JPH1159007A

JPH1159007A - 感光性平版印刷版

Info

Publication number: JPH1159007A
Application number: JP9229785A
Authority: JP
Inventors: Osamu Fujita; 修藤田; Takeshi Kimura; 岳司木村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-08-26
Filing date: 1997-08-26
Publication date: 1999-03-02
Also published as: US6218075B1

Abstract

(57)【要約】【課題】印刷時にクリーナーを使用した場合にも耐刷
性が悪化せず、水インキバランスの汚れも悪化しない平
版印刷版を提供すること。【解決手段】陽極酸化し、ｐＨ1.５以下のポリビニル
ホスホン酸水溶液で処理したアルミニウム支持体を有す
る感光性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、陽極酸化したアル
ミニウム板を後処理し、更に感光層を設けることにより
得られた感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、平版印刷版は、アルミニウム板上
に感光性組成物を薄層状に塗設した感光性平版印刷版を
画像露光後現像して得られる。上記アルミニウム板は通
常ブラシグレイン法やボールグレイン法のごとき機械的
方法や電解グレイン法のごとき電気化学的方法あるいは
両者を組み合わせた方法などの粗面化処理に付され、そ
の表面が梨地状にされたのち、酸あるいはアルカリ等の
水溶液によりエッチングされ、さらに陽極酸化処理を経
たのち所望により親水化処理が施されて平版印刷版用支
持体とされ、この支持体上に感光層が設けられて感光性
平版印刷版（いわゆるＰＳ版）とされる。このＰＳ版
は、通常、像露光、現像、ガム引き工程を施して平版印
刷版とされ、これを印刷機に取り付けて印刷する。

【０００３】平版印刷版の作成に用いられる感光性平版
印刷版にはポジ型とネガ型のものがある。ポジ型感光性
組成物にはｏ−キノンジアジド化合物からなるものが汎
用されており、このような感光物は単独あるいはノボラ
ック型のフェノール樹脂、クレゾール樹脂などのアルカ
リ可溶性の樹脂と混合され、支持体上に塗設される。親
水性表面を有する支持体を用いると、露光部分はｏ−キ
ノンジアジド化合物が分解しアルカリ可溶性に変化する
ので、アルカリ現像液で容易に除去されて、支持体の親
水性表面が露呈され、この部分は水を受け付けインキを
反発する。一方、画像として残った未露光部は親油性で
ありインキを受容する。ネガ型感光性組成物には、ジア
ゾニウム塩やアジド化合物または光重合性化合物を用い
た物が多く、このような感光物は単独あるいは適当な樹
脂などの添加剤と混合され、支持体上に塗設される。親
水性表面を有する支持体を用いると未露光部分は現像液
で除去されて、支持体の親水性表面が露呈され、この部
分は水を受け付けインキを反発する。一方、露光により
硬化し、現像の際画像として残った部分は親油性であり
インキを受容する。

【０００４】このような親水性表面を有する支持体を得
る方法として、米国特許３，１８１，４６１号に示され
ているアルカリ金属珪酸塩水溶液で陽極酸化皮膜を処理
する方法、特開平２−１８５４９３号に示されている陽
極酸化したアルミニウム板を水酸化物を含むアルカリ金
属珪酸塩の水溶液で処理する方法、特公昭４６−３５６
８５号に記載されている陽極酸化したアルミニウム板を
ポリビニルホスホン酸水溶液で処理する方法、さらに特
開昭６０−１９４０９６号に記載されている陽極酸化し
たアルミニウム材をアルカリ珪酸塩水浴液で処理し続い
てビニルホスホン酸単位及び／又はビニルメチルホスフ
ィン酸単位を有する少なくとも１種の有機ポリマーの水
溶液で処理する方法、ＷＯ９５０９３８４号に示されて
いるアルミニウム版にｐＨ2.５〜6.６の中和したポリビ
ニルホスホン酸水溶液での親水化の処理をする方法、さ
らにＷＯ９５０９０８６号に示されている機械的、電気
的に砂目立てしたアルミニウム版にｐＨ2.５〜6.６の中
和したポリビニルホスホン酸水溶液での親水化の処理を
する方法が公知である。

【０００５】これらの表面親水化方法においてもいくつ
かの問題を抱えている。たとえば、印刷機の巾方向の版
上の場所によって、水分過多による着肉不良（水負け）
とインキ過多による画像シャドー部のインキからみが同
時に生じてしまい、良好な印刷物を得ることができない
場合があった。また、印刷部数が多いような場合、印刷
が進行するに従い版面上の非画像部がインキによって次
第に疎水的になり汚染されるため印刷物が汚れてきてし
まう。これを回復するために、例えば、リン酸のような
支持体エッチング剤と脂肪族炭化水素のようなインキ溶
解剤とを主成分とするクリーナーの使用が通常行われて
いる。しかしながら、例えば、アルカリ金属珪酸塩水溶
液で陽極酸化皮膜を処理して支持体とし、ネガ型感光性
平版印刷版を形成した場合、クリーナーを使用した際の
感光層と支持体との密着性が悪化し耐刷力が劣化してし
まう。また、陽極酸化したアルミニウム板をｐＨ2.５以
上のポリビニルホスホン酸水溶液で処理して支持体と
し、ネガ型感光性平版印刷版を形成した場合では、クリ
ーナーを使用した際の耐刷性は十分であるが、印刷時に
標準の水の量より水を絞っていった場合の印刷物上での
画像部のからみ汚れと非画像部の汚れのでやすさ、及
び、画像部や非画像部の汚れが発生してから水の量を増
やしていった場合の画像部のからみ汚れや非画像部の汚
れやすさといういわゆる“水インキバランスの汚れ”が
悪化する。さらに、特開昭６０−１９４０９６号の実施
例１に記載されているように、アルカリ金属珪酸塩水溶
液で陽極酸化皮膜を処理した後、ポリビニルホスホン酸
水溶液で後処理して支持体とし、ネガ型感光性平版印刷
版を形成した場合においても、アルカリ金属珪酸塩水溶
液単独で処理した場合と同様で、クリーナーを使用した
際の耐刷力が劣化してしまい問題は解決できない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、印刷時にクリーナーを使用した場合にも耐刷性
が悪化せず、水インキバランスの汚れも悪化しない平版
印刷版を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討した結果、陽極酸化し、ｐＨ1.
５以下のポリビニルホスホン酸水溶液で処理したアルミ
ニウム支持体を有する感光性平版印刷版により、上記目
的が達成できることを見い出し、本発明を完成するに至
った。本発明により上記課題が達成される理由は、これ
に制限されるものではないが、次のように考えられる。
まず、支持体アルミニウム表面が酸性水溶液によりエッ
チングされることで活性になり、そこにポリビニルホス
ホン酸が吸着する。この際、ｐＨの低い水溶液を使用し
ているため、ｐＨの高い水溶液を使用した場合と比較し
て、支持体表面により多量のポリビニルホスホン酸が吸
着して表面を被覆し、支持体の親水性を十分確保する。
このため、クリーナーを使用した場合にも、感光層／支
持体界面へのクリーナーの浸透がこの比較的厚いポリビ
ニルホスホン酸被覆により抑制される。その結果、感光
層と支持体との密着性が悪化することはなく、従って、
耐刷力は劣化せず、同時に、非画像部は十分な親水性を
保持できるため水インキバランスの汚れも悪化しない。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について順を追って
詳しく説明する。（ポリビニルホスホン酸水溶液処理）陽極酸化処理後の
ポリビニルホスホン酸水溶液処理に使用される水溶液中
のポリビニルホスホン酸濃度としては、0.０１から１０
重量％、望ましくは0.１から５重量％、更に望ましくは
0.２から2.５重量％が適当である。また水溶液のｐＨを
1.５以下とするのに使用する酸としてはどのようなもの
でも良く、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、その他の強酸ま
たはその塩が挙げられる。水溶液処理の温度は、好まし
くは１０℃から７０℃、さらに好ましくは３０℃から６
０℃であり、この水溶液に好ましくは0.５秒から４０
秒、より好ましくは１秒から２０秒浸漬することにより
行うのが適当である。ポリビニルホスホン酸水溶液の濃
度が0.０１重量％より低くなると陽極酸化皮膜へのポリ
ビニルホスホン酸の吸着量が少なくなり十分な水インキ
バランスの汚れ防止効果や耐刷力が得られず、一方、濃
度が１０重量％より高くなると処理コストが上がってし
まう。また、ｐＨが1.５を越えると支持体表面へのポリ
ビニルホスホン酸の吸着量が不十分となり、水インキバ
ランスの汚れ防止効果が不十分となる。また、処理温度
が１０℃より低くなると陽極酸化皮膜へのポリビニルホ
スホン酸の吸着量が少なくなり十分な水インキバランス
の汚れ防止効果や耐刷力が得られず、一方、７０℃より
高くなっても水インキバランスの汚れ防止効果は少な
い。更に、浸漬時間が0.５秒より短くなると陽極酸化皮
膜へのポリビニルホスホン酸の吸着量が少なくなり、十
分な水インキバランスの汚れ防止効果や耐刷力が得られ
ず、一方、４０秒より長くなると生産性に悪影響を与え
てしまう。本発明の処理により支持体表面に吸着させる
ポリビニルホスホン酸の吸着量は、原子濃度比（Ｐ／Ａ
ｌ）で好ましくは０．２５以上である。

【０００９】（ポリビニルホスホン酸の吸着量測定）ポ
リビニルホスホン酸吸着量は、ＥＳＣＡ型番Ｐｅｒｋ
ｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＰＨＩ−５４００ＭＣにより、各
元素のスペクトル強度を測定し、元素毎の感度係数より
計算し、原子濃度比（Ｐ／Ａｌ）として表したものであ
る。

【００１０】（アルミニウム板）本発明において用いら
れるアルミニウム板は純アルミニウムまたはアルミニウ
ムを主成分とし微量の異原子を含むアルミニウム合金等
の板状体である。この異原子には、ケイ素、鉄、マンガ
ン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッ
ケル、チタン等がある。合金組成としては、１０重量％
以下の異原子含有率のものである。本発明に好適なアル
ミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なア
ルミニウムは、製錬技術上製造が困難であるので、でき
るだけ異原子を含まないものがよい。また、上述した程
度の異原子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明
に使用しうる素材ということができる。このように本発
明に使用されるアルミニウム板は、その組成が特に限定
されるものではなく、従来公知、公用の素材のものを適
宜利用することができる。好ましい素材としては、ＪＩ
ＳＡ１０５０、同１１００、同１２００、同３００
３、同３１０３、同３００５が含まれる。本発明に用い
られるアルミニウム板の厚さは、約0.１mm〜0.５mm程度
である。アルミニウム板を陽極酸化するに先立ち、表面
の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤又はアル
カリ性水溶液で処理する脱脂処理、及び砂目立処理が所
望により行われる。

【００１１】（砂目立て処理）砂目立て処理方法には、
機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に表面を溶
解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法があ
る。機械的に表面を粗面化する方法としては、ボール研
摩法、ブラシ研摩法、ブラスト研摩法、バフ研摩法等の
公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な
粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流
により電解を行って粗面化する方法がある。また、特開
昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者
を組合せた方法も利用することができる。このようにし
て粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカ
リエッチング処理及び中和処理される。

【００１２】（陽極酸化処理）アルミニウム板の陽極酸
化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形
成しえるものであればいかなるものでも使用することが
できるが、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸ある
いはそれらの混酸が用いられ、それらの電解質の濃度は
電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理
条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定
し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量
％、液温が５〜７０℃、電流密度が５〜６０Ａ／dm²、
電圧が１〜１００Ｖ、電解時間が１０秒〜５０分の範囲
にあれば適当である。これらの陽極酸化処理の内でも、
特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載され
ている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米
国特許第４，２１１，６１９号明細書に記載されてい
る、低濃度の硫酸中で陽極酸化する方法が好ましい。最
も好ましくは５〜２０重量％の硫酸と３〜１５重量％の
アルミニウムイオンを含有する、温度２５〜５０℃の電
解液中で電流密度５〜２０Ａ／dm²の直流で陽極酸化す
る方法である。陽極酸化皮膜の量は0.１〜１０ｇ／m²と
することができる。

【００１３】（親水性下塗り層）本発明に使用される親
水性下塗り層の好ましいものは、特開昭６０−１４９４
９１号公報に開示されている、少なくとも１個のアミノ
基と、カルボキシル基及びその塩の基並びにスルホ基及
びその塩の基からなる群から選ばれた少なくとも１個の
基とを有する化合物からなる親水層、特開昭６０−２３
２９９８号公報に開示されている、少なくとも１個のア
ミノ基と少なくとも１個の水酸基を有する化合物及びそ
の塩から選ばれた化合物からなる親水層、特開昭６２−
１９４９４号公報に開示されているリン酸塩を含む親水
層、特開昭５９−１０１６５１号公報に開示されている
スルホ基を有するモノマー単位の少なくとも１種を繰り
返し単位として分子中に含む高分子化合物からなる親水
層、特開平４−２８２６３７号明細書に開示されている
R¹(PO(OH)₂)nまたはR¹-(PO(OH)(R²))nで表される置換ま
たは無置換の脂肪族化合物または芳香族化合物（ｎは１
または２であり、ｎ＝１のときＲ¹、Ｒ²は置換または
無置換のアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
アリール基、アシル基、アシロキシ基を表し、ｎ＝２の
とき、Ｒ¹は置換または無置換のアルキレン基またはア
リーレン基を表わし、Ｒ²は前記定義のとおりである）
からなる化合物群より選ばれた少なくとも１種の化合物
を含む有機層等が含まれる。

【００１４】（感光層）本発明に使用される感光層の組
成物としては、露光の前後で現像液に対する溶解性又は
膨潤性が変化するものであればいずれも使用できる。以
下その代表的なものについて説明する。 (A) ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層ポジ型感光性組成物の感光性化合物としては、ｏ−キノ
ンジアジド化合物が挙げられ、その代表としてｏ−ナフ
トキノンジアジド化合物が挙げられる。ｏ−ナフトキノ
ンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０３号
公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスル
ホン酸クロリドとピロガロール−アセトン樹脂とのエス
テルであるものが好ましい。その他の好適なｏ−キノン
ジアジド化合物としては、米国特許第３，０４６，１２
０号及び同第３，１８８，２１０号明細書中に記載され
ている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリド
とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがあ
る。その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、数多くの特許に報告され、知られているものが
挙げられる。たとえば、特開昭４７−５３０３号、同４
８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同４８−９
６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−１３３５
４号、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１１２２２
号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１号公報、
米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４
００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，
９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８
５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第
１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同
第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、
ドイツ特許第８５４，８９０号等の各明細書中に記載さ
れているものを挙げることができる。

【００１５】分子量１，０００以下のポリヒドロキシ化
合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリド
との反応により得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合
物も使用することができる。このような化合物の具体例
は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４
８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３
号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４２３５
号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７４４
号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同
６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号、同６
４−７６０４７号、米国特許第３，１０２，８０９号、
同第３，１２６，２８１号、同第３，１３０，０４７
号、同第３，１４８，９８３号、同第３，１８４，３１
０号、同第３，１８８，２１０号、同第４，６３９，４
０６号等の各公報又は明細書に記載されているものを挙
げることができる。

【００１６】これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物
を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル
基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロ
リドを0.２〜1.２当量反応させることが好ましく、0.３
〜1.０当量反応させることがさらに好ましい。１，２−
ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、１，
２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドが好
ましいが、１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン
酸クロリドも用いることができる。また得られるｏ−ナ
フトキノンジアジド化合物は、１，２−ジアゾナフトキ
ノンスルホン酸エステル基の位置及び導入量の種々異な
るものの混合物となるが、ヒドロキシル基がすべて１，
２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルに転換され
た化合物がこの混合物中に占める割合（完全にエステル
化された化合物の含有率）は５モル％以上である事が好
ましく、さらに好ましくは２０〜９９モル％である。

【００１７】またｏ−ナフトキノンジアジド化合物を用
いずにポジ型に作用する感光性化合物として、例えば特
公昭５６−２６９６号に記載されているｏ−ニトロカル
ビノールエステル基を有するポリマー化合物も本発明に
使用することができる。更に光分解により酸を発生する
化合物と、酸により解離する−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基又は−Ｃ
−Ｏ−Ｓｉ基を有する化合物との組合せ系も本発明に使
用することができる。例えば光分解により酸を発生する
化合物とアセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との
組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル
又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−
１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を
有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９
号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５
−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭素化合物との組
合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエ
ステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１
７３４５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開
昭６０−１０２４７号）及びシリルエーテル化合物との
組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２
１４４６号）等が挙げられる。本発明の感光性組成物中
に占めるこれらのポジ型に作用する感光性化合物（上記
のような組合せを含む）の量は１０〜５０重量％が適当
であり、より好ましくは１５〜４０重量％である。

【００１８】ｏ−キノンジアジド化合物は単独でも感光
層を構成し得るが、結合剤（バインダー）としてのアル
カリ水に可溶な樹脂と共に使用することが好ましい。こ
のよなアルカリ水に可溶性の樹脂としては、この性質を
有するノボラック樹脂があり、たとえばフェノールホル
ムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−
混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／ク
レゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれで
もよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のクレゾールホル
ムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特
開平２−８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有す
るアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等種々のアルカ
リ可溶性の高分子化合物を含有させることができる。こ
れらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量
が５００〜２０，０００で数平均分子量が２００〜６
０，０００のものが好ましい。このようなアルカリ可溶
性の高分子化合物は全組成物の７０重量％以下の添加量
で用いられる。

【００１９】更に、米国特許第４，１２３，２７９号明
細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基
として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物
あるいはこれらの縮合物のｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル（例えば特開昭６１−２４３４４６号
に記載のもの）を併用することは画像の感脂性を向上さ
せる上で好ましい。

【００２０】本発明における感光性組成物中には、感度
を高めるために環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得
るための焼出し剤、画像着色剤としての染料やその他の
フィラー等を加えることができる。環状酸無水物として
は米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されて
いるように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ
4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタ
ル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フ
ェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリッ
ト酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成物の重量
に対して１から１５重量％含有させることによって感度
を最大３倍程度に高めることができる。露光後直ちに可
視像を得るための焼出し剤としては露光によって酸を放
出する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せ
を代表として挙げることができる。具体的には特開昭５
０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に
記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸ハライドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５３
−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６
２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４
４号、同６３−５８４４０号公報に記載されているトリ
ハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げる
ことができる。画像の着色剤として前記の塩形成性有機
染料以外に他の染料も用いることができる。塩形成性有
機染料を含めて好適な染料として油溶性染料及び塩基性
染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエン
ト化学工業株式会社製）、ビクトリアビュアブルー、ク
リスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、エチルバイ
オレット（ＣＩ４２６００）、メチルバイオレット（Ｃ
Ｉ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、
マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブル
ー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。また、
特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料
は特に好ましい。

【００２１】本発明において感光性組成物は、上記各成
分を溶解する溶媒に溶解して支持体上に塗布する。ここ
で使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキ
シ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルア
セテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセト
ンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等があ
り、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そ
して、上記成分の溶液中の濃度（固形分）は、２〜５０
重量％である。また、塗布量は用途により異なるが、例
えば感光性平版印刷版についていえば、一般的に固形分
として0.５〜3.０ｇ／m²が好ましい。塗布量が薄くなる
につれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。
本発明における感光性組成物中には、塗布性を良化する
ための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号
公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加
することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物
の0.０１〜１重量％、さらに好ましくは0.０５〜0.５重
量％である。

【００２２】(B) ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感
光層ネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては米国特許第２，
０６３，６３１号及び同第２，６６７，４１５号の各明
細書に開示されているジアゾニウム塩とアルドールやア
セタールのような反応性カルボニル基を含有する有機縮
合剤との反応生成物であるジフェニルアミン−ｐ−ジア
ゾニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合生成物（所謂感
光性ジアゾ樹脂）が好適に用いられる。この他の有用な
縮合ジアゾ化合物は特公昭４９−４８００１号、同４９
−４５３２２号、同４９−４５３２３号の各公報等に開
示されている。これらの型の感光性ジアゾ化合物は通常
水溶性無機塩の形で得られ、従って水溶液から塗布する
ことができる。また、これらの水溶性ジアゾ化合物を特
公昭４７−１１６７号公報に開示された方法により１個
又はそれ以上のフェノール性水酸基、スルホン酸基又は
その両者を有する芳香族又は脂肪族化合物と反応させ、
その反応生成物である実質的に水不溶性の感光性ジアゾ
樹脂を使用することもできる。また、特開昭５６−１２
１０３１号公報に記載されているようにヘキサフルオロ
リン酸塩又は、テトラフルオロホウ酸塩との反応生成物
として使用することもできる。

【００２３】フェノール性水酸基を有する反応物の例と
しては、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、レゾルシノ
ール、又はジレゾルシノールのようなジフェノール酸が
挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。ヒ
ドロキシベンゾフェノンには２，４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ
ベンゾフェノン又は２，２′，４，４′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンが含まれる。好ましいスルホン酸と
しては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタ
リン、フェノール、ナフトール及びベンゾフェノン等の
スルホン酸のような芳香族スルホン酸、又はそれ等の可
溶性塩類、例えば、アンモニウム及びアルカリ金属塩が
例示できる。スルホン酸基含有化合物は、一般に低級ア
ルキル基、ニトロ基、ハロ基、及び／又はもう一つのス
ルホン酸基で置換されていてもよい。このような化合物
の好ましいものとしては、ベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、２，５−ジメチ
ルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ナフタリン−２−スルホン酸、１−ナフトール−２
（又は４）−スルホン酸、２，４−ジニトロ−１−ナフ
トール−７−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン−５−スルホン酸、ｍ−（ｐ′−アニ
リノフェニルアゾ）ベンゼンスルホン酸ナトリム、アリ
ザリンスルホン酸、ｏ−トルイジン−ｍ−スルホン酸及
びエタンスルホン酸等が挙げられる。アルコールのスル
ホン酸エステルとその塩類もまた有用である。このよう
な化合物は通常アニオン性界面活性剤として容易に入手
できる。その例としてはラウリルサルフェート、アルキ
ルアリールサルフェート、ｐ−ノニルフェニルサルフェ
ート、２−フェニルエチルサルフェート、イソオクチル
エノキシジエトキシエチルサルフェート等のアンモニウ
ム塩又はアルカリ金属塩が挙げられる。

【００２４】これ等の実質的に水不溶性の感光性ジアゾ
樹脂は水溶性の感光性ジアゾ樹脂と前記の芳香族又は脂
肪族化合物の水溶液を好ましくはほぼ等量となる量で混
合することによって沈殿として単離される。また、英国
特許第１，３１２，９２５号明細書に記載されているジ
アゾ樹脂も好ましい。また特開平３−２５３８５７号公
報に記載されているリンの酸素酸基を含有するジアゾ樹
脂、また特開平４−１８５５９号公報に記載されている
カルボキシル基含有アルデヒド又はそのアセタール化合
物で縮合したジアゾ樹脂、また特開平４−２１１２５３
号公報に記載されているフェノキシ酢酸等のカルボキシ
基含有芳香族化合物との共重合ジアゾ樹脂も好ましい。
もっとも好適なジアゾ樹脂はｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物の２−メキトシ−４−
ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩であ
る。シアゾ樹脂の含有量は、感光層中に５〜５０重量％
含まれているのが適当である。ジアゾ樹脂の量が少なく
なれば感光性は当然大になるが、経時安定性が低下す
る。最適のジアゾ樹脂の量は約８〜２０重量％である。

【００２５】一方、バインダーとしては、種々の高分子
化合物が使用され得るが、本発明においては、ヒドロキ
シ、アミノ、カルボン酸、アミド、スルホンアミド、活
性メチレン、チオアルコール、エポキシ等の基を含むも
のが望ましい。このような好ましいバインダーには、英
国特許第１，３５０，５２１号明細書に記されているシ
ェラック、英国特許第１，４６０，９７３号及び米国特
許第４，１２３，２７６号の各明細書に記されているよ
うなヒドロキシエチルアクリレート単位又はヒドロキシ
エチルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位として
含むポリマー、米国特許第３，７５１，２５７号明細書
に記されているポリアミド樹脂、英国特許第１，０７
４，３９２号明細書に記されているフェノール樹脂及び
例えばポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂、米国特許第
３，６６０，０９７号明細書に記されている線状ポリウ
レタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹
脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合さ
れたエポキシ樹脂、ポリアミノスルホンやポリアルキル
アミノ（メタ）アクリレートのようなアミノ基を含むポ
リマー、酢酸セルロース、セルロースアルキルエーテ
ル、セルロースアセテートフタレート等のセルロース誘
導体等が包含される。ジアゾ樹脂とバインダーからなる
組成物には、更に、英国特許第１，０４１，４６３号明
細書に記されているようなｐＨ指示薬、米国特許第３，
２３６，６４６号明細書に記載されているリン酸、染料
等の添加剤を加えることができる。

【００２６】(C) アジド化合物とバインダー（高分子化
合物）からなる感光層例えば英国特許第１，２３５，２８１号、同第１，４９
５，８６１号の各明細書及び特開昭５１−３２３３１
号、同５１−３６１２８号公報等に記されているアジド
化合物と水溶性又はアルカリ可溶性高分子化合物からな
る組成物の他、特開昭５０−５１０２号、同５０−８４
３０２号、同５０−８４３０３号、同５３−１２９８４
号の各公報等に記されているアジド基を含むポリマーと
バインダーとしての高分子化合物からなる組成物が含ま
れる。 (D) その他の感光性樹脂層例えば、特開昭５２−９６６９６号公報に開示されてい
るポリエステル化合物、英国特許第１，１１２，２７７
号、同第１，３１３，３９０号、同第１，３４１，００
４号、同第１，３７７，７４７号等の各明細書に記載の
ポリビニルシンナメート系樹脂、米国特許第４，０７
２，５２８号及び同第４，０７２，５２７号及び特開平
２−２４４０５０号の各明細書等に記されている光重合
型フォトポリマー組成物、特開平７−２８２４８号に記
載の銀トリガー重合型組成物が含まれる。 (E) 電子写真感光層電子写真感光層は、主として光導電性化合物とバインダ
ーからなるが、感度向上、所望の感光波長域を得る等の
目的のために、必要に応じて公知の顔料、染料、化学増
感剤、その他の添加剤等を使用することができる。感光
層は単層あるいは電荷発生と電荷輸送の機能を分離した
複数の層から構成することができる。平版印刷板は、公
知の電子写真プロセスにより感光層上にトナー画像を形
成し、これをレジスト層として、非画像部をデコーディ
ングすることにより得ることができる。このような感光
層は、例えば、特公昭３７−１７１６２号、同３８−６
９６１号、特開昭５６−１０７２４６号、同６０−２５
４１４２号、特公昭５９−３６２５９号、同５９−２５
２１７号、特開昭５６−１４６１４５号、同６２−１９
４２５７号、同５７−１４７６５６号、同５８−１００
８６２号、同５７−１６１８６３号をはじめ多数の刊行
物に記載されており、これらはいずれも好適に使用する
ことができる。

【００２７】感光層の膜厚は、0.１〜３０μｍ、より好
ましくは、0.５〜１０μｍで使用することができる。支
持体上に設けられる感光層の量（固定分）は約0.１〜約
７ｇ／m²、好ましくは0.５〜４ｇ／m²の範囲である。上
記のようにして設けられた感光層の表面は、真空焼枠を
用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、かつ焼
きボケを防ぐ為、マット化することが好ましい。具体的
には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５
８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されてい
るようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３
７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させ
る方法などがあげられる。本発明の感光性平版印刷版は
画像露光された後、常法により現像を含む処理によって
平版印刷版とされる。例えば、感光層(A) を有するポジ
型平版印刷版の場合には画像露光後、米国特許第４，２
５９，４３４号及び特開平３−９０３８８号公報に記載
されているようなアルカリ水溶液で現像することにより
露光部分の感光層が除去されて、平版印刷版が得られ
る。またジアゾ樹脂とバインダーからなる感光層(B) を
有するネガ型平版印刷版の場合には画像露光後、例えば
米国特許第４，１８６，００６号明細書に記載されてい
るような現像液で現像することにより、未露光部分の感
光層が除去されて平版印刷版が得られる。

【００２８】本発明の感光性平版印刷版は、特開昭５４
−８００２号、同５５−１１５０４５号、特開昭５９−
５８４３１号の各公報に記載されている方法で製版処理
してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、
水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処
理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水
溶液で処理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、こ
の種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じ
てアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少した
り、あるいは、自動現像液の長時間運転により空気によ
ってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下する
が、その際、新鮮な未使用の現像液（補充液）を添加す
るか、又は特開昭５４−６２００４号に記載のようにア
ルカリ度の高い補充液を用いて処理能力を回復させても
よい。この場合、処理されるＰＳ版の一片の長さに比例
する量の補充液を添加する方法や米国特許第４，８８
２，２４６号に記載されている方法で補充することが好
ましい。また、上記のような製版処理は、特開平２−７
０５４号、同２−３２３５７号公報に記載されているよ
うな自動現像機で行なうことが好ましい。また、本発明
の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリ
ンスしたのちに、不必要な画像部の消去を行なう場合に
は、特公平２−１３２９３号公報に記載されているよう
な消去液を用いることが好ましい。更に製版工程の最終
工程で所望により塗布される不感脂化ガムとしては、特
公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同６
３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２−
１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載さ
れているものが好ましい。更にまた、本発明の感光性平
版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリンスし、所
望により消去作業をし、水洗したのちにバーニングする
場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同
５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６
１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整
面液で処理することが好ましい。

【００２９】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお実施例中の％は、特に指定のない限り重量％と
する。（実施例１〜３）ＪＩＳ１０５０アルミニウムシート
をパミス水懸濁液を研磨剤として回転ナイロンブラシで
表面を砂目立てした。このときの表面粗さ（中心線平均
粗さ）は0.５μｍであった。水洗後１０％苛性ソーダ水
溶液を７０℃に温めた溶液中に浸漬して、アルミニウム
の溶解量が６〔ｇ／m²〕になるようにエッチングした。
水洗後、３０％硝酸水溶液に１分間浸漬して中和し、十
分水洗した。その後に0.７％硝酸水溶液中で、陽極時電
圧１３ボルト、陰極時電圧６ボルトの矩形波交番波形電
圧を用いて２０秒間電解粗面化を行い、２０％硫酸の５
０℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。更
に２０％硫酸水溶液中で直流を用いて多孔性陽極酸化皮
膜形成処理を行った。電流密度５Ａ／dm²で電解を行い
電解時間を調節して陽極酸化皮膜重量が2.５〔ｇ／m²〕
の基板（Ｉ）を作った。この基板（Ｉ）を0.５％ポリビ
ニルホスホン酸水溶液に硫酸を微量加えてｐＨを0.7 、
1.０及び1.２にしてから６０℃、１０秒処理して水洗し
た。このようにして作成した基板に表１に示す組成物を
乾燥後の塗布重量が1.５〔ｇ／m²〕となるように塗布、
乾燥して感光層を設けた。

【００３０】

【表１】表１感光性組成物・下記に示す合成方法で得られたポリウレタン樹脂（ａ）５ｇ・４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩１．２ｇ・プロパン−１，２，３−トリカルボン酸０．０５ｇ・燐酸０．０５ｇ・４−スルホフタル酸０．０５ｇ・燐酸トリクレジル０．２５ｇ・スチレン−無水マレイン酸共重合体のｎ−ヘキサノールによるハーフエステル０．１ｇ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨのナフタレンスルホン酸塩０．１８ｇ・[C₆F₁₇CH₂CH₂O]_1.7PO[OH]_1.3で表される化合物０．０１５ｇ・メガフアックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）０．０６ｇ・１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ・メタノール４０ｇ・メチルエチルケトン４０ｇ・イオン交換水１ｇ

【００３１】ポリウレタン樹脂（ａ）の合成方法コンデンサー、撹拌機を備えた５００mlの３つ口丸底フ
ラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸１1.５ｇ（0.０８６０mole）、ジエチレングリコー
ル7.２６ｇ（0.０６８４mole）および１，４−ブタンジ
オール4.１１ｇ（0.０４５６mole）を加え、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド１１８ｇに溶解した。これに、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３0.８ｇ（0.
１２３mole）、ヘキサメチレンジイソシアネート１3.８
ｇ（0.０８１９mole）および触媒としてジラウリン酸ジ
−ｎ−ブチルスズ0.１ｇを添加し、撹拌下、９０℃、７
時間加熱した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド１００ml、メタノール５０mlおよび酢酸５０mlを
加え、撹拌した後に、これを水４リットル中に撹拌しな
がら投入し、白色のポリマーを折出させた。このポリマ
ーを濾別し、水にて洗浄後、減圧乾燥させることによ
り、６２ｇのポリマー（ポリウレタン樹脂（ａ））を得
た。

【００３２】得られた感光性平版印刷版を画像露光後、
現像し、印刷機にかけて印刷を行なった（印刷機：小森
スプリント２５、インキ：ＤＩＣ社製プロセスインキ、
湿し水：イソプロパノール１０％＋ロソスＧ７Ａ（ロソ
ス社製湿し水濃縮物）２．３％）。そして、ここに水イ
ンキバランスの汚れは、上記の印刷機で水目盛り５で正
常に印刷し、水目盛りを２まで下げて印刷表面を汚して
から水目盛りを５に戻して水供給量を上げたときの汚れ
具合で評価した。その後、５０００枚毎にクリーナーＣ
Ｌ−１（富士写真フイルム（株）製）で拭いても５万枚
まで印刷可能であった。支持体の処理に使用したポリビ
ニルホスホン酸水溶液のｐＨ、支持体表面のポリビニル
ホスホン酸の吸着量、及び印刷の際の水インキバランス
の汚れを表２に示した。

【００３３】（比較例１〜３）0.５％ポリビニルホスホ
ン酸水溶液のｐＨを、2.０、2.５、及び6.０とした他
は、実施例１と同様の操作を行なった。支持体の処理に
使用したポリビニルホスホン酸水溶液のｐＨ、支持体表
面のポリビニルホスホン酸の吸着量、及び印刷の際の水
インキバランスの汚れを表２に示した。（比較例４）基板（Ｉ）を珪酸ナトリウム2.５％水溶液
で７０℃、１２秒間処理して水洗した。このようにして
作成した基板に表１に示す組成物を乾燥後の塗布重量が
2.５〔ｇ／m²〕となるように塗布、乾燥して感光層を設
けた他は、実施例１と同様の操作を行なった。印刷の際
の水インキバランスの汚れを表２に示した。

【００３４】

【表２】 ─────────────────────────────────── 例ポリビニルホスホン酸ポリビニルホスホン酸水インキバランス水溶液のｐＨ吸着量の汚れ防止効果実施例１ 0.7 0.41 ○ 実施例２ 1.0 0.31 ○ 実施例３ 1.2 0.28 ○ 比較例１ 2.0 0.21 × 比較例２ 2.5 0.17 × 比較例３ 6.0 0.16 × 比較例４ − 0 ×

【００３５】〔記号の説明〕水インキバランスの汚れ防止効果の評価 ○：汚れなし △：やや汚れあり ×：汚れ大

【００３６】表２より、本発明による感光性平版印刷版
は、表面のポリビニルホスホン酸吸着量が多く、水イン
キバランスの汚れ防止効果が優れていることがわかる。

【００３７】

【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版により、印刷
時の水インキバランスの汚れ防止効果を向上させた感光
性平版印刷版を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極酸化し、ｐＨ1.５以下のポリビニル
ホスホン酸水溶液で処理したアルミニウム支持体を有す
る感光性平版印刷版。