が行われている。

【０００３】現在では、４Ａ型の結晶性アルミノケイ酸
ナトリウムであるゼオライトを用いることにより無リン
化が達成され、従来の有リン洗剤に匹敵する性能を持っ
た洗剤も開発されている。しかし、ゼオライトは水不溶
性であるため、固液界面の点から考えると、硬度低下の
ためのイオン交換能は水溶性のキレート剤と比べると不
利である。一方、水溶性キレート剤としては有機ポリカ
ルボン酸又はその塩類がすでに知られているが、性能、
経済性、生分解性において洗浄剤用としては不十分なも
のであり、水中のマグネシウムや遷移金属に不向きなゼ
オライトの補助剤として配合されているに過ぎない。

【０００４】このような問題に対処するため、特定のア
ミノポリカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物
が提案されている（特開平９−３４９３号公報、特開平
９−２０８５４０号公報）。この洗浄剤組成物に含有さ
れているアミノポリカルボン酸又はその塩は、非常にキ
レート性能が優れているため、洗浄力を低下させること
なく、洗浄剤組成物の無リン化ができるようになった。
このように、アミノポリカルボン酸又はその塩を含む洗
浄剤組成物は優れた洗浄力を有するものであるが、粉末
洗浄剤にした場合、吸湿性が増すという問題がある。そ
の結果、流動性の低下、ケーキングの発生等の問題が生
じることがあり、それらの点において改善の余地があ
る。

【０００５】そこで本発明は、アミノポリカルボン酸又
はその塩を含有する洗浄剤組成物の洗浄力を低下させる
ことなく、吸湿による問題を解決できるような、新規化
合物であるアミドアミノポリカルボン酸又はその塩を提
供することを目的とする。

【０００６】また、本発明は、前記アミドアミノポリカ
ルボン酸又はその塩を含有する、洗浄力及び長期に渡る
保存安定性の優れた洗浄剤組成物を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、アミノポリカルボン酸又はその塩を含有する洗浄
剤組成物に対して、特定のアミドアミノポリカルボン酸
又はその塩を配合することにより、吸湿による問題が解
決できるだけでなく、アミノポリカルボン酸又はその塩
と前記アミドアミノポリカルボン酸又はその塩が有して
いるキレート作用の相乗効果によって、洗浄力も向上で
きることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】即ち本発明は、下記の一般式（１）で表さ
れることを特徴とするアミドアミノポリカルボン酸又は
その塩を提供するものである。

【０００９】

【化３】

【００１０】[式中、Ｒは、水素原子、ヒドロキシ基で
５個までを置換してもよい炭素数１〜２２の直鎖又は分
岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、−Ｒ¹−ＣＯＯ
Ｍ、−Ｒ¹−ＣＯＯＲ²、−Ｒ¹−ＣＯＮ−（−Ｒ⁴）Ｒ³
を示す。ここで、Ｒ¹は、ヒドロキシ基で５個までを置
換してもよい炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキ
レン基、-CH(-R⁵)-O-(-A-O-)_n-CH(-R⁶)-を示し（ここで
Ｒ⁵及びＲ⁶は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基
を示し、Ａは、炭素数２〜４の１，２−アルキレン基を
示し、ｎは０〜５０の数を示す。）、Ｒ²は、炭素数１
〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を
示し、 Ｒ³及びＲ⁴は、水素原子又は炭素数１〜２２の
直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、
Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属
原子、アンモニウム又は塩基性アミノ酸基を示す]。

【００１１】また本発明は、（ａ）下記の一般式
（２）：

【００１２】

【化４】

【００１３】[式中、Ｒ及びＭは、一般式（１）におけ
るＲ及びＭと同じ意味を示す]で表されるアミノポリカ
ルボン酸又はその塩と、（ｂ）一般式（１）で表される
アミドアミノポリカルボン酸又はその塩を含有してお
り、（ａ）と（ｂ）の含有割合が、重量比で、（ａ）／
（ｂ）＝１００／０．５〜１００／１０であることを特
徴とする洗浄剤組成物を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で表される
アミドアミノポリカルボン酸又はその塩は、新規な化合
物であり、それ自体がキレート作用を有しているもので
ある。

【００１５】一般式（１）において、Ｒは、ヒドロキシ
基で１個までを置換してもよい炭素数１〜２２の直鎖又
は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、−Ｒ¹¹−ＣＯ
ＯＭ又は−Ｒ¹²−ＣＯＯＭ（ここで、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、
同一又は異なっていてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１
〜３のアルキレン基を示し、Ｍは上記と同じ意味を示
す。）が好ましく、メチル基、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＣＯＯ
Ｍ又はＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＭが特に好ましい。また、Ｍ
は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子が好まし
く、ナトリウム原子が特に好ましい。

【００１６】この一般式（１）で表されるアミドアミノ
ポリカルボン酸又はその塩の例としては、α−アラニン
−Ｎ−酢酸アミド−Ｎ−酢酸、バリン−Ｎ−酢酸アミド
−Ｎ−酢酸、ロイシン−Ｎ−酢酸アミド−Ｎ−酢酸、グ
ルタミン酸−Ｎ−酢酸アミド−Ｎ−酢酸、セリン−Ｎ−
酢酸アミド−Ｎ−酢酸、アスパラギン酸−Ｎ−酢酸アミ
ド−Ｎ−酢酸、スレオニン−Ｎ−酢酸アミド−Ｎ−酢
酸、シスチン−Ｎ−酢酸アミド−Ｎ−酢酸、アスパラギ
ン−Ｎ−酢酸アミド−Ｎ−酢酸、グルタミン−Ｎ−酢酸
アミド−Ｎ−酢酸、ヒドロキシアスパラギン酸−Ｎ−酢
酸アミド−Ｎ−酢酸及びそれらの塩類を挙げることがで
きる。これらの中でも、好ましくはα−アラニン−Ｎ−
酢酸アミド−Ｎ−酢酸、グルタミン酸−Ｎ−酢酸アミド
−Ｎ−酢酸、セリン−Ｎ−酢酸アミド−Ｎ−酢酸、アス
パラギン酸−Ｎ−酢酸アミド−Ｎ−酢酸を挙げることが
できる。

【００１７】このような一般式（１）で表されるアミド
アミノポリカルボン酸又はその塩は、下記の製造方法に
より得ることができる。

【００１８】製造方法１ 下記反応式に示すとおり、一般式（３）で表されるモノ
カルボキシメチルアミノ酸とモノクロロ酢酸アミドを、
溶媒中、塩基性条件下で反応させ、一般式（１）で表さ
れるアミドアミノポリカルボン酸を得ることができる。

【００１９】この反応で用いる溶媒としては、水のほ
か、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低
級アルコールを挙げることができる。塩基としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属
水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムのよ
うなアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミンのような３級アミン等を挙げ
ることができる。反応時のｐＨは、８．０〜１３．０、
好ましくは８．５〜１１．０である。反応温度は、０〜
１１０℃、好ましくは２０〜８０℃である。

【００２０】

【化５】

【００２１】製造方法２ 下記反応式に示すとおり、一般式（４）で表されるシア
ノメチル基を有するアミノポリカルボン酸の加水分解に
より、一般式（１）で表されるアミドアミノポリカルボ
ン酸を得ることができる。この反応は、溶媒中、酸性又
は塩基性条件下で行う。

【００２２】この反応で用いる溶媒としては、水のほ
か、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低
級アルコールを挙げることができる。酸としては、塩
酸、硫酸、リン酸のような鉱酸、酢酸、プロピオン酸、
クエン酸、コハク酸のような有機酸を挙げることがで
き、塩基としては、製造方法１と同様のものを挙げるこ
とができる。反応時のｐＨは、酸性条件下の場合は、
０．５〜５．０、好ましくは１．０〜３．０であり、塩
基性条件下の場合は、８．０〜１３．０、好ましくは
８．５〜１１．０である。反応温度は、酸性及び塩基性
条件のいずれでも、０〜１１０℃、好ましくは２０〜８
０℃である。

【００２３】

【化６】

【００２４】なお、下記反応式に示すとおり、一般式
（４）で表されるシアノメチル基を有するアミノポリカ
ルボン酸は、一般式（３）で表されるモノカルボキシメ
チルアミノ酸とクロロアセトニトリルとの反応又は一般
式（３）で表されるモノカルボキシメチルアミノ酸とホ
ルマリン、青酸とのストレッカー反応により得ることが
できる。

【００２５】

【化７】

【００２６】製造方法３ 下記反応式に示すとおり、一般式（５）で表されるジシ
アノメチルアミノポリカルボン酸の加水分解により、一
般式（１）で表されるアミドアミノポリカルボン酸を得
ることができる。この反応は、製造方法２と同様にし
て、溶媒中、酸性又は塩基性条件下で行う。

【００２７】

【化８】

【００２８】なお、下記反応式に示すとおり、一般式
（５）で表されるジシアノメチルアミノポリカルボン酸
は、商業的に入手可能な一般式（６）で表されるアミノ
酸とクロロアセトニトリルとの反応又は一般式（６）で
表されるアミノ酸とホルマリン、青酸とのストレッカー
反応により得ることができる。

【００２９】

【化９】

【００３０】一般式（１）で表されるアミドアミノポリ
カルボン酸又はその塩は、上記の製造方法により得るこ
とができるが、一般式（２）で表されるアミノポリカル
ボン酸又はその塩と、それぞれの一般式中におけるＲが
同一の場合には、製造方法２又は３において加水分解条
件を調節することにより、両化合物を一製造工程で並行
して製造することができる。

【００３１】本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）一般式
（２）で表されるアミノポリカルボン酸又はその塩と、
（ｂ）上記した一般式（１）で表されるアミドアミノポ
リカルボン酸又はその塩を含有するものである。

【００３２】（ａ）成分の一般式（２）で表されるアミ
ノポリカルボン酸又はその塩は、優れたキレート性能を
有しており、水溶性が極めて高いため、液体及び粉末洗
浄剤のビルダーとして汎用されているものである。一般
式（２）において、Ｒは、ヒドロキシ基で１個までを置
換してもよい炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル基又はアルケニル基、−Ｒ¹¹−ＣＯＯＭ又は−Ｒ¹²−
ＣＯＯＭ（ここで、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一又は異なって
いてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜３のアルキレン
基を示し、Ｍは上記と同じ意味を示す。）が好ましく、
メチル基、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＣＯＯＭ又はＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ＯＯＭが特に好ましい。また、Ｍは、水素原子、ナトリ
ウム原子、カリウム原子が好ましく、ナトリウム原子が
特に好ましい。

【００３３】一般式（２）で表されるアミノポリカルボ
ン酸又はその塩の例としては、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−
ジ酢酸、バリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、ロイシン−Ｎ，Ｎ−
ジ酢酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，
Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、スレオ
ニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、シスチン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、ア
スパラギン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン−Ｎ，Ｎ−ジ
酢酸、ヒドロキシアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸及び
それらの塩類を挙げることができる。これらの中でも、
好ましくはα−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン
酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパ
ラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸を挙げることができる。

【００３４】一般式（２）で表されるアミノポリカルボ
ン酸又はその塩は、公知の製造方法、例えば、アミノ酸
とモノクロロ酢酸によるカルボキシメチル化、アミノ酸
のストレッカー反応、イミノジ酢酸とエポキシコハク酸
との反応等を適用することにより得ることができる。

【００３５】本発明の洗浄剤組成物における（ａ）成分
のアミノポリカルボン酸又はその塩と（ｂ）成分のアミ
ドアミノポリカルボン酸又はその塩の含有割合は、吸湿
による経日安定性を改善し、充分な洗浄力を付与するた
め、重量比で、（ａ）／（ｂ）＝１００／０．５〜１０
０／１０であり、好ましくは１００／０．５〜１００／
２である。

【００３６】また、本発明の洗浄剤組成物における
（ａ）成分と（ｂ）成分の合計含有量は、他成分との配
合性を考慮するとともに、充分な洗浄力を付与するた
め、好ましくは０．５〜４０重量％であり、さらに好ま
しくは１〜３０重量％である。

【００３７】本発明の洗浄剤組成物には、さらに界面活
性剤を配合することができる。この界面活性剤として
は、一般の洗浄剤に用いられているものであれば特に限
定されるものではなく、非イオン界面活性剤、陰イオン
界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤を挙
げることができる。

【００３８】非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤
としては、通常洗浄剤に配合されるもので、硬度成分
（Ｃａ、Ｍｇ等）の存在下での泥洗浄力が良好なものが
好ましい。例えば、アルキル基の炭素数が８〜２２のポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノール
アミド又はそのアルキレンオキシド付加物、スクロール
脂肪酸エステル、アルキル及びアルケニルグリコシド、
脂肪酸グリセリンモノエステル又はそのアルキレンオキ
シド付加物、アルキルアミンオキシド、アルキル硫酸
塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、
アルキル及びアルケニエーテル硫酸塩、α−スルホ脂肪
酸塩又はエステル塩、アルキルリン酸エステル又はその
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることがで
きる。両性界面活性剤としては、アミノ酸型界面活性
剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤等を挙げることが
でき、陽イオン界面活性剤としては、第４級アンモニウ
ム塩等を挙げることができる。これらの界面活性剤の中
でも、アルキル基の炭素数が８〜２２のポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、アルキル硫酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩が好ましい。

【００３９】これらの界面活性剤の配合量は、洗浄剤組
成物中において、好ましくは５〜６０重量％であり、さ
らに好ましくは５〜４０重量％である。

【００４０】本発明の洗浄剤組成物には、さらに（ａ）
及び（ｂ）成分以外のビルダーを配合することができ
る。このビルダーとしては、ソーダ灰等の炭酸塩、硫酸
塩、亜硫酸塩、ケイ酸塩、特公昭６４−４１１１６号公
報記載の結晶性層状ケイ酸塩、ゼオライトＡ、Ｘ、Ｐ型
等のアルミノケイ酸塩、トリポリリン酸塩、ピロリン酸
塩、オルソリン酸塩等の無機ビルダー、ポリアクリル酸
塩、ポリマレイン酸塩、アクリル酸とマレイン酸の共重
合物の塩、特開昭５４−５２１９６号公報記載のポリグ
リオキシル酸塩、クエン酸塩、オキシジコハク酸塩、ニ
トリロトリ酢酸塩等の有機ビルダーを挙げることができ
る。また、ＥＤＴＡ等のキレート剤を配合することもで
きる。

【００４１】これらのビルダーの配合量は、洗浄剤組成
物中において、好ましくは０〜９４重量％であり、特に
好ましくは５〜８０重量％であり、さらに好ましくは２
０〜７０重量％である。

【００４２】本発明の洗浄剤組成物には、さらに酵素及
びその他の成分を配合することができる。酵素として
は、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、リバーゼ
等を挙げることができる。その他の成分としては、香
料、シリカやシリコーンのような抑泡剤、ビフェニル型
蛍光増白剤もしくはスチルベン型蛍光増白剤又はそれら
を併用した蛍光増白剤、ケーキング防止剤、すすぎ助剤
等を挙げることができる。また、本発明の洗浄剤組成物
には、さらに過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等
の漂白成分と漂白活性化剤を配合することができる。

【００４３】本発明の洗浄剤組成物の剤型は特に限定さ
れるものではなく、液状、粉末状、粒状等の所望の剤型
にすることができる。このような本発明の洗浄剤組成物
は、公知の製造方法、例えば、噴霧乾燥法、スプレーミ
ックス法、破砕造粒法、無機ビルダー含有ビーズに含浸
させる方法、高密度粒状洗剤の製造方法、錠剤、フレー
ク状、棒状等の洗剤の製造方法、バッチ式混合法、連続
式混合法等を適用して製造することができる。

【００４４】本発明の洗浄剤組成物を粉状又は粒状にす
る場合、各成分を水分量３０〜８０重量％、好ましくは
３５〜６０重量％の水性スラリーとし、このスラリーを
噴霧乾燥させて得られる噴霧乾燥粒子、特にその噴霧乾
燥粒子を造粒し、高嵩密度化したものが好ましい。ま
た、一般式（１）又は（２）の化合物を塩型にしていな
い場合、アルカリ金属の水酸化物等のアルカリを添加し
て直接中和混合し、他の洗浄ビルダーとともに捏和、混
合後に冷却し、粉砕する方法を適用することもできる。
高嵩密度化の方法としては、特開昭６１−６９８９７号
公報、特開昭６１−６９８９９号公報、特開昭６１−６
９９００号公報、欧州特許第５１３８２４Ａ号明細書に
記載の方法を適用することができる。例えば、特開昭６
１−６９８９７号公報の第９頁の実施例１に記載のよう
に、洗剤を噴霧乾燥したものをハイスピードミキサーに
入れ高速攪拌したのち、アルミノケイ酸塩微粉末を添加
して攪拌造粒する方法である。また、直接中和法として
は、特開昭６０−７２９９９号公報の第４頁の実施例１
に記載のように、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ア
ルキル硫酸エステル、無水ライト灰、水酸化ナトリウム
水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液をネスコニーダーに供
給反応させ、約７０℃で排出し、エクストルーダーによ
り練り合わせ冷却したのち、粉末状ゼオライトを加え、
ハンマーミルにより粉砕する方法を応用することができ
る。このようにして得られた粉状又は粒状の洗浄剤組成
物は、ゼオライト等の水不溶性物質で被覆することが好
ましい。

【００４５】本発明の洗浄剤組成物が粉状又は粒状の場
合、好ましい物性を得るため、平均粒子径は２００〜１
０００μmであることが好ましく、この場合の嵩密度は
０．５〜１．０g/cm³が好ましく、０．６〜０．９g/cm³
がさらに好ましい。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

【００４７】実施例１（一般式（１）の化合物の製造） ５００mlの４つ口フラスコに、セリン−Ｎ−酢酸４８．
９ｇ、水酸化ナトリウム２４ｇ、イオン交換水１５０ｇ
を仕込み、７０℃に昇温した。同温度でクロロアセトア
ミド３７．４ｇを４時間かけて添加した。その間、反応
混合物のｐＨを２０％水酸化ナトリウムを用いて１０．
５に調整した。同温度で２時間熟成後、冷却し、イオン
交換樹脂（オルガノ製，アンバーライトＣＧ２０００Ｎ
ａの酸型調整品）を充填したカラムクロマトグラフィ
（溶離液：イオン交換水）により分画した。セリン−Ｎ
−酢酸アミド−Ｎ−酢酸を含む画分を集め、２０％水酸
化ナトリウム水溶液を用いて水溶液のｐＨを７に調整
後、凍結乾燥することにより、下記式で表される純度９
７％のセリン−Ｎ−酢酸アミド−Ｎ−酢酸モノナトリウ
ム塩の白色結晶５９．５ｇを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ
の測定結果を下記に示す。

【００４８】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ溶媒） δ ３．５（３Ｈ,ｍ ） ｃ，ｄ ３．７（４Ｈ,ｍ） ａ，ｂ

【００４９】

【化10】

【００５０】実施例２（一般式（１）の化合物の製造） ５００mlの４つ口フラスコに、α−アラニン−Ｎ−酢酸
４４．１ｇ、水酸化ナトリウム２４ｇ、イオン交換水１
５０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。同温度でクロロア
セトアミド３７．４ｇを４時間かけて添加した。その
間、反応混合物のｐＨを２０％水酸化ナトリウムを用い
て１０．５に調整した。同温度で２時間熟成後、冷却
し、イオン交換樹脂（オルガノ製，アンバーライトＣＧ
２０００Ｎａの酸型調整品）を充填したカラムクロマト
グラフィ（溶離液：イオン交換水）により分画した。α
−アラニン−Ｎ−酢酸アミド−Ｎ−酢酸を含む画分を集
め、２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて水溶液のｐ
Ｈを７に調整後、凍結乾燥することにより、下記式で表
される純度９８％のα−アラニン−Ｎ−酢酸アミド−Ｎ
−酢酸モノナトリウム塩の白色結晶５５．４ｇを得た。
なお、¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を下記に示す。

【００５１】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ溶媒） δ １．１（３Ｈ,ｄ） ｄ ３．４（４Ｈ,ｍ） ａ，ｂ ３．７（１Ｈ,ｑ） ｃ

【００５２】

【化11】

【００５３】実施例３（一般式（１）の化合物の製造） ５００mlの４つ口フラスコに、グルタミン酸−Ｎ−酢酸
５１．３ｇ、水酸化ナトリウム３０ｇ、イオン交換水１
５０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。同温度でクロロア
セトアミド３７．４ｇを４時間かけて添加した。その
間、反応混合物のｐＨを２０％水酸化ナトリウムを用い
て１０．５に調整した。同温度で２時間熟成後、冷却
し、イオン交換樹脂（オルガノ製，アンバーライトＣＧ
２０００Ｎａの酸型調整品）を充填したカラムクロマト
グラフィ（溶離液：イオン交換水）により分画した。グ
ルタミン酸−Ｎ−酢酸アミド−Ｎ−酢酸を含む画分を集
め、２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて水溶液のｐ
Ｈを７に調整後、凍結乾燥することにより、下記式で表
される純度９６％のグルタミン酸−Ｎ−酢酸アミド−Ｎ
−酢酸ジナトリウム塩の白色結晶６２．７ｇを得た。な
お、¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を下記に示す。

【００５４】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ溶媒） δ １．７（２Ｈ,ｍ） ｄ ２．３（２Ｈ,ｔ） ｅ ３．２（４Ｈ,ｍ） ａ，ｂ ３．５（１Ｈ,ｔ） ｃ

【００５５】

【化12】

【００５６】実施例４（一般式（１）の化合物の製造） ５００mlの４つ口フラスコに、アスパラギン酸−Ｎ−酢
酸４７．８ｇ、水酸化ナトリウム３０ｇ、イオン交換水
１５０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。同温度でクロロ
アセトアミド３７．４ｇを４時間かけて添加した。その
間、反応混合物のｐＨを２０％水酸化ナトリウムを用い
て１０．５に調整した。同温度で２時間熟成後、冷却
し、イオン交換樹脂（オルガノ製，アンバーライトＣＧ
２０００Ｎａの酸型調整品）を充填したカラムクロマト
グラフィ（溶離液：イオン交換水）により分画した。ア
スパラギン酸−Ｎ−酢酸アミド−Ｎ−酢酸を含む画分を
集め、２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて水溶液の
ｐＨを７に調整後、凍結乾燥することにより、下記式で
表される純度９７％のアスパラギン酸−Ｎ−酢酸アミド
−Ｎ−酢酸ジナトリウム塩の白色結晶６０．６ｇを得
た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を下記に示す。

【００５７】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ溶媒） δ ２．６（２Ｈ,ｄ） ｄ ３．４（５Ｈ,ｍ） ａ，ｂ，ｃ

【００５８】

【化13】

【００５９】実施例５（一般式（１）の化合物の製造） ５００mlの４つ口フラスコに、Ｎ−シアノメチルセリン
−Ｎ−酢酸６０．６ｇ、９８％硫酸１０ｇ、イオン交換
水２００ｇを仕込み、７０℃で６時間熟成した。冷却
後、イオン交換樹脂（オルガノ製，アンバーライトＣＧ
２０００Ｎａの酸型調整品）を充填したカラムクロマト
グラフィ（溶離液：イオン交換水）により分画した。セ
リン−Ｎ−酢酸アミド−Ｎ−酢酸を含む画分を集め、２
０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて水溶液のｐＨを７
に調整後、凍結乾燥することにより、純度９８％のセリ
ン−Ｎ−酢酸アミド−Ｎ−酢酸モノナトリウム塩の白色
結晶４４．３ｇを得た。

【００６０】実施例６（一般式（１）の化合物の製造） ５００mlの４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジシアノメチル
セリン５４．９ｇ、水酸化ナトリウム３７．２ｇ、イオ
ン交換水１５０ｇを仕込み、６０℃で３時間熟成した。
熟成中、窒素を流通し、発生するアンモニアを除去し
た。冷却後、得られた水溶液を凍結乾燥することによ
り、セリン−Ｎ,Ｎ−ジ酢酸トリナトリウム塩９４．２
％、セリン−Ｎ−酢酸アミド−Ｎ−酢酸ジナトリウム塩
４．２％を含む白色結晶を得た。

【００６１】実施例７（一般式（１）の化合物の製造） ５００mlの４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジ゛シアノメチ
ル−α−アラニン５０．１ｇ、水酸化ナトリウム３７．
２ｇ、イオン交換水１５０ｇを仕込み、６０℃で３時間
熟成した。熟成中、窒素を流通し、発生するアンモニア
を除去した。冷却後、得られた水溶液を凍結乾燥するこ
とにより、α−アラニン−Ｎ,Ｎ−ジ酢酸トリナトリウ
ム塩９２．４％、α−アラニン−Ｎ−酢酸アミド−Ｎ−
酢酸ジナトリウム塩３．９％を含む白色結晶を得た。

【００６２】実施例８（一般式（１）の化合物の製造） ５００mlの４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジシアノメチル
グルタミン酸６７．５ｇ、水酸化ナトリウム５２．８
ｇ、イオン交換水１５０ｇを仕込み、６０℃で３時間熟
成した。熟成中、窒素を流通し、発生するアンモニアを
除去した。冷却後、得られた水溶液を凍結乾燥すること
により、グルタミン酸−Ｎ,Ｎ−ジ酢酸テトラナトリウ
ム塩９６．５％、グルタミン酸−Ｎ−酢酸アミド−Ｎ−
酢酸トリナトリウム塩２．１％を含む白色結晶を得た。

【００６３】実施例９ ５００mlの４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジシアノメチル
アスパラギン酸６３．３ｇ、水酸化ナトリウム５２．８
ｇ、イオン交換水１５０ｇを仕込み、６０℃で３時間熟
成した。熟成中、窒素を流通し、発生するアンモニアを
除去した。冷却後、得られた水溶液を凍結乾燥すること
により、アスパラギン酸−Ｎ,Ｎ−ジ酢酸テトラナトリ
ウム塩９１．４％、アスパラギン酸−Ｎ−酢酸アミド−
Ｎ−酢酸トリナトリウム塩５．８％を含む白色結晶を得
た。

【００６４】実施例１０〜２４及び比較例１〜１２ 表１〜３に示す組成（重量％表示）を有するスラリーを
噴霧乾燥した粒子を、ハイスピードミキサーにて破砕造
粒することにより、実施例及び比較例の粉末状の洗浄剤
組成物を得た。得られた洗浄剤組成物を用い、下記の各
方法により、洗浄性能を評価し、貯蔵試験により品質安
定性を試験した。なお、一般式（２）のアミノポリカル
ボン酸又はその塩として、次に示す化合物Ａ〜Ｄを用
い、一般式（１）で表されるアミドアミノポリカルボン
酸又はその塩として、次に示す化合物Ｅ〜Ｈと製造例６
〜９で得られたものを用いた。また、実施例及び比較例
の洗浄剤組成物において、平均粒子径は、いずれも２０
０〜１０００μmの範囲内であり、嵩密度は、いずれも
０．５〜１．０g/cm³の範囲内であった。結果を表１〜
３に示す。

【００６５】

【化14】

【００６６】試験例１（洗浄性能評価試験） 皮脂汚れ汚染布（人工汚染布）の調製 １０×１０cmの木綿布に、下記組成よりなるモデル皮脂
汚れ２ｇを均一に塗布して、皮脂汚れ汚染布を得た 。

【００６７】（モデル皮脂汚れ組成） 綿実油 ６０重量％ コレステロール １０重量％ オレイン酸 １０重量％ パルミチン酸 １０重量％ 液体及び固体パラフィン １０重量％。

【００６８】泥汚れ汚染布（人工汚染布）の調製 鹿沼園芸用赤玉土を１２０±５℃で４時間乾燥したのち
粉砕し、１５０メッシュ（１００μm）の篩いを通過す
るものを１２０±５℃で２時間乾燥した。次に、この赤
玉土約１５０ｇを１リットルのパークレンに分散させ、
金巾＃２０２３布をこの液に接触させた。その後、ブラ
ッシングして、分散液を除去することにより過剰付着汚
れを脱落させて、泥汚れ汚染布を得た。

【００６９】洗浄条件及び評価方法 実施例及び比較例の洗浄剤組成物の水溶液１リットル中
に、皮脂汚れ汚染布又は泥汚れ汚染布を各５枚ずつ入
れ、ターゴトメーターにて１００rpmで下記の条件で洗
浄した。 （洗浄条件） 洗浄時間 １０分 洗浄剤組成物濃度 ０．０８３重量％ 水の硬度 ４゜ＤＨ 水温 ２０℃ すすぎ 水道水にて５分間 （洗浄力評価方法）洗浄力は、汚染前の原布及び洗浄前
後の汚染布の４６０nmにおける反射率を自記色彩計（島
津製作所製）にて測定し、次式から洗浄率（％）を求
め、５枚の平均値を洗浄力として示した。

【００７０】

【数１】

【００７１】試験例２（保存安定性試験） 実施例及び比較例の洗浄剤組成物２００ｇを蓋のあいた
ガラスビン中に入れ、温度４０℃、相対湿度７０％の雰
囲気下で貯蔵した。２０日経過後における洗浄剤組成物
の重量変化及び篩い（目開き５．６０mm：新ＪＩＳ）通
過性を測定し、下記式から重量増加率及び篩い通過率を
求め、品質安定性を評価した。

【００７２】

【数２】

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【発明の効果】本発明の洗浄剤組成物は、一般式（２）
のアミノポリカルボン酸又はその塩と、一般式（１）の
アミドアミノポリカルボン酸又はその塩が有するキレー
ト作用により、優れた洗浄力を有している。また、一般
式（１）のアミドアミノポリカルボン酸又はその塩の作
用により組成物の吸湿性が改善されたため、流動性が低
下したり、ケーキングが生じたりすることが抑制され
る。よって、製品の経日変化が小さいので、安定した品
質の製品を提供することができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）で表されることを特
   徴とするアミドアミノポリカルボン酸又はその塩。 【化１】 [式中、Ｒは、水素原子、ヒドロキシ基で５個までを置
   換してもよい炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキ
   ル基又はアルケニル基、−Ｒ¹−ＣＯＯＭ、−Ｒ¹−ＣＯ
   ＯＲ²、−Ｒ¹−ＣＯＮ−（−Ｒ⁴）Ｒ³を示す。ここで、
   Ｒ¹は、ヒドロキシ基で５個までを置換してもよい炭素
   数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、-CH(-R⁵)
   -O-(-A-O-)_n-CH(-R⁶)-を示し（ここでＲ⁵及びＲ⁶は、水
   素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ａは、炭
   素数２〜４の１，２−アルキレン基を示し、ｎは０〜５
   ０の数を示す。）、 Ｒ²は、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又
   はアルケニル基を示し、 Ｒ³及びＲ⁴は、水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖又は
   分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、 Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属
   原子、アンモニウム又は塩基性アミノ酸基を示す。]
2. 【請求項２】 一般式（１）で表されるアミドアミノポ
   リカルボン酸又はその塩において、Ｒが、ヒドロキシ基
   で１個までを置換してもよい炭素数１〜２２の直鎖又は
   分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、−Ｒ¹¹−ＣＯＯ
   Ｍ又は−Ｒ¹²−ＣＯＯＭ（ここで、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同
   一又は異なっていてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜
   ３のアルキレン基を示し、Ｍは上記と同じ意味を示
   す。）である請求項１記載のアミドアミノポリカルボン
   酸又はその塩。
3. 【請求項３】 一般式（１）で表されるアミドアミノポ
   リカルボン酸又はその塩において、Ｒが、メチル基、Ｃ
   Ｈ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＣＯＯＭ又はＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＭである
   請求項１記載のアミドアミノポリカルボン酸又はその
   塩。
4. 【請求項４】 （ａ）下記の一般式（２）： 【化２】 [式中、Ｒ及びＭは、一般式（１）におけるＲ及びＭと
   同じ意味を示す]で表されるアミノポリカルボン酸又は
   その塩と、（ｂ）請求項１記載の一般式（１）で表され
   るアミドアミノポリカルボン酸又はその塩を含有してお
   り、（ａ）と（ｂ）の含有割合が、重量比で、（ａ）／
   （ｂ）＝１００／０．５〜１００／１０であることを特
   徴とする洗浄剤組成物。
5. 【請求項５】 一般式（２）で表されるアミノポリカル
   ボン酸又はその塩において、Ｒが、ヒドロキシ基で１個
   までを置換してもよい炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖
   のアルキル基又はアルケニル基、−Ｒ¹¹−ＣＯＯＭ又は
   −Ｒ¹²−ＣＯＯＭ（ここで、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一又は
   異なっていてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜３のア
   ルキレン基を示し、Ｍは上記と同じ意味を示す。）であ
   る請求項４記載の洗浄剤組成物。
6. 【請求項６】 一般式（２）で表されるアミノポリカル
   ボン酸又はその塩において、Ｒが、メチル基、ＣＨ₂Ｏ
   Ｈ、ＣＨ₂ＣＯＯＭ又はＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＭである請求
   項４記載の洗浄剤組成物。
7. 【請求項７】 一般式（１）で表されるアミドアミノポ
   リカルボン酸又はその塩において、Ｒが、ヒドロキシ基
   で１個までを置換してもよい炭素数１〜２２の直鎖又は
   分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、−Ｒ¹¹−ＣＯＯ
   Ｍ又は−Ｒ¹²−ＣＯＯＭ（ここで、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同
   一又は異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基
   を示し、Ｍは上記と同じ意味を示す。）である請求項
   ４、５又は６記載の洗浄剤組成物。
8. 【請求項８】 一般式（１）で表されるアミドアミノポ
   リカルボン酸又はその塩において、Ｒが、メチル基、Ｃ
   Ｈ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＣＯＯＭ又はＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＭである
   請求項４、５又は６記載の洗浄剤組成物。
9. 【請求項９】 （ａ）及び（ｂ）成分の合計含有量が、
   ０．５〜４０重量％である請求項４〜８項のいずれか１
   記載の洗浄剤組成物。
10. 【請求項１０】 さらに、界面活性剤と、（ａ）及び
    （ｂ）成分以外のビルダーを含有する請求項４〜９項の
    いずれか１記載の洗浄剤組成物。