JPH1180231A - オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH1180231A JPH1180231A JP24842397A JP24842397A JPH1180231A JP H1180231 A JPH1180231 A JP H1180231A JP 24842397 A JP24842397 A JP 24842397A JP 24842397 A JP24842397 A JP 24842397A JP H1180231 A JPH1180231 A JP H1180231A
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- hydrocarbon group
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合効率良く、粒子形状の良好なポリオレフ
ィンを製造する。 【解決手段】 （Ａ）特定の構造を有する有機遷移金属
化合物、（Ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物および
（Ｃ）マグネシウム化合物からなるオレフィン重合用触
媒を用いる。
ィンを製造する。 【解決手段】 （Ａ）特定の構造を有する有機遷移金属
化合物、（Ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物および
（Ｃ）マグネシウム化合物からなるオレフィン重合用触
媒を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非メタロセン型の
有機遷移金属錯体を構成成分として含むオレフィン重合
用触媒およびその触媒を用いたポリオレフィンの製造方
法に関するものである。
有機遷移金属錯体を構成成分として含むオレフィン重合
用触媒およびその触媒を用いたポリオレフィンの製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合において高い重合活性を
示す錯体触媒として、チタン、ジルコニウムまたはハフ
ニウム等の遷移金属を中心金属とするメタロセン化合物
とアルミノオキサンを基本構成成分とするメタロセン触
媒が報告されている（Ｊ．Ｂｏｏｒ著 「チーグラー・
ナッタ触媒および重合」 Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９）、Ｈ．Ｓ．Ｓｉｎｎ
およびＷ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著 Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１８９９（１９８０））。そこで
は、これらの触媒は、オレフィン重合に対して触媒活性
が高く、錯体の配位子構造により立体規則性オレフィン
重合体を製造できることが開示されている。しかし、こ
れらの触媒系を産業上使用することを妨げてきた主たる
欠点として、以下のことが挙げられる。第一には、助触
媒として用いられるアルミノオキサンを再現性よく合成
することが困難であり、そのため、再現特性を備えた触
媒の調製が困難な点であり、第二には、活性の向上およ
び高分子量のポリマーを製造するために、高価なアルミ
ノオキサンを主触媒であるメタロセン化合物に対して著
しく高い比率で使用しなければならない点である。
示す錯体触媒として、チタン、ジルコニウムまたはハフ
ニウム等の遷移金属を中心金属とするメタロセン化合物
とアルミノオキサンを基本構成成分とするメタロセン触
媒が報告されている（Ｊ．Ｂｏｏｒ著 「チーグラー・
ナッタ触媒および重合」 Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９）、Ｈ．Ｓ．Ｓｉｎｎ
およびＷ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著 Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１８９９（１９８０））。そこで
は、これらの触媒は、オレフィン重合に対して触媒活性
が高く、錯体の配位子構造により立体規則性オレフィン
重合体を製造できることが開示されている。しかし、こ
れらの触媒系を産業上使用することを妨げてきた主たる
欠点として、以下のことが挙げられる。第一には、助触
媒として用いられるアルミノオキサンを再現性よく合成
することが困難であり、そのため、再現特性を備えた触
媒の調製が困難な点であり、第二には、活性の向上およ
び高分子量のポリマーを製造するために、高価なアルミ
ノオキサンを主触媒であるメタロセン化合物に対して著
しく高い比率で使用しなければならない点である。
【０００３】この欠点を解決するため、イオン性のメタ
ロセン化合物が提案されているが、この際用いられるイ
オン性のメタロセン化合物を安定化させるホウ素系対ア
ニオン化合物は、依然、アルミノオキサン同様高価なも
のであり、工業的に満足できるものではなかった。
ロセン化合物が提案されているが、この際用いられるイ
オン性のメタロセン化合物を安定化させるホウ素系対ア
ニオン化合物は、依然、アルミノオキサン同様高価なも
のであり、工業的に満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、助触
媒として高価なアルミノオキサンやホウ素系対アニオン
を用いることなく、高い触媒性能を有し、なおかつ触媒
毒に対抗する安定性を高めた新規なオレフィン重合用の
錯体触媒、およびそれを用いたポリオレフィンの製造方
法を提供することにある。
媒として高価なアルミノオキサンやホウ素系対アニオン
を用いることなく、高い触媒性能を有し、なおかつ触媒
毒に対抗する安定性を高めた新規なオレフィン重合用の
錯体触媒、およびそれを用いたポリオレフィンの製造方
法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）
（Ａ）下記一般式（１）
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々独
立して水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、
または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を
有するシリル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれ
ぞれ環を形成していてもよく、Ｒ5はシクロアルカジエ
ニル基であり、Ｍは周期表４、５または６族の遷移金属
原子であり、Ｘ1は水素、ハロゲン、炭化水素基、ヘテ
ロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテ
ロ原子含有炭化水素基を有するアルコキシ基もしくはア
ミド基であり、ａは１または２、ｂは０または１、ｃは
１〜３で示され、ａ、ｂおよびｃの和が４である。）で
表される有機遷移金属化合物、（Ｂ）ハロゲン含有アル
ミニウム化合物および（Ｃ）マグネシウム化合物からな
るオレフィン重合用触媒、（Ａ）有機遷移金属化合物、
（Ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物、（Ｃ）マグネ
シウム化合物および（Ｄ）有機アルミニウム化合物から
なるオレフィン重合用触媒、さらに、前記のオレフィン
重合用触媒を（Ｅ）固体状担体に担持してなるオレフィ
ン重合用触媒、およびそれらを用いたポリオレフィンの
製造方法に関するものである。
立して水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、
または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を
有するシリル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれ
ぞれ環を形成していてもよく、Ｒ5はシクロアルカジエ
ニル基であり、Ｍは周期表４、５または６族の遷移金属
原子であり、Ｘ1は水素、ハロゲン、炭化水素基、ヘテ
ロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテ
ロ原子含有炭化水素基を有するアルコキシ基もしくはア
ミド基であり、ａは１または２、ｂは０または１、ｃは
１〜３で示され、ａ、ｂおよびｃの和が４である。）で
表される有機遷移金属化合物、（Ｂ）ハロゲン含有アル
ミニウム化合物および（Ｃ）マグネシウム化合物からな
るオレフィン重合用触媒、（Ａ）有機遷移金属化合物、
（Ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物、（Ｃ）マグネ
シウム化合物および（Ｄ）有機アルミニウム化合物から
なるオレフィン重合用触媒、さらに、前記のオレフィン
重合用触媒を（Ｅ）固体状担体に担持してなるオレフィ
ン重合用触媒、およびそれらを用いたポリオレフィンの
製造方法に関するものである。
【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明のオレフィン重合用触媒の主触媒と
して用いる有機遷移金属化合物は、上記一般式（１）で
示される。
して用いる有機遷移金属化合物は、上記一般式（１）で
示される。
【００１０】一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およ
びＲ4は各々独立して水素、炭化水素基、ヘテロ原子含
有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含
有炭化水素基を有するシリル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3
およびＲ4が互いに結合し環状構造を有していてもよ
い。
びＲ4は各々独立して水素、炭化水素基、ヘテロ原子含
有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含
有炭化水素基を有するシリル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3
およびＲ4が互いに結合し環状構造を有していてもよ
い。
【００１１】ここで、これまでに述べた炭化水素基、ヘ
テロ原子含有炭化水素基等の説明を行う。ヘテロ原子と
は、具体的には酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原
子、珪素原子、ゲルマニウム原子等を示す。炭化水素基
およびヘテロ原子含有炭化水素基の例として、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、トリメチルシリルメチル
基、ジメチルフェニルシリルメチル基等のアルキル基、
ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルアミノベン
ジル基等のアラルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、
ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、
ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イ
ソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、
ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、
ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−
（ｔ−ブチル）フェニル基、ｍ−（ｔ−ブチル）フェニ
ル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｏ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチル
アミノ基、ｐ−ジメチルアミノ基、２，６−ジメチルフ
ェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプ
ロピルフェニル基、２，６−ジイシプロピルフェニル
基、２，６−ジ（ｎ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ
（ｔ- ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｓｅｃ−ブチ
ル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，
６−ジメトキシフェニル基、２，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、
２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリ
エチルフェニル基、２，４，６−トリプロピルフェニル
基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル基、
２，４，６−トリ（ｎ−ブチル）フェニル基、２，４，
６−トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ
（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリフェ
ニルフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル
基、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェニル基、
２，４，６−トリフルオロフェニル基、ナフチル基等の
アリール基を挙げることができ、ヘテロ原子含有炭化水
素基の例として、上述した炭化水素基を有するアルコキ
シ基、アミド基が挙げられる。また、ヘテロ原子含有炭
化水素基の例として、複素環基も挙げられ、その具体的
な例としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、
ピリダジン基、インドリジン基、チオフェニル基、また
は炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有す
るフリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジン
基、インドリジン基、チオフェニル基等が挙げられる。
さらに、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基
を有するシリル基の例としては、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ
ブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルメト
キシシリル基、ジメチルフェニルシリル基等を挙げるこ
とができる。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はベンゾ環
等の環構造を形成していてもよく、フォスファインデニ
ル骨格、フォスファフルオレニル骨格等を有していても
よい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の好ましい例としては、
炭化水素基または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭
化水素基を有するシリル基であり、特に好ましくはメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、フェ
ニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、クメニル
基、メシチル基、ビニルフェニル基、イソプロピルフェ
ニル基、ｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、
ジメチルアミノフェニル基、トリメチルシリルフェニル
基等またはその位置異性体が挙げられる。
テロ原子含有炭化水素基等の説明を行う。ヘテロ原子と
は、具体的には酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原
子、珪素原子、ゲルマニウム原子等を示す。炭化水素基
およびヘテロ原子含有炭化水素基の例として、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、トリメチルシリルメチル
基、ジメチルフェニルシリルメチル基等のアルキル基、
ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルアミノベン
ジル基等のアラルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、
ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、
ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イ
ソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、
ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、
ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−
（ｔ−ブチル）フェニル基、ｍ−（ｔ−ブチル）フェニ
ル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｏ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチル
アミノ基、ｐ−ジメチルアミノ基、２，６−ジメチルフ
ェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプ
ロピルフェニル基、２，６−ジイシプロピルフェニル
基、２，６−ジ（ｎ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ
（ｔ- ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｓｅｃ−ブチ
ル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，
６−ジメトキシフェニル基、２，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、
２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリ
エチルフェニル基、２，４，６−トリプロピルフェニル
基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル基、
２，４，６−トリ（ｎ−ブチル）フェニル基、２，４，
６−トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ
（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリフェ
ニルフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル
基、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェニル基、
２，４，６−トリフルオロフェニル基、ナフチル基等の
アリール基を挙げることができ、ヘテロ原子含有炭化水
素基の例として、上述した炭化水素基を有するアルコキ
シ基、アミド基が挙げられる。また、ヘテロ原子含有炭
化水素基の例として、複素環基も挙げられ、その具体的
な例としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、
ピリダジン基、インドリジン基、チオフェニル基、また
は炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有す
るフリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジン
基、インドリジン基、チオフェニル基等が挙げられる。
さらに、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基
を有するシリル基の例としては、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ
ブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルメト
キシシリル基、ジメチルフェニルシリル基等を挙げるこ
とができる。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はベンゾ環
等の環構造を形成していてもよく、フォスファインデニ
ル骨格、フォスファフルオレニル骨格等を有していても
よい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の好ましい例としては、
炭化水素基または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭
化水素基を有するシリル基であり、特に好ましくはメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、フェ
ニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、クメニル
基、メシチル基、ビニルフェニル基、イソプロピルフェ
ニル基、ｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、
ジメチルアミノフェニル基、トリメチルシリルフェニル
基等またはその位置異性体が挙げられる。
【００１２】一般式（１）に示したＲ5のシクロアルカ
ジエニル基の例として、シクロペンタジエニル基または
置換シクロペンタジエニル基を挙げることができ、シク
ロペンタジエニル基上の置換基がそれぞれ環を形成して
いてもよく、インデニル基、フルオレニル基、または炭
化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するイ
ンデニル基もしくはフルオレニル基の構造の化合物も挙
げることができる。具体的にはシクロペンタジエニル
基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、
テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジ
エニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、
インデニル基、メチルインデニル基、ｔ−ブチルインデ
ニル基、トリメチルシリルインデニル基、ジメチルアミ
ノインデニル基、メトキシインデニル基、メチルフルオ
レニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−
ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル基、メトキシフルオレニ
ル基、２，７−ジメトキシフルオレニル基、ジメチルア
ミノフルオレニル基、２，７−ジメチルアミノフルオレ
ニル基等を挙げることができる。また、Ｒ5で示される
シクロアルカジエニル基はＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4と結
合していてもよい。
ジエニル基の例として、シクロペンタジエニル基または
置換シクロペンタジエニル基を挙げることができ、シク
ロペンタジエニル基上の置換基がそれぞれ環を形成して
いてもよく、インデニル基、フルオレニル基、または炭
化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するイ
ンデニル基もしくはフルオレニル基の構造の化合物も挙
げることができる。具体的にはシクロペンタジエニル
基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、
テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジ
エニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、
インデニル基、メチルインデニル基、ｔ−ブチルインデ
ニル基、トリメチルシリルインデニル基、ジメチルアミ
ノインデニル基、メトキシインデニル基、メチルフルオ
レニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−
ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル基、メトキシフルオレニ
ル基、２，７−ジメトキシフルオレニル基、ジメチルア
ミノフルオレニル基、２，７−ジメチルアミノフルオレ
ニル基等を挙げることができる。また、Ｒ5で示される
シクロアルカジエニル基はＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4と結
合していてもよい。
【００１３】Ｍは周期表４、５または６族の遷移金属原
子であり、好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子、
ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタ
ル原子、クロム原子、モリブデン原子またはタングステ
ン原子であり、さらに好ましくはチタン原子、ジルコニ
ウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子またはクロ
ム原子である。
子であり、好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子、
ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタ
ル原子、クロム原子、モリブデン原子またはタングステ
ン原子であり、さらに好ましくはチタン原子、ジルコニ
ウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子またはクロ
ム原子である。
【００１４】Ｘ1は水素、ハロゲン、炭化水素基、ヘテ
ロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテ
ロ原子含有炭化水素基を有するアルコキシ基もしくはア
ミド基であり、ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素であり、炭化水素基およびヘテロ原子含有炭化水素基
の例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プ
ロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルアミノ
ベンジル基、トリメチルシリルメチル基等のアルキル
基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−ト
リル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル
基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル
基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフ
ェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル
基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−（ｔ−ブチル）フェニ
ル基、ｍ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチ
ル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキ
シフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ジメチル
アミノフェニル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ
−ジメチルアミノフェニル基、２，６−ジメチルフェニ
ル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプロピ
ルフェニル基、２，６−ジブチルフェニル基、２，６−
ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｓｅｃ−ブ
チル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、
２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ビス（ジメチ
ルアミノ）フェニル基、２，６−ジフルオロフェニル
基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−
トリエチルフェニル基、２，４，６−トリプロピルフェ
ニル基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル
基、２，４，６−トリブチルフェニル基、２，４，６−
トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｓ
ｅｃ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリフェニル
フェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、
２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェニル基、２，
４，６−トリフルオロフェニル基等のアリール基を挙げ
ることができ、またアルコキシ基、アミド基は上述した
炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基と
して有するものが挙げられる。
ロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテ
ロ原子含有炭化水素基を有するアルコキシ基もしくはア
ミド基であり、ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素であり、炭化水素基およびヘテロ原子含有炭化水素基
の例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プ
ロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルアミノ
ベンジル基、トリメチルシリルメチル基等のアルキル
基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−ト
リル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル
基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル
基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフ
ェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル
基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−（ｔ−ブチル）フェニ
ル基、ｍ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチ
ル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキ
シフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ジメチル
アミノフェニル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ
−ジメチルアミノフェニル基、２，６−ジメチルフェニ
ル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプロピ
ルフェニル基、２，６−ジブチルフェニル基、２，６−
ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｓｅｃ−ブ
チル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、
２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ビス（ジメチ
ルアミノ）フェニル基、２，６−ジフルオロフェニル
基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−
トリエチルフェニル基、２，４，６−トリプロピルフェ
ニル基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル
基、２，４，６−トリブチルフェニル基、２，４，６−
トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｓ
ｅｃ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリフェニル
フェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、
２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェニル基、２，
４，６−トリフルオロフェニル基等のアリール基を挙げ
ることができ、またアルコキシ基、アミド基は上述した
炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基と
して有するものが挙げられる。
【００１５】本発明におけるオレフィン重合用触媒の構
成成分の一つである（Ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化
合物は、下記一般式（２）で表される。
成成分の一つである（Ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化
合物は、下記一般式（２）で表される。
【００１６】Ｒ6 mＡｌＸ2 3-m （２） （ここで、Ｒ6はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ2はハロゲン原子
であり、ｍは０より大きく３未満である。） その具体的な例として、メチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルア
ルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジク
ロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキ
シルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジ
クロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、ジメ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジ
−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロラ
イド、ジアミルアルミニウムクロライド、オクチルアル
ミニウムクロライド、セスキメチルアルミニウムセスキ
クロライド、セスキエチルアルミニウムセスキクロライ
ド、セスキイソプロピルアルミニウムセスキクロライド
等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。また、ハロゲン含有アルミニウム化合物は、単
独または２種以上の混合物として使用することもでき
る。
く、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ2はハロゲン原子
であり、ｍは０より大きく３未満である。） その具体的な例として、メチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルア
ルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジク
ロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキ
シルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジ
クロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、ジメ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジ
−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロラ
イド、ジアミルアルミニウムクロライド、オクチルアル
ミニウムクロライド、セスキメチルアルミニウムセスキ
クロライド、セスキエチルアルミニウムセスキクロライ
ド、セスキイソプロピルアルミニウムセスキクロライド
等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。また、ハロゲン含有アルミニウム化合物は、単
独または２種以上の混合物として使用することもでき
る。
【００１７】（Ｃ）マグネシウム化合物は、下記一般式
（３）で示される。
（３）で示される。
【００１８】Ｒ7 nＭｇＸ3 2-n （３） （ここで、Ｒ7はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ3はハロゲン原子
であり、ｎは０〜２である。） その具体的な例として、ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイ
ソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウ
ム、ジイソブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウ
ム、ジアミルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、
メチルエチルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウ
ム、メチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシ
ウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライウド、
ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウム
クロライド、アミルマグネシウムクロライド、マグネシ
ウムジクロライド等を挙げることができる。また、２種
以上のマグネシウム化合物を組み合わせて用いてもよ
い。
く、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ3はハロゲン原子
であり、ｎは０〜２である。） その具体的な例として、ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイ
ソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウ
ム、ジイソブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウ
ム、ジアミルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、
メチルエチルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウ
ム、メチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシ
ウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライウド、
ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウム
クロライド、アミルマグネシウムクロライド、マグネシ
ウムジクロライド等を挙げることができる。また、２種
以上のマグネシウム化合物を組み合わせて用いてもよ
い。
【００１９】（Ｄ）有機アルミニウム化合物は、下記一
般式（４）で示される。
般式（４）で示される。
【００２０】Ｒ8 3Ａｌ （４） （ここで、Ｒ8はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜２０の炭化水素基である。） その具体的な例として、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム等を挙げることができる。また本発明
において、有機アルミニウム化合物は、単独または２種
以上の混合物として使用することもできる。
く、炭素数１〜２０の炭化水素基である。） その具体的な例として、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム等を挙げることができる。また本発明
において、有機アルミニウム化合物は、単独または２種
以上の混合物として使用することもできる。
【００２１】本発明において用いられるハロゲン含有ア
ルミニウム化合物（Ｂ）とマグネシウム化合物（Ｃ）の
使用量は、通常、有機遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金
属原子：ハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）中のア
ルミニウム原子：マグネシウム化合物（Ｃ）中のマグネ
シウム原子の比が１：０．０１〜１００００：０．０１
〜１００００であり、好ましくは１：０．１〜５００
０：０．１〜５０００、さらに好ましくは１：０．１〜
５０００：１〜５０００の範囲であり、また、ハロゲン
含有アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子：
マグネシウム化合物（Ｃ）中のマグネシウム原子の比は
１：０．１〜５０、好ましくは１：０．５〜１０の範囲
である。有機アルミニウム化合物（Ｄ）を用いる場合、
その使用量は、有機遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属
に対する有機アルミニウム化合物（Ｄ）中のアルミニウ
ム原子の比は１００００以下、好ましくは１０００以下
である。
ルミニウム化合物（Ｂ）とマグネシウム化合物（Ｃ）の
使用量は、通常、有機遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金
属原子：ハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）中のア
ルミニウム原子：マグネシウム化合物（Ｃ）中のマグネ
シウム原子の比が１：０．０１〜１００００：０．０１
〜１００００であり、好ましくは１：０．１〜５００
０：０．１〜５０００、さらに好ましくは１：０．１〜
５０００：１〜５０００の範囲であり、また、ハロゲン
含有アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子：
マグネシウム化合物（Ｃ）中のマグネシウム原子の比は
１：０．１〜５０、好ましくは１：０．５〜１０の範囲
である。有機アルミニウム化合物（Ｄ）を用いる場合、
その使用量は、有機遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属
に対する有機アルミニウム化合物（Ｄ）中のアルミニウ
ム原子の比は１００００以下、好ましくは１０００以下
である。
【００２２】触媒の調製は、無溶媒下、あるいは各成分
に対して不活性な有機溶剤を媒体として行うことができ
る。ここで用いられる有機溶剤は、一般に用いられるも
のであればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トル
エン、キシレン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、炭素数９以上の炭化水素化合物、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、ガソリンあるいはこれ
らの混合物等が挙げられる。また、重合のモノマーであ
るプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等を媒体と
して触媒を調製することもできる。そして、上述した有
機溶媒とモノマーの混合物を媒体として触媒を調製する
こともできる。
に対して不活性な有機溶剤を媒体として行うことができ
る。ここで用いられる有機溶剤は、一般に用いられるも
のであればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トル
エン、キシレン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、炭素数９以上の炭化水素化合物、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、ガソリンあるいはこれ
らの混合物等が挙げられる。また、重合のモノマーであ
るプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等を媒体と
して触媒を調製することもできる。そして、上述した有
機溶媒とモノマーの混合物を媒体として触媒を調製する
こともできる。
【００２３】本発明の触媒の調製は、通常−５０〜１０
０℃の範囲で行われる。触媒の調製において、各成分を
接触させる順番および反応の時間に関しては特に制限は
ない。具体的には、１）有機溶剤を媒体として用いて、
有機遷移金属化合物（Ａ）とハロゲン含有アルミニウム
化合物（Ｂ）を接触させ、続いて同じく有機溶剤で希釈
されたマグネシウム化合物（Ｃ）と接触させる方法、
２）有機溶剤を媒体として用いて、有機遷移金属化合物
（Ａ）とマグネシウム化合物（Ｃ）を接触させ、続いて
同じく有機溶剤で希釈されたハロゲン含有アルミニウム
化合物（Ｂ）と接触させる方法、３）有機溶剤によって
希釈されたハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）およ
びマグネシウム化合物（Ｃ）を予め接触させておき、続
いて有機遷移金属化合物（Ａ）を有機溶剤で希釈したも
の、あるいは有機溶剤で希釈せず固体状のものを接触さ
せる方法等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
０℃の範囲で行われる。触媒の調製において、各成分を
接触させる順番および反応の時間に関しては特に制限は
ない。具体的には、１）有機溶剤を媒体として用いて、
有機遷移金属化合物（Ａ）とハロゲン含有アルミニウム
化合物（Ｂ）を接触させ、続いて同じく有機溶剤で希釈
されたマグネシウム化合物（Ｃ）と接触させる方法、
２）有機溶剤を媒体として用いて、有機遷移金属化合物
（Ａ）とマグネシウム化合物（Ｃ）を接触させ、続いて
同じく有機溶剤で希釈されたハロゲン含有アルミニウム
化合物（Ｂ）と接触させる方法、３）有機溶剤によって
希釈されたハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）およ
びマグネシウム化合物（Ｃ）を予め接触させておき、続
いて有機遷移金属化合物（Ａ）を有機溶剤で希釈したも
の、あるいは有機溶剤で希釈せず固体状のものを接触さ
せる方法等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
【００２４】本発明で用いられる固体状担体（Ｅ）は、
無機担体あるいは有機担体であり、具体的にはＣａＣｌ
2等の塩類、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｃａ
Ｏ、ＺｎＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3およびゼオライト等で
表される酸化物、粘土鉱物、有機塩あるいは無機塩によ
って変性された粘土鉱物を用いることができる。また有
機担体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブ
テン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、およびこれ
らのポリオレフィンとポリメタクリル酸エチル、ポリエ
ステル、ポリイミドなどの極性ポリマーとの混合物、あ
るいは有機担体が共重合組成をしていてもよい。さら
に、上述した無機担体と有機担体のいくつかが組み合わ
されたものを用いることもできる。
無機担体あるいは有機担体であり、具体的にはＣａＣｌ
2等の塩類、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｃａ
Ｏ、ＺｎＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3およびゼオライト等で
表される酸化物、粘土鉱物、有機塩あるいは無機塩によ
って変性された粘土鉱物を用いることができる。また有
機担体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブ
テン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、およびこれ
らのポリオレフィンとポリメタクリル酸エチル、ポリエ
ステル、ポリイミドなどの極性ポリマーとの混合物、あ
るいは有機担体が共重合組成をしていてもよい。さら
に、上述した無機担体と有機担体のいくつかが組み合わ
されたものを用いることもできる。
【００２５】本発明に用いられる固体状担体の形状に制
限はないが、粒子径が１〜３００マイクロメーター、好
ましくは１〜２００マイクロメーターである。
限はないが、粒子径が１〜３００マイクロメーター、好
ましくは１〜２００マイクロメーターである。
【００２６】以上述べた固体状担体（Ｅ）と上述した有
機遷移金属化合物（Ａ）を主成分とするオレフィン重合
用触媒からオレフィン重合用固体触媒を調製する方法は
特に制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不
活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として
用い、混合する方法などを挙げることができる。また、
これらの成分を反応させる順番に関しても特に制限はな
く、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
機遷移金属化合物（Ａ）を主成分とするオレフィン重合
用触媒からオレフィン重合用固体触媒を調製する方法は
特に制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不
活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として
用い、混合する方法などを挙げることができる。また、
これらの成分を反応させる順番に関しても特に制限はな
く、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
【００２７】本発明における触媒は、通常の重合方法、
すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重
合、塊状重合のいずれにも使用できる。
すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重
合、塊状重合のいずれにも使用できる。
【００２８】本発明において重合とは、単独重合のみな
らず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオ
レフィンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味
で用いられる。
らず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオ
レフィンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味
で用いられる。
【００２９】さらに本発明は、これら新規な触媒系を用
いて、実質的にポリマー粒子の形成下にポリオレフィン
を安定的に生産する方法に関する。
いて、実質的にポリマー粒子の形成下にポリオレフィン
を安定的に生産する方法に関する。
【００３０】本発明のオレフィン重合用触媒またはオレ
フィン重合用固体触媒を用いてオレフィンを予備重合し
てなるオレフィン重合用固体触媒の存在下にポリオレフ
ィンを製造すると、得られるポリオレフィンは高い嵩密
度を有し、ポリオレフィンの反応器壁への付着などが起
こりにくく、特に気相重合やスラリー重合で安定な製造
が実現される。
フィン重合用固体触媒を用いてオレフィンを予備重合し
てなるオレフィン重合用固体触媒の存在下にポリオレフ
ィンを製造すると、得られるポリオレフィンは高い嵩密
度を有し、ポリオレフィンの反応器壁への付着などが起
こりにくく、特に気相重合やスラリー重合で安定な製造
が実現される。
【００３１】上記予備重合の際に用いるオレフィンは特
に制限はないが、炭素数２〜１６のα−オレフィンまた
は環状オレフィンが好ましく、具体的にはエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィ
ン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メ
チル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オ
クタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン
等の環状オレフィン等が挙げられる。これらは単独で用
いてもよいし、２種以上の混合成分として用いてもよ
い。２種以上のオレフィンを用いて予備重合を行う場合
には、逐次あるいは同時に反応系中に添加し、予備重合
を行うこともできる。
に制限はないが、炭素数２〜１６のα−オレフィンまた
は環状オレフィンが好ましく、具体的にはエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィ
ン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メ
チル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オ
クタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン
等の環状オレフィン等が挙げられる。これらは単独で用
いてもよいし、２種以上の混合成分として用いてもよ
い。２種以上のオレフィンを用いて予備重合を行う場合
には、逐次あるいは同時に反応系中に添加し、予備重合
を行うこともできる。
【００３２】本発明のオレフィン重合用触媒を用いて予
備重合を行う方法に関しては、オレフィン重合用触媒と
上述した予備重合用のオレフィンが重合しうる条件であ
れば特に限定はされない。一般的には、−５０〜１００
℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは−１０
〜４０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施す
ることができ、気相中で処理する場合には流動条件下
で、液相中で処理する場合には撹拌条件下で十分接触さ
せることが好ましい。
備重合を行う方法に関しては、オレフィン重合用触媒と
上述した予備重合用のオレフィンが重合しうる条件であ
れば特に限定はされない。一般的には、−５０〜１００
℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは−１０
〜４０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施す
ることができ、気相中で処理する場合には流動条件下
で、液相中で処理する場合には撹拌条件下で十分接触さ
せることが好ましい。
【００３３】本発明においては、２種類以上の有機遷移
金属化合物を用いて重合を行うことも可能である。
金属化合物を用いて重合を行うことも可能である。
【００３４】本発明におけるオレフィンの重合は気相で
も液相でも行うことができ、特に気相にて行う場合に
は、粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく安定
的に生産することができる。また重合を液相で行う場
合、用いる溶媒は、一般に用いられる有機溶媒であれば
いずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシ
レン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ガソリン、飽和炭化水素化合物等が挙げられ、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン
などオレフィン自身を溶媒として用いることができる。
も液相でも行うことができ、特に気相にて行う場合に
は、粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく安定
的に生産することができる。また重合を液相で行う場
合、用いる溶媒は、一般に用いられる有機溶媒であれば
いずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシ
レン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ガソリン、飽和炭化水素化合物等が挙げられ、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン
などオレフィン自身を溶媒として用いることができる。
【００３５】本発明において重合に供されるオレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン
等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メ
チル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエ
ン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ、さ
らに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１
−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリ
デンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して
重合することもできる。
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン
等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メ
チル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエ
ン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ、さ
らに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１
−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリ
デンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して
重合することもできる。
【００３６】本発明の方法を用いてオレフィン重合体を
製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマ
ー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合
温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時
間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で
行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて
分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ
式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可
能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うこと
も可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフ
ィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収さ
れ、乾燥して得ることができる。
製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマ
ー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合
温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時
間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で
行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて
分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ
式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可
能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うこと
も可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフ
ィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収さ
れ、乾燥して得ることができる。
【００３７】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。
【００３８】反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、
反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法により精
製、乾燥または脱酸素を行った。有機遷移金属化合物の
同定は1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４００型
ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。ＭＩ、ＨＬＭＩは
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定し、ＭＩは２．１
６ｋｇ荷重、ＨＬＭＩは２１．６ｋｇ荷重で行った。ま
た、Ｎ値はＨＬＭＩ／ＭＩの比を表す。
反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法により精
製、乾燥または脱酸素を行った。有機遷移金属化合物の
同定は1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４００型
ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。ＭＩ、ＨＬＭＩは
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定し、ＭＩは２．１
６ｋｇ荷重、ＨＬＭＩは２１．６ｋｇ荷重で行った。ま
た、Ｎ値はＨＬＭＩ／ＭＩの比を表す。
【００３９】実施例１ 窒素置換された５００ｍｌのシュレンク管に、有機遷移
金属化合物（２，３，４，５−Ｍｅ4Ｃ4Ｐ）ＴｉＣｌ3
を５０μｍｏｌ分取し、１００ｍｌのトルエンに溶解さ
せた。その溶液にジエチルアルミニウムクロライド１．
５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１０ｍｌを加え、１０分間
攪拌した。そこで得られた黄色の均一溶液に、エチルブ
チルマグウネシウム１．８９ｍｏｌ／ｌのヘプタン溶液
５ｍｌを激しく攪拌しながら、ゆっくり滴下した。攪拌
を１時間行い、淡黄色の触媒成分１を得た。
金属化合物（２，３，４，５−Ｍｅ4Ｃ4Ｐ）ＴｉＣｌ3
を５０μｍｏｌ分取し、１００ｍｌのトルエンに溶解さ
せた。その溶液にジエチルアルミニウムクロライド１．
５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１０ｍｌを加え、１０分間
攪拌した。そこで得られた黄色の均一溶液に、エチルブ
チルマグウネシウム１．８９ｍｏｌ／ｌのヘプタン溶液
５ｍｌを激しく攪拌しながら、ゆっくり滴下した。攪拌
を１時間行い、淡黄色の触媒成分１を得た。
【００４０】実施例２ ２ｌのオートクレーブに、１２００ｍｌのヘキサンを導
入し、続いてエチレンの分圧が８ｋｇ／ｃｍ2になるよ
うに調整し、内温を７０℃に昇温した。ここに実施例１
で得た触媒成分１をＴｉ原子換算で２μｍｏｌとなるよ
う分取し、１０ｍｌのトルエンで希釈した後、窒素によ
り圧入した。エチレンを連続的に供給しながら８０℃で
６０分重合を行い、６３．５ｇのポリマーを得た。得ら
れたポリマーは流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見ら
れなかった。ＨＬＭＩは０．０３ｇ／１０分、かさ密度
（ＢＤ）は０．１９ｇ／ｍｌであった。
入し、続いてエチレンの分圧が８ｋｇ／ｃｍ2になるよ
うに調整し、内温を７０℃に昇温した。ここに実施例１
で得た触媒成分１をＴｉ原子換算で２μｍｏｌとなるよ
う分取し、１０ｍｌのトルエンで希釈した後、窒素によ
り圧入した。エチレンを連続的に供給しながら８０℃で
６０分重合を行い、６３．５ｇのポリマーを得た。得ら
れたポリマーは流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見ら
れなかった。ＨＬＭＩは０．０３ｇ／１０分、かさ密度
（ＢＤ）は０．１９ｇ／ｍｌであった。
【００４１】比較例１ ２ｌのオートクレーブに、１２００ｍｌのヘキサン、１
−ヘキセン ５０ｍｌを導入し、続いてエチレンの分圧
が８ｋｇ／ｃｍ2になるように調整し、内温を７０℃に
昇温した。ここに（２，３，４，５−Ｍｅ4Ｃ4Ｐ）Ｔｉ
Ｃｌ3を１０μｍｏｌおよびメチルアルミノオキサン
（東ソーアクゾ製）アルミニウム原子換算で１０ｍｍｏ
ｌをトルエン１０ｍｌに希釈した溶液を窒素を用いて圧
入した。エチレンを連続的に供給しながら８０℃で９０
分重合を行い、５ｇのポリマーを得た。しかし、ポリマ
ーは塊状となり、反応器の器壁にこびりつき、粉体のも
のはほとんど回収されなかった。
−ヘキセン ５０ｍｌを導入し、続いてエチレンの分圧
が８ｋｇ／ｃｍ2になるように調整し、内温を７０℃に
昇温した。ここに（２，３，４，５−Ｍｅ4Ｃ4Ｐ）Ｔｉ
Ｃｌ3を１０μｍｏｌおよびメチルアルミノオキサン
（東ソーアクゾ製）アルミニウム原子換算で１０ｍｍｏ
ｌをトルエン１０ｍｌに希釈した溶液を窒素を用いて圧
入した。エチレンを連続的に供給しながら８０℃で９０
分重合を行い、５ｇのポリマーを得た。しかし、ポリマ
ーは塊状となり、反応器の器壁にこびりつき、粉体のも
のはほとんど回収されなかった。
【００４２】実施例３ ２ｌのオートクレーブに、１２００ｍｌのヘキサン、１
−ヘキセン ５０ｍｌを導入し、水素の分圧が４ｋｇ／
ｃｍ2となるように導入した。続いてエチレンの分圧が
８ｋｇ／ｃｍ2になるように調整し、内温を７０℃に昇
温した。ここに実施例１で得た触媒成分１をＴｉ原子換
算で２μｍｏｌとなるよう分取し、１０ｍｌのトルエン
で希釈した後、窒素により圧入した。エチレンを連続的
に供給しながら８０℃で６０分重合を行い、５３ｇのポ
リマーを得た。得られたポリマーは流動性の良い粉体
で、壁ポリマーは見られなかった。このポリマーのＭＩ
は０．６８ｇ／１０分であり、Ｎ値は２４であった。ま
た、ＤＳＣによる融点は１３１℃に観測された。
−ヘキセン ５０ｍｌを導入し、水素の分圧が４ｋｇ／
ｃｍ2となるように導入した。続いてエチレンの分圧が
８ｋｇ／ｃｍ2になるように調整し、内温を７０℃に昇
温した。ここに実施例１で得た触媒成分１をＴｉ原子換
算で２μｍｏｌとなるよう分取し、１０ｍｌのトルエン
で希釈した後、窒素により圧入した。エチレンを連続的
に供給しながら８０℃で６０分重合を行い、５３ｇのポ
リマーを得た。得られたポリマーは流動性の良い粉体
で、壁ポリマーは見られなかった。このポリマーのＭＩ
は０．６８ｇ／１０分であり、Ｎ値は２４であった。ま
た、ＤＳＣによる融点は１３１℃に観測された。
【００４３】実施例４ 窒素置換された５０ｍｌのシュレンク管に、５００℃で
焼成したＳｉＯ2 ５０ｍｇを１０ｍｌのトルエンに懸
濁させ、エチルブチルマグネシウム１．８９ｍｏｌ／ｌ
のヘプタン溶液５ｍｌを加え、１時間攪拌した。ここに
ジエチルアルミニウムクロライド１．５ｍｏｌ／ｌのト
ルエン溶液を１０ｍｌ加え、１時間攪拌した。この懸濁
液に実施例１で用いた（２，３，４，５−Ｍｅ4Ｃ4Ｐ）
ＴｉＣｌ3 ５０μｍｏｌを加え、さらに１時間攪拌し
て、触媒成分２を得た。この触媒成分２を触媒成分１の
代わりに使用した以外、実施例２と同様の条件で重合を
行ったところ、２０ｇのポリマーを得た。得られたポリ
マーは流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかっ
た。このポリマーのＨＬＭＩは０．０９ｇ／１０分であ
った。
焼成したＳｉＯ2 ５０ｍｇを１０ｍｌのトルエンに懸
濁させ、エチルブチルマグネシウム１．８９ｍｏｌ／ｌ
のヘプタン溶液５ｍｌを加え、１時間攪拌した。ここに
ジエチルアルミニウムクロライド１．５ｍｏｌ／ｌのト
ルエン溶液を１０ｍｌ加え、１時間攪拌した。この懸濁
液に実施例１で用いた（２，３，４，５−Ｍｅ4Ｃ4Ｐ）
ＴｉＣｌ3 ５０μｍｏｌを加え、さらに１時間攪拌し
て、触媒成分２を得た。この触媒成分２を触媒成分１の
代わりに使用した以外、実施例２と同様の条件で重合を
行ったところ、２０ｇのポリマーを得た。得られたポリ
マーは流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかっ
た。このポリマーのＨＬＭＩは０．０９ｇ／１０分であ
った。
【００４４】実施例５ エチルブチルマグネシウムの代わりに、ジブチルマグネ
シウム：トリエチルアルミニウム＝７．５ｍｏｌ：１．
０ｍｏｌ混合液、マグネシウム原子あたり０．４２ｍｏ
ｌ／ｌのヘプタン溶液２２．５ｍｌを使用した以外、実
施例１と同様に触媒を調製し、触媒成分３を得た。この
触媒成分３を用いて実施例２と同様の条件で重合を行っ
たところ、８０ｇのポリマーを得た。得られたポリマー
は流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかった。
シウム：トリエチルアルミニウム＝７．５ｍｏｌ：１．
０ｍｏｌ混合液、マグネシウム原子あたり０．４２ｍｏ
ｌ／ｌのヘプタン溶液２２．５ｍｌを使用した以外、実
施例１と同様に触媒を調製し、触媒成分３を得た。この
触媒成分３を用いて実施例２と同様の条件で重合を行っ
たところ、８０ｇのポリマーを得た。得られたポリマー
は流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかった。
【００４５】比較例２ ジエチルアルミニウムクロライドの代わりに、トリエチ
ルアルミニウム１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液を１５
ｍｌ使用した以外、実施例１と同様に触媒の調製を行っ
た。そして、この触媒成分を用いて、実施例２に従って
重合を行った。その結果、２．５ｇの糸状のポリマーを
得た。
ルアルミニウム１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液を１５
ｍｌ使用した以外、実施例１と同様に触媒の調製を行っ
た。そして、この触媒成分を用いて、実施例２に従って
重合を行った。その結果、２．５ｇの糸状のポリマーを
得た。
【００４６】
【発明の効果】本発明は、有機遷移金属錯体を主触媒と
し、安価な助触媒を用いたオレフィン重合用触媒であ
り、本触媒を用いることで、効率良く、粒子形状の良好
なポリオレフィンを製造することが可能である。
し、安価な助触媒を用いたオレフィン重合用触媒であ
り、本触媒を用いることで、効率良く、粒子形状の良好
なポリオレフィンを製造することが可能である。
Claims (4)
- 【請求項１】（Ａ）下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々独立して水素、
炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水
素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル
基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ環を形成
していてもよく、Ｒ5はシクロアルカジエニル基であ
り、Ｍは周期表４、５または６族の遷移金属原子であ
り、Ｘ1は水素、ハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含
有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含
有炭化水素基を有するアルコキシ基もしくはアミド基で
あり、ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１〜３で
示され、ａ、ｂおよびｃの和が４である。）で表される
有機遷移金属化合物、（Ｂ）下記一般式（２）で示され
るハロゲン含有アルミニウム化合物 Ｒ6 mＡｌＸ2 3-m （２） （ここで、Ｒ6はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ2はハロゲン原子
であり、ｍは０より大きく３未満である。）および
（Ｃ）下記一般式（３）で示されるマグネシウム化合物 Ｒ7 nＭｇＸ3 2-n （３） （ここで、Ｒ7はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ3はハロゲン原子
であり、ｎは０〜２の整数である。）からなることを特
徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】請求項１に記載の（Ａ）有機遷移金属化合
物、（Ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物、（Ｃ）マ
グネシウム化合物、および（Ｄ）下記一般式（４）で示
される有機アルミニウム化合物 Ｒ8 3Ａｌ （４） （ここで、Ｒ8はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜２０の炭化水素基である。）からなるこ
と特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項３】請求項１〜２のいずれかに記載のオレフィ
ン重合用触媒を（Ｅ）固体状担体に担持してなることを
特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項４】請求項１ないし３のいずれかに記載のオレ
フィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うこと
を特徴とするポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24842397A JP3858372B2 (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24842397A JP3858372B2 (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180231A true JPH1180231A (ja) | 1999-03-26 |
| JP3858372B2 JP3858372B2 (ja) | 2006-12-13 |
Family
ID=17177913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24842397A Expired - Fee Related JP3858372B2 (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3858372B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1238989A3 (en) * | 2001-02-21 | 2004-01-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer with the catalyst |
| US6927262B2 (en) * | 2001-01-26 | 2005-08-09 | Atofina | Bridged biphospholes and metallocenes prepared therefrom |
-
1997
- 1997-09-12 JP JP24842397A patent/JP3858372B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6927262B2 (en) * | 2001-01-26 | 2005-08-09 | Atofina | Bridged biphospholes and metallocenes prepared therefrom |
| EP1238989A3 (en) * | 2001-02-21 | 2004-01-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer with the catalyst |
| US6897176B2 (en) | 2001-02-21 | 2005-05-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer with the catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3858372B2 (ja) | 2006-12-13 |
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