JPH1184126A - カラーフィルター用光重合性組成物及びカラーフィルター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、解像力、遮光性、密着性の良好なカラ
ーフィルター用光重合性組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）黒色色材、（ｂ）カルボキシル基
を有するノボラックエポキシアクリレート、（ｃ）光重
合開始剤及び（ｄ）エチレン性不飽和基を一個以上有す
る化合物、を含有することを特徴とするカラーフィルタ
ー用光重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラーテレビ、液晶
表示素子、固体撮像素子、カメラ等に使用される光学的
カラーフィルターの製造で使用されるカラーフィルター
用光重合性組成物及び該組成物より得られるカラーフィ
ルタに係り、詳しくは、高遮光性でありながら高感度で
現像性に優れたブラックマトリックス製造に適したカラ
ーフィルター用光重合性組成物及び高精度、高遮光性の
樹脂ブラックマトリックスを有するカラーフィルタに関
する。

【０００２】

【従来の技術】カラーフィルターは、通常、ガラス、プ
ラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリッ
クスを形成し、続いて、赤、緑、青等の３種以上の異な
る色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色
パターンで形成したものである。パターンサイズはカラ
ーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが
５〜７００μ程度である。また、重ね合わせの位置精度
は数μ〜数十μであり、寸法精度の高い微細加工技術に
より製造されている。

【０００３】カラーフィルターの代表的な製造方法とし
ては、染色法、印刷法、顔料分散法、電着法等がある。
これらのうち、特に、色材料を含有する光重合性組成物
を、透明基板上に塗布し、画像露光、現像、必要により
硬化を繰り返すことでカラーフィルター画像を形成する
顔料分散法は、カラーフィルター画素の位置、膜厚等の
精度が高く、耐光性・耐熱性等の耐久性に優れ、ピンホ
ール等の欠陥が少ないため、広く採用されている。

【０００４】ブラックマトリックスは赤、緑、青の色パ
ターンの間に格子状、ストライプ状またはモザイク状に
配置するのが一般的であり、各色間の混色抑制によるコ
ントラスト向上あるいは光漏れによるＴＦＴの誤動作を
防ぐ役割を果たしている。このため、ブラックマトリッ
クスには高い遮光性が要求される。従来、ブラックマト
リクスはクロム等の金属膜で形成する方法が一般的であ
った。この手法は透明基板上にクロム等の金属を蒸着し
フォトリソ工程を経てクロム層をエッチング処理するも
のであるため、薄い膜厚で高遮光性が高精度で得られ
る。その反面、製造工程が長く且つ生産性の低い手法で
あり高コスト、また、エッチング処理の廃液などによる
環境問題が生じる等の問題を抱えている。

【０００５】このため、遮光性の顔料、染料を分散させ
た感光性樹脂で低コスト、無公害のブラックマトリック
ス（樹脂ブラックマトリックス）を形成する手法が精力
的に研究されている。しかしながら、樹脂ブラックマト
リックスは後述するような問題を抱えているため、いま
だ実用化できていないのが現状である。樹脂ブラックマ
トリクスにおいて、クロム等の金属膜によるブラックマ
トリクスと同等の遮光性（光学濃度）を発現させるため
には、遮光性顔料、染料の含有量を多くするか、あるい
は、膜厚を厚くする必要がある。

【０００６】膜厚を厚くする方法においては、ブラック
マトリックスリクスの凹凸の影響を受けて、その上に形
成するＲＧＢの着色画素の平坦性が損なわれる。このた
め、液晶セルギャップの不均一化あるいは液晶の配向の
乱れを発生させ表示能力の低下を起こす。また、カラー
フィルタ上に設ける透明電極ＩＴＯ膜の断線が発生する
等の問題も生じる。

【０００７】また、遮光性顔料、染料の含有量を多くす
る方法においては、感光性樹脂（ブラックレジスト）の
感度、現像性、解像性、密着性等が悪化する問題があ
り、生産性の低下のみならずカラーフィルターに要求さ
れる精度、信頼性が得られなくなる。すなわち、薄膜、
高遮光性の条件下で感度、現像性、解像性、密着性を発
揮できる感光材料が実現できていないため樹脂ブラック
マトリクスの実用化を阻んでいる。

【０００８】従来、一般的感光性樹脂、あるいは、カラ
ーフィルター用の着色感光性組成物等一定の光透過を有
する感光樹脂においては感度、現像性、解像性、密着性
等の性能を改善する手法について知られているところで
ある。例えば、特開平１−１５２４４９、特開平１−２
５４９１８、特開平２−１５３３５３、特開平２−８０
４では顔料を分散させたカラーフィルター用着色組成物
としてバインダー樹脂、多官能アクリルモノマー、開始
剤としてトリアジン化合物からなる組成物を、また、特
開平６−７５３７２、６−７５３７３では同様な組成に
おいて開始剤がビイミダゾールであるものを例示してい
るが、これらに開示の組成物の場合、空気中で露光した
場合には酸素による重合阻害を受けるため、実用的な感
度とするためにはポリビニルアルコール等の酸素遮断膜
を設ける必要があり、製造工程が複雑となる欠点を有し
ている。

【０００９】上記欠点である酸素による重合を低減する
手法として特開平４−３４０９６５では重合性化合物を
多量に含有する着色感光性組成物を提案している。しか
しながら、重合性化合物が６０％以上と多く、着色成分
配合量に制約を受け樹脂ブラックマトリックスのように
多量の着色剤が必要な組成に適用するのは困難である。
特開平６−２７６６２、特公平３−３６２１２ではアミ
ノ酸誘導体あるいはリン系化合物を添加することによる
重合阻害低減方法を提案しているが、改良効果が十分で
なかったり、臭気、安定性等の問題があり実用的ではな
い。

【００１０】また、解像性、現像性を改良する手法とし
ては、例えば、特開平５−１９４６７に例示の側鎖二重
結合を有するバインダー樹脂、特開平６−１７５３６２
に例示の分子量分布を制御したバインダー樹脂、特開平
５−２８１７３４に例示の多官能チオールの配合、特開
平４−３６９６５３に例示の有機カルボン酸の添加等が
ある。これらは全てカラーフィルターのＲＧＢの着色画
素部を形成することを目的とした組成物であり、カーボ
ンブラック等の遮光性顔料を配合した場合の解像性、現
像性は不明である。

【００１１】樹脂ブラックマトリックスのように光全波
長領域において遮光能力が要求される場合では、１）露
光部分と未露光部分における架橋密度の差をつけるのが
著しく困難なこと、２）露光された部分でも膜厚方向に
対する架橋密度の差が発生すること、つまり、光照射面
で十分硬化しても、基底面では硬化しないこと、３）現
像液に不溶な多量な黒色色材を配合するため現像性の低
下が著しいこと等、著しく感光特性を付与する上で障害
となっている。

【００１２】特に、１）と２）の現象は相反するもので
あり、露光部分がより硬化する組成にする程、膜厚方向
での硬化密度差が大となるため解像力低下に繋がる。ま
た、露光部／未露光部の架橋密度差並びに露光部の硬化
密度を均一化できないと溶解力の強い現像液の使用も困
難となるため現像性の改良も困難となる。従来知られて
いるブラックマトリックス形成用感光性組成物として
は、このような状況を避けたものであり、例えば、特開
平６−５１４９９、特開平６−３５１８、に記載のよう
に、従来の金属ブラックマトリクスと同程度遮光できる
樹脂ブラックマトリクスを形成するのではなく、ある程
度光透過させて感光能力をもたせたものであり遮光能力
は著しく低く実用的ではなかった。このため、特開平８
−４４０５０のように、高膜厚、低遮光性の樹脂ブラッ
クマトリックスを一旦形成したあとキュアー工程におけ
る膜収縮により、薄膜で高遮光度をもった樹脂ブラック
マトリックスも提案もなされているが、工程が複雑にな
ること、膜収縮時のひずみ蓄積により密着性が低下する
等の問題があり実用化が困難である。このように、遮光
という、本来、光反応と相反する条件下において光反応
を起こすという一見矛盾する課題のため、実用的な樹脂
ブラックマトリックスの実現は困難であった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題点
を解決し薄膜、高遮光性を有するパターンをフォトリソ
グラフィー法で容易に形成でき、十分な感度、解像性、
現像性、耐久性をもつレジスト材料を提供するものであ
り、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリックスを高
精度、低コストで製造可能とするものである。また、ブ
ラックマトリックスを樹脂化することによりカラーフィ
ルターの高画質化、無公害化をはかるものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
進めた結果、バインダー樹脂としてカルボキシル基を有
するノボラックエポキシアクリレートを含有する光重合
組成物がかかる目的を解決しえることを見出し発明を完
成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、（ａ）黒
色色材、（ｂ）カルボキシル基を有するノボラックエポ
キシアクリレート、（ｃ）光重合開始剤及び（ｄ）エチ
レン性不飽和基を一個以上有する化合物、を含有するこ
とを特徴とするカラーフィルター用光重合性組成物及び
それを用いたカラーフィルターに存する。

【００１５】

【発明の実施形態】本発明の黒色色材は単独で黒色の色
材の単独もしくは複数で使用、または赤、緑、青色等の
混合による黒色色材が使用可能である。また、これら色
材は無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択する
ことができる。混合使用可能な色材の具体例としてはビ
クトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ
（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベー
シック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ロ
ーダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１０
０（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８
０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９
０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シム
ラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジ
ジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラー
ファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノール
レッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブ
ルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ
（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブ
ルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメント
レッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメン
トグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（ ）
内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味す
る）。

【００１６】また、さらに他の混合使用可能な顔料につ
いてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄
色顔料２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１
７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５
３，１５４，１６６、Ｃ．Ｉ．オレンヂ顔料３６，４
３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９，９
７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８
０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２
３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．
Ｉ．バイオレット顔料１９，２３，２９，３０，３７，
４０，５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５，１５：１，１５：
４，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．
ブラウン顔料２３，２５，２６等を挙げることができ
る。

【００１７】また、単独使用可能な黒色色材としては、
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、
シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。こ
れらの中で、特にカーボンブラックが遮光率、画像特性
の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、
以下のようなカーボンブラックが挙げられる。

【００１８】三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１
１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃
５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２
２００、＃１０００、＃９９０、＃９００ デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、プリンテックス９
０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉ
ｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４
０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎ
ｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃ
ｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、Ｓｐｅｃ
ｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１
００

【００１９】キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、
Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎ
ａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃ
ｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥ
ＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５
０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣ
Ｋ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０ コロンビヤン カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶ
ＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥ
Ｎ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶ
ＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、Ｒ
ＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０
００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０ なお、上記のカーボンブラックは、他の黒色または有色
の無機、有機顔料と併用しても良い。他の顔料は、カー
ボンブラックより遮光性または画像特性が低いため自ず
と混合比率は制限される。

【００２０】本発明に於て、カルボキシル基を有するノ
ボラックエポキシアクリレート樹脂はノボラックエポキ
シ樹脂に不飽和モノカルボン酸を付加させ、さらに、多
塩基酸無水物を反応させることにより得られる樹脂であ
る。ノボラックエポキシ樹脂は（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエ
ポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂、
ハロゲン化フェノールノボラックエポキシ樹脂等を好適
に用いることができる。好ましい分子量は、ＧＰＣで測
定した重量平均分子量で３００〜１０００００の範囲で
ある。分子量が上記範囲未満であると皮膜形成性に問題
を生じる場合が多く、逆に、上記範囲を越えた樹脂では
不飽和モノカルボン酸付加反応時にゲル化が起こりやす
く製造が困難となるおそれがある。

【００２１】不飽和モノカルボン酸としてはイタコン
酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸、
メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタク
リル酸２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸
２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサ
ヒドロフタロイルオキシエチル等を挙げることができ
る。これらの中では特にアクリル酸が反応性に富むため
好ましい。

【００２２】不飽和モノカルボン酸のノボラックエポキ
シ樹脂への付加反応は公知の手法を用いることができ、
例えば、エステル化触媒存在下、５０〜１５０℃の温度
で反応させることができる。エステル化触媒としてはト
リエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチル
アミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テト
ラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモ
ニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができ
る。

【００２３】不飽和モノカルボン酸の付加量はノボラッ
クエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．
２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜
１．１当量の範囲である。不飽和モノカルボン酸の付加
量が上記範囲からずれると硬化特性が悪化する傾向が認
められる。不飽和カルボン酸が付加したノボラックエポ
キシ樹脂に付加させる多塩基酸無水物としては、無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等がある。多塩基
酸無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いること
ができ、不飽和モノカルボン酸の付加反応と同様な条件
下で継続反応させることにより得ることができる。多塩
基酸無水物の付加量は樹脂酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲となるのが好ましく、更に２０〜１４０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。樹脂酸価が上記範囲以下
であるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、上記範囲
を越えると硬化性能に劣る傾向が認められる。

【００２４】光重合開始剤は、活性光線照射によりエチ
レン性不飽和二重結合を重合させる活性ラジカルを生じ
る化合物である。このような化合物として、例えば、２
−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフ
チル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エ
トキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジ
ン誘導体、２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾ
フリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリク
ロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニ
ル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロ
メチル−５−〔β−（２′−（６″ベンゾフリル）ビニ
ル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロ
ロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール
等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２′
−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール
２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス
（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−
（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾール２量体、２−（２′−メトキシフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メト
キシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量
体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベン
ゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアント
ラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノ
ン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、
ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチ
ルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ク
ロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−
カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メ
チルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチル
エチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒ
ドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−
メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モル
ホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチ
ル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン
誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジ
エチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキ
サントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル
等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジ
ン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアク
リジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等
のフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフ
ルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−
１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−
（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン
誘導体等が挙げられる。

【００２５】これらの化合物の中でビイミダゾール誘導
体、チタノセン誘導体、トリアジン誘導体、オキサジア
ゾール誘導体が特に感度、解像性、現像性、密着性に優
れた性能を示すため好ましい。これらの中でも特にビイ
ミダゾール誘導体が優れた性能を示すため好ましい。

【００２６】本発明の光重合開始剤には上記成分以外に
さらに増感色素を加えることもできる。高遮光下で光重
合反応を起こさせる必要があるため、増感色素を添加す
るのは好ましい。このような増感色素としては例えば特
開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５
号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭
６３−２２１１１０号公報に記載されている３−ケトク
マリン化合物、特開平４−２２１９５８号公報、特開平
４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開
平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、特開
昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号
公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−
５６４０３号公報に記載の（ｐ−ジアルキルアミノベン
ジリデン）ケトン、スチリル系色素、特願平５−８３５
８８号に記載のジュロリジル基を有する増感色素、特願
平７−１０１０９記載のジアミノベンゼン化合物等を挙
げることができる。

【００２７】これらの増感色素のなかで特に好ましいの
はアミノ基含有増感色素であり、より具体的には、アミ
ノ基及びフェニル基を有する化合物である。具体的に例
示するならば、例えば、４，４′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−
アミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン、３，３′−ビス（ジアミノ）ベンゾフェノン、
３，４−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
系化合物、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ
オキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベ
ンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキ
サゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−
ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チア
ジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジ
ン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピリミジンなどのｐ−ジアルキルアミノ
フェニル基含有化合物等を挙げることができる。

【００２８】さらに、上記光重合開始剤に多官能チオー
ルを開始系の一部として使用することにより高遮光下に
おいても均一な光硬化反応を起こすことができるため添
加するのは好ましい。添加するのに好ましい多官能チオ
ールとして、チオール基を２ケ以上有する化合物であれ
ばよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオー
ル、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオ
ールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチ
オグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグ
リコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリ
コレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、エ
チレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロ
ールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリス
リトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプ
トプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート等が挙げられる。こららの多官能チオールは
１種または複数組み合わせて使用することが可能であ
る。

【００２９】エチレン性不飽和基を一個以上有する化合
物（以下、エチレン性化合物という）としては、脂肪族
（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエス
テル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸
とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸と脂
肪族ポリヒドロキシ化合物により得られるエステル、芳
香族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド付加物と不飽和カルボン酸とのエステル化
反応、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸との
エステル化反応、カプロラクトン変性多価アルコールと
不飽和カルボン酸とのエステル、多価アルコールと多価
イソシアナートと不飽和カルボン酸との反応物、スチリ
ル末端化合物、含リン酸不飽和化合物、ポリエポキシと
不飽和カルボン酸との付加物等が挙げられる。

【００３０】これらのうち、脂肪族ポリヒドロキシ化合
物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては具体的に
は、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル
酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタク
リレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコ
ネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代
えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマ
レイン酸エステル等が挙げられる。

【００３１】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエ
ステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも
単一物では無いが代表的な具体例としては、アクリル
酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリ
ル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、
メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトール
の縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及
びグリセリンの縮合物等が挙げられる。

【００３２】その他本発明に用いられるエチレン性化合
物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアク
リルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル
類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物なども
有用である。

【００３３】以上挙げたエチレン性化合物の中で最も好
ましいものは同一分子内にエチレン性不飽和基が２個以
上、さらに好ましくは３個以上有する有するものであ
る。また、不飽和基としては好ましくは（メタ）アクリ
ル基、さらに好ましくはアクリル基を有するものであ
る。このような化合物としてトリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙
げられる。

【００３４】以上、挙げた本発明組成物の好ましい配合
量はカルボキシル基を有するノボラックエポキシアクリ
レート樹脂１００重量部に対して光重合開始剤は０．１
〜５０重量部、好ましくは１〜４５重量部、エチレン性
化合物は１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１８０
重量部である。また、黒色色材は溶剤を除いた全固形分
中の３５〜７０ｗｔ％、より好ましくは４０〜６５％の
範囲である。

【００３５】光重合開始剤が上記範囲未満であると低感
度となり作業効率の点で劣り、また、上記範囲を越える
と塗膜形成機能に悪影響を与えやすい。エチレン性化合
物が上記未満であると架橋密度低下による耐久性、耐熱
性等に問題がでやすく、また、上記範囲を越えると現像
性が低下する問題が発生することがある。黒色色材が上
記範囲未満であると遮光性が低下するため、充分な光学
濃度の樹脂ブラックマトリックスを形成するのが困難と
なる。逆に、上記範囲を越えると感度、解像性、現像性
等の低下が激しくなるため画像形成が困難となる。

【００３６】多官能チオールを配合量する場合には光重
合開始剤系の成分として用いることから溶剤を除いた全
固形分に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは
０．０２〜７重量％、さらに好ましくは０．０３〜５重
量％の範囲で添加するのが望ましい。配合比率が上記範
囲からはずれると感光液の安定性、臭気、感度、解像
性、現像性、密着性等が悪化するようになる。低添加量
では感度、密着性が低下し、高添加量では安定性、臭
気、解像性、現像性が低下する。

【００３７】本発明の組成物は通常、（ａ）黒色色材、
（ｂ）カルボキシル基を有するノボラックエポキシアク
リレート（ｃ）光重合開始剤及び（ｄ）エチレン性不飽
和基を一個以上有する化合物を溶剤に溶かした状態で使
用される。溶剤としては特に制限は無いが、例えば、ジ
イソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペン
タン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキ
サン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチ
ルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バル
ソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、
アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナ
ー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシク
ロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、
ドデカン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ．１およ
びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、
ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチ
ル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル ＴＳ２８
ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、
エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリ
コールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メ
トキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチル
ヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリ
ル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテー
ト、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケト
ン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホ
ルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメ
チルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレング
リコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソル
ブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸
エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３
−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピ
オン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−
メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオ
ン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチ
ルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−
ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノー
ル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メ
チル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を具
体的に挙げることができる。

【００３８】溶剤は各成分を溶解または分散させること
ができるもので、沸点が１００〜２００℃の範囲のもの
を選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７
０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もし
くは混合して使用することができる。本発明の光重合性
組成物は、これらの溶剤を用いて、固形分濃度が５〜５
０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるよ
うに調液するのが望ましい。

【００３９】本発明ではこれら必須成分以外に顔料分散
剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤等を好適に
添加することができる。特に、本組成物では黒色色材を
微細に分散し、且つ、その分散状態を安定化させること
が品質安定上重要なため顔料分散剤を配合するのが望ま
しい。

【００４０】顔料分散剤は顔料及びバインダー樹脂双方
に親和性を有するものであり、ノニオン、カチオン、ア
ニオン等の界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる
が、なかでも、高分子分散剤が好ましく、特に一級、二
級、若しくは三級アミノ基、ピリジン、ピリミジン、ピ
ラジン等の含窒素ヘテロ環等の塩基性官能基を有する高
分子分散剤が有利に使用される。

【００４１】高分子分散剤として好ましい化学構造を具
体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化
合物、分子内に水酸基を１個または２個有する数平均分
子量３００〜１０，０００の化合物および同一分子内に
活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応するこ
とによって得られる（重量平均分子量１，０００〜２０
０，０００の）分散樹脂等が挙げられる。

【００４２】上記のポリイソシアネート化合物の例とし
てはパラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナ
フタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシア
ネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサ
ン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシア
ネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，
１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソ
シアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，
３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロ
ヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネート
フェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）
チオホスフェート等のトリイソシアネート、およびこれ
らの３量体、水付加物、およびこれらのポリオール付加
物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましい
のは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいの
はトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイ
ソシアネートの三量体であり、これらを単独で用いて
も、併用してもよい。

【００４３】イソシアネートの三量体の製造方法として
は、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例
えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、
金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート
基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化
を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽
出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基
含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。

【００４４】同一分子内に水酸基を１個または２個有す
る数平均分子量３００〜１０，０００の化合物としては
ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポ
リカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール
等、およびこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜
２５のアルキル基でアルコキシ化されたものおよびこれ
ら２種類以上の混合物が挙げられる。

【００４５】ポリエーテルグリコールとしては、ポリエ
ーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、およ
びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテ
ルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または
共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロ
ピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシ
オクタメチレングリコールおよびそれらの２種以上の混
合物が挙げられる。ポリエーテルエステルジオールとし
てはエーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールと
の混合物をジカルボン酸とまたはそれらの無水物と反応
させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレン
オキシドを反応させることによって得られるもの、例え
ばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙
げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましい
のはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコールまたはこれら
の化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基
でアルコキシ化された化合物である。

【００４６】ポリエステルグリコールとしてはジカルボ
ン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）またはそれら
の無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジ
オール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
ーオル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメ
チル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチ
レングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレン
グリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコ
ール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族
グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエ
トキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン
等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレ
ンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメ
チレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペー
ト等、または前記ジオール類または炭素数１〜２５の１
価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクト
ンジオールまたはポリラクトンモノオール、例えばポリ
カプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエ
ステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラ
クトングリコールまたは炭素数１〜２５のアルコールを
開始剤としたポリカプロラクトンである。

【００４７】ポリカーボネートグリコールとしてはポリ
（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチ
ル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフ
ィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水
素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイ
ソプレングリコール等が挙げられる。同一分子内に水酸
基を１個または２個有する化合物の数平均分子量は３０
０〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、さ
らに好ましくは１，０００〜４，０００である。

【００４８】本発明に用いられる同一分子内に活性水素
と３級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、
即ち、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子に直接結合
している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオー
ル基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ
基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。３級ア
ミノ基は特に限定されない。また、３級アミノ基として
は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、また
はヘテロ環構造、より具体的には、イミダゾール環また
はトリアゾール環が挙げられる。

【００４９】このような同一分子内に活性水素と３級ア
ミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，
３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プ
ロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−
１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。

【００５０】また、３級アミノ基がＮ含有ヘテロ環であ
るものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリア
ゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾー
ル環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾ
トリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員
環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリア
ジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環、
等のＮ含有ヘテロ６員環が挙げられる。これらのＮ含有
ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環またはト
リアゾール環である。

【００５１】これらのイミダゾール環とＮＨ２ 基を有
する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミ
ノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイ
ミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等
が挙げられる。また、トリアゾール環とＮＨ２ 基を有
する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−
１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−ク
ロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−ト
リアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾ
ール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−
１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４
−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ
−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げ
られる。

【００５２】なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プ
ロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパン
ジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、
３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。分
散剤原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合
物１００重量部に対し、同一分子内に水酸基を１個また
は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合
物が１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１９０重量
部、さらに好ましくは３０〜１８０重量部、同一分子内
に活性水素と３級アミノ基を有する化合物は０．２〜２
５重量部、好ましくは０．３〜２４重量部である。

【００５３】分散樹脂のＧＰＣ換算重量平均分子量は
１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜
１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０
００の範囲である。分子量１，０００以下では分散性お
よび分散安定性が劣り、２００，０００以上では溶解性
が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難とな
る。本発明の分散樹脂の製造はポリウレタン樹脂製造の
公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒として
は、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコ
ール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノ
ール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホル
ム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極
性溶媒等が用いられる。

【００５４】製造する際の触媒としては通常のウレタン
化反応触媒が用いられる。例えばジブチルチンジラウレ
ート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオ
クトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチ
ルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げら
れる。

【００５５】同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有
する化合物の導入量は反応後のアミン価で１〜１００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ま
しくは５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価
は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応
させてＫＯＨのｍｇ数で表わした値である。アミン価が
上記範囲以下であると分散能力が低下する傾向があり、
また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
なお、以上の反応で分散樹脂にイソシアネート基が残存
する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物でイソ
シアネート基を潰すと分散樹脂の経時安定性が高くなる
ので好ましい。尚、顔料分散剤を使用する場合、その使
用割合は顔料に対して０．１〜３０重量％が好ましく、
特に０．５〜２５重量％が好ましい。

【００５６】次に本発明のカラーフィルター用光重合性
組成物の製造方法について説明する。本発明において
は、通常黒色色材はあらかじめペイントコンディショナ
ー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ス
トーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて
分散処理するのが好ましい。分散処理により黒色色材が
微粒子化されるためレジストの遮光能力向上及び塗布特
性の向上が達成される。

【００５７】分散処理においては黒色色材と溶剤または
分散機能を有するバインダー樹脂、あるいは前記した顔
料分散剤をさらに併用した系にて処理するのが好まし
い。特に高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優
れるので好ましい。また、レジスト液として配合する全
成分を混合した液での分散処理は、分散時に生じる発熱
のため高反応性の成分が変性するおそれがある。

【００５８】サンドグラインダーで分散させる場合に
は、０．１から数ミリ径のガラスビーズ又はジルコニア
ビーズが好ましく用いられる。分散させる条件は、通
常、温度は０℃から１００℃であり、好ましくは、室温
から８０℃の範囲である。分散時間はインキの組成（黒
色色材、溶剤、分散剤）及びサンドグラインダーの装置
サイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。レ
ジストの２０度光沢値が１００〜２００の範囲となるよ
うにインキの光沢を制御するのが分散の目安である。レ
ジスト光沢が低い場合には分散処理が十分でなく荒い顔
料粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像
性等の点で不十分である。また、光沢値を上記範囲を越
えるまで分散処理すると超微粒子が多数生じるために却
って分散安定性が損なわれることになりやすい。

【００５９】次に上記分散処理により得られた黒色イン
キとレジスト成分として必要な上記の他の成分を添加、
混合し均一な溶液とする。製造工程においては微細なゴ
ミが感光液に混じることが多いため、得られたレジスト
感光液はフィルター等により濾過処理するのが望まし
い。続いて、本発明のカラーフィルター用光重合性組成
物を用いたカラーフィルターの製造方法について説明す
る。

【００６０】まず、透明基板上に、本発明の遮光膜用光
重合性組成物をスピナー，ワイヤーバー，フローコータ
ー，ダイコーター，ロールコーター，スプレー等の塗布
装置により塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマ
スクを置き、該フォトマスクを介して画像露光，現像，
必要に応じて熱硬化或いは光硬化により遮光用ブラック
マトリクス画像を形成させ、さらにこの操作をＲＧＢ３
色について各々繰り返し、カラーフィルター画像を形成
させる。

【００６１】なお、本発明の光重合性組成物を用いてカ
ラーフィルターの画素を形成する場合には、非常に高感
度、高解像力であるため、ポリビニルアルコール等の酸
素遮断層を設けることなしに露光、現像して画像を形成
することが可能である。ここで用いる透明基板は、カラ
ーフィルター用の透明基板であり、その材質は特に限定
されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレ
ン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチッ
クシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メ
タ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或
いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱
性の点からガラス板、耐熱性プラスチックが好ましく用
いられる。

【００６２】このような透明基板には、表面の接着性等
の物性を改良するために、あらかじめ、コロナ放電処
理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリ
マー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともでき
る。塗布方法は特に限定されないが、塗布、乾燥後の樹
脂ブラックマトリックスの膜厚が０．１〜２μ、好まし
くは０．１〜１．５μ、さらに好ましくは０．１〜１μ
の範囲とするのが良い。尚、本発明のカラーフィルター
は、遮光性の点から膜厚１μに於て、光学濃度が３．０
以上であるのが好ましい。又、顔料等の固型分の分散状
態の指標として、ブラックマトリックスの２０度光沢値
が１００〜２００であるのが有利である。

【００６３】乾燥においてはホットプレート、ＩＲオー
ブン、コンベクションオーブン等を用いることができ、
好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒
〜６０分の範囲である。また、露光に用いる光源は、例
えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステン
ランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドラ
ンプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴ
ンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザ
ー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特
定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルタ
ーを利用することもできる。

【００６４】現像処理は、未露光部のレジスト膜を溶解
させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けない。例
えばアセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキ
サノン等の有機溶剤を使用することができる。しかしな
がら、有機溶剤は環境汚染、人体に対する有害性、火災
危険性などをもつものが多いため、このような危険性の
無いアルカリ現像液を使用するの方が好ましい。このよ
うなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或
いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸
化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤
を含有した水溶液が挙げられる。アルカリ現像液には、
必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又
はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させるこ
ともできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚
れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加する
のは好ましい。

【００６５】例えば、現像液用の界面活性剤としては、
ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン
酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリア
ルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テト
ラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性
剤等を挙げることができる。現像処理方法については特
に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５
〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラ
シ現像、超音波現像等の方法により行われる。

【００６６】

【実施例】以下実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以
下の実施例に限定されるものではない。

【００６７】合成例−１（分散樹脂溶液の調製） トリレンジイソシアネートの三量体（三菱化学（株）製
マイテックＧＰ７５０Ａ、樹脂固形分５０ｗｔ％、酢酸
ブチル溶液）３２ｇと触媒としてジブチルチンジラウレ
ート０．０２ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート）４７ｇで希釈溶解した。
攪拌下に、これに、片末端がメトキシ基となっている数
平均分子量１，０００のポリエチレングリコール（日本
油脂（株）製、ユニオックスＭ−１０００）１４．４ｇ
と数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール
（三洋化成工業（株）製、サンニックスＰＰ−１００
０）９．６ｇとの混合物を滴下した後、７０℃でさらに
３時間反応させた。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−
１，３−プロパンジアミン１ｇを加え、４０℃でさらに
１時間反応させた。このようにして得られた分散樹脂を
含有する溶液のアミン価を中和滴定によりもとめたとこ
ろ１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また樹脂含有量をドラ
イアップ法（１５０℃で３０分間、ホットプレート上で
溶剤を除去し重量変化量により樹脂濃度を算出）により
求めたところ樹脂含有量は４０ｗｔ％であった。

【００６８】合成例−２ エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃のｏ−クレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂２００ｇ、アクリル酸７
２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシルトリ
メチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート２７２ｇをフラス
コに仕込み１００℃の温度で８時間反応させた（エポキ
シ基１当量に対し、アクリル酸１当量が反応）。さら
に、テトラヒドロ無水フタル酸４２ｇを加え８０℃で３
時間反応させた。この反応液を水に再沈殿、真空乾燥さ
せてカルボキシル基を有するノボラックエポキシアクリ
レート樹脂を得た。ＫＯＨによる中和滴定を行ったとこ
ろ樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６９】合成例−３ テトラヒドロ無水フタル酸の添加量を６３ｇとした以外
は合成例−２と同様にして反応を行った。得られた樹脂
酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 合成例−４ テトラヒドロ無水フタル酸の添加量を１０１ｇとした以
外は合成例−２と同様にして反応を行った。得られた樹
脂酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００７０】（カーボンブラックの分散）カーボンブラ
ックＭＡ−２２０（三菱化学（株）製）５０重量部、合
成例−１に示した分散樹脂を固形分として５重量部の割
合で、かつ固形分濃度が５０ｗｔ％となるようにカーボ
ンブラック、分散樹脂溶液、ＰＧＭＥＡを加えた。分散
液の重量は５０ｇであった。これを攪拌機によりよく攪
拌しプレミキシングを行った。次に、ペイントシェーカ
ーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行っ
た。ビーズは０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、
分散液と同じ重量を加えた。分散終了後、フィルターに
よりビーズと分散液を分離した。

【００７１】実施例１〜３及び比較例１ レジスト液の調合 上述したカーボンブラック分散インキを用いて固形分と
して下記の配合割合となるように各成分を加えスターラ
ーにより攪拌、溶解させ、ブラックレジスト感光液を調
整した。 １）レジストの組成

【００７２】

【表１】 顔料 カーボンブラック ＭＡ−２２０（三菱化学（株）製） ５０ｇ バインダー樹脂 （表−１に記載） ２５ｇ アクリルモノマー；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １５ｇ 光重合開始剤 ・２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体 ２ｇ ・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン １ｇ ・ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート １ｇ 溶剤 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３００ｇ 高分子分散剤（合成例−１） ５ｇ 界面活性剤 ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製） １００ｐｐｍ

【００７３】２）レジストの評価 ブラックレジスト感光液をスピンコーターにてガラス基
板（７０５９、コーニング社製）に塗布し、ホットプレ
ートで８０℃、１分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜
厚を触針式膜厚計（α−ステップ、テンコール社製）で
測定したところ１μであった。次に、このサンプルをマ
スクを通して高圧水銀灯で露光量を変えて像露光した。
温度２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液に
１分間浸漬現像しレジストパターンを得た。

【００７４】１．感度 ２０μのマスクパターンを寸法通り形成できる露光量
（適正露光量）をもって感度とした。すなわち、露光量
の少ないレジストは低露光量で画像形成が可能であるた
め高感度であることを示す。

【００７５】２．解像力 ２０μのマスクパターンを忠実に再現する露光量におけ
る解像可能なレジスト最小パターン寸法を２００倍の倍
率で顕微鏡観察した。最小パターン寸法が１０μ以下を
解像力○、１０μを超えるものを×とした。

【００７６】３．遮光性 画線部の光学濃度（ＯＤ）をマクベス反射濃度計 ＴＲ
９２７（コルモルグン社製）で測定した。なお、ＯＤ値
は遮光能力を示す数値であり数値が大きい程高遮光性で
あることを示す。

【００７７】４．密着性 セロテープ試験（セロテープをレジストパターン上に貼
り付けた後セロテープを引き剥がす）により密着性を評
価した。レジストパターンが剥離しないものを○、剥離
のみられるものを×とした。

【００７８】５．光沢値 光沢計（ビックケミー社）にて乾燥後のブラックレジス
ト表面の２０度光沢値を測定した。尚、実施例１〜３の
ブラックレジスト感光液を使用してガラス基板上にブラ
ックマトリックスを形成し、次いで赤、緑、青の各画素
を形成することにより遮光性に優れたブラックマトリッ
クスを有するカラーフィルターを製造できた。

【００７９】

【表２】 ＊１：２０μの画像形成不可

【００８０】

【発明の効果】本発明のカラーフィルター用レジスト組
成物は、薄膜において高遮光性でありながら感度、現像
性、解像性、密着性、耐久性に優れるため、低コストで
高品質の樹脂ブラックマトリックスを形成することがで
きる。本発明の樹脂ブラックマトリクスを用いたカラー
フィルターは精度、平坦性、耐久性において優れるた
め、従来以上に液晶素子の表示品位を向上させることが
できる。また、製造工程およびカラーフィルター自体に
も有害な物質を含まないため、人体に対する危険性を低
減し環境安全性を向上させるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ 7/023 ５１１ 7/023 ５１１ 7/027 ５０２ 7/027 ５０２ 7/028 7/028 7/038 7/038

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）黒色色材、（ｂ）カルボキシル基
   を有するノボラックエポキシアクリレート、（ｃ）光重
   合開始剤及び（ｄ）エチレン性不飽和基を一個以上有す
   る化合物、を含有することを特徴とするカラーフィルタ
   ー用光重合性組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）黒色色材がカーボンブラックであ
   る請求項１に記載のカラーフィルタ用光重合性組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）黒色色材の含有量が全固形分の３
   ５〜７０ｗｔ％である請求項１又は２記載のカラーフィ
   ルタ用光重合性組成物。
4. 【請求項４】 （ｃ）光重合開始剤がビイミダゾール誘
   導体を含有することを特徴とする請求項１〜３記載のカ
   ラーフィルタ用光重合性組成物。
5. 【請求項５】 （ｃ）光重合開始剤が更に多官能チオー
   ルを含有することを特徴とする請求項４記載のカラーフ
   ィルタ用光重合性組成物。
6. 【請求項６】 更に塩基性官能基を有する高分子分散剤
   を含有することを特徴とする請求項１〜５記載のカラー
   フィルタ用光重合性組成物。
7. 【請求項７】 基板上に請求項１〜６のいずれかに記載
   の光重合性組成物により形成されてなるブラックマトリ
   ックスを有することを特徴とするカラーフィルタ。
8. 【請求項８】 ブラックマトリックスの光学濃度（Ｏ
   Ｄ）が３．０／μ以上であることを特徴とする請求項７
   記載のカラーフィルタ。
9. 【請求項９】 ブラックマトリックスの２０度光沢値が
   １００〜２００の範囲であることを特徴とする請求項７
   又は８記載のカラーフィルタ。