JPH1184556A - ハロゲン化銀乳剤、該乳剤を用いる感光材料の処理方法及び撮影方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 迅速処理且つ低廃液量の系で連続処理しても
写真特性、耐圧性及び保存性に優れ、色素の抜けのよい
感光材料を提供する。 【解決手段】 還元増感が施されたハロゲン化銀粒子及
び下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合
物を含有し、分光増感色素の存在下に、硫黄増感、セレ
ン増感及びテルル増感から選ばれる少なくとも１種の化
学増感が施されたハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤及
び該乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料を処理する
方法、該感光材料を用いる撮影方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料とも言う。）の処理の増加に伴う迅速処理
の要求は、益々高まっている。例えば医療用Ｘ線フィル
ムの分野でも同様の傾向が見られる。健康診断の普及と
診断精度向上のための検査項目の増加によりＸ線写真の
撮影数量が増加する。又、受診者に診断結果をより早く
知らせる必要もあって、撮影後の現像処理の超迅速化
が、そして環境上の問題から処理廃液の低減が強く望ま
れている。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。
例えば、単に現像時間を短くすると、従来の感光材料で
は、画像濃度の低下即ち感度の低下や階調の劣化を伴
う。又、定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が
不完全になり画質劣化の原因となる。更に、各処理過程
での時間の短縮は、現像、定着、水洗の各処理での増感
色素の溶出が十分でなくなるため、残留色素（残色）に
よる画質の劣化を伴う。従って、この様な問題を解決す
るためには、現像速度や定着速度を早めるとか、色素量
の低減、色素の脱離及び／或いは脱色の促進が必要であ
る。

【０００４】一方、現像処理廃液の低減のためには、処
理液の疲労の低減及び／或いは補充液の低減が必要であ
るが、上記の迅速化と共通の問題を伴う。

【０００５】これらの問題の改良技術として、欧州特許
第０，５０６，５８４号、特開平５−８８２９３号、同
５−９３９７５号等には分光増感色素として脱色性能の
良いベンゾイミダゾロカルボキシシアニン類を用いる技
術が開示されている。又、特開平５−６１１４８号に
は、沃度含量が１モル％以下のハロゲン化銀乳剤に分光
増感剤としてオキサカルボシアニン類とベンゾイミダゾ
ロカルボシアニン類を特定の比率で併用し、更にセレン
化合物及び／或いはテルル化合物による化学増感を施す
技術が開示されている。

【０００６】しかしながら、これらの技術のみでは、残
色性或いは現像の迅速性は改良されるものの、諸々の性
能に対する最近の要望レベルを満たすにはまだ不十分で
ある。特に、高感度、セーフライト耐性の面で十分でな
く、しかも、感光材料を高湿・高温下で保存した場合
に、感度の低下が大きいという欠点を有している。

【０００７】一方、ハロゲン化銀粒子と増感色素の吸着
に関して古くから様々な基本的研究が行われてきた。ハ
ロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させるとき、粒子内及
び粒子間に均一にかつ選択的に吸着させる研究がよく行
われて来た。又、化学増感を増感色素の存在下で行うこ
とによって、化学増感を制御し、固有減感を低減するこ
とも知られている。しかしながら、これらの技術は保存
性、圧力耐性、セーフライト耐性及び照度不軌について
もまた不充分である。

【０００８】又、高感度のために、還元増感の試みは古
くから検討されており、米国特許第２，４８７，８５０
号、同第２，５１２，９２５号、同第２，５１８，６９
８号、同第３，９３０，８６７号、英国特許７８９，８
２３号等に開示されている。しかしながらこれらの還元
増感方法はまだ実際レベルに達していない。

【０００９】ところで、医療用Ｘ線写真感光材料の分野
では、患者サービス並びに作業性の向上のために、現像
処理の迅速化と処理廃液の低減化の他に処理作業全般に
わたっての簡便化が強く要望されている。しかし、現像
処理剤の濃縮液を希釈し処理槽に補充する液状処理剤で
は重量が重く、容積も大きいため、作業の効率化が図ら
れ難い。これに代わるものとして、近年、自動現像機の
処理槽に固体成分と希釈水で供給する固体処理剤が提案
されている。これにより、輸送コスト、保存スペースの
削減並びに作業効率の改善がなされ、更に包材の使用量
も低減できるため環境にも好ましい。

【００１０】しかしながら、固体成分の溶解性のため、
特に、現像処理を極短時間にする場合には充分に安定し
たランニング性能を得ることが困難であるという問題点
がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、迅速処理且つ
低廃液量の系で連続処理しても写真特性、耐圧性及び保
存性に優れ、色素の抜けのよい感光材料を提供すること
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、還
元増感が施されたハロゲン化銀粒子及び前記一般式
（１）、（２）又は（３）で表される化合物を含有し、
前記一般式（４）で表される分光増感色素の存在下に、
硫黄増感、セレン増感及びテルル増感から選ばれる少な
くとも１種の化学増感が施されたハロゲン化銀乳剤、前
記化学増感が更に前記一般式（５）で表される化合物の
存在下で施されたこと、含有されるハロゲン化銀粒子
の、アスペクト比が２〜２０で、平均沃度含有率が０〜
１．０モル％であり、塩化銀含有率が１０〜１００モル
％であること、これらのハロゲン化銀乳剤を有する写真
感光材料を現像、定着の各工程を含む処理工程で連続的
に処理にあたり、各処理工程の処理液に固体状処理剤を
供給しながら処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法、及び、これらのハロゲン化銀乳剤を有する写真感
光材料を蛍光体の充填率が６８％〜９０％の増感紙では
さみ、Ｘ線撮影するハロゲン化銀写真感光材料の撮影方
法、によって達成される。

【００１３】以下において本発明を詳述する。

【００１４】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
粒子のハロゲン化銀としては塩化銀、沃塩化銀、沃臭塩
化銀、臭塩化銀、臭化銀、臭沃化銀等を用いることがで
きるが、塩化銀、沃塩化銀、臭塩化銀、臭化銀が好まし
い。本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が塩
化銀を含有する場合は、塩化銀含有率１０モル％以上で
あることが好ましく、５０モル％以上がより好ましく、
９０モル％以上が更に好ましい。沃塩化銀の場合、平均
沃化銀含有率として０．０１モル％以上１．０モル％以
下であることが好ましく、０．０１モル％以上０．５モ
ル％以下が更に好ましい。

【００１５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、八面体、十四面体、球、平板状、じゃが
いも状等の如何なるものでもよいが、特に好ましいのは
平板状粒子である。

【００１６】個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及
び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用い
ることにより求めることができる。この方法は乳剤粒子
を互いに接触しない様によく分散したサンプルを作製
し、電子ビームを照射し、電子線励起によるＸ線分析を
行うもので極微小な部分の元素分析が行える。この方法
により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強
度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン化銀組成
を決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭ
Ａ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から
平均沃化銀含有率が求められる。

【００１７】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子は粒子間の沃度含有量が均一になっ
ていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃度
含有量の分布を測定したとき、相対標準偏差が３５％以
下、更に２０％以下であることが好ましい。

【００１８】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子は
沃化銀を含有することが好ましく、少なくとも内部に
０．１モル％以上５モル％以下で含有することが好まし
い。内部の場合、少なくとも中心部に存在することが更
に好ましい。ここで、ハロゲン化銀粒子内部のハロゲン
組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却しなが
ら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことにより求めら
れる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取り出し
た後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイフで切
削することにより厚さ６０ｎｍの切片を作製する。この
切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分散型Ｘ線
分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察と点分析
を行い、定量計算することにより求められる（井上、長
澤：写真学会昭和６２年年次大会講演要旨集ｐ６２）。

【００１９】また沃化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の沃化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。ここで、平板
状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰ
Ｓ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分
析される深さ５０Åまでの部分の沃化銀含有率を言い、
以下のようにして求めることができる。

【００２０】試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００２１】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００２２】また臭化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の臭化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。

【００２３】本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子の
平均アスペクト比は、２〜２０で８以下が好ましく、よ
り好ましくは７未満であり、最も好ましくは５未満であ
る。

【００２４】本発明においては乳剤中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が（１００）面を
主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子からなることが好
ましく、更には７０％以上、より好ましくは９０％以上
が（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子
からなる場合である。主平面が（１００）面であること
はＸ線回折法等により確認することができる。

【００２５】この場合、平板状ハロゲン化銀粒子の主平
面の形状は直角平行四辺形又は直角平行四辺形の角が欠
けた形状、丸まった形状である。該直角平行四辺形の隣
接辺比は１０未満、好ましくは５未満、更に好ましくは
２未満である。又、角が欠けた場合及び丸みを帯びてい
る場合の辺の長さは、直角平行四辺形の辺の直線部分を
延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点ま
での長さで表される。

【００２６】平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．
１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．４〜３．
０μｍであることが更に好ましく、最も好ましくは０．
４〜２．０μｍである。平板状ハロゲン化銀粒子の平均
厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、よ
り好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。粒径及び厚さは、感
度、その他写真特性を最良にするように最適化すること
ができる。感度、その他写真特性に影響する感光材料を
構成する他の因子（親水性コロイド層の厚さ、硬膜度、
化学熟成条件、感光材料の設定感度、銀付量等）によっ
て最適粒径、最適厚さは異なる。

【００２７】本発明の用いる平板状ハロゲン化銀粒子は
粒径分布の狭い単分散粒子が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のも
の、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５％以下
のものである。

【００２８】また平板状ハロゲン化銀粒子の厚さの分布
が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のもの、
更に好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましく
は１５％以下である。

【００２９】平板状ハロゲン化銀粒子は転位を有してい
てもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓ
ｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａ
ｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察するこ
とができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の
圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による
損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚み
が厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。

【００３０】本発明のハロゲン化銀乳剤に係るハロゲン
化銀粒子に施される還元増感について述べる。

【００３１】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感等の工程に大別される。粒子形成は核
形成・熟成・成長等に分かれる。これらの工程は一律に
行われるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が
繰り返し行われたりする。本発明において還元増感は基
本的にはどの工程で行ってもよい。還元増感は粒子形成
の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時
でもよく、また還元増感以外の化学増感に先立って行っ
てもこの化学増感以降に行ってもよい。金増感を併用す
る化学増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じ
ないよう化学増感に先立って還元増感を行なうのが好ま
しい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還
元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化
銀粒子が物理熟成或いは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化
アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感
を施す方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元
増感を施した後に更に成長させる方法も包含することを
意味する。

【００３２】本発明に係る還元増感は、ハロゲン化銀乳
剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐ
Ａｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるか、或いは
熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の
高ｐＨの雰囲気で成長させるか、或いは熟成させる方法
のいずれかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を
併用することもできる。

【００３３】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００３４】還元増感剤としては第一錫塩、アミン及び
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物等が公知であ
る。本発明にはこれらの公知の化合物から選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増
感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選
ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０
^-3モルの範囲が適当である。

【００３５】本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸
及びその誘導体を用いることもできる。

【００３６】アスコルビン酸及びその誘導体（以下、
「アスコルビン酸化合物」という。）の具体例としては
以下のものが挙げられる。

【００３７】 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテー
ト （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ｏ−イソ
プロピリデン アスコルビン酸化合物は、従来還元増感剤が好ましく用
いられている添加量に比較して多量に用いることが望ま
しい。例えば特公昭５７−３３５７２号には「還元剤の
量は通常銀イオン１ｇにつき０．７５×１０^-2ミリ当量
（８×１０^-4モル／ＡｇＸモル）を越えない。硝酸銀１
ｋｇにつき０．１〜１０ｍｇの量（アスコルビン酸とし
て、１０^-7〜１０^-5モル／ＡｇＸモル）が多くの場合効
果的である。」と記述されている。米国特許第２，４８
７，８５０号には「還元増感剤として錫化合物の用いる
ことのできる添加量として１×１０^-7〜４４×１０^-6モ
ル」と記載している。また特開昭５７−１７９８３５号
には二酸化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル
当り約０．０１ｍｇ〜約２ｍｇ、塩化第一錫として約
０．０１ｍｇ〜約３ｍｇを用いるのが適当であると記載
されている。本発明に用いられるアスコルビン酸化合物
は乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、
ｐＨ、ｐＡｇ等の要因によって好ましい添加量が依存す
るが、ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-5〜１×１０^-1
モルの範囲から選ぶことが望ましい。さらに好ましくは
５×１０^-4〜１×１０^-2モルの範囲、特に好ましいのは
１×１０^-3〜１×１０^-2モルの範囲から選ぶことであ
る。

【００３８】還元増感剤は、水或いはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の溶媒
に溶かし、粒子形成中、化学増感前或いは後に添加する
ことができる。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよ
いが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法であ
る。予め反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適
当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩或い
は水溶性アルカリハライドの水溶液に予め還元増感剤を
添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成しても
よい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回か
に分けて添加しても連続して長時間添加するのも好まし
い方法である。

【００３９】次に、一般式（１）で表される化合物につ
いて述べる。

【００４０】一般式（１）においてＸは、−ＳＯ₃Ｍ、
−ＣＯＯＭ及び−ＯＭから選ばれる少なくとも１つを直
接又は間接に有する複素環残基、例えば、オキサゾール
環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾール環、
トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、
オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピリミジン環、
チアジン環、トリアジン環、チオジアジン環又は他の炭
素鎖や複素環と結合した環、例えばベンゾチアゾール
環、ベンゾトリアゾール環、ベンツイミダゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオ
キサゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインド
リジン環、テトラアザインドリジン環等であり、好まし
くは、イミダゾール環、テトラゾール環、ベンツイミダ
ゾール環、ベンズチアゾール環、ベンゾオキサゾール
環、トリアゾール環である。

【００４１】以下に一般式（１）で表される化合物の具
体例を挙げるが、これらに限定されない。

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】これらの化合物は、米国特許第２，５８
５，３８８号、同２，５４１，９２４号、特公昭４２−
２１８４２号、特開昭５３−５０１６９号、英国特許第
１，２７５，７０１号、Ｄ．Ａ．Ｂｅｒｇｅｓ ｅｔ．
ａｌ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１５，９８１（１９７
８）、“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｉｍｉｄａｚ
ｏｌｅ ａｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｐａｒｔ
Ｉ，ｐ．３３６〜３３９、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔ
ｒａｃｔ，５８，７９２１（１９６３），ｐ．３９４、
Ｅ．Ｈｏｇｇａｒｔｈ“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ”，ｐ．１１６０〜１１６
７（１９４９）、Ｓ．Ｒ．Ｓａｕｄｌｅｒ，Ｗ．Ｋａｒ
ｏ“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆａｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕ
ｐ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ”Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒ
ｅｓｓ，ｐ．３１２〜３１５（１９６８）、Ｍ．Ｃｈａ
ｍｄｏｎ，ｅｔ．ａｌ．，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌ
ａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａ
ｎｃｅ，７２３（１９５４）、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅ
ｙ，Ｄ．Ｗ．Ａｌｌｅｙ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．７９，４９２２（１９５４）、Ａ．Ｗｏｈｌ，
Ｗ．Ｍａｒｃｈｗａｌｄ“Ｂｅｒ．”２２，ｐ．５６８
（１８８９）、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．４
４，ｐ．１５０２〜１５１０、米国特許第３，０１７，
２７０号、英国特許第９４０，１６９号、特公昭４９−
８３３４号、特開昭５５−５９４６３号、“Ａｄｖａｎ
ｃｅｄ ｉｎ ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ”、西独特許第２，７１６，７０７号、“Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄ
Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”，１，ｐ．３８５、“Ｏｒ
ｇ．Ｓｙｎｔｈ．”IV．，５６９（１９６３）、“Ｂｅ
ｒ．”９，４６５（１９７６）、“Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．”４５，２３９０（１９２３）、特開昭
５０−８９０３４号、同５３−２８４２６号、同５５−
２１００７号、特公昭４０−２８４９６号等を参照して
合成することができる。

【００４５】次いで一般式（２）又は（３）で表される
化合物について述べる。

【００４６】一般式（２）及び（３）において（Ａ₁）
及び（Ａ₁）′で表される−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ又は−
ＯＭの、Ｍで表される金属原子としては、アルカリ金
属、銀、金、パラジウム等の硫黄、セレン又はテルルと
結合し得る遷移金属等が好ましい。

【００４７】（Ａ₂）及び（Ａ₂）′で表される電子吸引
性基としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シ
アノ基、ニトロ基、−ＳＯＣＦ₃基、−ＳＯ₂ＮＨ₂基、
−ＳＯ₂ＣＨ₃基等が好ましい。

【００４８】（Ａ₃）及び（Ａ₃）′で表される銀イオン
と結合し得る硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を含
む官能基としては、メルカプト基、チオン基、−ＳｅＨ
基、＝Ｓｅ基等が好ましい。

【００４９】Ｙで表される脂肪族炭化水素としては、炭
素数が４〜２０のものが好ましく、芳香族炭化水素とし
てはベンゼン環、ナフタレン環等が好ましい。

【００５０】一般式（２）又は（３）で表される化合物
は、更に、フッ素以外のハロゲン原子、ヒドロキシル
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコ
キシアルキル基、アミノアルキル基、アシルアミノアル
キル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホアルキル基、アルキルスルホンアミド基等の
置換基を有してもよい。

【００５１】これらの化合物は、“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｓｅｃｔ．Ｃ”ｐ．６２６（１９６５）＆ｐ．１３
４７（１９７１）、“Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．”３４，
ｐ．５３４（１９６９）、特開昭６０−１８４０５７
号、同６０−２０４７４２号等を参照して合成すること
ができる。又、一部は市販品として入手可能である。

【００５２】以下に一般式（２）又は（３）で表される
化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。

【００５３】

【化８】

【００５４】

【化９】

【００５５】

【化１０】

【００５６】

【化１１】

【００５７】これら一般式（１）、（２）又は（３）で
表される化合物の添加時期は、化学増感の前でも後で
も、化学増感中でもよい。化学増感終了前に添加すると
高い効果を得られる場合が有り、終了前と終了後に振り
分けて添加すると更に良好な効果が得られる場合が有
る。化合物は２種以上組み合わせて使用してもよく、ま
た他の抑制剤と併用してもよい。

【００５８】添加方法としては、粉体のまま添加しても
よいし、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸
点有機溶媒や水、又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒
に溶解した溶液を添加してもよい。また必要に応じて溶
解性を高めるためにｐＨ調整剤を使用してもよい。又、
微粒子状固体として分散添加すると更に高い効果が得ら
れることが有る。いずれの場合も添加量としては、銀１
モル当たり０．０１〜０．５ｇ、好ましくは０．０２〜
０．２ｇである。

【００５９】本発明のハロゲン化銀乳剤は一般式（４）
で表される分光増感色素の存在下に、硫黄増感、セレン
増感及びテルル増感から選ばれる少なくとも１種の化学
増感が施される。

【００６０】分光増感色素はハロゲン化銀粒子に吸着
し、増感に寄与するものである。本発明においては、一
般式（４）で表される増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子
に吸着させ、反射スペクトルを測定したときに、Ｊ凝集
帯の最大吸収波長が５５５ｎｍ以下であることが好まし
い。尚、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線医療用感
光材料への適用においては、本発明に係る分光増感色素
をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、その反射スペクト
ルを測定したときに蛍光体からの緑色光と同じ波長域に
Ｊ−バンドが形成されるようにすることが好ましい。即
ち、最大吸収波長は好ましくは５２０ｎｍ〜５５５ｎｍ
の領域に於いて吸収が最大となるＪ−バンドが形成され
る様に分光増感色素を選択し組み合わせることが好まし
い。更に好ましくは５３０〜５５３ｎｍで、最も好まし
くは５４０〜５５０ｎｍである。

【００６１】一般式（４）において、Ｒ₁、Ｒ₃で表され
るアルキル基としてはエチル基、プロピル基、３−メチ
ルブチル基等の直鎖又は分岐の基が挙げられ、置換アル
キル基としては２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−エトキシエチル基、エトキシカルボニル
エチル基、アリル基、フェネチル基、メタンスルホニル
エチル基、３−オキソブチル基等の各基が挙げられる。

【００６２】Ｒ₂及びＲ₄で表されるアルキル基としては
メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基等の直
鎖、分岐の基が挙げられ、該基に置換する親水性の基と
しては例えばスルホ基、カルボキシ基、メタンスルホニ
ルアミノカルボニル基、メタンスルホニルアミノスルホ
ニル基、アセチルアミノスルホニル基、スルホアミノ
基、トリフルオロアセチルアミノスルホニル基、アセチ
ルアミノカルボニル基、Ｎ−メチルスルファモイル基等
の解離性の基があり、具体例としては２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、５−
スルホペンチル基、２−Ｎ−エチル−Ｎ−スルホアミノ
エチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、
３−スルホアミノプロピル基、６−スルホ−３−オキサ
ヘキシル基、１０−スルホ−３，６−ジオキサデシル
基、６−スルホ−３−チアヘキシル基、ｏ−スルホベン
ジル基、ｐ−カルボキシベンジル基、メタンスルホニル
アミノカルボニルメチル基、アセチルアミノスルホニル
メチル基等の各基が挙げられる。

【００６３】Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄としては、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基等の低級アルキル基）、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、ハロゲ
ン原子で置換されたアルコキシ基（フルオロメトキシ
基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ
エチル基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ｐ−
ブロモフェノキシ基等）、アシル基（例えばアセチル
基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（アセチルオキ
シ基、プロピオニルオキシ基等）、アルキルチオ基（メ
チルチオ基、エチルチオ基等）、ハロゲン原子で置換さ
れたアルキルチオ基（トリフルオロメチルチオ基、ジフ
ルオロメチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（メ
トキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニル基
等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，
Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサ−ペ
ンタメチレンカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイ
ル基等）、スルファモイル基（Ｎ−メチルスルファモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンスルファモイル基、Ｎ，
Ｎ−３−オキサペンタメチレンスルファモイル基、Ｎ−
フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイル基等）、ハロアルキル基（モノフルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モノ
クロロメチル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル
基、エタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニ
ル基、フルオロスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、
ｐ−トルエンスルホニル基等）、アシルアミノ基（Ｎ−
アセチルアミノ基、Ｎ−トリフルオロアセチルアミノ基
等）、置換又は無置換のアリール基（フェニル基、ｏ−
フルオロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−クロ
ロフェニル基等）、複素環基（１−ピロリル基、２−フ
リル基、２−ベンゾオキサゾリル基等）等が挙げられ
る。

【００６４】Ｘ₁ ^-で表される色素分子内の電荷を中和す
るに必要なイオンとしてはアニオン、カチオンのいずれ
であってもよく、アニオンとしてはハロゲンイオン、パ
ークロレート、エチルスルファート、チオシアナート、
ｐ−トルエンスルホナート、パーフロロボレート等があ
り、カチオンとしては水素イオン、アルカリ金属イオン
（リチウム、ナトリウム、カリウム等のイオン）、アル
カリ土類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等のイ
オン）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン
（トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム等のイオン）等がある。

【００６５】次に一般式（４）で表される分光増感色素
の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００６６】

【化１２】

【００６７】

【化１３】

【００６８】

【化１４】

【００６９】これらの分光増感色素に他の分光増感色素
を併用して用いてもよい。用いられる色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシ
アニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類は通常利用されている核のいずれを
も適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核等で、これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置
換されてもよい。

【００７０】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員
異節環核を適用することができる。

【００７１】これらの色素は、ドイツ特許第９２９，０
８０号、米国特許第２，２３１，６５８号、同２，４９
３，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５１
９，００１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５
５，３９４号、同３，６５６，９５９号、同３，６７
２，８９７号、同３，６４９，２１７号、英国特許第
１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号等に
記載されたものである。

【００７２】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率３０％以上９０
％以下になる様にすることが好ましく、更に４０％〜８
０％が特に好ましい。

【００７３】尚、本発明においては単分子層被覆率は５
０℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆
率１００％に相当する量として、相対的に決めることに
する。

【００７４】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６
００ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下が好まし
い。

【００７５】更に感度及び残色性を向上するために一般
式（４）で表される色素の比率は全色素の３０％以上と
することが好ましい。

【００７６】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用でき、アルコール類、ケ
トン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等、具体
例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、アセトン、アセトニトリル、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール等がある。

【００７７】また分光増感色素の分散剤として、従来界
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。

【００７８】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加
されることが、分光増感色素をハロゲン化銀粒子表面に
均質、かつ有効に吸着させるために好ましい。ここに、
実質的に有機溶剤及び／又は界面活性剤が存在しない水
系とは、ハロゲン化銀写真乳剤に悪影響を及ぼさない程
度以下の不純物を含有する水であり、より好ましくはイ
オン交換水及び蒸留水を指す。

【００７９】本発明に用いる分光増感色素の水に対する
溶解度は２×１０^-4〜４×１０^-2モル／ｌ程度、更には
１×１０^-3〜４×１０^-2モル／ｌが好ましい。溶解度が
この領域よりも低いと、分散粒径が非常に大きく、か
つ、不均一になるため分散終了後に、分散物の沈澱物が
生じたり、分散物をハロゲン化銀乳剤に添加したときに
色素のハロゲン化銀への吸着過程に支障をきたすことが
ある。一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合には、
分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込んで分
散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不可能に
なってしまう。尚、分光増感色素の水に対する溶解度は
以下に示す方法によって測定するものとする。

【００８０】即ち、５０ｍｌの三角フラスコにイオン交
換水を３０ｍｌ入れ、これに目視で完溶しない量の色素
を加え、恒温槽で２７℃に保ち、マグネティックスター
ラーで１０分間攪拌を行った。懸濁液を濾紙Ｎｏ．２
（Ｔｏｙｏ（株）製）で濾過し、濾液をディスポーザブ
ルフィルター（東ソー（株）製）で濾過し、濾液を適当
に希釈して、分光光度計Ｕ−３４１０（日立（株）製）
で吸光度を測定した。次にこの測定結果に基づき、ラン
バート・ベアの法則に従って溶解濃度を求め、更に溶解
度を求めた。

【００８１】Ｄ＝εｌｃ ここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定
用セル長さ、ｃ：濃度（モル／リットル）を表す。

【００８２】本発明の分光増感色素の添加時期は化学増
感工程時、特に好ましくは化学増感開始時に行うことも
でき、又、本発明のハロゲン化銀乳剤の核形成工程時か
ら脱塩工程終了までに添加することによって、分光増感
効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００８３】本発明に適用できる硫黄増感剤としては、
米国特許第１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８
９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８
号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５
号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特
開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号公報等
に記載されている硫黄増感剤を挙げることが出来る。具
体的には、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチ
オ尿素、１−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿素
等のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバ
ミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体等が好
ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜
方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【００８４】硫黄増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤
の種類、使用する化合物の種類、熟成条件等によって一
様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり、１
×１０^-4モル〜１×１０^-9モル、好ましくは１×１０^-5
モル〜１×１０^-8モルである。

【００８５】本発明に使用するセレン増感剤としては広
範な種類のセレン化合物を使用することができ、例えば
米国特許第１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９
２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００
４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０
号、同４−１４７２５０号等に記載されている化合物を
用いることができる。有用なセレン増感剤としてはコロ
イドセレン金属、イソセレノシアネート類（アリルイソ
セレノシアネート等）、セレノ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（セレノアセトン、セレノア
セトフェノン等）、セレノアミド類（セレノアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノ
カルボン酸類及びセレノエステル類（２−セレノプロピ
オン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフ
ォスフェート類（トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート
等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセレナ
イド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）
が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ
尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セレナ
イド類である。

【００８６】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。セレン増感剤を用いる化学増感の温度
は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５
℃以上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【００８７】テルル増感剤及び増感法に関しては例えば
米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６
９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９
号、同３，６５５，３９４号、英国特許第２３５，２１
１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９
５８号、特開平４−２０４６４０号、同４−３３３０４
３号等に開示されている。

【００８８】有用なテルル増感剤の例としては、テルロ
尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテ
ルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル
テルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ
尿素等）、ホスフィンテルリド類（トリブチルホスフィ
ンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、
トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソ
プロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフ
ィンテルリド等）、テルロアミド類（テルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド等）、テルロ
ケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類
等が挙げられる。

【００８９】本発明においては、硫黄増感、セレン増
感、テルル増感以外の化学増感を併用することも好まし
い。化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温
度、時間等については特に制限がなく、当業界で一般に
行われている条件で行うことができる。併用すると好ま
しい化学増感法としては、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を挙げる
ことができ、金増感法、還元増感法が好ましい。

【００９０】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
金増感剤の使用量は、前述の硫黄増感剤と同様である。

【００９１】上記増感剤の添加方法は、水或いはアルコ
ール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解し、溶液の形
態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或いは、ゼラチ
ンの様な媒体を利用して、乳化分散させて得られる分散
物の形態で添加しても良い。

【００９２】本発明においては各増感を同時に施しても
良く、又、別々に且つ段階的に施しても良い。また適当
な還元的雰囲気におくことにより、粒子表面にいわゆる
還元増感を行うことも好ましい。還元剤の好ましい例と
しては、二酸化チオ尿素並びにアスコルビン酸及びその
誘導体、ヒドラジン、ジエチレントリアミンの如きポリ
アミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙
げられる。

【００９３】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感が更
に前記一般式（５）で表される化合物の存在下で施され
ることが好ましい。

【００９４】一般式（５）において、Ｚ₅で表される５
員又は６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属
原子群としては、チアゾリウム類（チアゾリウム、４−
メチルチアゾリウム、ベンゾチアゾリウム、５−メチル
ベンゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、
５−メトキシベンゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチ
アゾリウム、６−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾリウム、ナフト〔２，１−ｄ〕チ
アゾリウム等）、オキサゾリウム類（オキサゾリウム、
４−メチルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５
−クロロベンゾオキサゾリウム、５−フェニルベンゾオ
キサゾリウム、５−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフ
ト〔１，２−ｄ〕オキサゾリウム等）、イミダゾリウム
類（１−メチルベンツイミダゾリウム、１−プロピル−
５−クロロベンツイミダゾリウム、１−エチル−５，６
−ジクロロベンツイミダゾリウム、１−アリル−５−ト
リクロロメチル−６−クロロ−ベンツイミダゾリウム
等）、セレナゾリウム類（ベンゾセレナゾリウム、５−
クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナ
ゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト
〔１，２−ｄ〕セレナゾリウム等）等が挙げられ、好ま
しくはチアゾリウム類であり、とりわけベンゾチアゾリ
ウム及びナフトチアゾリウムが好ましい。

【００９５】以下に一般式（５）で表される化合物の具
体例を挙げるが、これらに限定されない。

【００９６】

【化１５】

【００９７】

【化１６】

【００９８】これらの化合物はハロゲン化銀１モル当た
り１０ｍｇ〜５ｇ程度で用い、直接乳剤中に分散しても
よいし、適当な溶媒（水、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロパノール、メチルセロソルブ、アセトン
等）に溶解して乳剤中に添加することもできる。又、増
感色素の添加方法に準ずる方法で添加することができ
る。

【００９９】本発明に係る感光材料に用いられる染料
は、ｐＨ７以下で実質的に水に不溶性で、ｐＨ８以上で
実質的に水溶性のものが好ましい。添加量は鮮鋭性の目
標に応じて、変えることができるが、好ましくは０．２
〜２０ｍｇ／ｍ²、より好ましくは０．８〜１５ｍｇ／
ｍ²である。具体的には、西独特許第６１６，００７
号、英国特許第５８４,６０９号、同１,１７７,４２９
号、特公昭２６−７７７７号、同３９−２２０６９号、
同５４−３８１２９号、特開昭４８−８５１３０号、同
４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、同４９
−１２９５３７号、同５０−２８８２７号、同５２−１
０８１１５号、同５７−１８５０３８号、特開平２−２
８２２４４号、同４−３０７５３９号、米国特許第１,
８７８,９６１号、同１,８８４,０３５号、同１,９１
２,７９７号、同２,０９８,８９１号、同２,１５０,６
９５号、同２,２７４,７８２号、同２,２９８,７３１
号、同２,４０９,６１２号、同２,４６１,４８４号、同
２,５２７,５８３号、同２,５３３,４７２号、同２,８
６５,７５２号、同２,９５６,８７９号、同３,０９４,
４１８号、同３,１２５,４４８号、同３,１４８,１８７
号、同３,１７７,０７８号、同３,２４７,１２７号、同
３,２６０,６０１号、同３,２８２,６９９号、同３,４
０９,４３３号、同３,５４０,８８７号、同３,５７５,
７０４号、同３,６５３,９０５号、同３,７１８,４７２
号、同３,８６５,８１７号、同４,０７０,３５２号、同
４,０７１,３１２号、ＰＢレポート７４１７５号、ＰＨ
ＯＴＯ．ＡＢＳ．１，２８（′２１）等に記載されるも
のを使用できる。

【０１００】本発明に係る感光材料には、各種の写真用
添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては例
えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。

【０１０１】本発明に係る感光材料は、乳剤層又はその
他の層に現像主薬、例えばアミノフェノール、アスコル
ビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノン、フェニレン
ジアミン、３−ピラゾリドン等を含んでもよい。

【０１０２】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。これら支持体の表面は塗布層の
接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射等を施してもよい。また下塗層にコロイ
ド酸化スズゾル等の帯電防止改良剤を含有することが好
ましい。

【０１０３】本発明に係る感光材料をＸ線撮影用とする
場合は支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層及びクロスオ
ーバーカット層を設けると、高感度、高鮮鋭性で、かつ
優れた処理性を得ることができる。ハロゲン化銀乳剤
層、表面保護層、その他の層のゼラチン量は、支持体の
片側の合計で０．５〜３．５ｇ／ｍ²の範囲であること
が好ましく、特に１．５〜３．０ｇ／ｍ²の範囲が好ま
しい。

【０１０４】使用するラテックスは、ラテックス表面が
写真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用
が極めて少ない、即ち、例えば染料や色素を吸着して感
光材料を色汚染することが無い、また現像の速度に影響
のある現像促進剤、現像抑制剤等を吸着せず、感度やカ
ブリに影響を与えない様なものが好ましい。

【０１０５】本発明に係る感光材料は粉末処理剤や錠
剤、丸薬及び顆粒の如き固体処理剤を用いて処理するこ
とができる。粉末は、微粒結晶の集合体のことで、顆粒
は、粉末に造粒工程を加えた、粒径５０〜５０００μｍ
の粒状物のことをいう。又、錠剤は、粉末又は顆粒を一
定の形状に圧縮成型したもののことをいう。

【０１０６】処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉
乃至粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型する
か、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧した
りすることで被覆層を形成する等任意の手段が採用でき
る。好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤
を造粒した後、打錠を行う方法である。造粒方法は転動
造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、
流動層造粒及び噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いること
が出来る。

【０１０７】錠剤形成のためには得られた造粒物の平均
粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一
化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜
８００μｍのものを用いることが好ましく、より好まし
くは２００〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物
粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあ
るものが好ましい。

【０１０８】造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮
機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式
打錠機及びブリケッティングマシンを用いることが出来
る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形状を
取ることが可能であるが生産性、取扱い性の観点から又
はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円
筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１０９】好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカ
リ剤、還元剤及び保恒剤等を分別造粒することによって
更に上記効果が顕著になる。

【０１１０】固体処理剤としては現像剤、定着剤及びリ
ンス剤等が用いられるが、写真性能を安定化させる効果
が大きいのは現像剤である。

【０１１１】固体処理剤を処理槽に供給する供給手段と
しては、例えば固体処理剤が錠剤である場合、実開昭６
３−１３７７８３号、同６３−９７５２２号、実開平１
−８５７３２号等公知の方法があるが要は錠剤を処理槽
に供給せしめる機能が最低限付与されていれば、いかな
る方法でもよい。又固体処理剤が顆粒又は粉末である場
合には実開昭６２−８１９６４号、同６３−８４１５１
号、特開平１−２９２３７５号記載の重力落下方式や、
実開昭６３−１０５１５９号及び同６３−１９５３４５
号等記載のスクリュー又はネジによる方式が公知であ
る。固体処理剤を投入する場所は処理槽中であればよい
が、好ましいのは感光材料を処理する処理部と連通し、
該処理部との間を処理液が流通している場所であり、更
に処理部との間に一定の処理液循環量があり溶解した成
分が処理部に移動する構造が好ましい。又固体処理剤は
温調されている処理液中に投入されることが好ましい。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてＸ線撮
影用感光材料とし、蛍光体の充填率が６８〜９０％の増
感紙を用いる場合、本発明の効果が遺憾なく発揮され
る。

【０１１３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１１４】 実施例１ 《乳剤Ｅｍ−１の調製》 （溶液Ａ１） オセインゼラチン ５６．６ｇ 下記化合物（Ａ）の１０％エタノール水溶液 ０．３６ｍｌ 臭化カリウム ４８．２ｇ 水で８０８３ｍｌに仕上げる （溶液Ｂ１） ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １７９１ｍｌ （溶液Ｃ１） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 １１５０５ｍｌ （溶液Ｄ１） ４．０Ｎ臭化カリウム水溶液 １０９６２ｍｌ （溶液Ｅ１） ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 （溶液Ｆ１） オセインゼラチン ２４５ｇ 化合物（Ａ）の１０％エタノール水溶液 １４．１２ｍｌ 水 ２２６４ｍｌ （溶液Ｇ１） チオスルフォン酸 １．５５６ｇ 水で１５６ｍｌに仕上げる （溶液Ｈ１） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤（※） ０．０８８モル相当 （溶液Ｉ１） 二酸化チオ尿素 ０．１７１ｇ 水で１７０ｍｌに仕上げる （溶液Ｊ１） ２，２’−ジチオビス（ピリジン）Ｎ−オキシド １．５５６ｇ 水で１５６ｍｌに仕上げる 化合物（Ａ）： ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］−
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ ｍ＋ｎ＝５〜７ 微粒子乳剤（※）：０．０６モルの沃化カリウムを含む
５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４ｌに、７．０６
モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶
液、それぞれ２ｌを１０分間かけて添加した。微粒子形
成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制
御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを６．０に調整した。

【０１１５】特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹
拌機を用いて（溶液Ａ１）に（溶液Ｂ１）全量及び（溶
液Ｄ１）８９５ｍｌを５５℃で同時混合法により３分５
秒を要して添加し、核形成を行った。

【０１１６】（溶液Ｂ１）及び（溶液Ｄ１）の添加終了
後、（溶液Ｆ１）を添加し、その後３０分間で７０℃ま
で昇温し熟成を行った。引き続き（溶液Ｃ１）９０７ｍ
ｌを１１分かけて添加した後、２８％アンモニア水溶液
を添加し、ｐＨ＝８．２にて１０分間熟成を行い、その
後５６％酢酸にてｐＨを６．０に戻して、（溶液Ｉ１）
を全量添加した。（溶液Ｃ１）の残り全量と（溶液Ｄ
１）をｐＡｇ＝７．８に保ちながら、（溶液Ｃ１）の初
期流量２３ｍｌ／分、最終流量１５４ｍｌ／分となる様
に漸次添加速度を速めながら、１３４分かけて同時添加
混合した。途中、（溶液Ｃ１）の残量が６３６０ｍｌと
なった時点で、５６％酢酸水溶液を加え、ｐＨを４．４
に調整した。又、（溶液Ｃ１）添加開始後１２２分の時
点で（溶液Ｈ１）の添加を開始し、１２分かけて（溶液
Ｈ１）の全量を添加した。尚、（溶液Ｈ１）の添加終了
は（溶液Ｃ１）の添加終了と同時となる様にした。

【０１１７】１０分間撹拌した後、５０℃で（溶液Ｊ
１）を全量添加した。４０℃に降温し、沈降法にて可溶
性塩類を脱塩除去した。

【０１１８】この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．１８
μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８１μｍで平均ア
スペクト比は４．５であることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、円相当径の分布は１５％であった。

【０１１９】《比較乳剤Ｅｍ−２の調製》（溶液Ｉ１）
及び（溶液Ｊ１）を添加しないこと以外は、Ｅｍ−１の
調製と同様にしてＥｍ−２を調製した。

【０１２０】《化学増感》引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−
１、Ｅｍ−２をそれぞれ所定量に分割し、温度を５５℃
にし、沃化銀微粒子０．５モル％を添加して、一般式
（１）、（２）又は（３）で表される化合物を表１の様
に添加した。また本発明の分光増感色素及び比較用色素
（表１の色素種に示す）を固体微粒子状の分散物として
添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム１０ｍｇ及びト
リフェニルホスフィンセレナイド２ｍｇの固体微粒子状
分散物を加え、チオシアン酸アンモニウム１０５ｍｇ、
塩化金酸１２．５ｍｇを加えた。総計２時間の熟成を施
した。熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を５ｍｇ及び４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン（ＴＡＩ）を２００ｍｇ添加した。尚、添加量はＡ
ｇＸ１モル当たりとして添加した。

【０１２１】 ＜沃塩化銀平板状粒子の調製＞ 《乳剤Ｅｍ−３の調製》 （溶液Ａ２） オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌに仕上げる （溶液Ｂ２） 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌに仕上げる （溶液Ｃ２） 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌに仕上げる （溶液Ｄ２） ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌに仕上げる （溶液Ｅ２） ＮａＣｌ ３９８０ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ８×１０^-6モル 蒸留水で １９２７４ｍｌに仕上げる ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号に記載の混
合攪拌機中の（溶液Ａ２）に、（溶液Ｂ２）と（溶液Ｄ
２）の全量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍ
Ｖに調整し、２０分間オストワルド熟成した後に（溶液
Ｃ２）と（溶液Ｅ２）の全量を３２０分かけて添加し
た。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御した。

【０１２２】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
この様にして作成した乳剤Ｅｍ−３は、ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする
平板状粒子よりなり、平均厚さ０．１４μｍ、平均直径
は１．０μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。

【０１２３】《化学増感》乳剤Ｅｍ−３を所定量に分割
し、温度を５５℃に昇温し、還元増感剤二酸化チオ尿素
４．２５ｍｇを添加した。沃化銀微粒子０．５モル％を
添加した。２，２’ジチオビス（ピリジン）Ｎ−オキシ
ドを２５．３ｍｇを加えた。分光増感色素（表１に示
す）を固体微粒子状の分散物として添加した。引き続き
チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇ及びトリフェニルホスフィ
ンセレナイド３ｍｇの固体微粒子状分散物を加えた。チ
オシアン酸アンモニウム１４５ｍｇ、塩化金酸１８．５
ｍｇ、一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合
物を表１に示す様に添加した。総計２時間の熟成を施し
た。熟成終了時に安定剤としてＰＭＴ５ｍｇ及びＴＡＩ
１００ｍｇを添加した。尚、添加量はＡｇＸ１モル当た
りとした。

【０１２４】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開
平５−２９７４９６号に記載の方法に準じて次の様に調
製した。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温
した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５００
ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌することに
よって得た。

【０１２５】《感光材料試料の作成》得られた乳剤に後
記した添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に後
記の保護層塗布液も調製した。両塗布液を用いて、塗布
量が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量
は２．５ｇ／ｍ²となる様に２台のスライドホッパー型
コーターを用い毎分８０ｍのスピードで支持体上に両面
同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し試料を得た。支持
体としてはグリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチ
ルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０
ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗ
ｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下
引き液とした１７５μｍのＸ線フィルム用の濃度０．１
３に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルム
ベースを用いた。

【０１２６】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。

【０１２７】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１２８】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５− トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² ゼラチン １．５ｇ／ｍ² 化合物（１）（２）（３） 表１に示す 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ホ゜リシロキサン(SI) ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ_2O）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ²

【０１２９】

【化１７】

【０１３０】

【化１８】

【０１３１】

【化１９】

【０１３２】 《評価》 得られた試料をそれぞれＡ条件（２３℃、４０％、３日
間）及びＢ条件（５５℃、８０％、３日間）下で放置し
た後、写真特性を評価した。まず試料を２枚の増感紙
（コニカ（株）製．ＫＯ−２５０）で挟み、アルミウエ
ッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、
０．０５秒間のＸ線を照射し露光した。

【０１３３】別途以下の操作で現像液として１００リッ
トル量になる固形現像剤を調製した。

【０１３４】 〔造粒物（Ａ）〕 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇ、フェニドン４０
０ｇ、ホウ酸１０００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミン１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸Ｎａ塩５
００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径１０
μｍになるまで粉砕する。この微粉に、亜硫酸ナトリウ
ム７００ｇ、結合剤Ｄ−ソルビットを２００ｇを加えミ
ル中で３０分混合した。市販の攪拌造粒機中で室温にて
約５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した
後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去した。

【０１３５】 〔固形現像剤Ａの作製〕 このようにして得られた造粒物（Ａ）を１−オクタンス
ルホン酸ナトリウム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下
に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合
した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレ
ストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠
当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０
ｍｍの円筒形になるようにしてハイドロキノン系現像打
錠剤を作製した。

【０１３６】 〔造粒物（Ｂ）〕 炭酸カリウムをバッファー能０．１６になる量添加し
た。ここでバッファー能とは、ｐＨ１０．０に調整した
当該現像液に酢酸０．１ｍｏｌ／Ｌｗｐ添加したときの
ｐＨ変動幅を示す。これに重炭酸ナトリウム１０００
ｇ、ＫＢｒ２００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で
平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。各々の微粉にＬ
ｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ ２００ｇ、ＤＴＰＡ・５Ｈ ２５０
ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール５ｇ、
亜硫酸ナトリウム４０００ｇ、前述した化合物（Ｍ）４
０ｇ、化合物（Ｎ）８ｇと結合剤マンニトール１０００
ｇを加えミル中で３０分混合して市販の攪拌造粒機中で
室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することによ
り造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１３７】 〔固形現像剤Ｂの作製〕 このようにして得られた造粒物（Ｂ）を１−オクタンス
ルホン酸ナトリウム２００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下
に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合
した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレ
ストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠
当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現
像錠剤を作製した。現像剤Ａ，Ｂ両方とも防湿のためア
ルミを含有させたピロー袋に４．０リットル量ずつ封入
包装した。

【０１３８】以下の操作で定着液として１００リットル
量になる固形定着剤を調製した。

【０１３９】 〔造粒物（Ｃ）〕 チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１
０重量比）１５０００ｇを市販バンタムミル中で平均粒
径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナト
リウム５００ｇ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅ ７５０ｇ、結合剤パイ
ンフロー１３００ｇを加え水添加量を５０ｍｌにして攪
拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥し
て水分をほぼ完全に除去する。

【０１４０】 〔造粒物（Ｄ）〕 ホウ酸４００ｇ、硫酸アルミ・８水塩１２００ｇ、琥珀
酸１２００ｇ、酒石酸３００ｇを市販のバンタムミル中
で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉にＤ
−マンニット２５０ｇ、Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ＰＥ
Ｇ＃４０００１６０ｇを加え水添加量３０ｍｌにして攪
拌造粒を行い造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して
水分を完全に除去する。

【０１４１】 〔固形定着剤〕 このようにして得られた造粒物（Ｃ）にβ−アラニン３
０００ｇ、酢酸ナトリウム４３３０ｇ、更に１−オクタ
ンスルホン酸ナトリウムを総重量の１．５％になるよう
に添加し、更に造粒物（Ｄ）にはメタ重亜硫酸ナトリウ
ム７５０ｇと１−オクタンスルホン酸ナトリウムを総重
量の１．０％となる様に添加し、それぞれ、２５℃４０
％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間
均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）
製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機
により１錠当たり充填量を（Ｃ）は１０．２ｇ、（Ｄ）
は１１．２ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円
筒形の定着錠剤を作成した。これを、各々固形剤を防湿
のためにアルミを含有させたピロー袋に４０リットル量
分ずつ封入包装した。

【０１４２】 〈処理方法〉 自現機はＳＲＸ−２０１（コニカ（株）製）を改造し使
用した。スタート時の現像タンク内の現像液は固形現像
剤Ａ，Ｂを混合した後、改造ケミカルミキサーで希釈水
で希釈溶解して調製する。尚、錠剤は完全に溶解し、析
出物は見られなかった。この現像液７．８リットルをＳ
ＲＸ−２０１に入れ、後記載のスターターを加えてスタ
ート液として現像槽を満たして処理を開始した。スター
ター添加量は３３ｃｃ／リットルであった。定着剤は固
形定着剤（Ｃ），（Ｄ）をケミカルミキサーで希釈水で
希釈して調整する。尚、錠剤は完全に溶解し、析出物は
見られなかった。この調整した定着液５．６リットルを
ＳＲＸ−２０１定着処理タンクに入れてスタート液とし
た。

【０１４３】 スターター処方 ＫＢｒ ５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ）₂ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 上記開始液ｐＨに成る量 水仕上げ ３５ｃｃ 尚、ＳＲＸ−２０１を現像、定着ともに各々の固形剤が
投入できる様に改造ケミカルミキサー投入口を設けて固
形剤溶解用に内蔵ケミカルミキサーを改造した。

【０１４４】現像、定着ともに各々の固形剤の投入口に
それぞれの包装袋を手で開封したものをセットし内蔵ケ
ミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３
０℃）を注入し攪拌溶解しながら溶解時間２５分で４．
０リットルに調液する。これを現像・定着補充液として
用いた。この調製された補充液を現像槽、定着槽に供給
して前記記載の量を満たす。

【０１４５】現像を溶解した時のｐＨは１０．５５にな
る様に酢酸、水酸化カリウムで微調整した。定着液の溶
解補充液ｐＨは４．８０であった。

【０１４６】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に分かれており調液槽容量は３．０リットル、予備
タンク容量も３．０リットルでありフィルムをランニン
グ処理中に調液槽で作製された補充液が無くなっても、
又攪拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態に成らない
様に補充液が供給されるように予備タンクを設けた。ス
ターターを添加した時の現像液のｐＨは１０．４５であ
った。

【０１４７】先に作成した試料に現像処理後の光学濃度
が１．０となるように露光を施し、ランニングを行っ
た。ランニング中は現像液には感光材料１ｍ²あたり現
像補充液を９０ｍｌ添加した。定着液には感光材料１ｍ
²あたり定着補充液を９０ｍｌ添加した。

【０１４８】 処理条件 現像 ３９℃ ５．０秒 定着 ３６℃ ３．５秒 水洗 ３５℃ ２．５秒 スクイズ １．５秒 乾燥 ５０℃ ２．５秒 計 １５ 秒 ランニング平衡に達した後、次の評価を行った。

【０１４９】それぞれの試料について、写真性能の測定
を行い、現像処理後の試料の５００ｎｍでの分光吸収濃
度を分光光度計で測定し残色性を評価した。又、未露光
試料に針頭０．３の針の引掻き硬度計で５ｇの荷重を加
えた後、上記と同様の現像処理を施し、マイクロデンシ
トメータで圧力カブリ発生濃度を測定した。

【０１５０】得られた結果を、試料Ｎｏ．１の測定値を
１００とした時の相対値で表２に示す。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】

【表２】

【０１５３】表２から明らかなように、本発明の試料
は、感度が高く、耐圧性、残色性に優れ、高温高湿下で
保存しても殆ど性能変動が見られない。又、固体処理剤
を使用して１５秒といった迅速処理を行っても感度を殆
ど損なわず、全く問題ないことが分かる。

【０１５４】実施例２ 分光増感色素を添加した後、一般式（５）で表される化
合物を表３に記載の用に添加した以外は、実施例１と同
様にしてＥｍ−１に化学増感を施した。乳剤層の塗布液
に表３に記載の一般式（１）、（２）又は（３）で表さ
れる化合物を銀１モル当たり３００ｍｇを添加した他は
実施例１と同様にして塗布し、感光材料試料とした。

【０１５５】Ｅｍ−２を用いる試料は実施例１と同様に
調製した。

【０１５６】Ｅｍ−３を用いる試料は乳剤層の塗布液に
表３に記載の一般式（１）、（２）又は（３）で表され
る化合物を銀１モル当たり３５０ｍｇ添加して塗布した
他は実施例１と同様にして調製した。

【０１５７】得られた試料を２枚のスクリーンで挟み、
アルミウエッジを介して管電圧６０ｋＶｐ、管電流２０
０ｍＡで０．０５秒間、Ｘ線を照射し露光した。スクリ
ーンは下記のものを用いた。

【０１５８】 ＜高感度スクリーン（Ｓ−１）の製造＞ 蛍光体 Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤 ポリウレタン系熱可塑性エラストマー ２０ｇ （住友バイエルウレタン（株）製、デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５〜固形分 ４０％） ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ からなる組成物にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロ
ペラミキサーで分散して粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍
光体層形成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１
／２２）。

【０１５９】また別途、下塗層形成用塗布液として軟質
アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇを
メチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜６
ＰＳ（２５℃）の分散液を調製した。

【０１６０】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート支持体をガラス板上に水
平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブレー
ドを用いて均一に塗布した後、２５℃から１００℃に徐
々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、厚さ１５μｍの下
塗層を形成した。

【０１６１】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾
燥し、次いでカレンダーロールを用いて３００ｋｇｗ／
ｃｍ²、８０℃で圧縮を行った。圧縮後、特開平６−７
５０９７号の実施例１に記載の方法で厚さ３μｍの透明
保護膜を形成した。

【０１６２】得られたスクリーンは蛍光体厚み１６０μ
ｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８％であ
った。

【０１６３】＜比較用スクリーン（Ｓ−２）の製造＞蛍
光体層形成用塗布液の膜厚を１５０μｍで均一に塗布
し、圧縮を全く行わない以外は上記Ｓ−１と同様にして
支持体、下塗層、蛍光体層及び透明保護膜からなるＳ−
２を製造した。得られたスクリーンは蛍光体層の厚み１
０５μｍ、蛍光体充填率６５％であった。

【０１６４】それぞれの試料について、写真性能の測定
を行った。又、現像処理後の試料の光学濃度が１．０の
部分を３０μｍ×５００μｍのアパーチャで測定し、空
間周波数が１．０サイクル／ｍｍのＭＴＦ値を鮮鋭性と
した。

【０１６５】得られた結果を、試料Ｎｏ．１２のＳ−２
を用いて露光した測定値を１００とした時の相対値で表
４に示す。

【０１６６】

【表３】

【０１６７】

【表４】

【０１６８】表４の結果から明らかなように、固体処理
剤を使用した１５秒処理においても、本発明の試料の感
度が高く、高感度増感紙を用いて露光すると、更に高い
感度が得られ、鮮鋭性にも優れている。

【０１６９】

【発明の効果】本発明によれば、迅速処理かつ低補充に
好適なハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/38 Ｇ０３Ｃ 5/38

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 還元増感が施されたハロゲン化銀粒子及
   び下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合
   物を含有し、下記一般式（４）で表される分光増感色素
   の存在下に、硫黄増感、セレン増感及びテルル増感から
   選ばれる少なくとも１種の化学増感が施されたことを特
   徴とするハロゲン化銀乳剤。 【化１】 〔式中Ｘは、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ及び−ＯＭから選
   ばれる少なくとも１つを直接又は間接に有し、且つ複素
   環を形成可能な原子群を表し、Ｍは水素原子、金属原子
   又は４級アンモニウム基又はホスホニウム基を表す。但
   し、下記の構造を部分的に含む化合物を除く。 【化２】 ここに、Ｒは水素原子又は置換基を表す。〕 【化３】 〔式中、（Ａ₁）及び（Ａ₁）′は各々、−ＳＯ₃Ｍ、−
   ＣＯＯＭ又は−ＯＭを表し、Ｍは水素原子、金属原子又
   は４級アンモニウム基又はホスホニウム基を表し、ｍは
   １〜１０の整数である。（Ａ₂）及び（Ａ₂）′は各々電
   子吸引性基を表し、ｎは１〜１０の整数である。
   （Ａ₃）及び（Ａ₃）′は各々銀イオンと結合し得る硫黄
   原子、セレン原子又はテルル原子を含む官能基を表し、
   ｒは１又は２を表す。Ｙは脂肪族炭化水素、芳香族炭化
   水素又は複素環を表し、Ｚは硫黄原子、セレン原子又は
   テルル原子を表し、ｐは１又は２である。〕 【化４】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₃は各々、置換又は無置換の、低級ア
   ルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ₂及びＲ₄はアルキ
   ル基を表し、その少なくとも１つは親水性基を置換した
   アルキル基である。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄は各々、水素
   原子又は置換基を表す。Ｘ₁ ^-は分子内の電荷を中和する
   に必要なイオンを表し、ｎは１又は２を表す。但し、分
   子内塩を形成するときはｎは１である。〕
2. 【請求項２】 前記化学増感が更に下記一般式（５）で
   表される化合物の存在下で施されたことを特徴とする請
   求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。 【化５】 〔式中、Ｚ₅は５員又は６員の含窒素複素環を完成する
   に必要な非金属原子群を表し、Ｒ₅は水素原子、アルキ
   ル基又はアルケニル基を表す。Ｒ₆は水素原子又は低級
   アルキル基を表し、Ｘ^-は酸アニオンを表す。〕
3. 【請求項３】 含有されるハロゲン化銀粒子の、アスペ
   クト比が２〜２０で、平均沃度含有率が０〜１．０モル
   ％であり、塩化銀含有率が１０〜１００モル％であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀乳
   剤。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３に記載のハロゲン化銀乳
   剤を有する写真感光材料を現像、定着の各工程を含む処
   理工程で連続的に処理するにあたり、各処理工程の処理
   液に固体状処理剤を供給しながら処理することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 請求項１乃至３に記載のハロゲン化銀乳
   剤を有する写真感光材料を蛍光体の充填率が６８％〜９
   ０％の増感紙ではさみ、Ｘ線撮影することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の撮影方法。