JPH1160243A - 水酸化ニッケル、ニッケル酸リチウム及びこれらの製造方法、並びに該ニッケル酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
水酸化ニッケル、ニッケル酸リチウム及びこれらの製造方法、並びに該ニッケル酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池Info
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- JPH1160243A JPH1160243A JP9218792A JP21879297A JPH1160243A JP H1160243 A JPH1160243 A JP H1160243A JP 9218792 A JP9218792 A JP 9218792A JP 21879297 A JP21879297 A JP 21879297A JP H1160243 A JPH1160243 A JP H1160243A
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池特性を低下させることなく、充電時の熱
特性を改善したリチウムイオン二次電池、該電池の正極
材料の原料となる水酸化ニッケル、リチウム酸ニッケル
及びこれらの製造方法を提供する。 【解決手段】 下記組成式（１） Ｎｉ1-x Ａx （ＯＨ)2 （１） （Ａはコバルト又はマンガン、０．１０＜ｘ＜０．５）
で示され、結晶方位の揃った積層体または単結晶からな
り、その一次粒子径が０．５〜５μｍ、最も配向しやす
いサンプリングをして得られたＸ線回折による半値全幅
が（００１）＜０．３ｄｅｇ．、（１０１）＜０．４ｄ
ｅｇ．、かつピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）
＜０．５であることを特徴とする水酸化ニッケル。
特性を改善したリチウムイオン二次電池、該電池の正極
材料の原料となる水酸化ニッケル、リチウム酸ニッケル
及びこれらの製造方法を提供する。 【解決手段】 下記組成式（１） Ｎｉ1-x Ａx （ＯＨ)2 （１） （Ａはコバルト又はマンガン、０．１０＜ｘ＜０．５）
で示され、結晶方位の揃った積層体または単結晶からな
り、その一次粒子径が０．５〜５μｍ、最も配向しやす
いサンプリングをして得られたＸ線回折による半値全幅
が（００１）＜０．３ｄｅｇ．、（１０１）＜０．４ｄ
ｅｇ．、かつピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）
＜０．５であることを特徴とする水酸化ニッケル。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水酸化ニッケル、ニ
ッケル酸リチウム及びこれらの製造方法、並びに該水酸
化ニッケルを原料として焼成したニッケル酸リチウムを
用いたリチウムイオン二次電池に関する。なお、本発明
でいう水酸化ニッケルとは、ニッケルの一部がコバルト
又はマンガンによって置換されたものも包含するものと
する。また、本発明でいうニッケル酸リチウムも、ニッ
ケルの一部がコバルト又はマンガンによって置換された
ものも包含するものとする。
ッケル酸リチウム及びこれらの製造方法、並びに該水酸
化ニッケルを原料として焼成したニッケル酸リチウムを
用いたリチウムイオン二次電池に関する。なお、本発明
でいう水酸化ニッケルとは、ニッケルの一部がコバルト
又はマンガンによって置換されたものも包含するものと
する。また、本発明でいうニッケル酸リチウムも、ニッ
ケルの一部がコバルト又はマンガンによって置換された
ものも包含するものとする。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年の
電話やパソコン等のポータブル化、コードレス化の急速
な進歩により、それらの駆動用電源としての二次電池の
需要が高まっている。その中でも小型、かつ軽量で高エ
ネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池は特に期
待されている。上記の要望を満たすリチウムイオン二次
電池の正極活物質（正極材料）としてリチウムを脱離、
挿入可能なコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、ニッ
ケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）等のリチウム複合酸化
物の研究が盛んに行われている。これらのリチウム複合
酸化物はリチウムに対し４Ｖ以上の電位を有し、正極材
料として用いると１５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得
られることから高エネルギー密度を有する二次電池の実
現が期待されていた。
電話やパソコン等のポータブル化、コードレス化の急速
な進歩により、それらの駆動用電源としての二次電池の
需要が高まっている。その中でも小型、かつ軽量で高エ
ネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池は特に期
待されている。上記の要望を満たすリチウムイオン二次
電池の正極活物質（正極材料）としてリチウムを脱離、
挿入可能なコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、ニッ
ケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）等のリチウム複合酸化
物の研究が盛んに行われている。これらのリチウム複合
酸化物はリチウムに対し４Ｖ以上の電位を有し、正極材
料として用いると１５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得
られることから高エネルギー密度を有する二次電池の実
現が期待されていた。
【０００３】しかし、近年、リチウムイオン二次電池に
は、さらに高い放電容量が期待されている。また、経済
性の点から安価な正極材料が要求されている。
は、さらに高い放電容量が期待されている。また、経済
性の点から安価な正極材料が要求されている。
【０００４】このような要求に応える正極材料としてＬ
ｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （ｘ＞０）が提案されている。こ
のＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （ｘ＞０）を用いたリチウム
イオン二次電池は、従来のＬｉＣｏＯ2 を用いたリチウ
ムイオン二次電池に比べ高容量であり、しかも原料が豊
富であり安価であるため、次期正極材料として有望であ
る。
ｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （ｘ＞０）が提案されている。こ
のＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （ｘ＞０）を用いたリチウム
イオン二次電池は、従来のＬｉＣｏＯ2 を用いたリチウ
ムイオン二次電池に比べ高容量であり、しかも原料が豊
富であり安価であるため、次期正極材料として有望であ
る。
【０００５】しかるに、このＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ
2 （ｘ＞０）を正極材料として用いたリチウムイオン二
次電池は、充電状態での熱的安定性が悪く、大きな問題
となっている。これは、充電でリチウムが脱インターカ
レートするにつれ構造が不安定になり、周囲の温度上昇
により構造が崩壊して有機電解液と反応し、発熱、発火
するために起こる。このように、ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ
2 （ｘ＞０）はＬｉＣｏＯ 2 よりも低温で発熱、発火反
応が起こるために電池としての安全性に問題があり、改
善が強く求められている。
2 （ｘ＞０）を正極材料として用いたリチウムイオン二
次電池は、充電状態での熱的安定性が悪く、大きな問題
となっている。これは、充電でリチウムが脱インターカ
レートするにつれ構造が不安定になり、周囲の温度上昇
により構造が崩壊して有機電解液と反応し、発熱、発火
するために起こる。このように、ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ
2 （ｘ＞０）はＬｉＣｏＯ 2 よりも低温で発熱、発火反
応が起こるために電池としての安全性に問題があり、改
善が強く求められている。
【０００６】この熱特性改善の一つに比表面積低下によ
る熱分解反応の抑制が挙げられる。即ち、正極材料と有
機電解液の接触面積を低減することで発熱反応速度を抑
制し、発熱開始温度を高めることを目的としている。こ
れには、一次粒子の増大が必要であり、具体的にはＬｉ
Ｎｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （ｘ＞０）一次粒子が２μｍ以上の
正極材料を得ることが必要と考えられる。
る熱分解反応の抑制が挙げられる。即ち、正極材料と有
機電解液の接触面積を低減することで発熱反応速度を抑
制し、発熱開始温度を高めることを目的としている。こ
れには、一次粒子の増大が必要であり、具体的にはＬｉ
Ｎｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （ｘ＞０）一次粒子が２μｍ以上の
正極材料を得ることが必要と考えられる。
【０００７】ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （ｘ＞０）は、一
般的にＮｉ（ＯＨ)2、Ｃｏ（ＯＨ)2又は（Ｎｉ，Ｃｏ）
（ＯＨ)2の微粉状又は球状の粉末を原料に用い、ＬｉＯ
Ｈ粉末と混合し、焼成により得ている。これらの水酸化
物は一次粒子が０．５μｍ未満の凝集体であるために、
焼成時の焼結で一次粒子を増大させる必要がある。しか
し、この方法では粒子同士の凝集のために放電容量が大
きく低下してしまい、要求される粉末特性と電池特性が
両立できない。従って、電池特性を低下させることな
く、一次粒子の増大した正極材料を焼成し、電池の充電
時の熱特性を改善することが必要である。
般的にＮｉ（ＯＨ)2、Ｃｏ（ＯＨ)2又は（Ｎｉ，Ｃｏ）
（ＯＨ)2の微粉状又は球状の粉末を原料に用い、ＬｉＯ
Ｈ粉末と混合し、焼成により得ている。これらの水酸化
物は一次粒子が０．５μｍ未満の凝集体であるために、
焼成時の焼結で一次粒子を増大させる必要がある。しか
し、この方法では粒子同士の凝集のために放電容量が大
きく低下してしまい、要求される粉末特性と電池特性が
両立できない。従って、電池特性を低下させることな
く、一次粒子の増大した正極材料を焼成し、電池の充電
時の熱特性を改善することが必要である。
【０００８】従って、本発明の目的は、電池特性を低下
させることなく、充電時の熱特性を改善したリチウムイ
オン二次電池、該電池の正極材料の原料となる水酸化ニ
ッケル、リチウム酸ニッケル及びこれらの製造方法を提
供することを目的とする。
させることなく、充電時の熱特性を改善したリチウムイ
オン二次電池、該電池の正極材料の原料となる水酸化ニ
ッケル、リチウム酸ニッケル及びこれらの製造方法を提
供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、リチウムイオン二次電池の正極活物質の原料と
して用いられる水酸化ニッケルの一次粒子の増大を、焼
成時の焼結ではなく原料の段階で達成することによっ
て、上記目的を達成し得ることを知見した。
の結果、リチウムイオン二次電池の正極活物質の原料と
して用いられる水酸化ニッケルの一次粒子の増大を、焼
成時の焼結ではなく原料の段階で達成することによっ
て、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１０】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、下記組成式（１） Ｎｉ1-x Ａx （ＯＨ)2 （１） （Ａはコバルト又はマンガン、０．１０＜ｘ＜０．５）
で示され、結晶方位の揃った積層体または単結晶からな
り、その一次粒子径が０．５〜５μｍ、最も配向しやす
いサンプリングをして得られたＸ線回折による半値全幅
が（００１）＜０．３ｄｅｇ．、（１０１）＜０．４ｄ
ｅｇ．、かつピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）
＜０．５であることを特徴とする水酸化ニッケルを提供
するものである。
ので、下記組成式（１） Ｎｉ1-x Ａx （ＯＨ)2 （１） （Ａはコバルト又はマンガン、０．１０＜ｘ＜０．５）
で示され、結晶方位の揃った積層体または単結晶からな
り、その一次粒子径が０．５〜５μｍ、最も配向しやす
いサンプリングをして得られたＸ線回折による半値全幅
が（００１）＜０．３ｄｅｇ．、（１０１）＜０．４ｄ
ｅｇ．、かつピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）
＜０．５であることを特徴とする水酸化ニッケルを提供
するものである。
【００１１】また、本発明は、本発明の水酸化ニッケル
の好ましい製造方法として、硝酸ニッケル水溶液、硝酸
コバルト又は硝酸マンガン水溶液、及びアンモニア水溶
液からなる混合水溶液を６０〜９０℃、３時間以上の条
件で撹拌下に混合し、次いでアルカリ水溶液を滴下しつ
つ煮沸して該混合水溶液をｐＨ６．６〜７．５に維持
し、その後、アルカリ水溶液中で８時間以上熟成するこ
とを特徴とする水酸化ニッケルの製造方法を提供するも
のである。
の好ましい製造方法として、硝酸ニッケル水溶液、硝酸
コバルト又は硝酸マンガン水溶液、及びアンモニア水溶
液からなる混合水溶液を６０〜９０℃、３時間以上の条
件で撹拌下に混合し、次いでアルカリ水溶液を滴下しつ
つ煮沸して該混合水溶液をｐＨ６．６〜７．５に維持
し、その後、アルカリ水溶液中で８時間以上熟成するこ
とを特徴とする水酸化ニッケルの製造方法を提供するも
のである。
【００１２】更に、本発明は、下記組成式（２） ＬｉＮｉ1-x Ａx Ｏ2 （２） （Ａはコバルト又はマンガン、０．１０＜ｘ＜０．５）
で示され、その一次粒子径が０．５〜５μｍ、最も配向
しやすいサンプリングをして得られたＸ線回折によるピ
ーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）＜０．４である
ことを特徴とするニッケル酸リチウムを提供するもので
ある。
で示され、その一次粒子径が０．５〜５μｍ、最も配向
しやすいサンプリングをして得られたＸ線回折によるピ
ーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）＜０．４である
ことを特徴とするニッケル酸リチウムを提供するもので
ある。
【００１３】また、本発明は、上記水酸化ニッケルをリ
チウム化合物と混合し、これを焼成して得られた上記ニ
ッケル酸リチウムを正極活物質に用いたことを特徴とす
るリチウムイオン二次電池を提供するものである。
チウム化合物と混合し、これを焼成して得られた上記ニ
ッケル酸リチウムを正極活物質に用いたことを特徴とす
るリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水酸化ニッケルは、下記組成式（１） Ｎｉ1-x Ａx （ＯＨ)2 （１） で示される。上記組成式において、Ａはコバルト又はマ
ンガンであり、好ましくはコバルトである。また、ｘは
０．１０超、かつ０．５未満である。ｘが０．１以下で
は、添加元素の効果が十分得られず、また０．５以上で
は容量低下が著しくなるため、いずれも好ましくない。
本発明の水酸化ニッケルは、下記組成式（１） Ｎｉ1-x Ａx （ＯＨ)2 （１） で示される。上記組成式において、Ａはコバルト又はマ
ンガンであり、好ましくはコバルトである。また、ｘは
０．１０超、かつ０．５未満である。ｘが０．１以下で
は、添加元素の効果が十分得られず、また０．５以上で
は容量低下が著しくなるため、いずれも好ましくない。
【００１５】この水酸化ニッケルは、結晶方位の揃った
積層体または単結晶からなり、その一次粒子径が０．５
〜５μｍである。一次粒子径が０．５μｍ未満では、比
表面積が大き過ぎ、十分な熱安定性に欠け、また５μｍ
を超えると焼成の際に粒子内部まで完全に反応させるこ
とが難しくなるため、いずれも好ましくない。
積層体または単結晶からなり、その一次粒子径が０．５
〜５μｍである。一次粒子径が０．５μｍ未満では、比
表面積が大き過ぎ、十分な熱安定性に欠け、また５μｍ
を超えると焼成の際に粒子内部まで完全に反応させるこ
とが難しくなるため、いずれも好ましくない。
【００１６】また、本発明の水酸化ニッケルの最も配向
しやすいサンプリングをして得られたＸ線回折による半
値全幅が（００１）＜０．３ｄｅｇ．、（１０１）＜
０．４ｄｅｇ．、かつピーク強度比 Ｉ（１０１）／Ｉ
（００１）＜０．５であることが必要であり、この範囲
を逸脱した場合には結晶方位の揃い方又は単結晶と見な
せる粒界の大きさが不十分となり、好ましくない。
しやすいサンプリングをして得られたＸ線回折による半
値全幅が（００１）＜０．３ｄｅｇ．、（１０１）＜
０．４ｄｅｇ．、かつピーク強度比 Ｉ（１０１）／Ｉ
（００１）＜０．５であることが必要であり、この範囲
を逸脱した場合には結晶方位の揃い方又は単結晶と見な
せる粒界の大きさが不十分となり、好ましくない。
【００１７】本発明の水酸化ニッケルの走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）写真（×５０００）を図１に示す。また、
比較として従来の微粉状水酸化ニッケルの走査型電子顕
微鏡写真（×１００００）を図２に、また球状水酸化ニ
ッケルの走査型電子顕微鏡写真（×１００００）を図３
にそれぞれ示す。また、本発明の水酸化ニッケルのＸ線
回折図を図４に示す。
鏡（ＳＥＭ）写真（×５０００）を図１に示す。また、
比較として従来の微粉状水酸化ニッケルの走査型電子顕
微鏡写真（×１００００）を図２に、また球状水酸化ニ
ッケルの走査型電子顕微鏡写真（×１００００）を図３
にそれぞれ示す。また、本発明の水酸化ニッケルのＸ線
回折図を図４に示す。
【００１８】図１から明らかなように、本発明の水酸化
ニッケルは、結晶方位の揃った積層体または単結晶であ
ることが判る。また、図１と図２〜３との比較から明ら
かなように、本発明の水酸化ニッケルは、微粉状又は球
状の水酸化ニッケルに比較して一次粒子径が大きいこと
が判る。
ニッケルは、結晶方位の揃った積層体または単結晶であ
ることが判る。また、図１と図２〜３との比較から明ら
かなように、本発明の水酸化ニッケルは、微粉状又は球
状の水酸化ニッケルに比較して一次粒子径が大きいこと
が判る。
【００１９】上述した本発明の水酸化ニッケルは、以下
の方法によって製造される。先ず、硝酸ニッケル水溶
液、硝酸コバルト又は硝酸マンガン水溶液、及びアンモ
ニア含有水溶液を用い、この混合水溶液を６０〜９０
℃、好ましくは７５〜８５℃、３時間以上撹拌下に混合
する。この際のアンモニア／（ニッケル＋コバルト又は
マンガン）のモル比は、３〜４である。また、硝酸ニッ
ケル＋硝酸コバルト又は硝酸マンガン水溶液の濃度は、
０．５〜２．０モル／ｌである。また、アンモニア含有
水溶液とは、アンモニウムイオンを供給できる水溶液で
あり、アンモニア水溶液や硝酸アンモニウム、炭酸アン
モニウム、塩化アンモニウム、尿素等が例示される。
の方法によって製造される。先ず、硝酸ニッケル水溶
液、硝酸コバルト又は硝酸マンガン水溶液、及びアンモ
ニア含有水溶液を用い、この混合水溶液を６０〜９０
℃、好ましくは７５〜８５℃、３時間以上撹拌下に混合
する。この際のアンモニア／（ニッケル＋コバルト又は
マンガン）のモル比は、３〜４である。また、硝酸ニッ
ケル＋硝酸コバルト又は硝酸マンガン水溶液の濃度は、
０．５〜２．０モル／ｌである。また、アンモニア含有
水溶液とは、アンモニウムイオンを供給できる水溶液で
あり、アンモニア水溶液や硝酸アンモニウム、炭酸アン
モニウム、塩化アンモニウム、尿素等が例示される。
【００２０】混合温度が６０℃未満又は９０℃超では、
目的の粒子径が得られなくなり、また混合時間が３時間
未満では、粒径０．５μｍ以下の微粉が発生し、いずれ
も好ましくない。
目的の粒子径が得られなくなり、また混合時間が３時間
未満では、粒径０．５μｍ以下の微粉が発生し、いずれ
も好ましくない。
【００２１】次いで、この混合水溶液中に、アルカリ水
溶液、例えば水酸化ナトリウムを滴下しながら煮沸し、
アンモニアを除去する。この際には、混合水溶液は、ｐ
Ｈを６．６〜７．５に維持することが必要であり、ｐＨ
がこの範囲を外れると粒径０．５μｍ以下の微粉が発生
し、望ましくない。
溶液、例えば水酸化ナトリウムを滴下しながら煮沸し、
アンモニアを除去する。この際には、混合水溶液は、ｐ
Ｈを６．６〜７．５に維持することが必要であり、ｐＨ
がこの範囲を外れると粒径０．５μｍ以下の微粉が発生
し、望ましくない。
【００２２】その後、アルカリ水溶液中で６０〜９０℃
で８時間以上熟成し、不純物を除去する。熟成温度が上
記範囲を超えると溶液量の保持が難しく、上記範囲未満
では不純物除去に多大の時間を要する。熟成時間が８時
間未満では、不純物除去が不十分となる。アルカリ水溶
液の濃度は１．０モル／ｌ近傍であることが望ましい。
で８時間以上熟成し、不純物を除去する。熟成温度が上
記範囲を超えると溶液量の保持が難しく、上記範囲未満
では不純物除去に多大の時間を要する。熟成時間が８時
間未満では、不純物除去が不十分となる。アルカリ水溶
液の濃度は１．０モル／ｌ近傍であることが望ましい。
【００２３】最後に、通常の条件、方法によって純水洗
浄、濾過、乾燥して上記物性及び性状を有する水酸化ニ
ッケルを得る。純水洗浄、濾過、乾燥の条件は、例えば
５倍量の純水で洗浄し、吸引濾過後、６０〜１００℃で
８時間以上真空乾燥する。
浄、濾過、乾燥して上記物性及び性状を有する水酸化ニ
ッケルを得る。純水洗浄、濾過、乾燥の条件は、例えば
５倍量の純水で洗浄し、吸引濾過後、６０〜１００℃で
８時間以上真空乾燥する。
【００２４】本発明の水酸化ニッケルは、炭酸リチウ
ム、水酸化リチウム、酸化リチウム等のリチウム源とな
るリチウム化合物と混合し、焼成してニッケル酸リチウ
ムとされる。このリチウム源となるリチウム化合物とし
ては水酸化リチウム一水和物が好適に用いられる。この
際の水酸化ニッケルと例えば水酸化リチウムの混合比
（モル比）は１：１．０〜１：１．１であることが必要
である。また、焼成条件は、大気中又は酸素雰囲気下、
７００〜８５０℃、１２〜４０時間である。
ム、水酸化リチウム、酸化リチウム等のリチウム源とな
るリチウム化合物と混合し、焼成してニッケル酸リチウ
ムとされる。このリチウム源となるリチウム化合物とし
ては水酸化リチウム一水和物が好適に用いられる。この
際の水酸化ニッケルと例えば水酸化リチウムの混合比
（モル比）は１：１．０〜１：１．１であることが必要
である。また、焼成条件は、大気中又は酸素雰囲気下、
７００〜８５０℃、１２〜４０時間である。
【００２５】本発明のリチウム酸ニッケルは、下記組成
式（２） ＬｉＮｉ1-x Ａx Ｏ2 （２） （Ａはコバルト又はマンガン、０．１０＜ｘ＜０．５）
で示され、その一次粒子径が０．５〜５μｍ、最も配向
しやすいサンプリングをして得られたＸ線回折によるピ
ーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）＜０．４である
ことを特徴とする。
式（２） ＬｉＮｉ1-x Ａx Ｏ2 （２） （Ａはコバルト又はマンガン、０．１０＜ｘ＜０．５）
で示され、その一次粒子径が０．５〜５μｍ、最も配向
しやすいサンプリングをして得られたＸ線回折によるピ
ーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）＜０．４である
ことを特徴とする。
【００２６】本発明のニッケル酸リチウムは、その一次
粒子径が０．５〜５μｍである。一次粒子径が０．５μ
ｍ未満では、粒子同士の凝集が無視できない位大きくな
り粉体特性が低下し、また５μｍを超えると粒子内部に
充放電に使用されない領域を生じやすくなるため、いず
れも好ましくない。
粒子径が０．５〜５μｍである。一次粒子径が０．５μ
ｍ未満では、粒子同士の凝集が無視できない位大きくな
り粉体特性が低下し、また５μｍを超えると粒子内部に
充放電に使用されない領域を生じやすくなるため、いず
れも好ましくない。
【００２７】また、このニッケル酸リチウムは最も配向
しやすいサンプリングをして得られたＸ線回析図による
ピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）＜０．４であ
る。この範囲を逸脱した場合には積層体の結晶方位の揃
い方、又は単結晶と見なせる粒界の大きさが不十分とな
り、好ましくない。
しやすいサンプリングをして得られたＸ線回析図による
ピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）＜０．４であ
る。この範囲を逸脱した場合には積層体の結晶方位の揃
い方、又は単結晶と見なせる粒界の大きさが不十分とな
り、好ましくない。
【００２８】本発明のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
1-x Ｃｏx Ｏ2 （ｘ＞０））の走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真（×５０００）を図５に示す。また、比較とし
て従来の微粉状水酸化ニッケルを用いて得られたニッケ
ル酸リチウム（ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （ｘ＞０））の
走査型電子顕微鏡写真（×１００００）を図６に、また
球状水酸化ニッケルを用いて得られたニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉ1-x ＣｏxＯ2 （ｘ＞０））の走査型電子
顕微鏡写真（×１００００）を図７にそれぞれ示す。ま
た、本発明のニッケル酸リチウムのＸ線回折図を図８に
示す。
1-x Ｃｏx Ｏ2 （ｘ＞０））の走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真（×５０００）を図５に示す。また、比較とし
て従来の微粉状水酸化ニッケルを用いて得られたニッケ
ル酸リチウム（ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （ｘ＞０））の
走査型電子顕微鏡写真（×１００００）を図６に、また
球状水酸化ニッケルを用いて得られたニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉ1-x ＣｏxＯ2 （ｘ＞０））の走査型電子
顕微鏡写真（×１００００）を図７にそれぞれ示す。ま
た、本発明のニッケル酸リチウムのＸ線回折図を図８に
示す。
【００２９】本発明では、このニッケル酸リチウムをリ
チウムイオン二次電池の正極活物質として用いる。この
ようにして得られたリチウムイオン二次電池は、電池特
性を低下させることなく、充電時の熱特性を改善するこ
とができる。
チウムイオン二次電池の正極活物質として用いる。この
ようにして得られたリチウムイオン二次電池は、電池特
性を低下させることなく、充電時の熱特性を改善するこ
とができる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説
明する。
明する。
【００３１】（実施例１）硝酸ニッケル８５％、硝酸コ
バルト１５％水溶液、及びアンモニア水溶液を用い、こ
の混合水溶液を８０℃、３時間以上撹拌下に混合した。
この際のアンモニア／（ニッケル＋コバルト）のモル比
は、３である。また、硝酸ニッケル水溶液＋硝酸コバル
ト水溶液の濃度は、１．７モル／ｌとした。
バルト１５％水溶液、及びアンモニア水溶液を用い、こ
の混合水溶液を８０℃、３時間以上撹拌下に混合した。
この際のアンモニア／（ニッケル＋コバルト）のモル比
は、３である。また、硝酸ニッケル水溶液＋硝酸コバル
ト水溶液の濃度は、１．７モル／ｌとした。
【００３２】次いで、この混合水溶液中に、１．０モル
／ｌの水酸化ナトリウムを滴下しながら煮沸し、アンモ
ニアを除去した。この際には、混合水溶液のｐＨは６．
９〜７．２の範囲に維持された。その後、濃度１モル／
ｌの水酸化ナトリウム水溶液中で、８０℃、８時間以上
熟成し、不純物を除去した。
／ｌの水酸化ナトリウムを滴下しながら煮沸し、アンモ
ニアを除去した。この際には、混合水溶液のｐＨは６．
９〜７．２の範囲に維持された。その後、濃度１モル／
ｌの水酸化ナトリウム水溶液中で、８０℃、８時間以上
熟成し、不純物を除去した。
【００３３】最後に、純水洗浄、濾過、乾燥してＮｉ
0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2 の組成を有する水酸化ニッケル
を得た。純水洗浄、濾過、乾燥の条件は、５倍量の純水
で洗浄し、吸引濾過後、７０℃で１２時間真空乾燥し
た。このようにして得られた水酸化ニッケルは、図１に
示されるような粒子構造をしていた。また、一次粒子径
は２μｍ、半値全幅（００１）＝０．１８ｄｅｇ．、
（１０１）＝０．３２ｄｅｇ．、ピーク強度比Ｉ（１０
１）／Ｉ（００１）＝０．３９であった。
0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2 の組成を有する水酸化ニッケル
を得た。純水洗浄、濾過、乾燥の条件は、５倍量の純水
で洗浄し、吸引濾過後、７０℃で１２時間真空乾燥し
た。このようにして得られた水酸化ニッケルは、図１に
示されるような粒子構造をしていた。また、一次粒子径
は２μｍ、半値全幅（００１）＝０．１８ｄｅｇ．、
（１０１）＝０．３２ｄｅｇ．、ピーク強度比Ｉ（１０
１）／Ｉ（００１）＝０．３９であった。
【００３４】この組成を有する水酸化ニッケルと、水酸
化リチウム一水和物とを混合し、酸素雰囲気中、７５０
℃で２０時間焼成し、Ｌｉ（Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15）Ｏ2 の
組成を有するニッケル酸リチウムを得た。この時の水酸
化ニッケルと、水酸化リチウム一水和物の混合比（モル
比）は１：１．０５ であった。このようにして得られ
たニッケル酸リチウムは、図５に示されるような粒子構
造をしていた。また、一次粒子径は２μｍ、ピーク強度
比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）＝０．１９８であった。
化リチウム一水和物とを混合し、酸素雰囲気中、７５０
℃で２０時間焼成し、Ｌｉ（Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15）Ｏ2 の
組成を有するニッケル酸リチウムを得た。この時の水酸
化ニッケルと、水酸化リチウム一水和物の混合比（モル
比）は１：１．０５ であった。このようにして得られ
たニッケル酸リチウムは、図５に示されるような粒子構
造をしていた。また、一次粒子径は２μｍ、ピーク強度
比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）＝０．１９８であった。
【００３５】このニッケル酸リチウムを正極材料（正極
活物質）として用い、正極材料：アセチレンブラック：
テフロンバインダー＝０．８５：０．１：０．０３の重
量比率になるように混合し、１２０℃で２時間、予備乾
燥した。これから０．０５ｇを秤量し直径１ｃｍの円盤
状に３ｔの一軸圧力をかけて成型した後、２００℃で２
時間乾燥して正極用ペレットとした。
活物質）として用い、正極材料：アセチレンブラック：
テフロンバインダー＝０．８５：０．１：０．０３の重
量比率になるように混合し、１２０℃で２時間、予備乾
燥した。これから０．０５ｇを秤量し直径１ｃｍの円盤
状に３ｔの一軸圧力をかけて成型した後、２００℃で２
時間乾燥して正極用ペレットとした。
【００３６】このペレットを図９に示すようなモデルセ
ルに組み込んだ。負極には直径１ｃｍの金属リチウム、
電解液にはプロピレンカーボネートとジメチルエーテル
の１：１混合液を溶媒とした四フッ化ホウ素リチウム
（ＬｉＢＦ4)１ｍｏｌ／ｌ溶液を使用した。なお、同図
において、１は負極端子、２は絶縁物（テフロン材）、
３は負極集電板、４は負極材料、５はセパレーター、６
は正極ペレット、７は正極端子をそれぞれ示す。電池試
験は０．４４１ｍＡで４．３Ｖまで充電し、０．８８２
ｍＡで３．０Ｖまで放電した。開放時間は１０分とし
た。
ルに組み込んだ。負極には直径１ｃｍの金属リチウム、
電解液にはプロピレンカーボネートとジメチルエーテル
の１：１混合液を溶媒とした四フッ化ホウ素リチウム
（ＬｉＢＦ4)１ｍｏｌ／ｌ溶液を使用した。なお、同図
において、１は負極端子、２は絶縁物（テフロン材）、
３は負極集電板、４は負極材料、５はセパレーター、６
は正極ペレット、７は正極端子をそれぞれ示す。電池試
験は０．４４１ｍＡで４．３Ｖまで充電し、０．８８２
ｍＡで３．０Ｖまで放電した。開放時間は１０分とし
た。
【００３７】このテストセルについて充電状態での正極
の示差熱分析を行い、結果を図１０に示した。この示差
熱分析は、正電圧４．３Ｖまで充電後、ジメチルエーテ
ルで洗浄したものをサンプルとして行った。また、この
セルの充放電特性を図１１に示した。
の示差熱分析を行い、結果を図１０に示した。この示差
熱分析は、正電圧４．３Ｖまで充電後、ジメチルエーテ
ルで洗浄したものをサンプルとして行った。また、この
セルの充放電特性を図１１に示した。
【００３８】（比較例１）水酸化ニッケルとして図２に
示されるような微粉状水酸化ニッケルを用いた以外は、
実施例１と同様にして、図６に示されるようなＬｉ（Ｎ
ｉ0.85Ｃｏ0.15）Ｏ2 の組成を有するニッケル酸リチウ
ムを得た。このニッケル酸リチウムを正極材料（正極活
物質）として用い、実施例１と同様にセストテセルに組
み込んだ。このテストセルについて、実施例１と同様に
充電状態での正極の示差熱分析を行い、結果を図１０に
示した。また、このセルの充放電特性を図１２に示し
た。
示されるような微粉状水酸化ニッケルを用いた以外は、
実施例１と同様にして、図６に示されるようなＬｉ（Ｎ
ｉ0.85Ｃｏ0.15）Ｏ2 の組成を有するニッケル酸リチウ
ムを得た。このニッケル酸リチウムを正極材料（正極活
物質）として用い、実施例１と同様にセストテセルに組
み込んだ。このテストセルについて、実施例１と同様に
充電状態での正極の示差熱分析を行い、結果を図１０に
示した。また、このセルの充放電特性を図１２に示し
た。
【００３９】図１０に示されるように、実施例１のほう
が比較例１よりも示差熱分析のピーク値が高温側にあ
り、熱特性に優れていることが判る。また、図１１と図
１２の比較から、実施例１のほうが比較例１よりも充放
電特性が良好であり、電池性能に優れることが判る。
が比較例１よりも示差熱分析のピーク値が高温側にあ
り、熱特性に優れていることが判る。また、図１１と図
１２の比較から、実施例１のほうが比較例１よりも充放
電特性が良好であり、電池性能に優れることが判る。
【００４０】以上説明したように、本発明の水酸化ニッ
ケルを正極活物質の原料とすることによって、電池特性
を低下させることなく、充電時の熱特性を改善したリチ
ウムイオン二次電池が得られる。また、本発明の製造方
法によって、上記水酸化ニッケルが簡便かつ高収率で得
られる。
ケルを正極活物質の原料とすることによって、電池特性
を低下させることなく、充電時の熱特性を改善したリチ
ウムイオン二次電池が得られる。また、本発明の製造方
法によって、上記水酸化ニッケルが簡便かつ高収率で得
られる。
【図１】本発明の水酸化ニッケルの粒子構造を示す走査
型電子顕微鏡写真（×５０００）。
型電子顕微鏡写真（×５０００）。
【図２】微粉状の水酸化ニッケルの粒子構造を示す走査
型電子顕微鏡写真（×１００００）。
型電子顕微鏡写真（×１００００）。
【図３】球状の水酸化ニッケルの粒子構造を示す走査型
電子顕微鏡写真（×１００００）。
電子顕微鏡写真（×１００００）。
【図４】本発明の水酸化ニッケル（Ｎｉ1-x Ｃｏx （Ｏ
Ｈ）2 ）のＸ線回折図。
Ｈ）2 ）のＸ線回折図。
【図５】本発明のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ1-x Ｃ
ｏx Ｏ2 （ｘ＞０））の粒子構造を示す走査型電子顕微
鏡写真（×５０００）。
ｏx Ｏ2 （ｘ＞０））の粒子構造を示す走査型電子顕微
鏡写真（×５０００）。
【図６】微粉状の水酸化ニッケルを用いて得られたニッ
ケル酸リチウム（ＬｉＮｉ1-xＣｏx Ｏ2 （ｘ＞０））
の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（×１０００
０）。
ケル酸リチウム（ＬｉＮｉ1-xＣｏx Ｏ2 （ｘ＞０））
の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（×１０００
０）。
【図７】球状の水酸化ニッケルを用いて得られたニッケ
ル酸リチウム（ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （ｘ＞０））の
粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（×１０００
０）。
ル酸リチウム（ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （ｘ＞０））の
粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（×１０００
０）。
【図８】本発明のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ1-x Ｃ
ｏx Ｏ2 （ｘ＞０））のＸ線回折図。
ｏx Ｏ2 （ｘ＞０））のＸ線回折図。
【図９】実施例及び比較例で用いたテストセルの概略断
面図。
面図。
【図１０】実施例１及び比較例１の充電状態での正極の
示差熱分析図。
示差熱分析図。
【図１１】実施例１のセルの充放電グラフ。
【図１２】比較例１のセルの充放電グラフ。
１：負極端子、２：絶縁物（テフロン材）、３：負極集
電板、４：負極材料、５：セパレーター、６：正極ペレ
ット、７：正極端子。
電板、４：負極材料、５：セパレーター、６：正極ペレ
ット、７：正極端子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ
Claims (5)
- 【請求項１】 下記組成式（１） Ｎｉ1-x Ａx （ＯＨ)2 （１） （Ａはコバルト又はマンガン、０．１０＜ｘ＜０．５）
で示され、結晶方位の揃った積層体または単結晶からな
り、その一次粒子径が０．５〜５μｍ、最も配向しやす
いサンプリングをして得られたＸ線回折による半値全幅
が（００１）＜０．３ｄｅｇ．、（１０１）＜０．４ｄ
ｅｇ．、かつピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）
＜０．５であることを特徴とする水酸化ニッケル。 - 【請求項２】 硝酸ニッケル水溶液、硝酸コバルト又は
硝酸マンガン水溶液、及びアンモニア水溶液からなる混
合水溶液を６０〜９０℃、３時間以上の条件で撹拌下に
混合し、次いでアルカリ水溶液を滴下しつつ煮沸して該
混合水溶液をｐＨ６．６〜７．５に維持し、その後、ア
ルカリ水溶液中で８時間以上熟成することを特徴とする
水酸化ニッケルの製造方法。 - 【請求項３】 下記組成式（２） ＬｉＮｉ1-x Ａx Ｏ2 （２） （Ａはコバルト又はマンガン、０．１０＜ｘ＜０．５）
で示され、その一次粒子径が０．５〜５μｍ、最も配向
しやすいサンプリングをして得られたＸ線回折によるピ
ーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）＜０．４である
ことを特徴とするニッケル酸リチウム。 - 【請求項４】 請求項１に記載の水酸化ニッケルと、リ
チウム化合物との混合体を焼成することを特徴とするニ
ッケル酸リチウムの製造方法。 - 【請求項５】 請求項３に記載のニッケル酸リチウムを
正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9218792A JPH1160243A (ja) | 1997-08-13 | 1997-08-13 | 水酸化ニッケル、ニッケル酸リチウム及びこれらの製造方法、並びに該ニッケル酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9218792A JPH1160243A (ja) | 1997-08-13 | 1997-08-13 | 水酸化ニッケル、ニッケル酸リチウム及びこれらの製造方法、並びに該ニッケル酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160243A true JPH1160243A (ja) | 1999-03-02 |
Family
ID=16725448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9218792A Pending JPH1160243A (ja) | 1997-08-13 | 1997-08-13 | 水酸化ニッケル、ニッケル酸リチウム及びこれらの製造方法、並びに該ニッケル酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1160243A (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000285918A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-10-13 | Kawatetsu Mining Co Ltd | リチウム二次電池用正極材料 |
| KR100307163B1 (ko) * | 1999-06-12 | 2001-11-01 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 |
| JP2003086183A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-03-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
| JP2006059681A (ja) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Bridgestone Corp | 非水電解液電池の電解液用添加剤、電池用非水電解液及び非水電解液電池 |
| JP2006059682A (ja) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Bridgestone Corp | 非水電解液電池の電解液用添加剤、電池用非水電解液及び非水電解液電池 |
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-
1997
- 1997-08-13 JP JP9218792A patent/JPH1160243A/ja active Pending
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| US7816036B2 (en) | 2001-09-13 | 2010-10-19 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary cell comprising the same |
| US7670723B2 (en) | 2001-09-13 | 2010-03-02 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US9391325B2 (en) | 2002-03-01 | 2016-07-12 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery |
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