JPH1180214A

JPH1180214A - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH1180214A
Application number: JP23822897A
Authority: JP
Inventors: Masao Sawano; 正雄澤野; Toshihiko Tanaka; 利彦田中
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1997-09-03
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】【課題】嵩比重が高い塩化ビニル系重合体を生産効率よ
く製造する方法を提供する。【解決手段】壁付着防止剤を塗布した重合反応器にて、
特定の分散安定剤を特定の割合で用い、重合系における
水モノマー比を特定の範囲に制御することを特徴とする
塩化ビニル系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系重合
体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは特定
の分散剤処方により、水モノマー比を低下させること
で、嵩比重を高くすることができ、なおかつ、塩化ビニ
ル系重合体を生産効率よく製造する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】特開昭６１−１１１３０７号公報には、
水モノマー比を低下させ、塩化ビニル系重合体を製造す
る方法として、初期仕込み時の水モノマー比を０．８〜
１．０にし、嵩比重が高い塩化ビニル系重合体を製造す
る方法等が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６１−
１１１３０７号公報には、初期仕込み時の水モノマー比
を０．８以下にした場合、粒度が粗れ、嵩比重が低下す
ることが記載されている。この方法では、重合反応器
が大きくなった場合、又は、重合時間を短縮する場合な
どの重合発熱量が高くなる場合、重合初期段階から還流
凝縮器を負荷しなければならず、このことから粗粒など
の品質の悪化、重合反応器内の懸濁液の発泡に由来する
気液界面のスケールが増大する。また、特開昭６１−１
１１３０７号公報の方法において、初期仕込み時の水モ
ノマー比を０．８以下にした場合、粒度が粗れ、嵩比重
が低下することが記載されている。このことについて
は、該方法は重合による体積収縮分を越えない水しか注
入しておらず、水モノマー比０．８以下の場合、重合初
期に塩化ビニル単量体の液滴が連続相になる現象（転
相）が起きるために、粗粒になったと考えられる。

【０００４】さらに、通常の塩化ビニルの重合では水と
モノマーを重合前に全量重合反応器に仕込み重合を行う
が、この場合は塩化ビニルモノマーがポリマーになって
比重が大きくなった分だけ液面が低下するので、界面に
付着したポリマーは重合液では壁からの剥離が起こりに
くい。一方、特開昭６１−１１１３０７号公報に記載の
方法に類似したように重合の途中で水やモノマーを追加
する方法では、重合液の液面が変動し、界面にポリマー
スケールが付着しやすいく、特に重合中に液面が上昇す
ると付着したポリマーが器壁から剥離しやすくなり、得
られたポリマーのフィッシュアイが増加する傾向にあ
り、特開昭６１−１１１３０７号号公報に記載の方法の
ように重合反応器中の反応物の体積が変動しない範囲で
水を注入するというような制約が必要であった。

【０００５】そこで、本研究の目的は、重合初期の水モ
ノマー比を低下させても転相の起こらない特定の分散安
定剤系を選択し、一定の転化率までに大量の水を注入
し、特定の水モノマー比の範囲とすることにより、塩化
ビニル系単量体の液滴が連続相になるように安定化して
転相が起こることを防止し、注入する水の冷却効果によ
り重合初期の還流凝縮器負荷量を減少させることで、嵩
比重が高く、粗粒化などの品質の悪化、懸濁液に由来す
る発泡による気液界面のスケール付着を防止し、なおか
つ、塩化ビニル重合体の１バッチあたりの出来高の高い
塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することにある。

【０００６】本発明では、重合反応器に塩化ビニル系重
合体の壁付着防止剤を塗布したものを用いることによ
り、重合中の反応物の液面が変動してもポリマーのフィ
ッシュアイが増加しにくいので、上記のように液面の変
動する条件でも高品質の塩化ビニル系重合体を得ること
を可能にしたものである。

【０００７】そこで、本研究の目的は、特定の分散剤処
方により、さらに水モノマー比を低下させることで、嵩
比重をより高くすることができ、なおかつ、塩化ビニル
系重合体の１バッチあたりの出来高の高い塩化ビニル系
重合体の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、後記するよう
に、特定の分散安定剤の組合わせを選択し、特定の濃度
と、特定の比率を加えることにより、転相水モノマー比
領域がより低くなる（転相しにくくなる）ことを発見し
た（表１参照）。つまり特開昭６３−１１１３０７号公
報記載の方法では、本願のような特定の分散剤の組合わ
せ、特定の濃度、特定の分散剤比率では使用していない
ので、水モノマー比０．８以下では、重合初期に転相が
起きて粗粒になったものと考えられる。

【０００９】しかしながら、本発明のように、特定の分
散安定剤の組合わせを選択し、特定の濃度と、特定の比
率を加えることにより、転相水モノマー比領域がより低
くなる（転相しにくくなる）という転相の実験の結果を
巧妙に利用することによって、重合温度到達時点での水
モノマー比を０．８以下で重合することが可能になり、
かつ、重合初期に大量の水を装入することによる冷却効
果を付与することも見いだした。

【００１０】さらに、特定の分散安定剤を特定の濃度，
特定の比率で加えることにより、重合温度到達点の水モ
ノマー比を０．４０〜０．８０とし、転化率１０％まで
に、水を追加して、水モノマー比を０．６０〜１．２０
することで、嵩比重をより高くすることができ、なおか
つ、１バッチあたりの出来高の高い、塩化ビニル系重合
体の製造方法を見いだし本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明は、塩化ビニル系単量体を
油溶性重合開始剤及び分散安定剤の存在下、水性媒体中
で懸濁重合を行い塩化ビニル系重合体を製造する方法に
おいて、重合反応器としてポリマーの壁付着防止剤を塗
布したものを用い、前記分散安定剤として、（Ａ）ケン
化度７０〜８５モル％，平均重合度５００〜３０００で
ある部分ケン化ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
いう。）、及び、（Ｂ）ケン化度８５モル％〜９８モル
％、かつ、平均重合度３００〜４０００であるＰＶＡ、
（Ｃ）親水基変成により、１％水溶液の曇点が６０℃以
上であるケン化度７０〜８２モル％，平均重合度５００
〜３０００であるＰＶＡ及び（Ｄ）ＨＬＢ１０以上のノ
ニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上を
用い、該分散安定剤を塩化ビニル系単量体１００重量部
に対し、その合計量が０．０４〜０．１５重量部であ
り、該分散安定剤の割合が（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ）＋
（Ｄ））＝１／２〜２０／１（重量比）の範囲で用い、
重合温度到達点の水モノマー比（水性媒体／装入塩化ビ
ニル系単量体の重量比：以下同様）を０．４０〜０．８
０とし、塩化ビニル系単量体の重合体への転化率が１０
％になるまでに、水性媒体を追加して、水モノマー比を
０．６０〜１．２０とすることを特徴とする塩化ビニル
系重合体の製造方法に関するものである。以下、本発明
を詳細に説明する。

【００１２】本発明において用いられる水性媒体とは、
水又は水を主成分とする媒体であり、本発明の目的を逸
脱しない限りにおいていかなるものを含んでも問題な
い。

【００１３】本発明の方法において用いられる塩化ビニ
ル系単量体とは、塩化ビニル単量体、塩化ビニル単量体
と塩化ビニル単量体との共重合可能な単量体からなる混
合物が挙げられる。

【００１４】ここで、塩化ビニル単量体との共重合可能
な単量体としては、塩化ビニル単量体との共重合が可能
であればいかなるものでもよく、例えばエチレン，プロ
ピレン等のオレフィン類、酢酸ビニル，ステアリン酸ビ
ニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル，セ
チルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリル酸
メチル，アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、
マレイン酸，フマル酸等のエステル類若しくは無水物、
スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等
が挙げられる。そして、該共重合可能な単量体は、塩化
ビニル単量体に対し、通常２０重量％以下の割合で使用
することが好ましい。

【００１５】本発明の方法において用いられる油溶性重
合開始剤としては、特に限定はなく、一般的に油溶性重
合開始剤として使用されているものでよく、例えばジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチル
パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネイト
化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−ク
ミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル
化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシ
ド等の過酸化物：アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ
化合物等が挙げられ、これらは一種単独でまたは二種以
上組合せて使用することも可能である。

【００１６】本発明においては、分散安定剤として
（Ａ）ケン化度７０〜８５モル％，平均重合度５００〜
３０００であるＰＶＡ（以下、分散安定剤（Ａ）とい
う。）、及び、（Ｂ）ケン化度８５モル％〜９８モル
％、かつ、平均重合度３００〜４０００であるＰＶＡ
（以下、分散安定剤（Ｂ）という。）、（Ｃ）親水基変
成により、１％水溶液の曇点が６０℃以上であるケン化
度７０〜８２モル％，平均重合度５００〜３０００であ
るＰＶＡ（以下、分散安定剤（Ｃ）という。）及び
（Ｄ）ＨＬＢ１０以上のノニオン性界面活性剤（以下、
分散安定剤（Ｄ）という。）からなる群より選ばれる１
種以上が用いられ、これら分散安定剤の組み合わせによ
り、本発明においては塩化ビニル系単量体の重合系内に
おける液滴が連続相になるように安定化して転相が起こ
ることを防止することが可能となり、品質の優れる塩化
ビニル系重合体を生産効率良く製造できる。

【００１７】ここで、分散安定剤（Ａ）は、ケン化度７
０〜８５モル％，平均重合度５００〜３０００であるＰ
ＶＡであり、分散安定剤（Ａ）がケン化度７０モル％未
満、または、平均重合度５００未満の場合は、得られる
塩化ビニル系重合体は異常凝集が生じたものとなる。ま
た、ケン化度が８５モル％を越える場合、または、平均
重合度３０００を越える場合は、得られる塩化ビニル系
重合体の粒度が粗粒になり好ましくない。

【００１８】分散安定剤（Ｂ）は、ケン化度８５〜９８
モル％、平均重合度５００〜４０００であるＰＶＡであ
り、分散安定剤（Ｂ）がケン化度８５モル％未満、９８
モル％を越える場合、又は、平均重合度５００未満の場
合は、得られる塩化ビニル系重合体は異常凝集が生じた
ものとなる。また、平均重合度４０００を越える場合
は、得られる塩化ビニル系重合体の粒度が粗粒になり好
ましくない。

【００１９】分散安定剤（Ｃ）は、親水基変成により、
１％水溶液の曇点が６０℃以上であるケン化度７０〜８
２モル％，平均重合度５００〜３０００であるＰＶＡで
あり、親水基としては、例えばカルボン酸、スルホン酸
などが挙げられる。そして、分散安定剤（Ｃ）の１％水
溶液の曇点が６０℃以下の場合、塩化ビニル系重合体の
異常凝集が起こり好ましくない。

【００２０】分散安定剤（Ｄ）は、ＨＬＢ１０以上のノ
ニオン性界面活性剤であり、例えばソルビタン系、グリ
セリン系、ポリオキシエチレン系等のＨＬＢ１０以上の
ノニオン性界面活性剤があげられる。そして、ＨＬＢが
１０未満のノニオン性界面の場合、塩化ビニル系重合体
の異常凝集が起こり好ましくない本発明において、用い
る分散安定剤の量は、塩化ビニル系単量体１００重量部
に対して、その合計量が０．０４〜０．１５重量部、好
ましくは０．０５〜０．１０重量部である。これらの分
散安定剤の合計量が塩化ビニル系単量体１００重量部に
対して０．０４重量部未満である場合、塩化ビニル系重
合体の異常凝集が起こり好ましくない。また、これらの
分散安定剤の合計量が塩化ビニル系単量体１００重量部
に対して０．１５重量部を越える場合、重合中のスラリ
ー粘度が上昇し、良好な攪拌が得られないことが原因と
考えられる塩化ビニル系重合体の凝集重合体が発生し、
好ましくない。

【００２１】本発明における分散安定剤は、分散安定剤
（Ａ）を必須成分とし、これに分散安定剤（Ｂ）、分散
安定剤（Ｃ）及び分散安定剤（Ｄ）の群から選ばれた少
なくとも１種を併用し、分散安定剤（Ａ）／（分散安定
剤（Ｂ）＋分散安定剤（Ｃ）＋分散安定剤（Ｄ））＝１
／２〜２０／１（重量比）、好ましくは１／１〜１０／
１の範囲で用いられる。ここで上記比率が１／２未満の
場合、塩化ビニル系重合体の粒度が粗粒になり好ましく
ない。また、上記比率が２０／１を越える場合、塩化ビ
ニル系重合体の異常凝集が起こり好ましくない。

【００２２】本発明においては、必要に応じ一般的に懸
濁重合の分散安定剤として使用されているものをこれら
の分散安定剤系に加えても良く、例えばメチルセルロー
ス，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピル
セルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の
セルローズ誘導体、アクリル酸重合体、ゼラチン等の水
溶性ポリマー、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性
剤等が挙げられる。

【００２３】本発明では、重合反応器として塩化ビニル
系単量体の接触する壁面に壁付着防止剤（以下、薬剤と
いう。）を塗布した重合反応器が用いられる。ここで、
壁付着防止剤としては、公知のものを公知の方法で塗布
することができ、好ましくは重合に先立ち行われるが必
ずしも各重合バッチの装入前に塗布する必要はない。本
発明において用いられる薬剤は、塩化ビニル系単量体の
壁付着防止剤として知られている公知のものが使用で
き、例えばフェノール系水酸基を有する化合物の縮合
物、特にフェノール系水酸基を有する化合物の自己縮合
物、フェノール系水酸基を有する化合物の縮合物及びそ
れらの変性物が挙げられる。具体的にはフェノール系水
酸基を有する化合物の自己縮合物としてはＵＳＰ４０８
０１７３に記載の１価または多価フェノール化合物の自
己縮合物が挙げられる。又、フェノール系水酸基を有す
る化合物の縮合物としては、１価または多価フェノール
とアルデヒド類の縮合物、さらにはこれを製造する時に
数種類の１価または多価フェノールとアルデヒド類を使
用したり、フェノール類以外の化合物を縮合した縮合物
またはこれらの変性物が挙げられ、これらの薬剤の具体
的例としては、例えばＥＰＣ０４６２２８４Ａ１に開示
されている薬剤、特公昭６０−５９２４６号公報で開示
されているピロガロールとアルデヒド類の縮合物、特公
昭６２−３８４１号公報に開示されているフェノール類
の自己縮合物があげられる。特に好ましくはＥＰＣ０４
６２２８４Ａ１に記載の請求項４〜２５および２７、同
公報第４頁第４８〜第９頁第３５行に記載の薬剤、特に
実施例３、１１、１３、１７が例示される。

【００２４】そして、本発明において好ましく使用され
る薬剤としては、フェノール類とアルデヒド類とを塩基
性触媒の存在下で反応して得られたレゾール型初期縮合
物及びこれを更に種々の変性剤で変性された変性物であ
る。フェノール類としては、例えばフェノール，クレゾ
ール，エチルフェノール等の１価のフェノール類、レゾ
ルシン，ハイドロキノン等の２価のフェノール類、ビス
フェノールＡ等のビスフェノール類またはこれらの置換
体を包含し、これらを単独または２種以上を組合わせて
使用できる。アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、クロト
ンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド、３ーフェニルプロピオンアルデヒド、２ーフェ
ニルプロピオンアルデヒド等のＣＨＯ基を有する有機化
合物が含まれこれらを単独または２種以上を組合わせて
使用でき、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが
好ましい。

【００２５】変性剤としては、例えばアルキルフェノー
ル類、多価フェノール類があげられる。

【００２６】塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン類が挙げら
れるが特に水酸化ナトリウムが好ましい。

【００２７】薬剤を生成する際の各成分の量比は、フェ
ノール類１モルに対してアルデヒド類１．１〜３．０モ
ル、好ましくは１．２〜２．０モルの範囲であり、塩基
性触媒はフェノール類１．０モルに対して、０．０２〜
０．５モル用いることが好ましく、その反応は一般的に
温度７０〜１５０℃で１〜６時間行われる。以下、この
反応物を「レゾール型縮合物」と略記する。

【００２８】本発明において用いられる薬剤としては、
上記フェノール類とアルデヒド類の縮合物にさらにヒン
ダードフェノール類、含窒素化合物及び多価フェノール
類から選ばれた少なくとも一種の変性剤を酸性触媒、特
に強酸性触媒の存在下に縮合したものが好ましく使用さ
れる。

【００２９】この際に使用されるヒンダードフェノール
類としては、１価または２価のヒンダードフェノール類
を意味し、例えばｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＯＳ
ＢＰ）、２−ｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられ、
多価フェノール類としては特に限定はないが、例えばカ
テコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロー
ル、フルルグルシン等が挙げられ、含窒素化合物として
は、例えばニトロフェノール類、ニトロ安息香酸類、ニ
トロベンゼンスルホン酸類、アミノフェノール類、アミ
ノベンゼンスルホン酸類が挙げられる。そして、酸性触
媒としては例えば硫酸、塩酸、過塩素酸、Ｐ−トルエン
スルホン酸、メタスルホン酸、トリフルオルメタスルホ
ン酸等が挙げられ、特に塩酸、Ｐ−トルエンスルホン酸
が好ましい。

【００３０】これら各変性物は上記レゾール型縮合物に
上記多価フェノールを酸性触媒の存在下で、温度７０〜
１５０℃で１〜６時間反応させる。この際、ヒンダード
フェノール類、含窒素化合物及び／又は多価フェノール
はレゾール型縮合物を製造するのに用いたフェノール類
１モルに対して０．０１〜２．０モル、好ましくは０．
０２〜０．８モルの範囲であり、酸性触媒はレゾール型
縮合物を製造するのに用いたフェノール類１．０モルに
対して０．０２〜０．５モルが好ましく、さらに好まし
くは０．０５〜０．３の範囲である。

【００３１】また、本発明においては、下記一般式
（１）で示されるジヒドロキシビフェニル類とアルデヒ
ド類との反応生成物もまた壁付着防止剤として好ましく
使用することができる。

【００３２】

【化１】
（１）

【００３３】（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜８の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラル
キル基であり、Ｘはカルボキシル基、アルキル基、シク
ロアルキル基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは２〜５０
０の整数を示す。）上記ジヒドロキシビフェニル類の例としては２，２´−
ジヒドロキシビフェニル、２，２´−ジヒドロキシ−
５，５´−ジメチルビフェニル、２，２´−ジヒドロキ
シ−４，４´−５，５´−テトラメチルビフェニル、
２，２´−ジヒドロキシ−５，５´−ジクロロビフェニ
ル、２，２´−ジヒドロキシ−５，５´−ジシクロヘキ
シルビフェニル、２，２´−ジヒドロキシ−５，５´−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル等が挙げられ、特に
２，２´−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。

【００３４】上記ジヒドロキシビフェニル類とアルデヒ
ド類との反応は前記の酸性触媒の存在下に行われ、好ま
しくはジヒドロキシビフェニル類に対するアルデヒド類
のモル比は１以下、好ましくは０．５〜１．０、より好
ましくは０．６から０．９であり、反応温度は好ましく
は５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃で
行われ、通常トルエン等の芳香族炭化水素、ジクロルエ
タン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ケ
トン類、エーテル類等の溶媒の存在下で行うのが好まし
い。本発明で使用されるジヒドロキシビフェニル類とア
ルデヒド類との反応物は好ましくは分子量５００〜１０
００００、より好ましくは１０００〜５００００のもの
が壁付着効果が特に良好で好ましい。

【００３５】本発明で用いられる壁付着防止剤は、濃度
が０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．２〜６．０ｗｔ
％になるように０．０５〜５ｗｔ％のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属水酸化物水溶液に溶解される。そし
て、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物とし
ては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウムなどが用いられる。

【００３６】上記薬剤は上述のように水溶液として使用
できるが、必要によりこれに水を加えて希釈し、酸を添
加してｐＨ調節して薬剤成分を析出、分離して使用する
こともできる。

【００３７】本発明においては、重合に先立ち、重合反
応器の壁面に薬剤を塗布することが必要であり、壁付着
防止剤は公知のものを公知の方法で塗布することができ
る。

【００３８】本発明においては、重合反応器に壁付着防
止剤を塗布する方法は任意であり、たとえば薬剤を単に
塗布またはスプレイする方法などがあり、特に制限はな
いが、好ましい塗布方法はＥＰＣ０４６２２８４Ａ１の
請求の範囲１項〜３項に記載の方法があげられるが、こ
の方法に限定されることはなく一般的な方法で行うこと
ができる。

【００３９】例えば特公昭６１−８４３号公報の実施例
１〜３に記載されているようにモノマーが接触する重合
装置内の各部に薬剤を噴霧器でスプレーする方法、また
はＥＰＣ０４６２２８４Ａ１の実施例８に記載されてい
るように薬剤溶液を重合器壁面に塗布する温度では溶解
しており、加熱された重合器表面で加熱されると析出す
るようなｐＨに調整された薬剤溶液を塗布する方法であ
る。このように塗布することで薬剤溶液が壁面に薄膜で
均一にしかも強固に被着された状態になり、優れた壁付
着防止効果が得られる。

【００４０】本発明において最も好ましい塗布方法は、
ＥＰＣ０４６２２８４Ａ１の請求項１〜３及び同公報第
４頁第４行〜４頁２２行に記載されている方法である。

【００４１】そして、より具体的には薬剤溶液を重合器
壁面に塗布する前の温度では溶解しており、加熱された
重合器表面で加熱されると析出するようなｐＨに調整さ
れた薬剤溶液を塗布する方法である。このように塗布す
ることで薬剤溶液が壁面に薄膜で均一にしかも強固に被
着された状態になり、優れた壁付着防止効果が得られ
る。

【００４２】上記の塗布剤の溶液中の薬剤成分はｐＨが
低くなると析出し、温度が高くなると析出する。したが
ってｐＨは、薬剤が常温で析出するｐＨよりも０．２〜
４．０、好ましくは０．３〜３．０だけ高く調整され
る。調整されたｐＨが上記析出するｐＨよりも０．２未
満しか高くない場合は経時変化により薬剤が塗布前に析
出することがあり好ましくない。また、４．０より高い
と壁面を高温にしても薬剤が析出しない場合があり好ま
しくない。

【００４３】薬剤は前記のように通常はアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属水酸化物水溶液に溶解されて塗布
される。したがって通常は酸を添加してｐＨが調整され
る。ｐＨ調整用の酸としては、例えば塩酸、硫酸、燐
酸、硝酸等の無機酸やアスコルビン酸、酢酸、クエン
酸、メルカプトプロピオン酸などの有機酸が挙げられ
る。そして、本発明において壁付着防止剤溶液を重合機
壁等へ塗布する際は、品質に優れる塩化ビニル系重合体
が生産効率よく製造できることから塗布する壁面を４０
℃以上１００℃以下に加熱することが望ましい。

【００４４】本発明では、薬剤を重合反応器の壁面等に
存在させることが必要であり、その方法は特に制限はな
く、薬剤溶液を刷毛塗りもしくはスプレーで重合反応器
の壁面に塗布したり、または重合反応器を薬剤溶液でリ
ンスする等の方法が一般的である。

【００４５】本発明における壁付着防止剤の重合反応器
への塗布量は、０．００５〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは
０．０１〜５ｇ／ｍ²である。

【００４６】本発明においては、重合反応時、重合温度
に到達した点での水モノマー比（水性媒体／装入塩化ビ
ニル系単量体の重量比）は０．４０〜０．８０であり、
好ましくは０．５〜０．７の範囲である。ここで、重合
温度に到達した点での水モノマー比が０．４０未満の場
合、異常重合が起こり好ましくない。また、水モノマー
比が０．８０を越える場合、得られる塩化ビニル系重合
体の嵩比重が増加せず、好ましくない。

【００４７】また、本発明においては、塩化ビニル系単
量体から塩化ビニル系重合体への転化率（以下、単に転
化率という。）１０％までに、水性媒体を追加し、水モ
ノマー比を０．６０〜１．２０、好ましくは０．７〜
１．１０とする。ここで、転化率１０％までの、水モノ
マー比が０．６０未満の場合、異常重合が起こり好まし
くない。また、転化率１０％までの、水モノマー比が
１．２０を越える場合、得られる塩化ビニル系重合体の
嵩比重が増加せず、好ましくない。

【００４８】本発明においては、重合反応時の重合発熱
による熱量を効率よく除去できることから、還流凝縮器
を付設した重合反応器を用いることが好ましい。

【００４９】また、還流凝縮器を付設した重合反応器を
用いる際には、重合初期における液滴を安定化すること
により、粒子径の安定した塩化ビニル系重合体が得ら
れ、重合懸濁液の発泡が防止され、スケール付着の防止
が可能となることから塩化ビニル系単量体の塩化ビニル
系重合体への転化率が１０％になるまで還流凝縮器によ
る除熱割合を全除熱量の１０％以下とすることが好まし
い。

【００５０】本発明の方法において、嵩比重が高く、１
バッチあたりの塩化ビニル系重合体の生産性を高くする
ために、特定の分散安定剤を特定な濃度，特定比率加
え、重合温度到達点の水モノマー比を０．４０〜０．８
０の範囲とし、昇温後、転化率１０％までに水モノマー
比を０．６０〜１．２０とすることの効果の発現機構は
明確ではないが、以下のように考えられる。

【００５１】重合初期の水モノマー比は低ければ低いほ
ど、重合初期に塩化ビニル系単量体の液滴が凝集し、球
形状に近い塩化ビニル重合体の粒子が得られ、嵩比重が
上がると考えられる。しかし、（Ａ）ケン化度７０〜８
５モル％，平均重合度５００〜３０００であるＰＶＡの
みで、水モノマー比を０．８０未満にした場合、重合温
度付近では塩化ビニル系単量体の液滴の一部あるいは全
部が連続相になる現象（転相）が起こるため、異常重合
あるいは異常凝集が起こり、品質の低下が起こると考え
られる。しかし、（Ｂ）ケン化度８５モル％〜９８モル
％、かつ、平均重合度５００〜４０００であるＰＶＡ，
（Ｃ）親水基変成により、１％水溶液の曇点が６０℃以
上であるケン化度７０〜８２モル％，平均重合度５００
〜３０００であるＰＶＡ及び、（Ｄ）ＨＬＢ１０以上の
ノニオン性界面活性剤より選ばれた少なくとも一つの分
散安定剤を（Ａ）に添加することで、水モノマー比を低
下させても、重合温度到達点で転相が起こらず、重合初
期に塩化ビニル単量体の液滴が凝集し、その結果とし
て、嵩比重が上がり、なおかつ、１バッチあたりの塩化
ビニル系重合体の生産性が高くなると考える。

【００５２】本発明においては、本発明の目的を逸脱し
ない限りにおいて、その他の重合条件、例えば重合反応
器への水性媒体，塩化ビニル単量体、重合開始剤、分散
安定剤等の仕込み方法及び重合温度条件等は従来の方法
と同様にして行なえば良く、格別の制限を受けない。ま
た、必要に応じて、ｐＨ調整剤、重合度調節剤等を本発
明の目的に影響しない範囲内であれば使用して差し支え
ない。

【００５３】

【実施例】以下に、本発明の塩化ビニル系重合体の製造
方法を実施例にもとづき説明するが、本発明はこれら実
施例に限定されるものではない。

【００５４】実施例及び比較例において得られた塩化ビ
ニル系重合体は、下記の方法により評価を行った。

【００５５】〜塩化ビニル系重合体の平均粒子径〜得られた塩化ビニル系重合体の粒子のうち、その５０％
が通過するふるいの目の大きさ（μｍ）を塩化ビニル系
重合体の平均粒子径とした。

【００５６】〜嵩比重〜ＪＩＳＫ−６７２１に示される方法に準じて測定し
た。

【００５７】〜重合生産性〜重合反応器単位体積（１ｍ³）あたり、重合時間単位時
間（１時間）あたりの塩化ビニル系重合体の生産量を重
合生産性とした（ただし、重合時間は、塩化ビニル系単
量体及び水性媒体の仕込時間，昇温時間，転化率８５％
までの重合時間を含むものである。）。

【００５８】さらに、塩化ビニル系単量体と水性媒体の
転相と分散剤処方、温度、水モノマー比の関係について
は、以下のような測定を行った。

【００５９】〜転相遷移水モノマー比の測定方法〜内容積３リットルの撹拌翼付きステンレス製重合容器に
分散剤を仕込み、任意の水モノマー比、任意の温度で３
０分間撹拌し、その後、該懸濁液を１リットルのガラス
製重合容器に移液した後、静置し、懸濁液の乳化状態か
ら転相が生ずるか生じないかを目視で測定した（塩化ビ
ニル単量体の透明な相ができる場合、転相が生じたとし
た。）。

【００６０】各種分散剤の組み合わせで、特定の温度で
上記に示した操作を水モノマー比を０．０５づつ変化さ
せ繰り返すことにより、特定の分散剤の組み合わせ及び
特定温度における転相遷移水モノマー比を測定した。

【００６１】表１にその結果を示す。

【００６２】この結果より、本発明で用いる特定の分散
安定剤の組み合わせにおいて、転相が生じにくいことが
明かである。

【００６３】

【表１】

【００６４】〜壁付着防止剤の製造例（フェノール系壁
付着防止剤、およびその溶液）〜温度計、撹拌機、還流冷却器付きステンレススチール製
１．５ｍ³容積の反応器にフェノール１５４ｋｇ（１．
６４キロモル）、３７．０％のホルマリン１９９．３ｇ
（２．４６キロモル）および水酸化ナトリウム２．６２
ｋｇ（０．０６６キロモル）を装入し、撹拌下８５℃ま
で３０分間で昇温した。さらにこの温度に保ちながら２
時間４０分反応させ、レゾールを得た。

【００６５】このようにして得られたレゾールは、Ｂ型
粘度計を用いて８５℃で粘度を測定したところ１０．４
ｃｐｓを示した。また、亜硫酸ソーダ法で残存ホルマリ
ンを分析したところ不検出であった。さらにゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子
量（Ｍｗ）は４１０であった。

【００６６】この反応生成物を５０℃まで冷却し、変性
剤としてレゾルシン３６ｋｇ（０．３２８キロモル）を
加え、撹拌下８５℃まで３０分間で昇温し、さらにこの
温度に保ちながら縮合反応を続けた。Ｂ型粘度計を用い
て粘度が１０００ｃｐｓになったところで降温し水酸化
ナトリウム水溶液を装入することより反応を停止させ
た。

【００６７】なお、得られた縮合物のｐＨは１１．１で
あり、Ｍｗは１５５０であった。

【００６８】得られた縮合物を壁付着防止剤Ａとして濃
度２％の水酸化ナトリウム０．４％水溶液になるように
調製した。このようにして得られたアルカリ水溶液をク
エン酸でｐＨ７．０に調整し、壁付着防止剤Ａの溶液と
した。

【００６９】実施例１内容積１．６ｍ³の逆流コンデンサーを設置した重合反
応器の内部の空気を真空ポンプにより排除した。重合反
応器の内圧が０．１ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるように塩化
ビニルモノマーを重合反応器に装入した後、ジャケット
に温水を循環させ、重合反応器内壁温を８０℃とした。
その後、上述の壁付着防止剤Ａの溶液をスプレーにて重
合反応器の内壁に噴霧して塗布し、重合反応器内を十分
水洗した。

【００７０】次に、重合反応器に分散安定剤として、
（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重合度２６００である
ＰＶＡ０．０５重量部及び（Ｂ）ケン化度８８モル％、
平均重合度２６００であるＰＶＡ０．００５重量部、重
合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
０．０８重量部、塩化ビニル単量体１００重量部（７１
２ｋｇ）、水７５重量部（４９８ｋｇ）を攪拌しなが
ら、反応器に仕込んだ（その時の初期水モノマー比は
０．７０である。）。その後、該懸濁液を昇温開始し、
同時に５重量部にあたる水を重合反応器に仕込んだ（重
合温度到達点の水モノマー比は０．７５である。）。ま
た、重合温度（５７℃）到達点から２０分間（塩化ビニ
ル単量体の塩化ビニル重合体への転化率１０％に相当）
の間に、さらに５重量部に相当する水を仕込み、転化率
１０％時点で水モノマー比を０．８０とした。重合終了
後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した後、重合体ス
ラリーを取り出し、脱水乾燥して塩化ビニル重合体を得
た。その製造条件を表２に示す。

【００７１】得られた塩化ビニル重合体の平均粒子径、
嵩比重を評価測定した。また、その重合生産性について
も評価した。その結果を表４に示す。

【００７２】実施例２分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００であるＰＶＡ０．０５重量部及び（Ｃ）親
水基変成により、１％水溶液の曇点が１００℃以上であ
るケン化度８０モル％，平均重合度２６００のＰＶＡ
０．００５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方
法で重合を行い塩化ビニル重合体を得た。その製造条件
を表２に示す。

【００７３】また、得られた塩化ビニル重合体の評価も
ついても、実施例１と同様にした。その結果を表４に示
す。

【００７４】実施例３分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００である部分ケン化ポリビニルアルコール
０．０５重量部及び（Ｄ）ＨＬＢ１５．５のノニオン性
界面活性剤（デカグリセリンラウレート）０．００５重
量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により塩化
ビニル重合体を得た。その製造条件を表２に示す。

【００７５】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。

【００７６】実施例４重合温度到達点の水モノマー比を０．４０とし、転化率
１０％時点での水モノマ−比を０．６０とした以外は、
実施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。
その製造条件を表２に示す。

【００７７】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。

【００７８】実施例５重合温度到達点の水モノマー比を０．８０とし、転化率
１０％時点での水モノマー比を１．０とした以外は、実
施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。そ
の製造条件を表２に示す。

【００７９】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。

【００８０】実施例６分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００であるＰＶＡ０．０４重量部及び（Ｂ）ケ
ン化度８８モル％、平均重合度２６００であるＰＶＡ
０．００４重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方
法により塩化ビニル重合体を得た。その製造条件を表２
に示す。

【００８１】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。

【００８２】実施例７分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００であるＰＶＡ０．１０重量部及び（Ｂ）ケ
ン化度８８モル％、平均重合度２６００であるＰＶＡ
０．００５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方
法により塩化ビニル重合体を得た。その製造条件を表２
に示す。

【００８３】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。

【００８４】実施例８分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００であるＰＶＡ０．０２重量部及び（Ｂ）ケ
ン化度８８モル％、平均重合度２６００であるＰＶＡ
０．０４重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法
により塩化ビニル重合体を得た。その製造条件を表２に
示す。

【００８５】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。

【００８６】実施例９分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００であるＰＶＡ０．０５重量部及び（Ｂ）ケ
ン化度８８モル％、平均重合度２６００であるＰＶＡ
０．００２５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の
方法により塩化ビニル重合体を得た。その製造条件を表
２に示す。

【００８７】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。

【００８８】比較例１分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００である部分ケン化ポリビニルアルコール
０．０５重量部及び（Ｂ）ケン化度１００モル％、平均
重合度２６００である部分ケン化ポリビニル０．００５
重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により塩
化ビニル重合体を得た。その製造条件を表３に示す。

【００８９】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。

【００９０】比較例２分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００である部分ケン化ポリビニルアルコール
０．０５重量部及び（Ｂ）ケン化度８０モル％、平均重
合度３０００である部分ケン化ポリビニル０．００５重
量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により塩化
ビニル重合体を得た。その製造条件を表３に示す。

【００９１】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。

【００９２】比較例３分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００である部分ケン化ポリビニルアルコール
０．０５重量部及び（Ｃ）親水基変成により、１％水溶
液の曇点が５２℃であるケン化度７２モル％，平均重合
度６００のＰＶＡ０．００５重量部を用いた以外は、実
施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。そ
の製造条件を表３に示す。

【００９３】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。

【００９４】比較例４分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００である部分ケン化ポリビニルアルコール
０．０５重量部及び（Ｄ）ＨＬＢ９．５のノニオン性界
面活性剤（ヘキサグリセリンラウレート）０．００５重
量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により塩化
ビニル重合体を得た。その製造条件を表３に示す。

【００９５】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。

【００９６】比較例５重合温度到達点の水モノマー比を０．３５とした以外
は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体を得
た。その製造条件を表３に示す。

【００９７】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。

【００９８】比較例６重合温度到達点の水モノマー比を０．９０とし、転化率
１０％時点の水モノマー比を０．９０とした以外は、実
施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。そ
の製造条件を表３に示す。

【００９９】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。

【０１００】比較例７分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００であるＰＶＡ０．０３重量部及び（Ｂ）ケ
ン化度８８モル％、平均重合度２６００であるＰＶＡ
０．００３重量部とした以外は、実施例１と同様の方法
により塩化ビニル重合体を得た。その製造条件を表３に
示す。

【０１０１】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。

【０１０２】比較例８分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００であるＰＶＡ０．１５重量部及び（Ｂ）ケ
ン化度８８モル％、平均重合度２６００であるＰＶＡ
０．０１５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法
により塩化ビニル重合体を得た。その製造条件を表３に
示す。

【０１０３】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。

【０１０４】比較例９分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００であるＰＶＡ０．０５重量部及び（Ｂ）ケ
ン化度８８モル％、平均重合度２６００であるＰＶＡ
０．００１重量部とした以外は、実施例１と同様の方法
により塩化ビニル重合体を得た。その製造条件を表３に
示す。

【０１０５】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。

【０１０６】比較例１０分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００であるＰＶＡ０．０２重量部及び（Ｂ）ケ
ン化度８８モル％、平均重合度２６００であるＰＶＡ
０．０８重量部とした以外は、実施例１と同様の方法に
より塩化ビニル重合体を得た。その製造条件を表３に示
す。

【０１０７】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。

【０１０８】比較例１１壁付着防止剤を塗布しない以外は、実施例１と同様の方
法により塩化ビニル重合体を得た。その製造条件を表３
に示す。

【０１０９】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。

【０１１０】スケール量が多いものであった。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【表３】

【０１１３】

【表４】

【０１１４】

【発明の効果】本発明によれば、特定の分散安定剤を特
定な濃度，特定な比率加えることにより、嵩比重が高
く、かつ塩化ビニル系重合体の１バッチあたりの生産性
の高い塩化ビニル系重合体を製造することができるの
で、工業的効果が極めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤及
び分散安定剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合を行い塩
化ビニル系重合体を製造する方法において、重合反応器
としてポリマーの壁付着防止剤を塗布したものを用い、
前記分散安定剤として、（Ａ）ケン化度７０〜８５モル
％，平均重合度５００〜３０００である部分ケン化ポリ
ビニルアルコール、及び、（Ｂ）ケン化度８５モル％〜
９８モル％、かつ、平均重合度３００〜４０００である
部分ケン化ポリビニルアルコール、（Ｃ）親水基変成に
より、１％水溶液の曇点が６０℃以上であるケン化度７
０〜８２モル％，平均重合度５００〜３０００である部
分ケン化ポリビニルアルコール及び（Ｄ）ＨＬＢ１０以
上のノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる１種
以上を用い、該分散安定剤を塩化ビニル系単量体１００
重量部に対し、その合計量が０．０４〜０．１５重量部
であり、該分散安定剤の割合が（Ａ）／（（Ｂ）＋
（Ｃ）＋（Ｄ））＝１／２〜２０／１（重量比）の範囲
で用い、重合温度到達点の水モノマー比（水性媒体／装
入塩化ビニル系単量体の重量比：以下同様）を０．４０
〜０．８０とし、塩化ビニル系単量体の重合体への転化
率が１０％になるまでに、水性媒体を追加して、水モノ
マー比を０．６０〜１．２０とすることを特徴とする塩
化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】還流凝縮器を付設した重合反応器を用いる
ことを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル重合体の
製造方法。
【請求項３】塩化ビニル系単量体の重合体への転化率が
１０％になるまで、還流凝縮器での除熱割合を全除熱量
の１０％以下とすることを特徴とする請求項２項に記載
の塩化ビニル重合体の製造方法。
【請求項４】重合温度到達時点での装入塩化ビニル系単
量体の体積が重合反応器全体積の４５〜６０％であるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビ
ニル系重合体の製造方法。