JPH1171135A - 酸化錫被膜の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化錫被膜を部分的に除去し、とりわけ微細
な電極パターン加工をすることは容易にできない。 【解決手段】 ガラス板上に被覆された酸化錫被膜を、
主成分であるリン酸と酸化還元電位が−０．５Ｖから＋
０．４Ｖの範囲の０価を含む複数の価数を有するイオン
生じる金属種（たとえばビスマスや錫）の少なくとも１
種とを含有するエッチング液に漬ける。エッチング液を
加熱することにより迅速にエッチングできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマディスプ
レー等のフラットディスプレーや太陽電池等に用いられ
る酸化錫を主たる成分とする透明導電膜が被覆された基
板の酸化錫被膜を除去するのに好適な方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種フラットディスプレー用のガラス基
板においては、各画素に電気信号を伝達するための配線
等、透明導電被膜を精細に、かつ部分的に成膜する必要
が生じる場合が多い。例えば、プラズマディスプレーの
場合は、シート抵抗が約３０Ω／□以下の導電性被膜を
線幅約１５０μｍ、線間隔約６０μｍのストライプ状パ
ターンに形成している。導電性被膜としては、特に酸化
錫被膜が耐熱性、化学的耐久性等に優れ適している。

【０００３】酸化錫被膜を所定形状に部分的に除去（パ
ターニング）する方法としては、最終的に被膜を形成す
る必要がない領域に、マスキングレジスト（レジストま
たはインクが通常用いられる）を塗布した後酸化錫被膜
を形成し、その後そのインクを除去する、一般にリフト
オフ法と呼ばれる方法が知られており、この方法はプラ
ズマディスプレー用透明電極付き基板の作製に用いられ
ている。また、基板に酸化錫被膜を基板全面に被覆後イ
ンクを所定形状に塗布し、その後インクで隠蔽されない
酸化錫被膜に亜鉛粉末を塗布し、その酸化錫被膜を塩酸
で金属錫の状態に還元してエッチングするパターニング
方法も知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
リフトオフ法によるパターニングでは、酸化錫被膜の成
膜前の基板のマスキングレジストの塗布処理が必要なた
め、生産効率上有利なフロートガラス製造装置で成形さ
れたばかりのガラス板の表面上にＣＶＤ法（化学的気相
法：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ）等の熱分解法によりガラス板の成形に引き続き酸
化錫被膜を被覆したガラス基板には適用できないという
不都合があった。すなわち、酸化錫被膜を形成する前に
インクを塗布する必要があるため、例えばフロートガラ
ス製造装置の徐冷工程を経て生産されたガラス板を、別
の製造設備でインクを塗布した後、再びガラスを加熱し
てＣＶＤ等の熱分解法により酸化錫被膜を形成し、塗布
したインクを除去する必要があったからである。このよ
うないくつもの工程からなるパターニングされた酸化錫
被膜付きガラス基板を製造する方法は、ＣＶＤ法による
ガラスの再加熱を必要とし、製造コストが高くなる要因
であった。

【０００５】とくに、ガラス中に含まれるナトリウム成
分が酸化錫被膜に侵入して導電性を低下させるのを防止
する目的で、ガラス基板上にあらかじめ酸化珪素被膜等
のいわゆるアルカリバリアー層を形成することが行われ
るが、この場合前記のリフトオフ法は、ガラス板製造、
アルカリバリアー層形成、インク塗布、酸化錫被膜形
成、インク除去の工程を順次を行う必要があり、アルカ
リバリアー層と酸化錫被膜の被膜形成工程を連続して一
度にできないという被膜形成上で不利な点があり、また
酸化錫被膜付き基板の製造の全体の工程が複雑になると
いう問題点があった。

【０００６】一方、ガラス基板の全面に被覆された酸化
錫被膜の一部に所定形状のインクを塗布し、インクが塗
布されない部分の酸化錫被膜に亜鉛等の金属粉を塗布し
て、酸化錫を金属錫にまで還元し、塩酸でエッチング除
去する従来の方法では、フロートガラス製造装置でガラ
ス板の成形と酸化錫被膜（必要により酸化珪素被膜の形
成も）を同時に行った酸化錫被膜付きガラス基板を用い
ることができるが、酸化錫が金属錫の状態まで還元され
る程度が、亜鉛金属粉の塗布状態等に大きく影響され、
そのため被膜のエッチング量の細かい制御が困難で、パ
ターン縁部の形状やその寸法精度が悪くなったり、ある
いは被膜のエッチングの残りが生じ、電極間の絶縁が悪
くなる等の問題点があった。

【０００７】本発明は、かかる問題点を解決するべくな
されたものであって、簡便、確実な方法により、ガラス
基板表面の酸化錫被膜を除去あるいは部分的に除去する
方法（所定形状に部分的に除去するパターニング方法）
を提供することを目的とし、とりわけフロートガラス製
造装置で成形される高温ガラスリボン上にＣＶＤ法等の
熱分解法で形成された酸化錫被膜を高精細な電極にパタ
ーニングする方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、基板表面上に
酸化錫被膜が形成された酸化錫被膜付き基板から酸化錫
被膜を除去する方法において、前記酸化錫被膜を、主成
分であるリン酸と酸化還元電位が−０．５Ｖから＋０．
４Ｖの範囲の０価を含む複数の価数を有する金属種の少
なくとも１種とを含有するエッチング液に接触させて除
去することを特徴とする酸化錫被膜の除去方法である。

【０００９】本発明においては、酸化錫被膜はエッチン
グ液中の金属種により還元されながら、エッチング液に
溶解する。エッチング液中の金属種は酸化還元電位が−
０．５Ｖから＋０．４Ｖの範囲内である複数の価数（０
価を含む）を有するイオンを生じることが必要である。
エッチング液中に金属種を含ませる方法としては、液に
金属粉を混合させる方法や塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の
塩をあらかじめ溶解させておく方法等がある。金属粉を
混合させる方法では、金属粉はリン酸を主たる成分とす
る液中に懸濁し、また一部は溶解しイオンの状態で液中
に保持される。金属塩をあらかじめ溶解させておく方法
では、金属種はイオンの状態でリン酸を主たる成分とす
る液中に保持される。このようにリン酸を主たる成分と
する液中に保持された金属種は、特に加熱時に還元剤と
して効果的に働く。

【００１０】すなわち、エッチングの対象である酸化錫
を主たる成分とする金属酸化物被膜を還元し、より酸化
状態の低い酸化物あるいは金属状態にすることにより、
通常酸に溶解しがたい酸化錫を溶解することが可能とな
る。金属種の酸化還元電位が−０．５Ｖより低いと酸化
錫被膜に作用する前にイオン自身の酸化が急速に進み効
果的でなく、＋０．４Ｖより高いと還元作用が弱くなる
ので好ましくない。

【００１１】本発明の特徴は、酸化錫被膜は、完全に金
属錫にまで還元されなくても酸素の一部が離脱した状態
になれば液中への溶解が進み、膜のエッチングが進行す
ることにある。このため、温度、濃度等の他の条件にも
よるが、被膜表面から徐々に溶解が進行し、溶解された
ものは速やかに液中に運ばれるので、気泡状態の発生期
の水素が酸化錫被膜を還元する場合の激しい化学反応で
なく、穏やかな化学反応が進行する。

【００１２】その結果、酸化錫被膜を均一にエッチング
するので、良好な電極パターン加工が可能となる。本発
明においては、従来技術の亜鉛粉末を塗布し塩酸に浸漬
する方法とは異なり、酸化錫を還元する成分はエッチン
グ液中に保持されているので、エッチングされるべき被
膜との均一な接触、反応の進行が可能であり、良好なパ
ターニングを行うことができる。

【００１３】本発明における酸化還元電位が−０．５Ｖ
から＋０．４Ｖである金属種としては、Ｂｉ（Ｂｉ₂Ｏ₃
＋３Ｈ₂Ｏ＋６ｅ＝２Ｂｉ＋６ＯＨ^-、−０．４６Ｖおよ
びＢｉＯ⁺＋２Ｈ⁺＋３ｅ＝Ｂｉ＋Ｈ₂Ｏ、０．３２
Ｖ）、Ｆｅ（Ｆｅ²⁺＋２ｅ＝Ｆｅ、−０．４４０２
Ｖ）、Ｃｒ（Ｃｒ³⁺＋ｅ＝Ｃｒ²⁺、−０．４０８Ｖ）、
Ｎｉ（Ｎｉ²⁺＋２ｅ＝Ｎｉ、−０．２５０Ｖ）、Ｓｎ
（Ｓｎ²⁺＋２ｅ＝Ｓｎ、−０．１３６ＶおよびＳｎ⁴⁺＋
２ｅ＝Ｓｎ²⁺、０．１５Ｖ）、Ｓｂ（Ｓｂ₂Ｏ₃＋６Ｈ⁺
＋６ｅ＝２Ｓｂ＋３Ｈ₂Ｏ、０．１５２Ｖ）、Ｃｕ（Ｃ
ｕ²⁺＋ｅ＝Ｃｕ⁺、０．１５３ＶおよびＣｕ²⁺＋２ｅ＝
Ｃｕ、０．３３７Ｖ）等が挙げられる。

【００１４】これらの金属種がエッチング液中で低価数
側（０価を含む）のイオンから高価数のイオンに変化す
る際放出する電子により酸化錫膜が還元され、酸に易溶
性となり、エッチングが進行する。エッチング液に含ま
せる金属種の合計は、リン酸１００重量部に対して０．
５〜３０重量部とするのが好ましい。０．５重量部より
少ないと、これら金属種の酸化錫を還元する速度が小さ
く、酸化錫被膜の還元、溶解、除去に長時間を要するの
で好ましくなく、これら金属種は概して高価なので３０
重量部より多く含ませるとコストが高くなり好ましくな
い。

【００１５】本発明におけるリン酸とは、五酸化二リン
が水和してできる酸の総称を意味し、オルトリン酸（Ｈ
₃ＰＯ₄）、 ピロリン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇）、三リン酸（Ｈ₅
Ｐ₃Ｏ₁₀）等が挙げられる。なかでも、前記エッチング
液のリン酸は、ピロリン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇）およびオルト
リン酸が、酸化錫被膜のエッチング速度を大きくするの
で好ましく、ピロリン酸が最も好ましい。

【００１６】本発明にかかるエッチング液には、塩酸、
硝酸、硫酸、有機酸等の酸を添加させることができる。
なかでも塩酸および硫酸は、エッチング速度を大きくす
る上で好ましい。その好ましい添加範囲は、リン酸１０
０重量部に対して０．５〜２０重量部である０．５重量
部より少ないと酸の添加効果が見られず、２０重量部よ
り多く添加することは、むしろリン酸の溶媒としての効
果が弱まるので好ましくない。

【００１７】エッチング液の加熱を、３００℃を超えな
い範囲で行うことが、エッチング速度を大きくする上で
好ましい。３００℃を越えると、ガラス表面の劣化、溶
解が生じるので好ましくない。より好ましい加熱温度範
囲は、２５０℃を越えない範囲である。一方エッチング
速度を大きくするためには、４０℃以上に好ましくは１
５０℃以上に加熱するのが好ましい。

【００１８】本発明によれば、酸化錫被膜と下地の酸化
珪素被膜との二層構造の積層膜を酸化錫被膜のみ選択的
にエッチング除去することができる。かかる二層積層膜
が被覆されたガラス基板の酸化錫被膜を部分的にエッチ
ング除去すると、その基板は、アルカリバリアー層とし
ての酸化珪素被膜をガラス板前面に有するので、プラズ
マディスプレー等のフラットディスプレー用基板として
好適に用いられる。

【００１９】本発明にかかるガラス基板としては、特に
限定されるものではなく、ソーダ珪酸ガラス（ソーダ石
灰シリカガラス）、ホウ珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラ
ス、各種結晶化ガラス等を用いることができる。プラズ
マディスプレー用基板の場合、好ましくはガラスの歪点
は５５０℃以上であることがディスプレー製造時のガラ
スの熱収縮の点で望ましく、また５０〜３５０℃で測定
した平均熱膨張係数が８０〜９０×１０^-7／℃であるこ
とが絶縁ペースト、リブペーストとの熱膨張係数を一致
させる目的から望ましい。

【００２０】このためのガラス組成としては、例えば、
重量％で表示して、５６〜６８％のＳｉＯ₂、０．２〜
５％のＡｌ₂Ｏ₃、０〜３％のＺｒＯ₂、０〜０．５％の
Ｌｉ₂Ｏ、０．２〜４％のＮａ₂Ｏ、６〜１４％の Ｋ
₂Ｏ、１〜７％のＭｇＯ、６〜１２％のＣａＯ、０〜１
２％のＳｒＯ、０〜１３％のＢａＯ、０〜２％のＺｎ
Ｏ、８〜１４％のＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ、８〜１３％のＭｇＯ
＋ＣａＯ、８〜１４％のＳｒＯ＋ＢａＯ、８〜１３％の
ＭｇＯ＋ＣａＯ、０〜１％のＳＯ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃からなる
ものが例示できる。

【００２１】本発明にかかる酸化錫被膜は、金属錫また
は錫酸化物を主成分とする蒸着材料またはターゲットに
用いる真空蒸着法、イオンプレーティング法およびスパ
ッタリング法などのいわゆる物理的方法や有機錫化合物
のガス状の蒸気を加熱したガラス基板に吹きつけて成膜
するＣＶＤ法や、錫化合物を溶解させた溶液の液滴を加
熱したガラス基板に吹きつけるスプレー法などのいわゆ
る化学的方法により得られる被膜に適用することができ
る。

【００２２】ＣＶＤ法に使われる錫化合物原料として
は、四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジ
クロライド、テトラブチル錫、テトラメチル錫、ジオク
チル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライドなど
が、酸化錫を得るための酸化剤としては、酸素、水蒸
気、乾燥空気などが挙げられる。また、本発明にかかる
酸化錫被膜には、その導電性を増加させるためにフッ化
水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、
クロルジフルオロメタンなどによるフッ素の添加や、五
塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどによるアンチモ
ンの添加等が行われる。

【００２３】また、本発明にかかる酸化錫被膜には、上
記元素の他、シリコン、アルミニウム、亜鉛、銅、イン
ジウム、ビスマス、ガリウム、ホウ素、バナジウム、マ
ンガン、ジルコニウム等を、シート抵抗があまり大きく
ならない範囲で、たとえば化学的性質又は機械的性質を
向上させる目的で酸化錫被膜中に適宜添加されていても
よい。

【００２４】本発明にかかる酸化錫被膜付き基板として
は、酸化錫被膜をガラス基板上に被覆形成する前に、ガ
ラス中のナトリウムイオンが酸化錫被膜に侵入して導電
性を低下させるのを防止する目的で（いわゆるアルカリ
バリアー層）、高温のガラスリボン上にシリコンからな
る酸化物被膜やアルミニウムからなる酸化物被膜を形成
したものを用いることができる。このようなシリコン酸
化物やアルミニウム酸化物は、スパッタリング法等の物
理的方法で成膜されていてもよく、酸化錫被膜と同様に
化学的気相法（ＣＶＤ法）により形成されていてもよ
い。

【００２５】ＣＶＤ法で形成されるシリコン酸化物のシ
リコン原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラ
ン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、1,2-ジメチル
シラン、1,1,2-トリメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメ
チルジシランなどが、酸化剤として酸素、水蒸気、乾燥
空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素などが挙げ
られる。また、シランを使用した場合にガラス表面に達
するまでの酸化を防止する目的で、エチレン、アセチレ
ン、トルエン等の不飽和炭化水素ガスを用いてもかまわ
ない。アルミニウム酸化物のアルミニウム原料として
は、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソプ
ロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウ
ムアセチルアセトネート、塩化アルミニウムなどが挙げ
られる。

【００２６】本発明においては、所望の形状にパターニ
ングされた電極を得るために、例えばフォトリソグラフ
ィーにより、酸化錫被膜上に所望の電極形状に合わせた
レジストパターンを形成することができる。この場合、
基板をエッチング液に浸漬し、エッチング液および基板
を必要により加熱し、所定温度に所定時間保持すること
により、酸化錫被膜を溶解する。使用するレジストは加
熱温度に見合った耐熱温度のものを用いる。エッチング
完了後、フォトレジストを除去することにより、酸化錫
被膜のパターニングをすることができる。本発明に用い
ることのできるマスキングレジストは、有機樹脂からな
るレジストやシリカ質成分を含有する無機レジストを用
いることができる。

【００２７】とりわけ、対角寸法が２０インチ程度以上
の大きく、かつ、微細な透明電極のパターニングが要求
されるプラズマディスプレー用途の酸化錫被膜付き基板
としては、フロート製造装置の上流工程でガラス板の成
形とＣＶＤ法による酸化錫被膜の形成を連続して行って
得られる基板が、高温で成形された直後のガラス板に被
膜が形成されているので、膜のピンホール欠点が少ない
こと、高温のガラス板に被覆されているので酸化錫被膜
の比抵抗が小さいことから好ましい。

【００２８】本発明は、特に上記のフロートガラス製法
における成形された錫槽（錫浴）内のガラスリボンの表
面上にＣＶＤ法により連続的に酸化錫被膜を形成して得
られたガラス基板に好適に実施でき、特に前記ＣＶＤ法
によりアルカリバリアー層としての酸化珪素被膜等をも
同時に連続的に製膜して得られたガラス基板について用
いると、酸化錫を被覆するときの再加熱が必要ないの
で、より少ない熱エネルギーでプラズマディスプレー用
に適した酸化錫パターン電極付き基板を提供できる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下に実施例により、本発明を詳
細に説明する。

【００３０】（実施例１）通常のソーダ石灰シリカガラ
スをフロート窯にて溶融し、溶融素地を錫槽に流し込
み、３ｍｍ厚の板状に成形した。この板ガラスは約１１
ｍ／分の速度で搬送された。錫槽のガラス上空間は、９
８体積％の窒素と２体積％の水素よりなり、周囲より少
し正圧に保持されることで非酸化性雰囲気が保持され
た。

【００３１】ガラスは、第１番目の成膜ノズルの下方を
通過する際に、モノシラン、エチレン、酸素、窒素から
なる混合ガスによって処理され、約３０ｎｍの膜厚の酸
化珪素からなる被膜が形成され、第２番目の成膜ノズル
の下方を通過する際に、ジメチル錫ジクロライドの蒸
気、酸素、水蒸気、窒素、フッ化水素からなる混合ガス
によって処理され、約２００ｎｍの膜厚の酸化錫からな
る被膜が形成された。このガラスは、フロートセクショ
ンの出口を通って、徐冷セクションに入り、徐冷工程を
経てカッティングされた。

【００３２】この酸化錫被膜に次の方法でパターニング
を施した。２０インチのプラズマディスプレー画面に相
当する大きさにガラス基板を切り出し、これに通常のフ
ォトリソグラフィーにより、酸化錫被膜上に線幅１５０
μｍ、線間隔６０μｍの線状の電極を作製するための有
機樹脂からなるレジストパターンを形成した。レジスト
は３００℃でも使用可のものを用いた。レジストの厚み
は約１．４μｍであった。この基板を、ピロリン酸にＳ
ｎの金属粉を５０：１の重量比で混合し、懸濁させたエ
ッチング液中に浸漬し、液を攪拌しながら、１０分間保
持した。その間エッチング液の温度は２３０℃に保つよ
うにした。基板をエッチング液から取り出し、水洗した
後レジストを除去した。

【００３３】このパターニングされた酸化錫被膜付きガ
ラス基板の被膜面を表面凹凸計、および走査型電子顕微
鏡で測定したところ、レジストパターンに対応した線幅
１５０μｍ、線間隔６０μｍの線状酸化錫被膜の電極が
形成されており、エッチングされた部分は最上層の酸化
錫被膜のみが完全に除去され、アルカリバリアー層とし
ての下地の酸化珪素被膜はそのまま残留していた。電極
の線幅の精度は２％以内であり、電極間の絶縁抵抗は十
分高く、得られたガラス基板をプラズマディスプレー用
透明電極付き基板として適用できるものであった。

【００３４】本発明で得られるパターン電極の形状を、
上記と同じ方法で厚みが約６００ｎｍの酸化錫被膜をパ
ターニングしたときの、ガラス基板の被膜面を表面凹凸
計で調べた。酸化錫被膜が厚い場合でも、その断面形状
は、シャープなパターンが形成されていることが分かっ
た。

【００３５】（実施例２）通常のソーダ石灰シリカガラ
スをフロート窯にて溶融し、溶融素地を錫槽に流し込
み、３ｍｍ厚の板状に成形した。この板ガラスは約１１
ｍ／分の速度で搬送された。錫槽のガラス上空間は、９
８体積％の窒素と２体積％の水素よりなり、周囲より少
し正圧に保持されることで非酸化性雰囲気が保持され
た。

【００３６】ガラスは、第１番目の成膜ノズルの下方を
通過する際に、モノシラン、エチレン、酸素、窒素から
なる混合ガスによって処理され、約３０ｎｍの膜厚の酸
化珪素からなる被膜が形成された。このガラスはフロー
トセクションの出口を通って、フロートバスから出た
後、第２番目の成膜ノズルの下方を通過する際に、ジメ
チル錫ジクロライドの蒸気、酸素、水蒸気、窒素、フッ
化水素からなる混合ガスによって処理され、約２００ｎ
ｍの膜厚の酸化錫からなる被膜が形成された。このガラ
スは、徐冷セクションに入り、徐冷工程を経てカッティ
ングされた。この酸化錫被膜に、実施例１と同様にパタ
ーニングを施したところ、実施例１と同様の電極付きガ
ラス基板が得られ、その基板は、プラズマディスプレー
用透明電極付き基板として適用できるものであった。

【００３７】（実施例３）通常のソーダ石灰シリカガラ
スをフロート窯にて溶融し、溶融素地を錫槽に流し込
み、３ｍｍ厚の板状に成形した。この板ガラスは約１１
ｍ／分の速度で搬送された。

【００３８】このガラスはフロートセクションの出口を
通って、フロートバスから出た後、成膜ノズルの下方を
通過する際に、モノブチル錫トリクロライドの蒸気、酸
素、水蒸気、窒素、トリフルオロ酢酸からなる混合ガス
によって処理され、約２００ｎｍの膜厚の酸化錫からな
る被膜が形成された。このガラスは、徐冷セクションに
入り、徐冷工程を経てカッティングされた。

【００３９】この酸化錫被膜に実施例１と同様にレジス
トを形成した。この基板を、ピロリン酸、１ＮのＨ₂Ｓ
Ｏ₄、Ｂｉの金属粉を５０：２：１の重量比で混合し、
懸濁させたエッチング液中に、浸漬し、液を攪拌しなが
ら、２０分間保持した。その間エッチング液の温度は２
４０℃に保つようにした。基板をエッチング液から取り
出し、水洗した後レジストを除去した。

【００４０】このパターニングされた酸化錫被膜付きガ
ラス基板の被膜面を表面凹凸計、および走査型電子顕微
鏡で測定したところ、レジストパターンに対応した線幅
１５０μｍ、線間隔６０μｍの線状酸化錫被膜の電極が
形成されていた。電極の線幅の精度は２％以内であり、
電極間の絶縁抵抗は十分高く問題なかった。こうして得
られたガラス基板はプラズマディスプレー用透明電極付
き基板として適用できるものであった。

【００４１】（実施例４）４５０×４５０ｍｍの大きさ
に切断された通常のソーダ石灰シリカガラスを、メッシ
ュベルトに載せて加熱炉を通して約５７０℃まで加熱し
た。このガラスは加熱炉内に設けられた成膜ノズルの下
方を通過する際に、モノブチル錫トリクロライドの蒸
気、酸素、水蒸気、窒素、トリフルオロ酢酸からなる混
合ガスによって処理され、約２００ｎｍの膜厚の酸化錫
からなる被膜が形成された。

【００４２】この酸化錫被膜に実施例１と同様にレジス
トを形成した。この基板を、ピロリン酸と塩化第一錫を
重量比で２０：５で混合したエッチング液に浸漬し攪拌
しながら、１５分間保持した。その間エッチング液の温
度は２５０℃に保った。ガラス基板をエッチング液から
取り出し、水洗した後レジストを除去した。

【００４３】このパターニングされた酸化錫被膜付きガ
ラス基板の被膜面を表面凹凸計、および走査型電子顕微
鏡で測定したところ、レジストパターンに対応した線幅
１５０μｍ、線間隔６０μｍの線状酸化錫被膜の電極が
形成されていた。電極の線幅の精度は２％以内であり、
電極間の絶縁抵抗は十分高く問題なかった。こうして得
られたガラス基板をプラズマディスプレー用の基板に供
した。

【００４４】（実施例５）４５０×４５０ｍｍの大きさ
に切断された通常のソーダ石灰シリカガラスを、メッシ
ュベルトに載せて加熱炉を通して約５７０℃まで加熱し
た。このガラスは、加熱炉内の第１番目の成膜ノズルの
下方を通過する際に、モノシラン、酸素、窒素からなる
混合ガスによって処理され、約３０ｎｍの膜厚の酸化珪
素からなる被膜が形成された。次に第２番目の成膜ノズ
ルの下方を通過する際に、モノブチル錫トリクロライド
の蒸気、酸素、水蒸気、窒素、トリフルオロ酢酸からな
る混合ガスによって処理され、約２００ｎｍの膜厚の酸
化錫からなる被膜が形成された。

【００４５】この酸化錫被膜に実施例１と同様にレジス
トを形成した。この基板を、ピロリン酸、Ｓｎの金属
粉、Ｂｉの金属粉を重量比で２０：１：１の割合で混合
し懸濁させたエッチング液中に浸漬し、液を攪拌しなが
ら１０分間保持した。その間エッチング液の温度は２３
０℃に保った。基板をエッチング液から取り出し、水洗
した後レジストを除去した。

【００４６】このパターニングされた酸化錫被膜付きガ
ラス基板の被膜面を表面凹凸計、および走査型電子顕微
鏡で測定したところ、レジストパターンに対応した線幅
１５０μｍ、線間隔６０μｍの線状酸化錫被膜の電極が
形成されていた。エッチングされた部分は最上層の酸化
錫被膜のみが完全に除去され、アルカリバリアー層とし
ての下地の酸化珪素被膜はそのまま残留していた。電極
の線幅の精度は２％以内であり、電極間の絶縁抵抗は十
分高く、得られたガラス基板はプラズマディスプレー用
透明電極付き基板として適用できるものであった。

【００４７】（実施例６）スパッタリング法により酸化
珪素被膜が、片方の面に形成された通常のソーダ石灰シ
リカガラスを４５０×４５０ｍｍの大きさに切断し、酸
化珪素被膜面を上にしてメッシュベルトに載せて加熱炉
を通して約５７０℃まで加熱した。このガラスは成膜ノ
ズルの下方を通過する際に、モノブチル錫トリクロライ
ドの蒸気、酸素、水蒸気、窒素、トリフルオロ酢酸から
なる混合ガスによって処理され、約２００ｎｍの膜厚の
酸化錫からなる被膜が形成された。

【００４８】この酸化錫被膜に実施例１と同様にレジス
トを形成した。この基板を、オルトリン酸とＳｂの金属
粉を２０：１の割合で混合し懸濁させたエッチング液中
に浸漬し、液を攪拌しながら２０分間保持した。その間
エッチング液の温度は、２７０℃に保つようにした。基
板をエッチング液から取り出し、水洗した後レジストを
除去した。

【００４９】このパターニングされた酸化錫被膜付きガ
ラス基板の被膜面を表面凹凸計、および走査型電子顕微
鏡で測定したところ、レジストパターンに対応した線幅
１５０μｍ、線間隔６０μｍのストライプ状酸化錫被膜
の電極が形成されていた。電極の線幅の精度は２％以内
であり、電極間の絶縁抵抗は十分高く、得られたガラス
基板はプラズマディスプレー用透明電極付き基板として
適用できるものであった。

【００５０】（実施例７）重量％で表示して、６４．８
９％のＳｉＯ₂ 、１．３１％のＡｌ₂Ｏ₃、０．３５％の
ＺｒＯ₂ 、３．７５％のＭｇＯ、７．５０％のＣａＯ、
６．００％のＳｒＯ、５．００％のＢａＯ、１．７０％
のＮａ₂Ｏ、９．５０％のＫ₂Ｏの組成となるように、珪
砂、ジルコン、苦灰石、石灰石、炭酸スロトンチウム、
炭酸バリウム、ソーダ灰、ボウ硝、炭酸カリウムを適量
秤量し混合したバッチを溶融し、溶融素地を錫槽に流し
込み、３ｍｍ厚の板状に成形した。この板ガラスは約１
１ｍ／分の速度で搬送された。錫槽のガラス上空間は、
９８体積％の窒素と２体積％の水素よりなり、周囲より
少し正圧に保持されることで非酸化性雰囲気が保持され
た。

【００５１】ガラスは、第１番目の成膜ノズルの下方を
通過する際に、モノシラン、エチレン、酸素、窒素から
なる混合ガスによって処理され、約３０ｎｍの膜厚の酸
化珪素からなる被膜が形成された。このガラスはフロー
トセクションの出口を通って、フロートバスから出た
後、第２番目の成膜ノズルの下方を通過する際に、ジメ
チル錫ジクロライドの蒸気、酸素、水蒸気、窒素、フッ
化水素からなる混合ガスによって処理され、約２００ｎ
ｍの膜厚の酸化錫からなる被膜が形成された。このガラ
スは、徐冷セクションに入り、徐冷工程を経てカッティ
ングされた。

【００５２】このガラス板の歪点、熱膨張係数を測定し
たところ、歪点は５７９℃、５０〜３５０℃で測定した
平均熱膨張係数は８２．７×１０^-7／℃であった。この
酸化錫被膜に実施例１と同様にパターニングを施したと
ころ、実施例１と同様の電極が得られ、プラズマディス
プレー用透明電極膜付き基板として適用できるものであ
った。

【００５３】（実施例８）実施例１と同様に通常のソー
ダ石灰シリカガラスを錫槽に流し込み板状に成形された
ガラスに、第１番目の成膜ノズルの下方を通過する際に
ジメチル錫ジクロライドの蒸気、酸素、ヘリウム、窒素
からなる混合ガスによって、約３０ｎｍの膜厚の酸化錫
被膜を形成させ、第２番目の成膜ノズルの下方を通過す
る際にモノシラン、エチレン、酸素、窒素からなる混合
ガスによって、約３０ｎｍの膜厚の酸化珪素からなる被
膜が形成させ、第３番目の成膜ノズルの下方を通過する
際にジメチル錫ジクロライドの蒸気、酸素、水蒸気、窒
素、フッ化水素からなる混合ガスによって、約２００ｎ
ｍの膜厚の酸化錫からなる被膜を形成させた。このガラ
スは、フロートセクションの出口を通って、徐冷セクシ
ョンに入り、徐冷工程を経てカッティングされた。

【００５４】この酸化錫被膜に実施例１と同様にレジス
トを形成した。この基板を、ピロリン酸にＦｅの金属粉
およびＮｉの金属粉を重量比で２０：１：１の割合で混
合し懸濁させたエッチング液中に浸漬し、液を攪拌しな
がら１０分間保持した。その間エッチング液の温度は２
４０℃に保つようにした。基板をエッチング液から取り
出し、水洗した後レジストを除去した。

【００５５】このパターニングされた酸化錫被膜付きガ
ラス基板の被膜面を表面凹凸計、および走査型電子顕微
鏡で測定したところ、レジストパターンに対応した線幅
１５０μｍ、線間隔６０μｍの線状酸化錫被膜の電極が
形成されており、最上層の酸化錫被膜のみが完全に除去
された状態となっており、下地の酸化珪素被膜、および
最下層の酸化錫被膜はそのまま残っていることがわかっ
た。電極の線幅の精度は２％以内であり、電極間の絶縁
抵抗は十分高く、得られたガラス基板はプラズマディス
プレー用透明電極付き基板として適用できるものであっ
た。

【００５６】（実施例９）実施例７で示された組成で錫
槽に流し込み板状にされたガラス板に、実施例８と同様
の方法で酸化錫被膜を施した。そしてこの酸化錫被膜に
実施例１と同様の方法でパターニングを施したところ、
実施例８と同様の透明電極付き基板が得られた。

【００５７】（実施例１０）実施例７と同様にして、重
量％で表示して、６５．０３％のＳｉＯ₂ 、６．１２％
のＡｌ₂Ｏ₃、２．０６％のＺｒＯ₂ 、３．９８％のＭｇ
Ｏ、８．８４％のＣａＯ、１．４１％のＳｒＯ、０．７
２％のＢａＯ、１０．３２％のＮａ₂Ｏ、１．５２％の
Ｋ₂Ｏの組成の板状ガラスを溶融し、同じく実施例７と
同様に酸化錫被膜を施した。この酸化錫被膜に実施例１
と同様にレジストを形成した。この基板を、ピロリン酸
に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉが７４：１８：８の重量比である
合金の金属粉を、重量比で２０：１の割合で混合し懸濁
させたエッチング液中に浸漬し、液を攪拌しながら１０
分間保持した。その間エッチング液の温度は２４０℃に
保つようにした。基板をエッチング液から取り出し、水
洗した後レジストを除去した。これにより、実施例７と
同様の透明電極付き基板が得られた。

【００５８】（比較例）実施例１と同様の方法で酸化錫
被膜が施されたソーダ石灰シリカガラス基板を作製し、
同じく実施例１と同様の方法で酸化錫被膜上にレジスト
を形成した。エッチング液としてピロリン酸に、Ｚｎの
金属粉（Ｚｎ²⁺＋２ｅ=Ｚｎ、−０．７６３Ｖ）を、重
量比で２０：１の割合で混合し懸濁させようとしたとこ
ろ、金属粉は急速に酸化し発熱するとともに、凝集し沈
殿した。この液中に基板を浸漬し、液を攪拌しながら１
０分間保持した。その間エッチング液の温度は２４０℃
に保つようにした。基板をエッチング液から取り出し、
水洗した後レジストを除去した。このガラス基板の被膜
面を表面凹凸計、および走査型電子顕微鏡で測定したと
ころ、エッチングはほとんど進行しておらず、パターニ
ングを施すことはできなかった。

【００５９】

【発明の効果】本発明によればエッチング液中の所定範
囲の酸化還元電位を有する金属種は、酸化錫被膜表面
を、固層ー液層反応により均一に、被膜表面に酸化錫の
酸素が一部不足した状態に還元して酸可溶性物質にす
る。一方、エッチング液中のリン酸は、生じた酸可溶性
物質を迅速に液中に溶解し、酸化錫被膜表面から速やか
に取り去る。酸化錫を酸素が一部不足した化学状態に還
元し、迅速に酸可溶性物質に変化させることにより酸化
錫被膜をムラ無く、エッチング除去することができる。

【００６０】かかるエッチング過程を有する本発明は、
大きな面積を有する酸化錫被膜を均一にガラス基板から
除去するのにとくに有効である。酸化錫被膜のエッチン
グ除去に先立ち、所定形状のマスキングレジストを酸化
錫被膜表面に施すことにより、酸化錫被膜の電極パター
ニングを、寸法精度良く、かつ、均一に行うことができ
る。また本発明によれば、酸化錫被膜の下地層として被
覆されたアルカリバリアー層の機能を劣化させることな
く酸化錫被膜を除去することができる。

【００６１】また、本発明において、リン酸成分として
ピロリン酸を用いることにより、酸化錫被膜表面に生じ
る還元状態の酸化錫を迅速に溶解しエッチング速度を大
きくすることができる。

【００６２】また、本発明において、金属種として錫ま
たはビスマスを用いることにより、とりわけ酸化錫被膜
との反応性が良く、酸化錫被膜の還元反応を均一に、か
つ、迅速に行うことができる。

【００６３】また、本発明において、リン酸以外の塩酸
や硫酸などの酸をエッチング液に添加することにより、
反応速度を増大させ、酸化錫被膜の還元反応を迅速にお
こなうことができる。

【００６４】さらに、本発明によれば、エッチング液を
所定温度範囲に加熱することによりガラス基板を劣化さ
せることなく、さらに還元反応速度および溶解速度を大
きくすることができるのでエッチング除去を短時間で行
うことができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板表面上に酸化錫被膜が形成された酸化
   錫被膜付き基板から酸化錫被膜を除去する方法におい
   て、前記酸化錫被膜を、主成分であるリン酸と酸化還元
   電位が−０．５Ｖから＋０．４Ｖの範囲の０価を含む複
   数の価数を有する金属種の少なくとも１種とを含有する
   エッチング液に接触させて除去することを特徴とする酸
   化錫被膜の除去方法。
2. 【請求項２】前記主成分であるリン酸が、ピロリン酸で
   ある請求項１に記載の酸化錫被膜の除去方法。
3. 【請求項３】前記含有させる金属種が錫および／または
   ビスマスである請求項１〜２のいずれかの項に記載の酸
   化錫被膜の除去方法。
4. 【請求項４】前記エッチング液が、さらに塩酸または硫
   酸の少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかの項
   に記載の酸化錫被膜の除去方法。
5. 【請求項５】前記酸化錫被膜を前記エッチング液に接触
   させるにあたり、その液温度を３００℃を越えない範囲
   で加熱する請求項１〜４のいずれかの項に記載の酸化錫
   被膜の除去方法。
6. 【請求項６】前記基板をガラス板とし、このガラス板と
   前記酸化錫被膜との間に酸化珪素被膜を介在させるよう
   に形成した請求項１〜５のいずれかの項に記載の酸化錫
   被膜の除去方法。
7. 【請求項７】前記酸化錫被膜と酸化珪素被膜とを、前記
   ガラス板が成形されるフロートガラス製造工程中の徐冷
   工程より上流の工程で、ＣＶＤ法により形成したことを
   特徴とする請求項６に記載の酸化錫被膜の除去方法。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかの項に記載の酸化
   錫被膜を除去するに先立ち、前記酸化錫被膜の一部を前
   記エッチング液に溶解しないマスキングレジストで所定
   形状に隠蔽し、しかる後前記マスキングレジストを除去
   する酸化錫被膜の部分的除去方法。