JPH1154147A - 密閉型非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性に優れ、良好なサイクル性を有す
る高容量の密閉型非水電解質二次電池を提供することを
課題とする。 【解決手段】 リチウム含有金属酸化物を主体とした層
を有する正極シート、リチウムを吸蔵・放出可能な負極
材料を主体とした層を有する負極シート、リチウム塩を
含む非水電解液、及びセパレーターを有する非水電解液
二次電池において、該正極シート、負極シートおよびセ
パレーターを積層もしくは巻回して電池缶に挿入し、該
非水電解液を注入し、電池缶を封口した後の電池内部の
空間体積が、非水電解液を注入しない時の空間体積の２
％以上、３０％以下であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保存性およびサイ
クル特性を改良した、高容量の密閉型非水電解液二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノートブック型のパーソナルコン
ピューターや携帯電話等の携帯用電子機器の普及に伴
い、従来のニッカド電池やニッケル水素電池に比べ、高
容量型のリチウムイオン二次電池の使用が急速に増大し
ている。

【０００３】リチウムイオン二次電池は、高エネルギー
を貯蔵しているが故に異常が発生したときの安全対策が
重視されている。従来二次電池では異常により電池内圧
が上昇したときに圧力を開放する安全弁が使用されてき
たが、特開平２−１１２１５１号公報では、電池内圧に
より変形する防爆弁に電極リード遮断用ストリッパーを
接触して取り付け、所定の内圧になったときにリードが
防爆弁より剥離して電流を遮断する方法が記載されてい
る。実用化されたリチウムイオン二次電池も圧力開放用
の防爆弁体と、電流遮断装置が連動する構成となってい
るものが主流である。

【０００４】しかしながら、高温の環境下等で電流遮断
装置が作動したり、電解液が漏れたりするトラブルがあ
り、より安定な安全装置の作動が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
安定性に優れ、良好なサイクル性を有する、高容量の密
閉型非水電解質二次電池を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、リチウ
ム含有金属酸化物を主体とした層を有する正極シート、
リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料を主体とした層を
有する負極シート、リチウム塩を含む非水電解液、及び
セパレーターを有する非水電解液二次電池において、該
正極シート、負極シートおよびセパレーターを積層もし
くは巻回して電池缶に挿入し、該非水電解液を注入し、
電池缶を封口した後の電池内部の空間体積が、非水電解
液を注入しない時の空間体積の２％以上、３０％以下で
あることを特徴とする密閉型非水電解液二次電池により
達成された。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい態様につ
いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【０００８】 リチウム含有金属酸化物を主体とした
層を有する正極シート、リチウムを吸蔵・放出可能な負
極材料を主体とした層を有する負極シート、リチウム塩
を含む非水電解液、及びセパレーターを有する非水電解
液二次電池において、該正極シート、負極シートおよび
セパレーターを積層もしくは巻回して電池缶に挿入し、
該非水電解液を注入し、電池缶を封口した後の電池内部
の空間体積が、非水電解液を注入しない時の空間体積の
２％以上、３０％以下であることを特徴とする密閉型非
水電解液二次電池。

【０００９】 さらに、電池缶内に、圧力感応式の電
流遮断装置を有することを特徴とする項１に記載の密閉
型非水電解液二次電池。

【００１０】 該負極シートが少なくとも１層のリチ
ウムを吸蔵・放出可能な負極材料を主体とした層を有
し、該負極シートは、電池組立前に２２０℃に２時間曝
したときの重量変動が０．６％以下であることを特徴と
する項１または２に記載の密閉型非水電解液二次電池。

【００１１】 該負極シートが少なくとも１層のリチ
ウムを吸蔵・放出可能な負極材料を主体とした層と、少
なくとも１層の導電性粒子を含む補助層を有し、該補助
層上にリチウムを主体とした金属箔が重ね合わされてい
ることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の密閉型
非水電解液二次電池。

【００１２】 該負極材料が錫を含む複合酸化物また
は複合カルコゲナイドであることを特徴とする項１〜４
のいずれかに記載の密閉型非水電解液二次電池。

【００１３】 該錫を含む複合酸化物が次の一般式
（１）で表される化合物であることを特徴とする項５に
記載の密閉型非水電解液二次電池。 ＳｎＭ_a Ｏ_z 一般式（１） 式中、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅ，周期律表第１族
元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ば
れる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上２以下の数
を表１、ｚは１以上、６以下の数を表す。

【００１４】以下に本発明の実施例の形態について詳述
する。図１は、シリンダ型電池の断面図である。電池の
形状はシリンダ、角のいずれにも適用できる。巻芯をシ
リンダ形にすれば、シリンダ型電池を製造することがで
き、巻芯を角形にすれば、角型電池を製造することがで
きる。電池は、セパレーター４と共に巻回した正極シー
ト３と負極シート２を電池缶１に挿入し、電池缶１と負
極シート２を電気的に接続し、電解液を注入し封口して
形成する。端子キャップ１３は正極端子を兼ね、ガスケ
ット７を介して電池缶１の上部口に嵌合される。正極シ
ート３は、正極リード８、溶接プレート１５、防爆弁体
９、電流遮断スイッチ１０、正温度係数抵抗（以下、Ｐ
ＴＣという）リング１１を介して端子キャップ１３に電
気的に接続される。

【００１５】封口体は、上から順に端子キャップ１３、
ＰＴＣリング１１、電流遮断スイッチ１０、防爆弁体９
が重ねられ、ガスケット７に嵌入支持される。端子キャ
ップ１３は、電池の表面露出部分であり、防爆弁体９は
電池内側である。絶縁カバー１６は、防爆弁体９の上側
の表面を覆う。電流遮断スイッチ１０は、第一導通体１
０ａと第二導通体１０ｂと絶縁リング１０ｃを有する。

【００１６】電極群は、正極シート３と負極シート２
を、間にセパレータ４を挟んで巻回したものである。そ
の電極群と防爆弁体９の間に、上部絶縁板６が配置され
る。上部絶縁板６は、電極群と封口体を絶縁すると共
に、電極群と電池缶１を絶縁する。電極群と電池缶１の
間に下部絶縁板５を配置し、電極群と電池缶１を絶縁す
る。

【００１７】ＰＴＣリング１１は電池内温度が上昇する
と抵抗が増大して電流を遮断する機能をもつ。電流遮断
スイッチ１０は、第一導通体１０ａと絶縁リング１０ｃ
と第二導通体１０ｂの積層構造体であり、第一導通体１
０ａは防爆弁体９側に配置され貫通孔を有し、第二導通
体１０ｂはＰＴＣリング１１側すなわち端子キャップ１
３側に配置され貫通孔を有する構造である。第一導通体
１０ａと第二導通体１０ｂとは中央部で電気的に接続さ
れ、該第一導通体１０ａの該接続部の周囲に肉薄部を有
している。防爆弁体９は、内圧上昇時に電極群側とは反
対側へ変形できるもので、上記した第一導通体１０ａの
中央接続部を押し上げることができるものであれば良
い。電池内の異常反応により、内圧が上昇すると防爆弁
体９が変形して電流遮断スイッチ１０の第一導通体１０
ａと第二導通体１０ｂの接続部分を破断して電流を遮断
し、さらに圧力が増加すると防爆弁体９の肉薄部が破壊
して圧力を放出する。この時電流遮断スイッチ１０を防
爆弁体９の電極群側とは反対側に配置しているので、遮
断部においてスパークが生じても、電解液蒸気への引火
を原因とする電池の破裂が防止される。

【００１８】非水二次電池に用いられる正・負極は、正
極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、成形して作
ることができる。正極あるいは負極合剤には、それぞれ
正極活物質あるいは負極材料の他、それぞれに導電剤、
結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤
や各種添加剤を含むことができる。

【００１９】電極（正極３又は負極２）中の空隙の割合
は電池性能に大きく影響することが知られている。特に
リチウム非水電解質二次電池のように電解液に非水溶媒
を用いた電池においては、適切な放電容量とサイクル特
性を得るために空隙率を制御することが重要である。

【００２０】空隙率を制御するには電極合剤中の活物質
や導電材、結着剤等の大きさや配合率を調節する方法が
あるが配合率の変更は電極活物質の量を変えることにな
るので好ましくない。そのため、機械的な圧縮により空
隙率を変更する方法が用いられている。

【００２１】電極の空隙率は１０％から４０％に設定す
ることが好ましい。空隙率を制御する方法としては集電
体に電極合剤を塗布した後に加圧する方法、特にロール
プレスによる圧縮が好ましい。

【００２２】圧縮後の空隙率は１０％以上４０％以下が
好ましく、１５％以上３０％以下が特に好ましい。１０
％以下では、非水電解液の電極中への浸透が遅くなり、
４０％以上では電池の放電時の容積エネルギー密度が低
下する。ここでの空隙率の値は、電極上の合剤層全面に
ついての平均値である。密閉型電池の電解液を注入しな
いときの空間体積（以下Ｖ₂ と略す）は、電池缶１と密
閉用の封口部で形成される空間に於いて電解液を注入し
ないときの空間の体積を指す。図１に示した円筒型の密
閉型電池では、番号９の防爆弁体と番号７のガスケット
と番号１の電池缶で構成される電池内容積から、巻回電
極群および絶縁板５、６等の構成部材の容積を除いた空
間の体積である。Ｖ₂ は、巻回電極群と構成部材を電池
缶１に挿入した後、電解液は注入せずに、電池缶１と防
爆弁体９を含む封口体でカシメ封口したものを常温下、
流動パラフィン（ＪＩＳ規格Ｋ９００３の特級品）中に
浸漬し、付着気泡を除いた後分解し空気を補集してその
体積を測ることにより求めることができる。流動パラフ
ィンは、例えば市販品として、和光純薬製の流動パラフ
ィンを使うことができる。Ｖ₂ は、巻回電極群の電極
２、３やセパレーター４の間の空間、多孔性の電極やセ
パレーターが有する孔（空隙）に起因する空間をも含
む。セパレーター４や電極の空隙中に空気を流動パラフ
ィンで置換するために、揺動処理や超音波振動処理を行
ってから、上記の体積を測ることが好ましい。

【００２３】電解液注入後の電池内部の空間体積（以下
Ｖ₁ と略す）は、電解液を注入し封口して電池を作製し
た後に電池内部にできる空間であり、Ｖ₂ と同様の方法
によって測定することができる。

【００２４】Ｖ₁ とＶ₂ の比率（Ｖ₁ ／Ｖ₂ 比、％で表
す）は、２〜３０％が好ましく、３〜２７％がより好ま
しく、４〜２４％が特に好ましい。２％より小さいとき
は、保存時に環境温度上昇等のわずかな変動に対して電
池内の圧力が過度に増加し、封口部が破壊される場合が
ある。３０％より大きい場合は、電池内で異常反応が発
生したときに、上記の電流遮断装置（防爆弁体９と電流
遮断スイッチ１０を含む）が作動しない場合がある。

【００２５】電池内圧が１０〜１５ｋｇｆ／ｃｍ² に上
昇すると防爆弁体９が変形して電流遮断スイッチ１０が
電流を遮断する。さらに、電池内圧が約３０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²に上昇すると防爆弁体９が破壊されて電池内圧力が
放出される。この電流遮断装置を上記の圧力で作動させ
るためには、Ｖ₁ ／Ｖ₂ を上記の値に設定する必要があ
る。

【００２６】上記の圧力感応式の電流遮断装置は、電池
内圧に応じて電流が遮断されるものであればいずれも適
用できる。先に述べた特開平２−１１２１５１号記載の
遮断装置は、電流が遮断される部位が電解液もしくは電
解液の蒸気に接する位置にあるため、特開平９−９２３
３４号に記載される構造の方が好ましい。特開平９−９
２３３４号に記載される遮断装置は、電池内圧に応じて
変形する突起を有する皿状の防爆弁体と、弁体突起に押
し上げられて破断する電流遮断装置（電流遮断スイッ
チ）から構成されている。

【００２７】電池内部の水分は電解液を分解させると考
えられている。従って、水分の過剰な存在は、上記の好
ましい空間体積比（Ｖ₁ ／Ｖ₂ ）であっても、電解液の
分解ガスを発生させ、電池内圧を徐々に上昇させ漏液や
電流遮断装置の早期作動の原因となる。

【００２８】負極シートは、水分をできるだけ含まない
ことが望ましい。このため、負極シートは塗布、乾燥、
プレス成形後、２００〜２５０℃の熱処理が５分から２
時間行われる。熱処理により脱水された負極シートは、
露点がマイナス５０℃以下の乾燥空気中で扱われ、電池
の組立幅（図１の垂直方向の距離）にスリットされ、電
池組立まで保存される。電池組立前にさらに１７０〜２
３０℃で１０分から３時間脱水処理されることが好まし
い。この時脱水処理ゾーンに送り込まれる空気は露点が
マイナス５０℃以下の乾燥空気であることが好ましい。
電池組立前に電極を加熱したときの重量減量は、電池組
立前に、上記の乾燥空気中で常圧にて２２０℃に２時間
曝したときの重量変動が０．６％以下であることが好ま
しく、０．５％以下がより好ましく、０．４％以下が特
に好ましい。重量減量が０．６％より大きいときは、保
存時に環境温度等の変動により封口部が破壊され、電解
液の漏れ等の故障が起こりやすい。

【００２９】負極シートは、集電体上に負極材料と結着
剤、導電剤等からなる負極合剤を塗布して得られる。

【００３０】負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵
・放出できる化合物であればよい。このような負極材料
の例としては金属リチウム、リチウム合金、炭素質化合
物、無機酸化物、無機カルコゲン化合物、金属錯体、有
機高分子化合物が挙げられる。これらは単独でも、組み
合わせて用いてもよい。

【００３１】負極材料として周期表１，２，１３，１
４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含む主と
して非晶質カルコゲン化合物または非晶質酸化物が特に
好ましく用いられる。ここで言う主として非晶質とはＣ
ｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０
°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、
結晶性の回折線を有してもよい。

【００３２】好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下
に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値
で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の
頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好まし
くは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線
を有さないことである。

【００３３】上記のカルコゲン化合物、酸化物は、Ｂ，
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以上の元素を主体とす
る複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの
中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物
もしくは酸化物である。これらの複合カルコゲン化合
物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するため
に周期律表の１族から２族の元素から選ばれた少なくと
も１種の元素を含む。

【００３４】上記の負極材料の中で、Ｓｎを主体とする
非晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）で表
される。

【００３５】 ＳｎＭ_a Ｏ_z 一般式（１） 式中、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅ，周期律表第１族
元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ば
れる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上２以下の数
を、ｚは１以上、６以下の数を表す。

【００３６】上記の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液
法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法が
より好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載された
元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成し
て非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。

【００３７】焼成条件としては、昇温速度は毎分５℃以
上２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度と
しては５００℃以上１５００℃以下であることが好まし
く、かつ焼成時間としては１時間以上１００時間以下で
あることが好ましい。且つ、降温速度としては毎分２℃
以上１０⁷ ℃以下であることが好ましい。

【００３８】上記の昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、上記の降温速度と
は「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃
表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度で
ある。

【００３９】降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成
炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよ
い。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９
８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖ
ｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプ
レー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急
冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブ
ック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双
ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材
料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続
的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合に
は融液を攪拌することが好ましい。

【００４０】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。

【００４１】上記の化合物の平均粒子サイズは０．１〜
６０μｍが好ましい。より詳しくは、平均粒径が０．７
〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上の粒径が
０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、負極活
物質の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積は全体積の
３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の粒子群の占
める体積が全体積の２５％以下であることが好ましい。
使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚みを越えな
いものであることはいうまでもない。

【００４２】所定の粒子サイズにするには、良く知られ
た粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボール
ミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、
遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用
いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機
溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出
来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ま
しい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級
機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾
式、湿式ともに用いることができる。

【００４３】平均粒径とは一次粒子のメジアン径のこと
であり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定
される。

【００４４】また、負極材料の比表面積は、ＢＥＴ比表
面積測定法での測定値が０．１〜５ｍ² ／ｇであること
が好ましい。

【００４５】負極材料の例を以下に示すが、これらに限
定されるものではない。 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｎａ_0.2 Ｏ _3.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ
_0.5 Ｒｂ_0.2 Ｏ_3.4 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ
_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05
Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ _0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ
_0.02Ｏ_3.83、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.2 、ＳｎＡ
ｌ_0.3Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2
Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ
_3.26、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、Ｓｎ
Ａｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5Ｏ_3.6 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ
_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.7

【００４６】ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2
Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｌｉ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、
ＳｎＢ_{0. 5} Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ
_0.5Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5
Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.06Ｏ_3.
07、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.14Ｏ_3.03、ＳｎＰＢ
ａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ _0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ _0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、Ｓｎ
ＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ
_3.53、

【００４７】Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2Ｐ_0.6 Ｌｉ_0.1 Ｋ
_0.1 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.23、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_{1. 2} Ａｌ
_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.5 、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ
_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_{0. 08}Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2 Ａｌ _0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.3
Ｐ_0.5 Ｂａ _0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4
Ｎａ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.2Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ
_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ
_3.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ
_0.2 Ｂａ_0.1 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ
_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 Ｂａ_0.2 ＰＫ
_0.2Ｂａ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.9 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.3
Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.4 、Ｓｎ_1.5 Ａ
ｌ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.63、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_4.63

【００４８】ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ
_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_{0. 4} Ｏ_2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_{0. 2} Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5
Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95。Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_{0. 2} Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａ
ｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.7 、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_{2. 9} 、ＳｎＳｉ_0.8
Ａｌ_0.3 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ
_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_{0. 2} Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1

【００４９】Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒ
ｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_{0. 4} Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ
_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8
Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ _3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35。

【００５０】ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.7
Ｂ_0.3 Ｏ_2.85、ＳｎＳｉ_0.7 Ｂ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｏ_3.0 、Ｓ
ｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.7 、Ｓｎ_0.8 Ｓ
ｉ_0.6Ｂ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｌｉ_0.1 Ｏ_2.5 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ
_0.6 Ｂ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｏ_{2. 65}、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7
Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.75、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3
Ｐ _0.2 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.9 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1
Ａｌ_0.1 Ｌｉ_0.05Ｏ_2.78、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ
_0.1 Ａｌ_0.1 Ｌｉ_0.1 Ｏ_2.7 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_{0. 3}
Ｐ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｐ
_0.3 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｐ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｏ_3.1 、
ＳｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｚｒ_0.1 Ｏ_2.65、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.6
Ｐ_0.2 Ｚｒ_0.1 Ｏ_2.7 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1
Ｚｒ_{0. 1} Ｏ_2.75

【００５１】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００５２】負極材料には軽金属、特にリチウムを挿入
して用いることができる。リチウムの挿入方法には、電
気化学的方法、化学的方法、熱的方法等がある。特に好
ましいのは電気化学的方法であり、例えば集電体の負極
合剤の未塗布部や負極合剤層上にリチウムを主体とした
金属の小片を貼り付け、電解液と接触させることによっ
て挿入できる。特に電池内で電気化学的にリチウムを挿
入する方法が好ましく、後述の補助層を介してリチウム
を貼り付け、電解液を接触させる方法である。リチウム
を主体とした金属の小片は、厚みが５〜２００μｍの箔
を短冊状等の小片にして貼り付けるのが好ましい。

【００５３】リチウムの挿入は、リチウムを対極とした
ときに０．０１Ｖまで挿入することができ、より好まし
くは０．０５Ｖまで挿入できる。特に好ましい方法は、
負極材料の有する不可逆容量を補償するためにリチウム
を部分的に挿入する方法であり、リチウムを対極とした
ときに０．３Ｖまで挿入する方法である。

【００５４】より具体的なリチウムの挿入量としては、
負極材料１ｇ当たり０．００５ｇ〜０．５ｇ、より好ま
しくは０．０３ｇ〜０．２ｇ、特に好ましくは０．０６
ｇ〜０．１５ｇである。負極材料が金属酸化物の場合
は、金属酸化物１モル当たりの当量で０．５〜４．０当
量であり、さらに好ましくは１〜３．５当量であり、特
に好ましくは１．２〜３．２当量である。１．２当量よ
りも少ないリチウムを負極材料に予備挿入した場合には
電池容量が低く、また３．２当量より多くのリチウムを
予備挿入した場合にはサイクル性劣化があり、それぞれ
好ましくない。

【００５５】リチウム挿入量は、負極シート上に重ね合
せるリチウムの量によって任意に制御することが可能で
ある。リチウムを主体とした金属としてはリチウム金属
を用いることが好ましいが、純度９０重量％以上のもの
が好ましく、９８重量％以上のものが特に好ましい。負
極シート上のリチウムの重ね合せパターンとしてはシー
ト全面に重ね合わせることが好ましいが、負極材料に予
備挿入されたリチウムはエージングによって徐々に負極
材料中に拡散するため、シート全面ではなくストライ
プ、枠状、円板状のいずれかの部分的重ね合わせも好ま
しい。ここで言う重ね合せとは負極合剤および補助層を
有するシート上に直接リチウムを主体とした金属箔を圧
着することを意味する。

【００５６】負極シートにおける金属箔重ね合せの被覆
率は１０〜１００％が好ましいが、１５〜１００％がよ
り好ましく、２０〜１００％が特に好ましい。２０％以
下の場合は、リチウムの予備挿入が不均一となる場合も
あり好ましくない。さらに、均一性の観点からリチウム
を主体とした金属箔の厚さは５〜１５０μｍであること
が好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましく、１０〜
７５μｍが特に好ましい。

【００５７】リチウムを主体とした金属箔の切断、貼り
付け等のハンドリング雰囲気は露点−３０℃以下−８０
℃以上のドライエアー又はアルゴンガス雰囲気下が好ま
しい。ドライエアーの場合は−４０℃以下−８０℃以上
がさらに好ましい。また、ハンドリング時には炭酸ガス
を併用してもよい。特にアルゴンガス雰囲気の場合は炭
酸ガスを併用することが好ましい。

【００５８】次に、正極を説明する。正極活物質は、リ
チウム含有遷移金属酸化物が好ましい。リチウム含有遷
移金属酸化物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の遷移金属
元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、
リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合
物である。

【００５９】より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素
とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチ
ウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物で
ある。なお主として存在する遷移金属に対し３０モルパ
ーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても
良い。

【００６０】さらに好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物は、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ
₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ
_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌ
ｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、
Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ
₄（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ
＝２．０１〜２．３）である。

【００６１】最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物
としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_xＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍ
ｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ
₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （ｘ＝０．０２〜１．２、
ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．
０１〜２．３）があげられる。なおｘの値は充放電開始
前の値であり、充放電により増減する。

【００６２】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に焼成法が好ましい。

【００６３】焼成の為の詳細は、特開平６−６０、８６
７号の段落３５、特開平７−１４、５７９号等に記載さ
れており、これらの方法を用いることができる。焼成に
よって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ
性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。

【００６４】更に、遷移金属酸化物に化学的にリチウム
イオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウ
ム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させる
ことにより合成する方法であっても良い。

【００６５】正極活物質の平均粒子サイズは特に限定さ
れないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０
μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。
粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％
以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の
占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好
ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ
法で０．０１〜５０ｍ ² ／ｇが好ましく、特に０．２ｍ
² ／ｇ〜１ｍ² ／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを
蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとして
は７以上１２以下が好ましい。

【００６６】正極活物質を焼成によって得る場合、焼成
温度としては５００〜１５００℃であることが好まし
く、さらに好ましくは７００〜１２００℃であり、特に
好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時間として
は４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは６〜２０
時間であり、特に好ましくは６〜１５時間である。

【００６７】電極合剤に使用される導電剤は、構成され
た電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料で
あれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状
黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コー
クス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高
温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト
類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチ
ェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファル
トピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッ
チ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維
類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸
化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸
化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。
これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好
ましく、粒子の大きさは、０．０１μｍ以上、２０μｍ
以下が好ましく、０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒
子がより好ましい。これらは単独で用いても良いし、混
合物として用いても良い。

【００６８】導電剤の電極合剤層への添加量は、負極材
料または正極材料に対し６〜５０重量％であることが好
ましく、特に６〜３０重量％であることが好ましい。カ
ーボンブラックやグラファイトでは、６〜２０重量％で
あることが特に好ましい。

【００６９】電極合剤を保持するために結着剤を用い
る。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴ
ム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着
剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、
セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリア
クリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチ
ルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）ア
クリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶性
ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン
−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロラ
イド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン
共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホ
ン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタ
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニ
ルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、ス
チレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタ
ジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フ
ッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウ
レタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカー
ボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテック
ス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。

【００７０】特にポリアクリル酸エステル系のラテック
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これら
の結着剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが
好ましく、分散液中の粒子の平均サイズが０．０１〜５
μｍのものを用いるのがより好ましく、０．０５〜１μ
ｍのものを用いるのが特に好ましい。

【００７１】これらの結着剤は単独または混合して用い
ることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の
保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電
極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。
このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好
ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。

【００７２】充填剤（フィラー）は、構成された電池に
おいて、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何で
も用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエ
チレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素など
の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定され
ないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００７３】イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解
質として知られている物を用いることができ、詳細は電
解液の項に記載されている。

【００７４】圧力増強剤は、電池の内圧を上げる化合物
であり、炭酸リチウム等の炭酸塩が代表例である。

【００７５】正極集電体はアルミニウム、ステンレス
鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負
極集電体は銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、また
はこれらの合金である。集電体の形態は箔、エキスパン
ドメタル、パンチングメタル、もしくは金網である。特
に、正極集電体にはアルミニウム箔、負極集電体には銅
箔が好ましい。

【００７６】次に、正負電極の構成について説明する。
正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布した形態であ
ることが好ましい。この場合、片面あたりの層数は１層
であっても２層以上から構成されていても良い。片面あ
たりの層の数が２以上である場合、正極活物質（もしく
は負極材料）含有層が２層以上であっても良い。より好
ましい構成は、正極活物質（もしくは負極材料）を含有
する層と正極活物質（もしくは負極材料）を含有しない
層から構成される場合である。

【００７７】正極活物質（もしくは負極材料）を含有し
ない層には、正極活物質（もしくは負極材料）を含有す
る層を保護するための保護層、分割された正極活物質
（もしくは負極材料）含有層の間にある中間層、正極活
物質（もしくは負極材料）含有層と集電体との間にある
下塗り層等があり、本明細書においてはこれらを総称し
て補助層と言う。

【００７８】特に好ましいのは保護層を有する構成であ
る。保護層は正負電極の両方または正負電極のいずれか
にあることが好ましい。負極において、リチウムを電池
内で負極材料に挿入する場合は負極は保護層を有する形
態であることが望ましい。保護層は、少なくとも１層か
らなり、同種又は異種の複数層により構成されていても
良い。また、集電体の両面の合剤層の内の片面にのみ保
護層を有する形態であっても良い。これらの保護層は、
水不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結着剤は、
前述の電極合剤を形成する際に用いられる結着剤を用い
ることが出来る。水不溶性の粒子としては、種種の導電
性粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無機の粒子
を用いることができる。水不溶性粒子の水への溶解度
は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは不溶性のものが好ま
しい。

【００７９】保護層に含まれる粒子の割合は２．５重量
％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以上、９
５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、９３重
量％以下が特に好ましい。

【００８０】水不溶性の導電性粒子としては、金属、金
属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒
鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶
導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応
性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好
ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗
率としては、５×１０⁹ Ω・ｍ以下が好ましい。

【００８１】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好まし
く、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これ
らの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれ
でもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が
好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好まし
い。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていな
いものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気
で熱処理することが好ましい。

【００８２】炭素粒子としては、電極活物質が導電性で
ない場合に併用する導電材料として用いられる公知の炭
素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤を作
る際に用いられる導電剤が用いられる。

【００８３】実質的に導電性を持たない水不溶性粒子と
しては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウ
ム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フ
ォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。
これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性
粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。

【００８４】正（負）の電極シートは正（負）極の合剤
を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する
事ができる。

【００８５】合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材
料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペ
ンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒
を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイ
ザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシ
ェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散し
て行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶
媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填
剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても
良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜
１２が好ましい。

【００８６】塗布は種々の方法で行うことが出来るが、
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレ
ード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド
法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及び
スクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョ
ンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が
特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で
実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液
物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定すること
により、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。
電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時
に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の
観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電
池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは
乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。

【００８７】塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外
線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱
水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用
いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が
好ましく、特に１００〜２６０℃の範囲が好ましい。

【００８８】電極シートの圧縮は、一般に採用されてい
るプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス
法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に
限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃｍ² が好
ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜
５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。

【００８９】セパレータは、イオン透過度が大きく、所
定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材
質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、
セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス
繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、
織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質とし
て、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンと
ポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混
合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形
態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、
孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性
フィルムが好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の
膜であっても、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異
なる２層以上からなる複合フィルムであっても良い。例
えば、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルム
を張り合わせた複合フィルムを挙げることができる。

【００９０】電解液は一般に支持塩と溶媒から構成され
る。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主
として用いられる。

【００９１】リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ
₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌｉ
ＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀
Ｃｌ ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ
₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げるこ
とが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用
することができる。なかでもＬｉＢＦ₄ 及び／あるいは
ＬｉＰＦ₆ を溶解したものが好ましい。

【００９２】支持塩の濃度は、特に限定されないが、電
解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。

【００９３】上記の溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、ア
セトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リ
ン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン
誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン
などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これ
らの一種または二種以上を混合して使用する。これらの
なかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カー
ボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特
に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非
環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ま
しい。

【００９４】電解液としては、エチレンカーボネート、
プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、
ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを
適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ
₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／またはＬｉＰＦ₆ を含む電解液
が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチ
レンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネ
ートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の
混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、もしく
はＬｉＢＦ₄ の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬ
ｉＰＦ₆ を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池
内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料
の量や電池のサイズに応じて用いることができる。

【００９５】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅
ＮＩ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ ＳｉＯ
₄ 、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ₃ ＰＯ
₄ −(1-x)Lｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、硫化リン化
合物などが有効である。

【００９６】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。

【００９７】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フ
ェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリ
エタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、
ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、
ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタ
ノール、ＡｌＣｌ ₃ 、導電性ポリマー電極活物質のモノ
マー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホス
フィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合
物、１２−クラウンー４のようなクラウンエーテル類、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニ
ウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができ
る。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカ
ルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合であ
る。

【００９８】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。

【００９９】電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ
含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は
充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液
の調整は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中もし
くは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊離
酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは
０．２〜１００ｐｐｍである。

【０１００】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力
や超音波をかけることを行ってもよい。

【０１０１】電池缶および電池蓋は材質としてニッケル
メッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０
４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、
ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニ
ッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミ
ニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、
形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長
方形筒状である。特に、電池缶が負極端子を兼ねる場合
は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が
好ましく、電池缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレ
ス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。電池
缶の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角な
どのいずれでも良い。

【０１０２】電池缶の内圧上昇の対策として封口板に安
全弁を用いることができる。この他、電池缶やガスケッ
ト等の部材に切り込みをいれる方法も利用することが出
来る。この他、従来から知られている種々の安全素子
（例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタ
ル、ＰＴＣ素子等）を備えつけても良い。

【０１０３】リード板には、電気伝導性をもつ金属（例
えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、
銅、アルミニウム等）やそれらの合金を用いることが出
来る。電池蓋、電池缶、電極シート、リード板の溶接法
は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザ
ー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シ
ール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合
物や混合物を用いることが出来る。

【０１０４】ガスケットは、材質として、オレフィン系
ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、
ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルであり、耐有機
溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーま
たはポリエステル系ポリマーが好ましい。特に、オレフ
ィン系ポリマーではプロピレン主体のポリマーが好まし
く、ポリプロピレンまたはプロピレンとエチレンのブロ
ック共重合ポリマーが好ましい。ポリエステル系ポリマ
ーではポリブチレンテレフタレートが好ましい。

【０１０５】以上のようにして組み立てられた電池は、
エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理に
は、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これに
より高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造す
ることができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を
均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制
御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動
及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行
われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウム
を挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチ
ウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。
後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、
電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための
充放電処理等があり、任意に組み合わせることができ
る。

【０１０６】電池は必要に応じて外装材で被覆される。
外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フ
ィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。
また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設
け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。

【０１０７】電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。

【０１０８】電池は様々な機器に使用される。特に、ビ
デオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニ
ター内蔵ムービーカメラ、ディジタルカメラ、コンパク
トカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノー
ト型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電
話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサ
ー、自動車等に使用されることが好ましい。

【０１０９】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【０１１０】（実施例−１）負極材料としてＳｎＢ_0.2
Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ_0.1 Ｏ_2.8 （平均粒径７．５
μｍ）を８６重量部、導電剤としてアセチレンブラック
３重量部グラファイト６重量部の割合で混合する。その
混合物に結着剤としてポリ弗化ビニリデンを４重量部お
よびカルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を
媒体として混練し、負極合剤スラリーを得た。該スラリ
ーを厚さ１０μｍの銅箔（集電体）の両面にエクストル
ージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥して負極合剤シ
ートを得た。

【０１１１】次に、α−アルミナ７９重量部、グラファ
イト１８重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部
に水を媒体として加えて混練し、補助層スラリーを得
た。該スラリーを上記負極合剤シート上に塗設・乾燥後
カレンダープレス機により圧縮成形して厚さ９８μｍ、
幅５５ｍｍ、長さ５２０ｍｍの帯状負極シート前駆体を
作成した。

【０１１２】この負極シート前駆体にニッケルリード板
をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の空気中で２
３０℃で３０分脱水乾燥した。

【０１１３】このシート両面に対して４ｍｍ×５５ｍｍ
に裁断した厚さ４０μｍのリチウム箔（純度９９．５
％）をそれぞれ４０枚づつ圧着した。圧着はリチウム箔
を一旦３００ｍｍ径のポリエチレン製ローラーに転写し
た後、シートの両面に同時に５ｋｇ／ｃｍ² の圧力を印
加しながら行った。このとき、リチウム箔による負極シ
ートの被覆率は４０％であった。

【０１１４】正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ を８７重量
部、導電剤としてアセチレンブラック３重量部とグラフ
ァイト６重量部の割合で混合する。その混合物に結着剤
としてＮｉｐｏ１８２０Ｂ（日本ゼオン製）３重量部と
カルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体
として混練して正極合剤スラリーを得た。

【０１１５】図１に示すように、該スラリーを厚さ２０
μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面にエクストルー
ジョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレ
ス機により圧縮成形して厚さ２６０μｍ、幅５３ｍｍ、
長さ４４５ｍｍの帯状の正極シート３を作成した。この
正極シートの端部にアルミニウム製のリード板８を溶接
した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で３
０分脱水乾燥した。

【０１１６】熱処理済みの正極シート３、微多孔性ポリ
エチレン／ポリプロピレンフィルム製セパレータ４、負
極シート２及びセパレータ４の順で積層し、これを渦巻
状に巻回した。

【０１１７】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
めっきを施した鉄製の有底円筒型電池間１に収納した。
さらに、電解質として１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ₆
（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２対
８重量比混合液）を電池缶１内に０℃に電池缶１を冷却
しながら注入した。正極端子を有する電池蓋１３をガス
ケット７を介してかしめて高さ６７ｍｍ、外径１７ｍｍ
の円筒型電池を作成した。なお、正極端子１３は、正極
シート３と、電池缶１は負極シート２と予めリード端子
により接続した。電池の封口部には、防爆弁体９と電流
遮断スイッチ１０を含む電流遮断装置が設けられてい
る。

【０１１８】なお、電池内部の空間体積は電解液の注液
量で抑制した。同じ空間体積の電池をそれぞれ２０個づ
つ作成した。かしめを行った後、０℃で２時間、２５℃
で１５時間エージングした後、２５℃で０．４ｍＡ／ｃ
ｍ² で３．１Ｖまで定電圧充電した後、さらに５０℃で
２週間エージングした。その後、１ｍＡ／ｃｍ² で４．
１Ｖまで充電し、その後１ｍＡ／ｃｍ² で２．８Ｖまで
放電した。保存特性はこの電池１０個を４．１Ｖまで再
充電し、９０℃にて３日間保存してブレーカー（電流遮
断装置）作動の有無を調べた。また、電池１０個を１０
５℃で１日保存し、電解液の液漏れが生じているかどう
かを調べた。結果を〔表１〕に示した。表中の分母は良
品数を示し、分子は不良品数を示す。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】〔表１〕から明らかなように、Ｖ₁ ／Ｖ₂
が２％よりも小さい電池（水準ａ）は液漏れ試験で２個
の不良（液漏れ）が発生した。また、Ｖ₁ ／Ｖ₂ が３０
％よりも大きい電池（水準ｂ）はブレーカー作動試験で
３個の不良（ブレーカー作動）が発生した。Ｖ₁ ／Ｖ₂
が２〜３０％の電池（水準Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）では不良の
発生はなく、保存特性を満足した。

【０１２１】（実施例−２）負極材料としてＳｎ_0.8 Ｓ
ｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.9 を使用し、また電池
サイズとして１８６５０サイズ（外径１８ｍｍ、高さ６
５ｍｍ）とした以外は（実施例−１）と全く同様にして
電池を作成し、同様に保存特性を評価した。

【０１２２】結果を〔表２〕に示した。表中の分母は良
品数を示し、分子は不良品数を示す。

【０１２３】

【表２】

【０１２４】〔表２〕においても、〔表１〕と同様に、
Ｖ₁ ／Ｖ₂ が２％よりも小さい電池（水準ｃ）は液漏れ
試験で１個の不良（液漏れ）が発生した。また、Ｖ₁ ／
Ｖ₂が３０％よりも大きい電池（水準ｄ）はブレーカー
作動試験で２個の不良（ブレーカー作動）が発生した。
Ｖ₁ ／Ｖ₂ が２〜３０％の電池（水準Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ）
では不良の発生はなく、保存特性を満足した。Ｖ₁ ／Ｖ
₂ は２〜３０％が好ましい。

【０１２５】

【発明の効果】電解液を注入した封口した後の電池内部
の空間体積を電解液を注入しない時の空間体積の２％以
上、３０％以下にすることにとより、保存特性に優れ、
良好なサイクル性を有する密閉型非水電解液二次電池を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】円筒型電池の断面図である。

【符号の説明】 １ 電池缶 ２ 負極 ３ 正極 ４ セパレータ ５ 下部絶縁板 ６ 上部絶縁板 ７ ガスケット ８ 正極リード ９ 防爆弁体 １０ 電流遮断スイッチ １０ａ 第一導通体 １０ｂ 第二導通体 １０ｃ 絶縁リング １１ ＰＴＣリング １３ 端子キャップ １５ 溶接プレート １６ 絶縁カバー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 光利 宮城県黒川郡大和町松坂平一丁目６番地 富士フイルムセルテック株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム含有金属酸化物を主体とした層
   を有する正極シート、リチウムを吸蔵・放出可能な負極
   材料を主体とした層を有する負極シート、リチウム塩を
   含む非水電解液、及びセパレーターを有する非水電解液
   二次電池において、該正極シート、負極シートおよびセ
   パレーターを積層もしくは巻回して電池缶に挿入し、該
   非水電解液を注入し、電池缶を封口した後の電池内部の
   空間体積が、非水電解液を注入しない時の空間体積の２
   ％以上、３０％以下であることを特徴とする密閉型非水
   電解液二次電池。
2. 【請求項２】 さらに、電池缶内に、圧力感応式の電流
   遮断装置を有することを特徴とする請求項１に記載の密
   閉型非水電解液二次電池。
3. 【請求項３】 該負極シートが少なくとも１層のリチウ
   ムを吸蔵・放出可能な負極材料を主体とした層を有し、
   該負極シートは、電池組立前に２２０℃に２時間曝した
   ときの重量変動が０．６％以下であることを特徴とする
   請求項１または２に記載の密閉型非水電解液二次電池。
4. 【請求項４】 該負極シートが少なくとも１層のリチウ
   ムを吸蔵・放出可能な負極材料を主体とした層と、少な
   くとも１層の導電性粒子を含む補助層を有し、該補助層
   上にリチウムを主体とした金属箔が重ね合わされている
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の密閉
   型非水電解液二次電池。
5. 【請求項５】 該負極材料が錫を含む複合酸化物または
   複合カルコゲナイドであることを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれかに記載の密閉型非水電解液二次電池。
6. 【請求項６】 該錫を含む複合酸化物が次の一般式
   （１）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   ５に記載の密閉型非水電解液二次電池。 ＳｎＭ_a Ｏ_z 一般式（１） 式中、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅ，周期律表第１族
   元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ば
   れる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上２以下の数
   を表し、ｚは１以上、６以下の数を表す。