JPH11539A

JPH11539A - ポリアクリロニトリル系膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11539A
Application number: JP15476297A
Authority: JP
Inventors: Teruhiko Oishi; 輝彦大石; Noboru Kubota; 昇久保田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-06-12
Filing date: 1997-06-12
Publication date: 1999-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】透水性に優れたポリアクリロニトリル系精
密濾過膜を提供する。【解決手段】膜の一表面に粒子の阻止性能が０．０１
μｍ〜１μｍの最小孔径層を有する膜であって、該最小
孔径層の断面構造における空孔率が４０％〜９０％であ
ることを特徴とするポリアクリロニトリル系重精密濾過
膜。【効果】本発明の膜は、透水性の高いポリアクリロニ
トリル系精密濾過膜であることから、大容量の処理が必
要な上水道等の水の浄化等に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透水性に優れたポ
リアクリロニトリル系精密濾過膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、膜による分離技術が発展し、優れ
た分離膜の重要性はますます高まっている。一般の分離
膜に要求される性能として、分離選択性が高いこと、透
水速度が大きいこと、機械的強度が大きいこと、化学的
にまたは微生物に対して安定であること等が挙げられる
が、これらの諸性能のすべてを充分に満足する分離膜は
存在していない。例えば、アセテート系膜は、すでに使
用されているが、化学薬品、微生物に対する耐性に大き
な欠点がある。一方、アクリロニトリル系重合体は、化
学的、微生物的安定性に優れているため、種々の製造方
法による多孔膜が提案されているが、いずれも改良の余
地が残されている。

【０００３】例えば、特公昭６０ー３９４０４号公報に
は、緻密層、多孔質層、巨大空孔とからなる膜構造が開
示されているが、この構造の膜は分画性能に優れている
ものの透水量が低い。したがって、大量の水を浄化する
ような用途においては膜モジュールを多く使用しなけれ
ばならず、結果として装置の大型化につながるため、処
理コストが高くなってしまう。

【０００４】また、特開昭６３ー１９００１２号公報に
は、超高重合度のアクリロニトリル重合体を用い、膜外
表面にのみ緻密層を有し、巨大空孔を含まない構造の膜
が開示されている。この膜は機械的強度においては優れ
ているが、やはり透水量が十分ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透水
性に優れたポリアクリロニトリル系精密濾過膜と、その
製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決したものである。すなわちこの発明は、（１）膜の一
表面に粒子の阻止性能が０．０１μｍ〜１μｍの最小孔
径層を有する膜であって、膜断面における該最小孔径層
の空孔率が４０％〜９０％であることを特徴とするポリ
アクリロニトリル系精密濾過膜、（２）膜が中空糸状膜
である上記（１）のポリアクリロニトリル系精密濾過
膜、（３）膜の外表面に最小孔径層を有する上記（２）
のポリアクリロニトリル系精密濾過膜、（４）アクリロ
ニトリル系重合体、添加剤、および溶剤からなり、３０
℃以上の温度でミクロ相分離する製膜原液を、一定形状
にキャストまたは押し出して、凝固させることを特徴と
するポリアクリロニトリル系精密濾過膜の製造方法、
（５）溶剤がＮ、Ｎージメチルアセトアミドであること
を特徴とする上記（４）のポリアクリロニトリル系精密
濾過膜の製造方法、（６）添加剤がポリエチレングリコ
ールであることを特徴とする上記（５）のポリアクリロ
ニトリル系精密濾過膜の製造方法、に関する。

【０００７】以下、本発明の膜の構造について説明す
る。この発明の膜は、膜の一表面に粒子の阻止性能が
０．０１μｍ〜１μｍの最小孔径層を有する膜であっ
て、膜の一方の表面から他方の表面まで一体的に連続し
た構造からなる。膜の形状は問わないが、中空糸状であ
ることが好ましい。中空糸状膜は、平面状膜と比較して
単位体積当たりの有効膜面積を大きくすることができる
ので、膜濾過装置を小型化することができるメリットが
ある。

【０００８】さらに、中空糸状膜を用いて大容量の水を
濾過する際、いわゆる外圧式濾過と呼ばれる方法で濾過
を行うと、モジュール内の濾過膜面積は外表面となるた
め、内圧式濾過と比べ有効膜面積をさらに大きくするこ
とができる。なお、外圧式濾過の場合、膜の目詰まりを
低減させるためには、膜の最小孔径層が膜の最外層もし
くは最外層近傍に有ることが好ましい。よって、本発明
の膜が中空糸状である場合は、膜の最外層に最小孔径層
が有ることが好ましい。

【０００９】本発明でいう膜の最小孔径層とは、膜の分
画性能に寄与する層であり、粒子の阻止性能が０．０１
μｍ以上１μｍ以下である。最小孔径層の粒子の阻止性
能が０．０１μｍ未満であると膜の透水性能が低下する
傾向にあり、１μｍより大きいと膜の強度が低下する傾
向にある。好ましい最小孔径層の粒子の阻止性能は、
０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。ここでいう粒子
の阻止性能とは、阻止率において９０％以上阻止できる
最小の球状粒子の直径を意味する。最小孔径層の厚みは
任意であるが、厚すぎると透水性が低下するので、通常
３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。

【００１０】この発明では、膜断面における最小孔径層
の空孔率が４０％〜９０％と高い点に特徴がある。最小
孔径層がこのような空孔率を有するため、この発明の膜
は高い透水性能を示す。本発明の膜の代表的な例につい
て、図面を用いてさらに詳細に説明する。図１は、中空
糸状膜の長さ方向に対して垂直な断面、すなわち膜厚方
向の断面の一部を示す電子顕微鏡写真である。図２は、
図１の外表面近傍をさらに拡大した電子顕微鏡写真であ
る。また、図３は、膜の外表面の様子を示す電子顕微鏡
写真であり、図４は、膜の内表面の様子を示す電子顕微
鏡写真である。図１および図２に示されるように、膜の
最小孔径層は膜外表面にあり、かつ高い空孔率を有す
る。

【００１１】以下、本発明の膜の製造方法の例を説明す
る。この発明の膜は、アクリロニトリル系重合体、添加
剤、およびアクリロニトリル系重合体を溶解する溶剤か
らなり、３０℃以上の温度でミクロ相分離（以下、単に
相分離ともいう）する製膜原液を、一定形状に流延また
は吐出して凝固させることにより製造される。

【００１２】本発明に用いられるアクリロニトリル系重
合体としては、少なくとも７０重量％、好ましくは８５
重量％〜１００重量％のアクリロニトリルと、アクリロ
ニトリルに対して共重合性を有するビニル化合物の一種
又は二種以上が３０重量％以下、好ましくは０重量％〜
１５重量％以下のアクリロニトリル単独重合体、もしく
はアクリロニトリル系共重合体である。アクリロニトリ
ル系重合体の極限粘度は、０．４以上２．０未満が好ま
しい。極限粘度が０．４未満では、膜の強度が弱く、
２．０以上では溶解性が悪い傾向にある。

【００１３】上記ビニル化合物としては、アクリロニト
リルに対して共重合性を有する公知の化合物であれば良
く、特に限定されないが、好ましい共重合成分として
は、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリルスルホン酸ソー
ダ、メタリルスルホン酸ソーダ、ｐ（パラ）−スチレン
スルホン酸ソーダ、ヒドロキシエチルメタクリレート、
メタアクリル酸エチルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、メタアクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ビニルピロリドン等を例示することができる。

【００１４】アクリロニトリル系重合体を溶解する有機
溶剤としては、プロピレンカーボネート、Ｎ，Ｎージメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、γーブチロラクトン、エチレンカ
ーボネート、Ｎ−メチルー２ーピロリドン、２ーピロリ
ドン、ヘキサメチレンホスホアミド等を挙げることがで
きる。好ましい溶剤はＮ，Ｎージメチルアセトアミドで
ある。

【００１５】添加剤は、溶剤と相溶性があり、アクリロ
ニトリル系重合体を溶解しないものであればよく、原液
粘度、溶解状態を制御する目的で水；塩類；イソプロピ
ルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類；ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール（重量平均分子量２００〜３５，０
００）等のグリコール類；グリセリンおよびポリビニル
ピロリドン（重量平均分子量１，０００〜２，８００，
０００）等が用いられ、複数添加することも可能であ
り、その種類、添加量は組み合わせにより随時行えばよ
い。好ましい添加剤は、ポリエチレングリコールであ
る。

【００１６】本発明の製造方法において極めて重要な点
は、アクリロニトリル系重合体、添加剤、溶剤からなる
製膜原液が、３０℃以上の温度でミクロ相分離すること
にある。この性質を有する製膜原液を用いることによ
り、膜断面の最小孔径層における空孔率が４０％〜９０
％である精密濾過膜を得ることができる。相分離温度が
高いほど透水性の高い膜が得られる傾向にあり、相分離
温度が３０℃未満では、高透水性の膜が得られない傾向
にある。好ましい相分離温度は、５０℃以上である。

【００１７】本発明のいうミクロ相分離とは、濁化（白
濁）または２相に分離することを意味する。また、本発
明の製膜原液は、相分離温度以上では、ミクロ相分離し
て濁化した状態になるが、この濁化した状態の製膜原液
を相分離温度未満にすると元の均一で透明な製膜原液へ
と戻る、可逆的な性質を有する。本発明のアクリロニト
リル系精密濾過膜を製造する際には、この性質を有する
製膜原液を相分離温度以下に冷却して、均一で透明な状
態の製膜原液として使用する。また、相分離温度が３０
℃以上となる製膜原液を作るための、アクリロニトリル
系重合体に対する溶剤と添加剤との組み合わせは、特に
限定されないが、代表的な組み合わせとして、溶剤とし
てＮ，Ｎージメチルアセトアミド、添加剤としてポリエ
チレングリコールが用いられる。

【００１８】本発明で用いられるアクリロニトリル系重
合体の溶剤への溶解性、および添加剤の溶剤への溶解性
は、一般的に高温程大となる。しかしながら、アクリロ
ニトリル系重合体、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、ポ
リエチレングリコールからなる３成分系においては、こ
れらとは全く逆に、低温になる程混合物の相溶性が大と
なり均一溶液が生成される。この事実は、全く新しい知
見である。

【００１９】製膜原液中のアクリロニトリル系重合体の
濃度は、製膜可能でかつ得られた膜が膜としての性能を
有するような濃度の範囲であれば特に制限されないが、
２重量％〜５０重量％である。２重量％未満では製膜原
液の粘度が低く、製膜しにくい傾向にあり、５０重量％
より高いと製膜原液の粘度が高すぎ、製膜は困難となる
傾向にある。好ましくは５重量％〜３５重量％である。
高い透水性能又は大きな分画分子量を達成するために
は、アクリロニトリル系重合体濃度は低い方が良く、１
０〜２５重量％が好ましい。

【００２０】製膜原液中の添加剤の量は、１重量％〜４
０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％であるが、
用いる添加剤の種類や分子量により最適濃度が決定され
る。以下、膜の製造方法の具体例を説明する。中空糸状
膜は、本発明の製膜原液を、内部液とともに２重環状ノ
ズルから凝固浴中に同時に吐出させ、凝固させることに
より製造される。より具体的には、前述の製膜原液と以
下に述べる内部液とを、公知のチューブインオリフィス
型の２重環状ノズルから凝固浴中に同時に吐出させ、凝
固させることにより本発明の中空糸状膜を得ることがで
きる。また、ノズルと凝固浴との間に隙間（エアギャッ
プ）を設けて製造することも可能である。

【００２１】平面状膜の場合は、上記製膜原液を、表面
の平滑な平板上、エンドレスベルト上、または回転ドラ
ム上にナイフエッジ等を用いて均一に薄膜状に流延し、
凝固浴で凝固させることにより製造される。中空糸状膜
の製造の際に用いられる内部液は、中空糸状膜の中空部
を形成させるために用いるものである。外表面に最小孔
径層を形成させる場合は、内部液としてプロピレンカー
ボネート、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γーブチ
ロラクトン、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルー２ー
ピロリドン等のアクリロニトリル系重合体を溶解する良
溶剤の水溶液が用いられる。内表面に最小孔径層を形成
させる場合は、内部液には後述する凝固浴に記載したも
のが採用される。また、内部液の粘性を制御する目的で
テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等
のグリコール類及びグリセリン等の非溶剤を加えること
も可能である。

【００２２】凝固浴としては、例えば、水；メタノー
ル、エタノール等のアルコール類；エーテル類；ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類などポリマ
ーを溶解しない液体が用いられるが、水を用いることが
好ましい。また、凝固浴に前記良溶剤を添加することに
より凝固速度をコントロールすることも可能である。平
面状膜の場合、凝固浴に触れた側の膜表面に最小孔径層
が形成される。

【００２３】凝固浴の温度は、ー３０℃〜９０℃、好ま
しくは０℃〜９０℃、さらに好ましくは０℃〜８０℃で
ある。凝固浴の温度が９０℃を越えたり、またはー３０
℃未満であると、凝固浴中の膜の表面の状態が安定しに
くい。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の実施例を示す
が、これに限定されるものではない。各測定方法は、下
記のとおりである。なお、測定サンプルとして使用した
中空糸状膜及び平面状膜は、すべて十分に水を含浸させ
た状態のものを用いた。

【００２５】中空糸状膜の透水量は、２５℃の限外濾過
水を長さ５０ｍｍの中空糸状膜のサンプルの内表面から
外表面へ透過させ、その量をリットル／ｈｒ・ｍ²・ａ
ｔｍで表した。ただし、有効膜面積は内表面換算した。
膜強度は、（株）島津製作所製のオ−トグラフＡＧＳ−
５Ｄを使用し、サンプル長さ５０ｍｍ、引っ張りスピー
ド１０ｍｍ／分で測定した。

【００２６】破断強度は、中空糸状膜１本当たりの破断
時の荷重を、引っ張る前の膜断面積当たりの値（ｋｇｆ
／ｃｍ²）で表し、伸度（伸び）は、元の長さに対する
破断までに伸びた長さ（％）で表した。分画性能（Ａ）
は、中空糸状膜の場合、０．２重量％のドデシル硫酸ナ
トリウム水溶液中に、０．１３２μｍの粒径を有する均
一なラテックス粒子（セラダイン社製、ポリスチレン系
ポリマー、０．１３２μｍ）が０．０２体積％の濃度で
懸濁するように調整した原液を、７０ｍｍの中空糸状膜
に対して、入り圧と出圧との平均圧力を０．５ｋｇｆ／
ｃｍ²、流体線速＝１ｍ／秒のクロスフローの条件で外
表面から内表面へと濾過した時の４０分後の阻止率を示
す。また、溶液の温度は、２５℃に調節した。流体線速
は、円筒状の容器の断面積から、中空糸状膜の外径から
算出した断面積を差し引いた面積（図５参照）を用いて
算出した。また、原液濾液中のラテックス粒子の濃度
は、紫外可視分光器により、２６０ｎｍの波長にて測定
した。平面状膜の場合、直径２５ｍｍに打ち抜いた平面
状膜をフィルターホルダーに組み込み、上記原液を膜差
圧間０．５ｋｇｆ／ｃｍ²で供給した時の２分後の阻止
率を示す。

【００２７】分画性能（Ｂ）は、ラテックス粒子を０．
０８８μｍ（ダウケミカル社製、ポリスチレン系ポリマ
ー、０．０８８μｍ）にした以外は、分画性能（Ａ）と
同様の操作を行った。分画性能（Ｃ）は、ラテックス粒
子を０．０４２μｍ（ＪＳＲ社製、ポリスチレン系ポリ
マー、０．０４２μｍ）にした以外は、分画性能（Ａ）
と同様の操作を行った。

【００２８】膜の最小孔径層の平均孔径は、ＡＳＴＭ
Ｆ３１６−８６に記載されているエアーフロー法により
測定した。また、膜断面における最小孔径層の空孔率
は、膜断面の電子顕微鏡写真を画像解析することにより
求めた。アクリロニトリル系重合体の極限粘度は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
（Ａー１）第６巻、１４７〜１５７（１９６８）に記載
されている測定法に準じて、Ｎ，Ｎージメチルホルムア
ミドを溶剤とし３０℃で測定した。

【００２９】

【実施例１】アクリロニトリル９１．５重量％、アクリ
ル酸メチル８．０重量％、メタリルスルホン酸ソーダ
０．５重量％からなる極限粘度［η］＝１．２の共重合
体１６重量％および重量平均分子量３，０００のポリエ
チレングリコール（和光純薬社製、ＰＥＧ４０００）８
重量％を、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド７６重量％に
溶解して均一溶液とした。この製膜原液は、６４℃でミ
クロ相分離することが確認された。この製膜原液を６０
℃に保ち、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド９０重量％と
水１０重量％との混合溶液からなる内部液とともに、紡
口（２重環状ノズル０．５ｍｍ−０．７ｍｍ−１．３ｍ
ｍ）から８０℃の水からなる凝固浴中に吐出し、凝固を
完結させた。紡速は、１０ｍ／分に固定した。膜の最小
孔径層は、膜外表面に存在し、膜の最小孔径層の平均孔
径は、０．１２μｍであった。得られた中空糸状膜の性
能を表１に示す。

【００３０】

【実施例２】実施例１で使用した製膜原液をガラス板上
に厚さ４００μｍに流延し、Ｎ，Ｎージメチルアセトア
ミド９０重量％と水１０重量％との混合溶液からなる６
０℃の凝固浴中に流延面を浸漬し、凝固させて平面状膜
を得た。得られた膜の透水量は３９００リットル／ｈｒ
・ｍ²・ａｔｍ（２５℃測定）であり、分画性能（Ａ）
は１００％、分画性能（Ｂ）は２％であった。また、膜
の最小孔径層の平均孔径は０．１２μｍであり、膜断面
における最小孔径層の空孔率は７１％であった。

【００３１】

【比較例１】溶剤にＮーメチルー２ーピロリドンのみを
用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なって中空糸
状膜を得た。この製膜原液は、温度によるミクロ相分離
を示さなかった。得られた中空糸状膜の平均孔径は０．
００９μｍであった。膜の性能を表１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の膜は、透水性に優れたポリアク
リロニトリル系精密濾過膜であることから、大容量の処
理が必要な上水道等の水の浄化に好適に用いることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の中空糸状濾過膜の一様態の横断面（一
部）を示す電子顕微鏡写真（倍率２００倍）である。

【図２】図１に示す中空糸状濾過膜の外表面近傍の電子
顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）である。

【図３】図１に示す中空糸状濾過膜の外表面の電子顕微
鏡写真（倍率１０，０００倍）である。

【図４】図１に示す中空糸状濾過膜の内表面の電子顕微
鏡写真（倍率１，０００倍）である。

【図５】流体の線速を測定する際の、容器と中空糸状膜
との位置関係を示す断面図である。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年６月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

【手続補正４】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膜の一表面に粒子の阻止性能が０．０１
μｍ〜１μｍの最小孔径層を有する膜であって、膜断面
における該最小孔径層の空孔率が４０％〜９０％である
ことを特徴とするポリアクリロニトリル系精密濾過膜。
【請求項２】アクリロニトリル系重合体、添加剤、お
よび溶剤からなり、３０℃以上の温度でミクロ相分離す
る製膜原液を、一定形状にキャストまたは押し出して、
凝固させることを特徴とするポリアクリロニトリル系精
密濾過膜の製造方法。