JPH1184683A

JPH1184683A - パターン形成方法及び半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JPH1184683A
Application number: JP9242382A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Matsuo; 隆弘松尾
Original assignee: Matsushita Electronics Corp
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1997-09-08
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】【課題】ドライ現像におけるエッチング選択比が向上
させて、矩形状の断面を有するレジストパターンが得ら
れるようにする。【解決手段】半導体基板１０の上に、保護基としてＴ
−ＢＯＣを有するポリビニルフェノール樹脂と光酸発生
剤とを含むレジストを塗布してレジスト膜１１を形成し
た後、該レジスト膜１１に対してパターン露光を行な
う。パターン露光されたレジスト膜１１の上に、３つ以
上の官能基を有するシリル化剤、例えば、液相のトリス
（ジメチルアミノ）シラン（Ｔ（ＤＭＡ）Ｓ）１４を供
給して、レジスト膜１１の露光部１１ａの表面に選択的
にポリシロキサン層１５を形成する。レジスト膜１１に
対してポリシロキサン層１５をマスクとしてドライエッ
チングを行なって、レジストパターン１８を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体デバイス等の
製造プロセスにおける微細加工技術に適用されるパター
ン形成方法及び半導体装置の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスは微細化の一途を
たどり、半導体デバイスのデザインルールは実用レベル
で０．２５μｍ、開発レベルで０．１８〜０．１３μｍ
にまで到達している。そして、露光光源としては、ｉ線
（波長：３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザ（波
長：２４８ｎｍ）に進み、さらにＡｒＦエキシマレーザ
（波長：１９３ｎｍ）の開発が行われている。

【０００３】ところで、露光光の解像度Ｒは、Ｒ＝ｋ₁
・λ／ＮＡの式から分かるように、波長：λを小さくす
ることにより向上するが、一方、焦点深度Ｄは、Ｄ＝ｋ
₂・λ／ＮＡ²の式から分かるように、波長：λが小さ
くなると小さくなる。そこで、露光光の解像度を維持し
ながら焦点深度を向上させるために、表面解像プロセス
が有望視されている。

【０００４】表面解像プロセスの代表例としては、F. C
oopmanらが提案したシリル化プロセスが知られている
（Proc. SPIE, 631, p. 34）。このシリル化プロセスと
は、レジスト膜に選択的に露光した後、レジスト膜に対
してシリル化処理を行なうことにより、レジスト膜の露
光部又は未露光部において、選択的にシリル化反応を起
こさせてシリコン含有層を形成する。その後、シリコン
含有層をマスクにして、レジスト膜に対して酸素プラズ
マによるドライ現像を行なうと、レジスト膜の露光部又
は未露光部にレジストパターンが形成されると言うプロ
セスである。

【０００５】シリル化処理は気相又は液相で行なわれ、
該シリル化処理により、シリル化剤がレジスト膜中に拡
散し、レジスト膜中の水酸基と反応してシリコン含有層
が形成される。例えば、ポリビニルフェノール樹脂を含
むレジスト膜に対してシリル化剤としてヘキサメチルジ
シラザン（ＨＭＤＳ）を用いて気相でシリル化処理を行
なうと、ＨＭＤＳとポリビニルフェノール樹脂とは［化
５］に示すような化学反応を行なう。

【０００６】

【化５】

【０００７】以下、表面解像プロセスの一例として、US
P4,808,511及びProc. Reg. Tech. Conf. Photopolymer
s, p.177(1985)に示されている、レジスト膜の露光部に
のみシリル化層を形成するネガ型のシリル化プロセスに
ついて、図４（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。

【０００８】まず、図４（ａ）に示すように、エネルギ
ービームが照射されると酸を発生する光酸発生剤と、酸
の作用により保護基が脱離してフェノール性水酸基が形
成されるようなフェノール樹脂とを含むレジストを半導
体基板１の上に塗布してレジスト膜２を形成した後、レ
ジスト膜２に対してＫｒＦエキシマレーザ３をマスク４
を介して照射する。

【０００９】次に、レジスト膜２に対して加熱処理を行
なうと、レジスト膜２の露光部２ａにおいては、パター
ン露光及び加熱処理により光酸発生剤から発生した酸の
作用によって、フェノール樹脂から保護基が脱離して、
図４（ｂ）に示すようにフェノール性水酸基が選択的に
形成される。

【００１０】次に、図４（ｃ）に示すように、レジスト
膜２の上にシリル化剤としてのＨＭＤＳの蒸気５を供給
してレジスト膜２をシリル化剤の雰囲気にさらすと、レ
ジスト膜２の露光部２ａに選択的にシリル化層６が形成
される。

【００１１】次に、図４（ｄ）に示すように、図示しな
いＲＩＥ装置内でレジスト膜２に対してＯ₂プラズマ７
を照射してレジスト膜２をドライ現像すると、ネガ型の
レジストパターン８が形成される。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ところで、矩形状の断
面を有するネガ型のレジストパターンを形成するために
は、ドライ現像時におけるエッチング選択比（エッチン
グレートの比）の大きいことが必要であるが、前記従来
のパターン形成方法では、エッチング選択比が大きくな
いので、矩形状の断面を有するレジストパターンが得ら
れない。矩形状の断面を有するレジストパターンを得る
ためには、ドライ現像時の寸法シフトによる寸法制御の
不安定要因を考慮すると、エッチング選択比としては１
００以上が必要である。

【００１３】ドライ現像におけるエッチング選択比を大
きくするためには、シリル化層に含まれるシリコンの量
（シリコンの密度）を多くすることが重要であると考え
られる。

【００１４】ところで、全てのフェノール性水酸基に保
護基を導入しておくと、レジスト膜の未露光部において
は、前記の［化５］に示すシリル化反応が全く起こらな
い一方、レジスト膜の露光部においてはシリル化反応が
起こるので、露光部に高い選択比でシリル化層が形成さ
れるはずである。

【００１５】ところが、前記の［化５］の反応式に示す
ように、１個のフェノール性水酸基に対して１個のシリ
コンしか導入されないため、レジスト膜の露光部におけ
るシリコンの量が余り多くならないので、エッチング選
択比は不十分である。

【００１６】前記に鑑み、本発明は、ドライ現像におけ
るエッチング選択比が１００以上になるようにして、矩
形状の断面を有するレジストパターンが得られるように
することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本件発明者は、官能基が
３つ以上存在するシリル化剤を用いてシリル化処理を行
なうと、１つの水酸基に対して３次元的に多重反応が起
こって、３次元的なポリシロキサンが形成され、シリル
化層に含まれるシリコンの量が極めて多くなることを見
い出した。これにより、１つの水酸基に対して極めて多
くのシリコンが導入されると共に、Ｏ₂プラズマに対し
て化学的に安定な３次元的なポリシロキサンが形成され
るので、ドライ現像におけるエッチング選択比が高くな
るのである。

【００１８】例えば、Ki-Ho Baikら報告（J. Vac. Sci.
Technol.,B9, p.3399）によると、保護基を有しないノ
ボラック樹脂に気相のＨＭＤＳを供給してシリル化する
と、エッチング選択比が１１程度であって低いことが分
かる。ところで、前記従来のパターン形成方法では、シ
リコン含有量が少ないので、エッチング選択比は１１よ
りも低くなるはずである。また、官能基を２つ有するビ
スジメチルアミノジメチルシラン（Ｂ（ＤＭＡ）ＤＳ）
を用いて液相シリル化すると、多重のシリル化反応が起
こり、１つの水酸基に多数のシリコンが導入されて、エ
ッチング選択比を２３程度まで上げることができる。以
上の考察からも、官能基が３つ以上存在するシリル化剤
を用いてシリル化処理を行なうと、シリル化層に含まれ
るシリコンの量が多くなって、ドライ現像におけるエッ
チング選択比が高くなることが理解できる。

【００１９】本発明に係るパターン形成方法は、前記の
知見に基づいてなされたものであって、具体的には、半
導体基板上に感光性樹脂を塗布して樹脂膜を形成した
後、該樹脂膜に対してパターン露光を行なう第１の工程
と、パターン露光された樹脂膜の上に３つ以上の官能基
を有するシリル化剤を供給して、樹脂膜における露光部
の表面に選択的にシリル化層を形成する第２の工程と、
樹脂膜に対してシリル化層をマスクとしてドライエッチ
ングを行なって、樹脂膜よりなるパターンを形成する第
３の工程とを備えている。

【００２０】本発明のパターン形成方法によると、３つ
以上の官能基を有するシリル化剤を供給するため、樹脂
膜の露光部においてシリル化の多重反応が起こるので、
シリコン密度が高いと共に３次元的なネットワークを有
するポリシロキサンよりなるシリル化層が形成される。

【００２１】本発明のパターン形成方法の第２の工程
は、シリル化剤を液相で供給する工程を含むことが好ま
しい。

【００２２】本発明のパターン形成方法の第２の工程に
おけるシリル化剤は、一般式

【００２３】

【化６】

【００２４】（但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及
びＲ₆は、同種又は異種であって、水素原子、メチル
基、エチル基又はブチル基のうちのいずれかである。）
により表わされるものであることが好ましい。

【００２５】シリル化剤として、一般式［化６］により
表わされるものを用いると、シリル化剤における官能基
の存在しない部位に大きさが極めて小さいＨ原子が吸着
しているため、ＯＨ基のＳｉ原子に対する攻撃が起こり
易くなるので、樹脂膜の露光部におけるシリル化の多重
反応が一層起こりやすくなる。

【００２６】この場合、第１の工程における感光性樹脂
は、光が照射されると酸を発生する酸発生剤と、酸の作
用により保護基が脱離して水酸基又はカルボン酸基を発
生する樹脂とを含むことが好ましい。

【００２７】また、この場合、第１の工程における感光
性樹脂は、一般式

【００２８】

【化７】

【００２９】（但し、Ｒ₇は酸の作用により脱離する保
護基である。）又は

【００３０】

【化８】

【００３１】（但し、Ｒ₈は酸の作用により脱離する保
護基である。）により表わされるものであることが好ま
しい。

【００３２】本発明に係る第１の半導体装置の製造方法
は、半導体基板上に形成された第１の導電膜の表面に選
択的に水酸基を発生させる第１の工程と、第１の導電膜
の上に多官能型のシリル化剤を供給して、第１の導電膜
における水酸基が発生した領域の表面に選択的にポリシ
ロキサンよりなる層間絶縁膜を形成する第２の工程と、
第１の導電膜及び層間絶縁膜の上に第２の導電膜を形成
する第３の工程とを備えている。

【００３３】第１の半導体装置の製造方法によると、第
１の導電膜の表面に選択的に水酸基を発生させた後、多
官能型のシリル化剤を供給して、水酸基が発生した領域
の表面に選択的にポリシロキサンよりなる層間絶縁膜を
形成するため、フォトリソグラフィ工程及びドライエッ
チング工程を行なうことなく、パターン化された層間絶
縁膜を形成することができる。

【００３４】第１の半導体装置の製造方法の第１の工程
は、第１の導電膜の表面に単官能型のシリル化剤を供給
して、第１の導電膜の表面に存在する水酸基をシリル基
で終端させる工程と、第１の導電膜の表面に選択的にエ
ネルギービームを照射して、水酸基を終端させているシ
リル基を水酸基に置換する工程とを含むことが好まし
い。

【００３５】本発明に係る第２の半導体装置の製造方法
は、半導体基板上に形成された被加工膜の表面に選択的
に水酸基を発生させる第１の工程と、被加工膜の上に多
官能型のシリル化剤を供給して、被加工膜における水酸
基が発生した領域の表面に選択的にポリシロキサン膜を
形成する第２の工程と、被加工膜に対してポリシロキサ
ン膜をマスクとしてエッチングを行なう第３の工程とを
備えている。

【００３６】第２の半導体装置の製造方法によると、被
加工膜の表面に選択的に水酸基を発生させた後、多官能
型のシリル化剤を供給して、水酸基が発生した領域の表
面に選択的にポリシロキサン膜を形成し、該ポリシロキ
サン膜をマスクとしてドライエッチングを行なうので、
通常用いられている有機材料よりなるレジストに比べ
て、ドライエッチングの選択比が極めて高くなる。

【００３７】第２の半導体装置の製造方法の第１の工程
は、被加工膜の表面に単官能型のシリル化剤を供給し
て、被加工膜の表面に存在する水酸基をシリル基で終端
させる工程と、被加工膜の表面に選択的にエネルギービ
ームを照射して、水酸基を終端させているシリル基を水
酸基に置換する工程とを含むことが好ましい。

【００３８】第１又は第２の半導体装置の製造方法の第
２の工程における多官能型のシリル化剤は、３つ以上の
官能基を有していることが好ましい。

【００３９】また、第１又は第２の半導体装置の製造方
法の第２の工程における多官能型のシリル化剤は、一般
式

【００４０】

【化９】

【００４１】（但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及
びＲ₆は、同種又は異種であって、水素原子、メチル
基、エチル基又はブチル基のうちのいずれかである。）
により表わされることが好ましい。

【００４２】また、第１又は第２の半導体装置の製造方
法の第２の工程は、多官能型のシリル化剤を液相で供給
する工程を含むことが好ましい。

【００４３】

【発明の実施の形態】

（第１の実施形態）以下、本発明の第１の実施形態に係
るパターン形成方法について、図１（ａ）〜（ｄ）を参
照しながら説明する。

【００４４】第１の実施形態に係るパターン形成方法に
おいては、保護基としてｔｅｒｔ−ブトキシカルボン酸
エステル（以下、ｔ−ＢＯＣと称する。）を有するポリ
ビニルフェノール樹脂と、光酸発生剤としてのオニウム
塩とが有機溶媒に溶解されてなるレジストを用いる。

【００４５】また、液相シリル化処理に用いるシリル化
溶液としては、全体に対して３０ｖｏｌ％の［化１０］
に示すトリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｔ（ＤＭＡ）
Ｓ）よりなるシリル化剤と、全体に対して２ｖｏｌ％の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とをキシレン溶
媒に溶解したものを用いる。

【００４６】

【化１０】

【００４７】まず、図１（ａ）に示すように、シリコン
基板１０の上に前記のレジストを塗布してレジスト膜１
１を形成した後、該レジスト膜１１に対して９０℃の温
度下における９０秒間の熱処理を施す。その後、レジス
ト膜１１に対して、所望のパターン形状を有するマスク
１２を介してＫｒＦエキシマレーザ１３を照射する。

【００４８】次に、レジスト膜１１を１２０℃の温度下
において１分間加熱処理すると、レジスト膜１１の露光
部１１ａにおいては、光酸発生剤から酸が発生し、発生
した酸の作用により、保護基であるＴ−ＢＯＣが脱離し
て、図１（ｂ）に示すように、フェノール性水酸基が生
じる。

【００４９】次に、図１（ｃ）に示すように、レジスト
膜１１を前記のシリル化溶液１４に１分間浸けてシリル
化処理をすると、フェノール性水酸基が存在する露光部
１１ａにのみ選択的にポリシロキサン層１５が形成され
る。

【００５０】次に、図１（ｄ）に示すように、ＲＩＥ装
置内でレジスト膜１１にＯ₂プラズマ１６を照射してド
ライ現像を行なうと、ネガ型のレジストパターン１８が
形成される。

【００５１】以下、レジスト膜１１の露光部１１ａに形
成されるポリシロキサン層１５の生成メカニズムについ
て、［化１１］を参照しながら説明する。

【００５２】

【化１１】

【００５３】Ｔ−ＢＯＣが脱離してフェノール性水酸基
が生じたポリビニルフェノールにおけるフェノール性水
酸基と、シリル化剤である［化１０］に示したＴ（ＤＭ
Ａ）Ｓとが反応して（以下、この反応を第１の反応と称
する。）、１つのフェノール性水酸基に対して１つのシ
リコン原子が導入される。尚、Ｔ−ＢＯＣが脱離してフ
ェノール性水酸基が生じるメカニズムについては、周知
であるので、化学反応式は省略する。

【００５４】次に、レジスト膜１１中に浸透したシリル
化溶液に含まれるＨ₂ Ｏの作用により、シリコン原子に
結合している２つのジメチルアミノ基（Ｎ（ＣＨ₃）₂）
が加水分解して、ＯＨ基を２つ有するシラノール基が形
成される（以下、この反応を第２の反応と称する。）。
つまり、１つのシリコン原子が導入されていると共にＯ
Ｈ基の数が増加している。尚、この化学反応において
は、ＯＨ基の数が増加しているので、後述するシリル化
の多重反応が起こり易いが、ＯＨ基の数は増加しなくて
もよい。

【００５５】次に、Ｔ（ＤＭＡ）ＳとＨ₂ Ｏとの作用に
より、シラノール基が前駆体となってシリル化の多重反
応が起こり、３次元的なポリシロキサンが形成される。
つまり、前記の第１の反応と第２の反応とが繰り返し起
こることにより、シラノール基にＴ（ＤＭＡ）Ｓが順々
に反応していき、３次元的なシロキサン結合を有するシ
ロキサン層が形成される。

【００５６】第１の実施形態によると、［化１０］に示
すように、シリル化剤が３つの官能基を有しているた
め、３次元的なシロキサン結合が形成される。この３次
元的に結合したシロキサンよりなるポリシロキサン層
は、シリコン密度が高いと共に、シロキサン結合の３次
元的なネットワークが形成されているためＯ₂プラズマ
に対して十分な耐性を有するので、１００程度の高いエ
ッチング選択比が得られる。

【００５７】尚、シリル化剤が２つの官能基しか有して
いない場合には、２次元的なシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有するポリシロキサン
層しか形成されないので、シリコン密度が十分に高いと
は言えないと共にＯ₂プラズマに対する耐性が弱い。

【００５８】従って、第１の実施形態によると、レジス
ト膜の表面部に、ドライ現像に対して十分に高い選択比
を有する表面修飾層を形成することができるので、矩形
状の断面を有する高精度なレジストパターンの形成が可
能となる。

【００５９】また、第１の実施形態によると、シラノー
ル基が前駆体となってシリル化の多重反応が起こるの
で、レジスト中に少量の水酸基が存在するだけで、ポリ
シロキサン層を形成することができる。このため、大き
なエネルギーの露光光を照射して全ての保護基を完全に
脱離させなくてもよいので、高感度化を図ることもでき
る。

【００６０】また、第１の実施形態においては、シリル
化剤としてＴ（ＤＭＡ）Ｓを用いたが、これに限られ
ず、例えば、官能基を３つ有するトリス（ジエチルアミ
ノ）シラン又は官能基を４つ有するテトラキス（ジメチ
ルアミノ）シラン等のように、官能基を３つ以上有する
シリル化剤であればよい。

【００６１】もっとも、シリル化剤としては、前記の
［化６］に示すように、３つの官能基を有し且つＳｉ−
Ｈ結合を有するものは、４つの官能基を有しＳｉ−Ｈ結
合を有しないものに比べて、シリル化剤の反応性が高い
ので好ましい。その理由は次の通りである。

【００６２】レジスト中に存在するＯＨ基又は成長途中
のポリシロキサン中に存在するＯＨ基とシリル化剤との
反応は、ＯＨ基がシリル化剤における官能基（アミノ
基）の存在しない部位に対して攻撃することにより起き
るＳ_N２置換反応に基づいて起きる。従って、シリル化
剤における官能基が存在しない部位に結合している基が
大きい場合には、この大きい基の立体障害作用により、
シリル化剤における官能基の存在しない部位に対するＯ
Ｈ基の攻撃が妨げられるので、ＯＨ基とシリル化剤との
反応が起こり難い。ところが、第１の実施形態のよう
に、シリル化剤における官能基の存在しない部位にＨ原
子が付着していると、Ｈ原子は大きさが極めて小さいた
め、ＯＨ基のＨ原子に対する攻撃が起こり易くなるの
で、フェノール性水酸基とシリル化剤との間の前記の第
１の反応が促進され、これにより前記の第２の反応が促
進される。

【００６３】また、第１の実施形態においては、シリル
化溶液にＮＭＰを混合したが、これは、シリル化処理の
時間を短縮するために混合したものであって、シリル化
溶液にＮＭＰを混合しなくてもよいし、ＮＭＰに代え
て、ＰＧＭＥＡ等のようにレジストの溶剤を混合しても
よい。

【００６４】また、レジスト中に導入される保護基とし
ては、Ｔ−ＢＯＣｔ−ＢＯＣを用いたが、これに代え
て、テトラヒドロピラニル基、３−オクソヘキシル基、
イソプロピルオキシ基、又はアセタール系の保護基を用
いてもよい。

【００６５】さらに、露光光としては、ＫｒＦエキシマ
レーザを用いたが、これに代えて、Ｉ線、ＡｒＦエキシ
マレーザ、Ｘ線又は電子ビームを用いてもよい。

【００６６】（第２の実施形態）以下、本発明の第２の
実施形態に係る半導体装置の製造方法について、図２
（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。

【００６７】第２の実施形態においては、液相シリル化
処理に用いるシリル化溶液としては、全体に対して３０
ｖｏｌ％の［化１０］に示すトリス（ジメチルアミノ）
シラン（Ｔ（ＤＭＡ）Ｓ）よりなるシリル化剤をキシレ
ン溶媒に溶解したものを用いる。

【００６８】まず、図２（ａ）に示すように、シリコン
基板２０の上に、シリコン酸化膜層２１及びアルミニウ
ムよりなる第１の配線層２２を順次形成した後、第１の
配線層２２の表面を気相のヘキサメチルジシラザン（Ｈ
ＭＤＳ）を用いてシリル化処理する。このようにする
と、ＨＭＤＳと第１の配線層２２の表面に存在する水酸
基とが反応して、水酸基がトリメチルシリル基に置換さ
れるので、第１の配線層２２の上にトリメチルシリルよ
りなるモノレーヤー２３が形成される。

【００６９】次に、図２（ｂ）に示すように、トリメチ
ルシリルよりなるモノレーヤー２３に対して、所望のパ
ターン形状を有するマスク２４を介してＡｒＦエキシマ
レーザ２５を照射する。このようにすると、モノレーヤ
ー２３の露光部が揮発して、第１の配線層２２の露光部
の表面に水酸基が再び出現する。

【００７０】次に、図２（ｃ）に示すように、第１の配
線層２２を前記のシリル化溶液２６に１分間浸けてシリ
ル化処理をすると、第１の配線層２２における水酸基が
存在する露光部にのみ選択的にポリシロキサン層２７が
形成される。

【００７１】次に、図２（ｄ）に示すように、Ｏ₂プラ
ズマを照射して残存するトリメチルシリルよりなるモノ
レーヤー２３を除去した後、全面に亘ってアルミニウム
よりなる第２の配線層２８を堆積する。選択的に形成さ
れたポリシロキサン層２７は、比誘電率が低いので、第
１の配線層２２と第２の配線層２８との間の良好な層間
絶縁膜となる。

【００７２】第２の実施形態によると、フォトリソグラ
フィ工程及びドライエッチング工程を必要とすることな
く、ポリシロキサン層２７よりなる層間絶縁膜を選択的
に形成することができる。従って、ポリシロキサン層２
７よりなる層間絶縁膜の形成工程を大きく低減すること
ができる。

【００７３】また、第２の実施形態によると、前述した
ように、３次元的に結合したシロキサンよりなるポリシ
ロキサン層２７が形成されるので、耐熱性に優れた層間
絶縁膜が得られる。

【００７４】尚、第２の実施形態においては、シリル化
剤としてＴ（ＤＭＡ）Ｓを用いたが、これに限られず、
例えば、官能基を２つ有するビスジメチルアミノジメチ
ルシラン（Ｂ（ＤＭＡ）ＤＳ）、官能基を３つ有するト
リス（ジエチルアミノ）シラン又は官能基を４つ有する
テトラキス（ジメチルアミノ）シラン等のように、官能
基を２つ以上有するシリル化剤であればよい。

【００７５】もっとも、シリル化剤としては、３つの官
能基を有し且つＳｉ−Ｈ結合を有するものは、前述した
ように、シリル化剤の反応性が高いので好ましい。

【００７６】また、露光光としては、ＡｒＦエキシマレ
ーザを用いたが、これに代えて、Ｉ線、ＫｒＦエキシマ
レーザ、Ｘ線又は電子ビームを用いてもよい。

【００７７】また、トリメチルシリルよりなるモノレー
ヤー２３を形成する下地膜である第１の配線層２２とし
ては、アルミニウム膜を用いたが、これに代えて、ポリ
シリコン膜やタングステンシリサイド膜を用いてもよ
い。

【００７８】（第３の実施形態）以下、本発明の第３の
実施形態に係る半導体装置の製造方法について、図３
（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。

【００７９】第３の実施形態においては、液相シリル化
処理に用いるシリル化溶液としては、全体に対して３０
ｖｏｌ％の［化１０］に示すトリス（ジメチルアミノ）
シラン（Ｔ（ＤＭＡ）Ｓ）よりなるシリル化剤をキシレ
ン溶媒に溶解したものを用いる。

【００８０】まず、図３（ａ）に示すように、シリコン
基板３０の上に、シリコン酸化膜３１及びアルミニウム
よりなる金属膜３２を順次形成した後、金属膜３２の表
面を気相のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用い
てシリル化処理する。このようにすると、ＨＭＤＳと金
属膜３２の表面に存在する水酸基とが反応して、水酸基
がトリメチルシリル基に置換されるので、金属膜３２の
上にトリメチルシリルよりなるモノレーヤー３３が形成
される。

【００８１】次に、図３（ｂ）に示すように、トリメチ
ルシリルよりなるモノレーヤー３３に対して、所望のパ
ターン形状を有するマスク３４を介してＡｒＦエキシマ
レーザ３５を照射する。このようにすると、モノレーヤ
ー３３の露光部が揮発して、金属膜３２の露光部の表面
に水酸基が再び出現する。

【００８２】次に、図３（ｃ）に示すように、金属膜３
２を前記のシリル化溶液３６に１分間浸けてシリル化処
理をすると、金属膜３２における水酸基が存在する露光
部にのみ選択的にポリシロキサン層３７が形成される。

【００８３】次に、図３（ｄ）に示すように、金属膜３
２に対して選択的に形成されたポリシロキサン層３７を
マスクにしてドライエッチング３８を行なって、金属膜
３２よりなる金属配線層３９を形成する。

【００８４】第３の実施形態によると、ドライエッチン
グの選択比としては１０程度が得られ、通常用いられて
いる有機材料よりなるレジストをマスクとするドライエ
ッチング（選択比は２程度である。）に比べて、ドライ
エッチングの選択比が極めて高いので、良好な形状を有
する配線パターンが得られる。

【００８５】また、第３の実施形態によると、前述した
ように、３次元的に結合したシロキサンよりなるポリシ
ロキサン層３７が形成されるので、ドライエッチングに
対する耐性に優れたマスクが得られるので、金属膜３２
に対して高精度な加工を行なうことができる。

【００８６】尚、第３の実施形態においては、シリル化
剤としてＴ（ＤＭＡ）Ｓを用いたが、これに限られず、
例えば、官能基を２つ有するビスジメチルアミノジメチ
ルシラン（Ｂ（ＤＭＡ）ＤＳ）、官能基を３つ有するト
リス（ジエチルアミノ）シラン又は官能基を４つ有する
テトラキス（ジメチルアミノ）シラン等のように、官能
基を２つ以上有するシリル化剤であればよい。

【００８７】もっとも、シリル化剤としては、３つの官
能基を有し且つＳｉ−Ｈ結合を有するものは、前述した
ように、シリル化剤の反応性が高いので好ましい。

【００８８】また、露光光としては、ＡｒＦエキシマレ
ーザを用いたが、これに代えて、Ｉ線、ＫｒＦエキシマ
レーザ、Ｘ線又は電子ビームを用いてもよい。

【００８９】また、被加工膜となる金属膜３２として
は、アルミニウム膜を用いたが、これに代えて、ポリシ
リコン膜やタングステンシリサイド膜を用いてもよい。

【００９０】

【発明の効果】本発明のパターン形成方法によると、３
つ以上の官能基を有するシリル化剤を供給するため、シ
リコン密度が高いと共に３次元的なネットワークを持
ち、Ｏ₂プラズマに対して十分な耐性有するポリシロキ
サンよりなるシリル化層が形成されるので、１００程度
の高いエッチング選択比が得られる。このように、レジ
スト膜の露光部の表面に、ドライ現像に対して十分に高
い選択比を有するシリル化層を形成でき、シリル化層の
パターン幅を忠実にパターン寸法に反映できるので、矩
形状の断面を有する精度の高いレジストパターンを形成
することができると共に、シリル化層のシリコン密度が
高いため、露光光のエネルギーを抑制できるので、露光
工程において高感度化を図ることができる。

【００９１】本発明のパターン形成方法の第２の工程に
おいて、シリル化剤を液相で供給すると、シリル化の反
応性が向上するので、シリコン密度の高いポリシロキサ
ンを確実に形成することができる。

【００９２】本発明のパターン形成方法の第２の工程に
おけるシリル化剤として、一般式［化６］に示されるも
のを用いると、ＯＨ基のＨ原子に対する攻撃が起こり易
くなるため、樹脂膜の露光部におけるシリル化の多重反
応が一層起こりやすくなり、シリコン密度がより高いポ
リシロキサンを形成できるので、ドライ現像のエッチン
グ選択比を一層高くすることができる。

【００９３】この場合、感光性樹脂が、光の照射により
酸を発生する酸発生剤と、酸の作用により保護基が脱離
して水酸基又はカルボン酸基を発生する樹脂とを含む
と、レジスト膜の露光部にのみ確実にポリシロキサンよ
りなるシリル化層を形成できるため、ドライ現像により
矩形状の断面を有するネガ型のパターンを確実に形成す
ることができる。また、少量の水酸基又はカルボン酸基
が前駆体となってポリシロキサンを形成することができ
るため、露光により保護基を完全に脱離させなくてもよ
いので、露光光のエネルギーを抑制できる。従って、エ
ッチング選択比が高いと共に寸法精度が高いネガ型のレ
ジスタパターンを形成することができる。

【００９４】また、この場合、感光性樹脂が、一般式
［化７］又は一般式［化８］により表わされると、レジ
スト膜の露光部におけるシリル化反応の反応性を一層高
くできるので、シリコン密度がより高いポリシロキサン
を形成することができる。

【００９５】第１の半導体装置の製造方法によると、第
１の導電膜の表面に選択的にポリシロキサンよりなる層
間絶縁膜を形成できるため、フォトリソグラフィ工程及
びドライエッチング工程を行なうことなく、パターン化
された層間絶縁膜を形成できるので、層間絶縁膜を形成
工程を大きく低減することができる。

【００９６】第１の半導体装置の製造方法の第１の工程
が、第１の導電膜の表面に単官能型のシリル化剤を供給
して表面に存在する水酸基をシリル基で終端させた後、
エネルギービームを選択的に照射して、水酸基を終端さ
せているシリル基を水酸基に置換する工程を含むと、第
１の導電膜の表面に選択的に水酸基を発生させる工程を
確実に行なうことができる。

【００９７】第２の半導体装置の製造方法によると、被
加工膜の表面に選択的に形成されたポリシロキサン膜を
マスクとしてドライエッチングを行なうので、通常用い
られている有機材料よりなるレジストに比べて、ドライ
エッチングの選択比が極めて高くなるので、良好な断面
形状を有する被加工膜よりなるパターンを形成すること
ができる。

【００９８】第２の半導体装置の製造方法の第１の工程
が、被加工膜の表面に単官能型のシリル化剤を供給して
表面に存在する水酸基をシリル基で終端させた後、エネ
ルギービームを選択的に照射して、水酸基を終端させて
いるシリル基を水酸基に置換する工程を含むと、被加工
膜の表面に選択的に水酸基を発生させる工程を確実に行
なうことができる。

【００９９】第１又は第２の半導体装置の製造方法の第
２の工程におけるシリル化剤として、一般式［化９］に
示されるものを用いると、ＯＨ基のＨ原子に対する攻撃
が起こり易くなるため、シリル化の多重反応が一層起こ
りやすくなり、シリコン密度がより高いポリシロキサン
を形成することができる。

【０１００】第１又は第２の半導体装置の製造方法の第
２の工程において、シリル化剤を液相で供給すると、シ
リル化の反応性が確実になるので、シリコン密度の高い
ポリシロキサンを確実に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｄ）は、発明の第１の実施形態に係
るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。

【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第２の実施形態に
係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図であ
る。

【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第３の実施形態に
係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図であ
る。

【図４】（ａ）〜（ｄ）は、従来のパターン形成方法の
各工程を示す断面図である。

【符号の説明】

１０半導体基板１１レジスト膜１１ａ露光部１２マスク１３ＫｒＦエキシマレーザ１４シリル化溶液１５ポリシロキサン層１６Ｏ₂プラズマ１８レジストパターン２０シリコン基板２１シリコン酸化膜層２２第１の配線層２３トリメチルシリルよりなるモノレーヤー２４マスク２５ＡｒＦエキシマレーザ２６シリル化溶液２７ポリシロキサン層２８第２の配線層３０半導体基板３１シリコン酸化膜３２金属膜３３トリメチルシリルよりなるモノレーヤー３４マスク３５ＡｒＦエキシマレーザ３６シリル化溶液３７ポリシロキサン層３８金属配線層３９ドライエッチング

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基板上に感光性樹脂を塗布して樹
脂膜を形成した後、該樹脂膜に対してパターン露光を行
なう第１の工程と、パターン露光された前記樹脂膜の上に３つ以上の官能基
を有するシリル化剤を供給して、前記樹脂膜における露
光部の表面に選択的にシリル化層を形成する第２の工程
と、前記樹脂膜に対して前記シリル化層をマスクとしてドラ
イエッチングを行なって、前記樹脂膜よりなるパターン
を形成する第３の工程とを備えていることを特徴とする
パターン形成方法。
【請求項２】前記第２の工程は、前記シリル化剤を液
相で供給する工程を含むことを特徴とする請求項１に記
載のパターン形成方法。
【請求項３】前記第２の工程におけるシリル化剤は、
一般式【化１】（但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、同
種又は異種であって、水素原子、メチル基、エチル基又
はブチル基のうちのいずれかである。）により表わされ
ることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方
法。
【請求項４】前記第１の工程における感光性樹脂は、
光が照射されると酸を発生する酸発生剤と、酸の作用に
より保護基が脱離して水酸基又はカルボン酸基を発生す
る樹脂とを含むことを特徴とする請求項３に記載のパタ
ーン形成方法。
【請求項５】前記第１の工程における感光性樹脂は、
一般式【化２】（但し、Ｒ₇は酸の作用により脱離する保護基であ
る。）又は【化３】（但し、Ｒ₈は酸の作用により脱離する保護基であ
る。）により表わされることを特徴とする請求項３に記
載のパターン形成方法。
【請求項６】半導体基板上に形成された第１の導電膜
の表面に選択的に水酸基を発生させる第１の工程と、前記第１の導電膜の上に多官能型のシリル化剤を供給し
て、前記第１の導電膜における水酸基が発生した領域の
表面に選択的にポリシロキサンよりなる層間絶縁膜を形
成する第２の工程と、前記第１の導電膜及び層間絶縁膜の上に第２の導電膜を
形成する第３の工程とを備えていることを特徴とする半
導体装置の製造方法。
【請求項７】前記第１の工程は、前記第１の導電膜の表面に単官能型のシリル化剤を供給
して、前記第１の導電膜の表面に存在する水酸基をシリ
ル基で終端させる工程と、前記第１の導電膜の表面に選択的にエネルギービームを
照射して、水酸基を終端させている前記シリル基を水酸
基に置換する工程とを含むことを特徴とする請求項６に
記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】半導体基板上に形成された被加工膜の表
面に選択的に水酸基を発生させる第１の工程と、前記被加工膜の上に多官能型のシリル化剤を供給して、
前記被加工膜における水酸基が発生した領域の表面に選
択的にポリシロキサン膜を形成する第２の工程と、前記被加工膜に対して前記ポリシロキサン膜をマスクと
してエッチングを行なう第３の工程とを備えていること
を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】前記第１の工程は、前記被加工膜の表面に単官能型のシリル化剤を供給し
て、前記被加工膜の表面に存在する水酸基をシリル基で
終端させる工程と、前記被加工膜の表面に選択的にエネルギービームを照射
して、水酸基を終端させている前記シリル基を水酸基に
置換する工程とを含むことを特徴とする請求項８に記載
の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】前記第２の工程における多官能型のシ
リル化剤は、３つ以上の官能基を有していることを特徴
とする請求項６又は８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】前記第２の工程における多官能型のシ
リル化剤は、一般式【化４】（但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、同
種又は異種であって、水素原子、メチル基、エチル基又
はブチル基のうちのいずれかである。）により表わされ
ることを特徴とする請求項６又は８に記載の半導体装置
の製造方法。
【請求項１２】前記第２の工程は、前記多官能型のシ
リル化剤を液相で供給する工程を含むことを特徴とする
請求項６又は８に記載の半導体装置の製造方法。