JPH115828A - 銅張積層板用樹脂組成物、樹脂付き銅箔、多層銅張り積層板および多層プリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高度な耐熱性を有し、かつ機械的な衝撃や熱
的衝撃を受けた際にも極めて高い耐クラック性を示す樹
脂組成物およびこれを用いた樹脂付き銅箔、また、この
ような樹脂組成物および樹脂付き銅箔を用いた多層銅張
積層板及び多層プリント配線板を提供することにある。 【解決手段】 以下の成分 １）エポキシ樹脂およびその硬化剤からなるエポキシ樹
脂配合物、 ２）マレイミド化合物、および ３）水酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレ
イミド化合物と重合可能な官能基を有するポリビニルア
セタール樹脂 を含有する銅張積層板用樹脂組成物、また、多層プリン
ト配線板用の層間絶縁樹脂成分として、前記樹脂組成物
を銅箔の片面に塗工して得られる樹脂付き銅箔、さら
に、内層回路と外層回路用銅箔間の絶縁樹脂層を前記樹
脂組成物で形成した多層銅張積層板及び内層回路と外層
回路間の絶縁樹脂層を前記樹脂組成物で形成した多層プ
リント配線板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れた多
層プリント配線板およびその製造に好適な銅張積層板用
樹脂組成物、樹脂付き銅箔及び多層銅張積層板に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から電子産業で使用されているプリ
ント配線板用積層板は、ガラスクロス、クラフト紙、ガ
ラス不織布等にフェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬
化性樹脂を含浸し、半硬化状態としたプリプレグと、そ
の片面または両面に銅箔を張り合わせて積層することに
より製造される場合が多い。また上記銅張積層板の両面
に回路形成を行って内層材を作成し、さらにプリプレグ
を介して銅箔を両面に張り合わせ、外層の銅箔をエッチ
ングして回路を形成した多層プリント配線板も製造され
ている。

【０００３】近年になって、プリント配線板の高密度化
に伴い、プリント配線板の表面に、微細な非貫通穴いわ
ゆるバイアホールを設けることが一般化している。この
ときにバイアホールを形成する方法としては、レーザー
光線やプラズマ加工により行われる。このときにガラス
繊維のような無機成分を含有するプリプレグを絶縁層と
して使用するとレーザー光線やプラズマによる加工性が
悪いので、無機成分を含有しない樹脂のみを絶縁層とし
て使用する場合が多い。この場合は樹脂層として、液状
の樹脂を直接内層回路上に塗布したものや、半硬化状態
の熱硬化性樹脂からなる樹詣フィルムや銅箔の片面に樹
脂を塗布し、半硬化させた樹脂等が用いられる。それら
を介して外層用銅箔が回路形成されたプリント配線板
（内層材）に積層され、外層銅箔の回路形成やバイアホ
ール形成を行い、多層プリント配線板に加工される。

【０００４】しかし、このような多層プリント配線板加
工時に、液状の樹脂を直接内層回路上に塗布する方法の
場合は、樹脂を精度よく塗工する困難さや、回路をメッ
キにより作成する際に研磨等に手間がかかるといった問
題がある。また樹脂フィルムを用いる場合は、プラスチ
ックスフィルムに樹脂組成物を塗布することにより製造
されるが、使用後に破棄されるプラスチックスフィルム
のコストがかかるといった問題があり、樹脂付き銅箔と
して使用する方法がより一般的である。また樹脂成分と
しては、エポキシ樹脂が使用される場合が多い。

【０００５】本発明者らは、エポキシ樹脂とポリビニル
アセタール樹脂、ウレタン樹脂等からなる樹脂組成物を
銅箔に塗布した樹脂付き銅箔をすでに提案している（特
開平８−１３４４２５）。このような樹脂組成とするこ
とにより、半硬化状態での取り扱いの容易さやプレスに
より積層する際の樹脂流れの制御が格段に向上する。こ
のような方法により製造された積層板は、プリント配線
板用として、実用上満足できる耐熱性、電気特性、耐薬
品特性を有しているものの、エポキシ樹脂を主成分とし
ているために、高度な耐熱性は得られないといった問題
があった。高度な耐熱性が要求される揚合としては、デ
バイスを実装する際にワイヤボンディングを行う場合に
特に問題となる。このときにプリント配線板は高温下で
も高い弾性率を維持する必要があることから、高度の耐
熱性が必要とされているので従来のエポキシ樹脂系では
適応できない場合があった。

【０００６】そこで、エポキシ樹脂をマレイミド化合物
で変性することが提案されている。これにより樹脂の耐
熱性は大輻に向上するが、硬化物は非常に脆くなり、機
械的な衝撃や熱的衝撃を受けた場合にクラックを生じる
ことがあり実用的ではなかった。またマレイミド樹脂を
ゴム類で変性して耐クラック性を改善する方法も提案さ
れているが、硬化物の耐熱性が非常に悪くなるので一般
的ではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来技術の技術的課題を解決し、高度な耐熱性を有
し、かつ機械的な衝撃や熱的衝撃を受けた際にも極めて
高い耐クラック性を示す銅張積層板用樹脂組成物及びこ
れを用いた樹脂付き銅箔を提供することにある。また、
本発明の別の目的は、このように高度な耐熱性及び高い
耐クラック性を示す銅張積層板用樹脂組成物および樹脂
付き銅箔を用いた多層銅張積層板及び多層プリント配線
板を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために種々検討した結果、銅張積層板用樹脂
組成物として、エポキシ樹脂およびその硬化剤からなる
エポキシ樹脂配合物、マレイミド化合物及び水酸基およ
び水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と
重合可能な官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を
採用することにより、上述した従来技術の技術的課題を
解決することができる本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明の銅張積層板用樹脂組成物
は、以下の成分 １）エポキシ樹脂およびその硬化剤からなるエポキシ樹
脂配合物、 ２）マレイミド化合物、および ３）水酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレ
イミド化合物と重合可能な官能基を有するポリビニルア
セタール樹脂 を含有することを特徴とするものである。尚、前記エポ
キシ樹脂配合物には、硬化促進剤を含んでいても良い。
また、本発明の樹脂付き銅箔は、多層プリント配線板用
の層間絶縁樹脂成分として、本発明の前記銅張積層板用
樹脂組成物を銅箔の片面に塗工して得られるものであ
る。

【００１０】さらに、本発明の多層銅張積層板は、絶縁
基材層と該絶縁基材層の片面又は両面に形成された内層
回路と、該内層回路の外側に絶縁樹脂層を介して形成さ
れた外層回路用銅箔からなる多層銅張積層板であって、
前記内層回路と前記外層回路用銅箔間に存在する前記絶
縁樹脂層を本発明の前記銅張積層板用樹脂組成物で形成
したことを特徴とするものである。

【００１１】またさらに、本発明の多層プリント配線板
は、絶縁基材層と該絶縁基材層の片面又は両面に形成さ
れた内層回路と、該内層回路の外側に絶縁樹脂層を介し
て形成された外層回路とからなる多層プリント配線板で
あって、前記内層回路と前記外層回路間に存在する前記
絶縁樹脂層を本発明の前記銅張積層板用樹脂組成物で形
成したことを特徴とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の銅張積層板用樹脂
組成物についてさらに詳細に説明する。本発明の銅張積
層板用樹脂組成物では、使用されるエポキシ樹脂および
その硬化剤のうち、エポキシ樹脂としては電気、電子材
料に使用される品種であれば特に制限なく使用できる。
例示すると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
詣、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロ
モビスフェノール樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ
樹脂等である。またエポキシ樹脂の硬化剤としては、樹
脂付き銅箔として使用されることが前提であるので、ジ
シアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン類、フ
ェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂
等の室温で活性が低く、加熱により硬化するいわゆる潜
在性硬化剤が好適である。このときにエポキシ樹脂とそ
の硬化剤との反応を促進する硬化促進剤も好ましく使用
できる。硬化促進剤としては、３級アミン類、イミダゾ
ール類が使用できるが、イミダゾール類は上記マレイミ
ド化合物の硬化促進剤とも作用するので、さらに好適で
ある。尚、前記エポキシ樹脂配合物は、エポキシ樹脂お
よびその硬化剤からなるが、硬化促進剤を含んでいても
良い。エポキシ樹脂配合物の含有率は樹脂組成物の総量
１００重量部に対して４０〜８０重量部であることが望
ましい。４０重量部未満では接着性が低下し、また８０
重量部を越えると耐熱性向上効果が期待できない。

【００１３】マレイミド化合物としてはＮ，Ｎ’−
（４，４−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス
（３−エチル−５メチル−４−マレイミドフェニ）メタ
ン、２，２ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル］プロパン等の化合物が好適である。このときに
マレイミド化合物の含有率は樹脂組成物の総量１００重
量部に対して１０〜５０重量部であることが望ましい。
１０重量部未満であれば耐熱性を確保することが不十分
となり、また５０重量部を越えると硬化物が非常に脆く
なり、耐クラック性が非常に悪くなる。

【００１４】水酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂ま
たはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有するポリ
ビニルアセタール樹脂を使用することにより、硬化物の
クラック性を大幅に向上でき、かつエポキシ樹脂または
マレイミド化合物と架橋することにより高度な耐熱性を
維持することができる。一般的なポリビニルアセタール
樹脂は、反応性の官能基としては水酸基のみを含有して
いるので、エポキシ樹脂やビスマレイミド化合物と架橋
させることは非常に困難であり、エポキシ樹脂やビスマ
レイミド化合物と併用した場合には、その硬化物の耐熱
性を低下させ、高度な耐熱性を維持することは困難であ
った。本発明に示される水酸基および水酸基以外のエポ
キシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を
有するビニルアセタール樹脂を使用することにより、こ
の問題は回避される。水酸基および水酸基以外のエポキ
シ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有
するポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルア
セタール樹脂にカルボキシル基、アミノ基、不飽和二重
結合を導入することにより得られる。例えば、ポリビニ
ルアルコールとアルデヒド類からポリビニルアセタール
樹脂を合成する際に、原料としてマレイン酸やアクリル
酸を共重合させたポリ酢酸ビニルを加水分解することに
より得られるポリビニルアルコールを用いることによ
り、カルボキシル基を含有するポリビニルアセタール樹
脂が合成できる。また、アルデヒド類の一部を、クロト
ンアルデヒド等の不飽和二重結合を有する化合物とする
ことにより不飽和二重結合を有するポリビニルアセター
ル樹脂が得られる。ポリビニルアセタール樹脂の分子量
は特に限定されないが重合度１０００〜３０００程度の
ものを使用することが望ましい。重合度１０００未満で
あれば、樹脂としての強靭性が乏しく、硬化物のクラッ
クを防止することが困難になり、重合度３０００を越え
ると、エポキシ樹脂との相溶性が悪くなる。水酸基以外
の官能基の量は特に限定されないが、ポリビニルアセタ
ール樹脂１分子あたり１個以上の水酸基以外の官能基を
導入することが望ましい。１個未満であればエポキシ樹
脂やビスマレイミド化合物との重合が不十分となる。水
酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合
可能な官能基を有するポリビニルアセタール樹脂の使用
量としては、樹脂組成物の総量１００重量部に対して５
〜３０重量部であることが望ましい。５重量部未満であ
れば耐クラック性を改良する効果が発現せず、３０重量
部を越えると硬化物の耐熱性が悪くなる。

【００１５】本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記必
須成分以外の樹脂成分、例えば熱硬化性ポリイミド樹
脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等
を添加することもできる。これらの樹脂の添加により、
耐炎性の向上、樹脂流動性の改良等に効果がある。

【００１６】上記のようにして得られた耐熱性及び耐ク
ラック性に優れた本発明の前記樹脂組成物を、多層プリ
ント配線板用の層間絶縁樹脂成分として、銅箔の片面に
塗工することにより本発明の樹脂付き銅箔とすることが
できる。

【００１７】さらに、絶縁基材層と該絶縁基材層の片面
又は両面に形成された内層回路と、該内層回路の外側に
絶縁樹脂層を介して形成された外層回路用銅箔からなる
多層銅張積層板において、前記内層回路と前記外層回路
用銅箔間に存在する前記絶縁樹脂層を上記のようにして
得られた耐熱性及び耐クラック性に優れた本発明の前記
樹脂組成物で形成することにより、本発明の多層銅張積
層板とすることができる。

【００１８】またさらに、絶縁基材層と該絶縁基材層の
片面又は両面に形成された内層回路と、該内層回路の外
側に絶縁樹脂層を介して形成された外層回路とからなる
多層プリント配線板において、前記内層回路と前記外層
回路間に存在する前記絶縁樹脂層を上記のようにして得
られた耐熱性及び耐クラック性に優れた本発明の前記樹
脂組成物で形成することにより、本発明の多層プリント
配線板とすることができる。

【００１９】

【実施例】以下に、実施例及び比較例に基づき本発明を
詳細に説明する。実施例１ １−１）エポキシ樹脂 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エポミックＲ−１４０
（三井石油化学製、商品名）及びｏ−クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂エポトートＹＤＣＮ−７０４（東都
化成製、商品名）を重量比１００：１００で混合して得
た。 １−２）エポキシ樹脂硬化剤 ミレックスＸＬ−２２５（三井東圧化学製、商品名）を
上記エポキシ樹詣に等量配合した。 １−３）エポキシ樹脂硬化促進剤 キュアゾール２ＰΖ（四国化成工業製、商品名）を上記
エポキシ樹脂に対して１重量部添加した。

【００２０】上記エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、
エポキシ樹脂促進剤をジメチルホルムアミドに溶解して
５０％溶液とした、エポキシ樹脂配合物を準備した。 ２）ビスマレイミド化合物 Ｎ，Ｎ´−（４，４−ジフェニルメタン）ビスマレイミ
ドを用いた。 ３）水酸基及び水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイ
ミド化合物と重合可能な官能基を有するポリビニルアセ
タール樹脂 原料ポリビニルアルコールの重合度２４００、アセター
ル化度８０、アセトアルデヒド／ブチルアルデヒド＝５
０／５０（モル比）、水酸基濃度１７重量％、カルボキ
シル基濃度１重量％のカルボキシル基変性ポリビニルア
セタール樹脂を用いた。これらの成分を以下の表１に示
される比率で配合した。

【００２１】

【表１】 上記樹脂組成物を１８μｍ電解銅箔の粗化面に塗布し
て、風乾後、１２０℃で５分間加熱して、半硬化状態の
樹脂層を有する樹脂付き銅箔を得た。このときの樹脂層
の厚さは１００〜１０５μｍであった。この樹脂付き銅
箔を常圧にて２００℃４時間加熱し、冷却後銅箔をエッ
チングにより除去し、硬化樹脂フィルムを得た。また、
上記樹脂付き銅箔を用いて、所定の回路が形成されたＦ
Ｒ−４内層材（コア厚さ０．５ｍｍ、銅箔厚さ３５μ
ｍ）の両面に樹脂付き銅箔の樹脂層が内層材と接するよ
うに重ねて、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ² 、温度２００℃に
て４時間の熱プレスを行い、４層の銅箔層を有する多層
銅張積層板を得た。次いで、上記多層銅張積層板の外層
の銅箔を公知のエッチング方法でエッチングして回路を
形成し、４層の多層プリント配線板を製造した。

【００２２】実施例２ 実施例１に用いた水酸基および水酸基以外のエポキシ樹
脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有する
ポリビニルアセタール樹脂として、原料ポリビニルアル
コールの重合度２４００、アセタール化度８０、アセト
アルデヒド／クロトンアルデヒド＝５Ｏ／５０（モル
比）、水酸基濃度１８重量％の不飽和二重結合変性のポ
リビニルアセタール樹脂に変更した以外は実施例１と同
様の方法により樹脂付き銅箔、硬化樹脂フィルム、多層
銅張積層板、多層プリント配線板を得た。

【００２３】実施例３ 実施例１で使用した樹脂と同一の樹脂を用いて、各樹脂
の配合比を以下の表２に示される比率に変更した以外は
実施例１と同じ方法により樹脂付き銅箔、硬化樹脂フィ
ルム、多層銅張積層板及び多層プリント配線板を得た。

【００２４】

【表２】 実施例４ 実施例１で使用したエポキシ樹脂配合物を以下に変更し
た以外は実施例１と同じ方法により樹脂付き銅箔、硬化
樹脂フィルム、多層銅張積層板及び多層プリント配線板
を得た。

【００２５】１−１）エポキシ樹脂 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エポミックＲ−１４０
（三井石油化学製 商品名）、ノボラック型エポキシ樹
脂ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬製、商品名）を重量比３
０：７０で混合 １−２）エポキシ樹脂硬化剤 ミレックスＸＬ−２２５（三井東圧化学製、商品名）上
記エポキシ樹脂に等量配合 １−３）エポキシ樹脂硬化促進剤 キュアゾール２ＰＺ（四国化成工業製、商品名）上記エ
ポキシ樹脂に対して１重量部添加 上記エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂
促進剤をジメチルホルムアミドに溶解して５０％溶液と
した。

【００２６】比較例１ 実施例１で使用した樹脂と同一のエポキシ樹脂、ポリビ
ニルアセタール樹脂を用い、ビスマレイミド化合物を使
用せずに各樹脂の配合を以下の表３に示される比率に変
更した以外は実施例１と同じ方法により、樹脂付き銅
箔、硬化樹脂フィルム、多層銅張積層板及び多層プリン
ト配線板を得た。

【００２７】

【表３】

【００２８】比較例２ 実施例１で使用した樹脂と同一エポキシ樹脂及びビスマ
レイミド化合物を用い、水酸基および水酸基以外のエポ
キシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を
有するボリビニルアセタール樹脂を使用せずに各樹脂の
配合を以下の表４に示される比率に変更した以外は実施
例１と同じ方法により樹脂付き銅箔、硬化樹脂フィル
ム、多層銅張積層板及び多層プリント配線板を得た。

【００２９】

【表４】

【００３０】比較例３ 実施例１で使用した水酸基および水酸基以外のエポキシ
樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有す
るポリビニルアセタール樹脂を以下に変更した以外は実
施例１と同じ方法により樹脂付き銅箔、硬化樹脂フィル
ム及び多層プリント配線板を得た。

【００３１】ポリビニルアセタール樹脂 原料ポリビニルアルコールの重合度２４００、アセター
ル化度８０、アセトアルデヒド／ブチルアルデヒド＝５
０／５０（モル比）、水酸基濃度１７重量％の水酸基以
外の反応性官能基を有しないポリビニルアセタール樹脂 以上の実施例１〜４および比較例１〜３で作成した樹脂
フィルム、多層銅張積層板を用いて次の特性について評
価を行った。

【００３２】半硬化樹脂フィルム： （１）動的粘弾性測定装置によるＴｇ（ガラス転移温
度）測定多層プリント配線板： （１）外層銅箔にランドを形成し、金線のワイヤボンデ
ィングを行った後に、引張り試験により密着強度を測定 （２）外層銅箔にエッチングによる幅１００μｍの銅回
路およびバイアホール径１５０μｍ、ランド径３５０μ
ｍのバイアホールを形成した後に、−６５℃（３０分）
から＋１２５℃（３０分）×３００サイクルの熱衝撃試
験を行い、樹脂クラックの有無を断面観察により評価 （３）２６０℃、１０秒オイル浸漬から自然空冷×１０
０サイクルのオイルディップ耐熱性試験 上記試験で得られた結果を以下の表５及び表６に示す。

【００３３】本発明の樹脂付き銅箔は樹脂層の耐熱性が
高く、これを用いて製造された多層プリント配線板はワ
イヤボンディングによる金線の密着性も高い。さらに、
耐熱性、耐熱衝撃性も良好である。

【００３４】

【表５】

【００３５】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の成分 １）エポキシ樹脂およびその硬化剤からなるエポキシ樹
   脂配合物、 ２）マレイミド化合物、および ３）水酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレ
   イミド化合物と重合可能な官能基を有するポリビニルア
   セタール樹脂 を含むことを特徴とする銅張積層板用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記樹脂組成物の総量１００重量部に対
   し、エポキシ樹脂配合物４０〜８０重量部、マレイミド
   化合物１０〜５０重量部、水酸基および水酸基以外のエ
   ポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基
   を有するポリビニルアセタール樹脂５〜３０重量部から
   なることを特徴とする請求項１に記載の銅張積層板用樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 前記エポキシ樹脂配合物中に硬化促進剤
   をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載
   の銅張積層板用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記ポリビニルアセタール樹脂が分子内
   にカルボキシル基、アミノ基または不飽和二重結合を導
   入したものであることを特徴とする請求項１、２または
   ３に記載の銅張積層板用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 多層プリント配線板用の層間絶縁樹脂成
   分として請求項１から４のいずれかに記載の樹脂組成物
   を銅箔の片面に塗工して得られることを特徴とする樹脂
   付き銅箔。
6. 【請求項６】 絶縁基材層と該絶縁基材層の片面又は両
   面に形成された内層回路と、該内層回路の外側に絶縁樹
   脂層を介して形成された外層回路用銅箔からなる多層銅
   張り積層板であって、前記内層回路と前記外層回路用銅
   箔間に存在する前記絶縁樹脂層を請求項１から４のいず
   れかに記載の樹脂組成物で形成したことを特徴とする前
   記多層銅張り積層板。
7. 【請求項７】 絶縁基材層と該絶縁基材層の片面又は両
   面に形成された内層回路と、該内層回路の外側に絶縁樹
   脂層を介して形成された外層回路とからなる多層プリン
   ト配線板であって、前記内層回路と前記外層回路間に存
   在する前記絶縁樹脂層を請求項１から４のいずれかに記
   載の樹脂組成物で形成したことを特徴とする前記多層プ
   リント配線板。