【発明の詳細な説明】
安定な有機汚染物質の分解方法
本発明は液体マトリックス中の有機環境汚染物質の分解方法に関するものであ
り、本方法は特に、ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ジオキシン類及びフラン類の分解を
目指すものである。
有機汚染物質、特にポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ジオキシン類及びフラン類による
下水汚泥の汚染は最も深刻な環境問題の一つである。汚染下水汚泥及びごみ焼却
プラントの灰では、特に毒性が高いものに分類されている１７種のダイオキシン
類の中で８０ないし９０重量％の部分を占めるオクタ塩化ジベンゾ−ジオキシン
（ＯＣＤＤ）が多量に存在することが特徴的である。ＯＣＤＤは、分子中のπ−
電子の共鳴の結果としてこの化合物の分子対称性が高いことから、特に安定なも
のに分類されるべきものであり、通常の化学的・物理的方法を用いる分解は特に
困難なようである。更には、ＯＣＤＤからの脱塩素化によって、本質的に更に毒
性の高い生産物が形成され得るものと考えられている。このような理由から、Ｏ
ＣＤＤを環境的に中性の化合物に転換するためには、きわめて特異で勢力的な開
始反応（initiation）及び化学反応の経路が必要となる。
下水汚泥中、並びにその他のマトリックス中のポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ジオキ
シン類及びフラン類（ＰＣＤＤ／Ｆ）を分解する方法の開発には大きな意義が生
まれる。既知の物理学的方法に基
いて、廃水中の有機汚染物質を電子ビーム衝撃によって分解させることができる
とする情報が存在する。
ＰＣＤＤ／Ｆ類の高い分子対称性のために、これらの化合物は自然条件下では
分解しにくく、あるいは安定と見なされるべきものである。
原則的には、ＰＣＤＤ／Ｆ類の転換は、酸化的経路、並びに、脱塩素化、エー
テル結合開裂、あるいは求核的置換とその後の分子崩壊によって可能である。し
かし実際上は、下水汚泥マトリックス中のダイオキシン類を大幅に分解させる場
合に、このような方法はまだ成功していない。
ＥＰ-Ａ-417714 には、水と、ごみ焼却における残灰とからなる混合物を８０
℃の温度で、１０ないし２０００ kＧyのイオン化照射を用いて処理するような
ダイオキシン類の除去方法が記載されている。
ＥＰ-Ａ-416631 には、酸性成分を含む焼却ガスを、反応器中で電子ビーム衝
撃のもとに微粒化アルカリ性物質で処理し、生じた塩を除去するという、燃焼ガ
スからの有害ガスの除去方法が記載されている。
ＤＥ3625232-Ａ1 には、薄層状態で、あるいは少し厚い層の中に混合して、低
エネルギー電子ビーム（１５０ないし３５０keＶ）を用いてポリ塩素化炭化水素
を分解させ、好ましくはこの作業をアルカリ性の水を用いて実施することが記載
されている。
また、ＥＰ-Ａ-667173 には、汚染された空気又は水を処理するために、適切
な電子ビーム（好ましくはパルス電子ビーム）を供
給するという低エネルギー法（９０ないし１１０ keＶ）が記載されている。
この問題について本発明者の有する情報によれば、これまでのところ、ポリ塩
素化化合物を含む下水汚泥の処分については、実用可能な方法は存在しない。微
生物分解を用いてこのような目的を達成しようとする試みも、これまで成功した
ものは見られない。
本発明の目的は、安定な有機汚染物質、特にポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ジオキシ
ン類及びフラン類を、これで汚染された液体媒体中で照射によって分解させると
いう新規な方法を提供することにある。
本発明によって提供されるものは、安定な有機汚染物質、特に、ポリ塩化ジベ
ンゾ−ｐ−ジオキシン類及びフラン類を、これで汚染された液体媒体中で分解さ
せる方法であり、この場合、該液体媒体を、
− 過酸化水素及び低級カルボン酸、特にギ酸又は酢酸、よりなる群から選
ばれたラジカル開始剤を添加した後に、
− 電子照射を特定の化学結合に開裂効果を有する照射に変換させる性質を
有する固体の存在下に、酸性で、
− ０．５ないし２０ ＭeＶの範囲の電子照射エネルギーを用いて、
− ０．１ないし１０cmの範囲の層厚の溶液及び／又は懸濁液として流動さ
せながら処理し、この場合、
− 前記の選ばれた固体は、発光性物質、アルミノシリケート類、及びラン
タニド系化合物からなる群に属しており、ま
たこの場合、
− これらの固体は、
− そのまま、あるいは粒状担体基質上に被覆させて前記の液体媒体に添
加し、かつ／あるいは、
− 前記の液体媒体を流動させ続ける表面上に被覆させる
ものである。
表面に照射変換性固体を担う物質が効果を増す。これらはそれ自体固体のもの
か、あるいは、粒状担体物質の表面に照射変換性固体を被覆させたものであり、
あるいは、懸濁液を流動させる背景面であって、完全に、あるいは少なくとも部
分的に照射変換性固体で表面を被覆されているようなものである。
混合形式も可能である。即ち、純粋な照射転換性固体と、表面を固体物で被覆
した物質とを懸濁液に加えてもよく、かつ／あるいは、照射変換性固体を背景面
被覆させたものでもよい。
この固体として特に好ましいものは、ＴｉＯ2、ＺｎＳ及びＺｎＳｅのような
発光性物質である。同じく適切なものは、Ｙ−型ゼオライトのようなアルミノシ
リケート類である。また、ランタニド属の化合物も適用可能である。この固体の
濃度は、懸濁液の全容量に対して０．１ないし５．０重量％である。懸濁液中の
純固体の粒度は特に限界的ではないが、一般には０．０１ないし１０ｍｍの範囲
である。
ラジカル開始剤として用いられる低級カルボン酸は、１−１０個の炭素原子
を含むようなものである。
これまでの技術状況とは異なり、ＰＣＤＤ／Ｆの変換は酸性条
件下で、即ち、ｐＨ価６．５ないし１、好ましくは５ないし２．５の範囲で起き
る。ダイオキシンの開裂は事実、このような条件下でのみ起きることが見いださ
れたのである。
電子ビームのパラメーターは次のとおりである。
− ０．３ないし１０ kＧyの範囲内の照射線量、
− ０．０１ないし100 ｍＡの範囲内の照射電流、
− ０．５ないし１０ ＭeＶの範囲内のエネルギー。
懸濁液の層の厚さは、０．５ないし３cmの範囲内であることが好ましい。
下水汚泥については、懸濁液が暗色に着色していることから、通常は結合開裂
を開始させるような類の照射がごくわずかな透過深度にしか効果を発揮し得ない
という特殊な問題が生じる。しかし、意外なことに、本発明による組合わせ処置
法によって、十分な透過深度が達成され、工場規模で実際に本方法を実行するこ
とができる。
本新規方法の利点は特に、下水汚泥の場合、本方法の生産物が、何らこれ以上
の処理を施すことなく、事後に農業用の原料として循環使用することができるこ
とにある。
本方法は、従来の化学的方法によるより本質的に少ないエネルギーの適用です
むことから、十分にエネルギー効率に優れている。
γ−線照射の使用の場合と異なり、この反応には必要時間は少なくてすみ、更
に、放射能発生に関連する安全対策の出費は不要となる。それにも関わらず、本
生産物は電子照射によって殺菌されているので、突然変異原性、奇形発生因子的
、及び発癌性の物
質を変換させたり、毒性あるバクテリア、胞子などを殺滅したりするための処置
は、特に必要ではない。これは下水汚泥処理において特に著しく有意義なことで
ある。
紫外線照射の利用の場合と異なり、本発明による電子照射によって本質的に大
きな透過深度が達せられ、嵩ばった汚染物質の転換にはこれまでより大いに効率
的である。
また、本発明方法によって、塩素系有機化合物、例えばｐ，ｐ−ＤＤＴ、ペン
タクロロフェノール、γ−ヘキサクロロシクロヘキサンなどのような殺虫剤の分
解も起こり、従って有害な化学物質をも分解させることができる。
本発明方法の一般的な実施法は次のとおりである。安定な有機汚染物質で汚染
されている懸濁液を、照射変換性の固体及びラジカル開始剤と配合し、次いで、
例えばギ酸又は硫酸のような酸を５−１０重量％加えることによって予定のｐＨ
価に調整した後、ステンレス鋼ベルト上で適切な層厚で電子ビーム源の下を移送
する。
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明する。
実施例１
固体含有量３重量％の下水汚泥試料５００ｇを、５０mlのラジカル開始剤とし
てのギ酸の存在下に、照射変換性固体としてのＴｉＯ2 ５ｇと共に、２．７Ｍe
Ｖ の電子線で照射した。この懸濁液はｐＨ価が３であり、１cmの層厚で電子ビ
ーム下を通した。この ｐＨ価は、ギ酸の添加によって調整した。従って、ギ酸
は
二重の機能を果たしたことになる。
以下の第１表では、投入物質における３種のダイオキシン異性体の数値と、処
理後の懸濁液中の各成分とを示す。
以下の第１表では、投入物質における３種のダイオキシン異性体の数値と、処
理後の懸濁液中の各成分とを示す。
第１表に示した数値は、国際毒性当量（International Toxicity Equivalents
: Ｉ−ＴＥ）ng/kg乾燥物による濃度である。
実施例２
実施例１における同様の試験を行った。ただし、ギ酸の代わりに過酸化水素を
用い、硫酸を添加してｐＨ価を４．５とした。下水汚泥試料をＴｉＯ2固体及び
ラジカル開始剤の添加という併合処理によって転化率 ８５％以上をもってＰＣ
ＤＤ／Ｆ濃度の著しい低下を生じた。
実施例３
実施例２における同様の試験を行った。ただし、ＴｉＯ2の代わりに５ｇ量の
硫化亜鉛を用いた。実施例２及び３の結果を第２
表に示す。
第２表に示した数値は、国際毒性当量（International Toxicity Equivalents
: Ｉ−ＴＥ）ng/kg乾燥物（ＤＳ）による濃度である。
比較実施例１
第３表によるＰＣＤＤ／Ｆ汚染下水汚泥試料を、１．３ｍｍの層高で１００ k
eＶの電子線で照射した。第３表は、投入物質のＩ−ＴＥ ng/kg ＤＳで示したダ
イオキシン濃度と、処理後の最終濃度との比較を示す。添加剤のない状態で、中
性の環境においては、ＰＣＤＤ／Ｆの分解は起こらないことが明らかとなる。Ｎ
ａＯＨを添加してアルカリ性条件で照射すれば、著しい新たなダイオキシンの生
成が観測された。これは、本方法にはアルカリ性条件が適切とは思えないことを
意味する。
第３表に示した数値は、国際毒性当量（International Toxicity Equivalents
: Ｉ−ＴＥ）ng/kg 乾燥物（ＤＳ）によるＰＣＤＤ／Ｆ異性体の濃度である。
比較実施例２
アルカリ性条件下の高エネルギー電子照射線源による照射では、ダイオキシン
の分解は起こらず、むしろダイオキシン異性体の新たな合成が起こった。この照
射は、２．７ ＭeＶのエネルギーで行ったものである。結果を次の第４表に示す
。
第４表に示した数値は、国際毒性当量（International Toxicity Equivalents
: Ｉ−ＴＥ）ng/kg 乾燥物（ＤＳ）によるＰＣＤＤ／Ｆ異性体の濃度である。
以上の結果は、添加剤なしの電子照射に比べた場合、本発明方法によってダイ
オキシンの分解における本質的な改善が可能となったことを示し、特に、初めて
下水汚泥に対して効果的にダイオキシン転換を行わせることができることを示し
ている。The present invention relates to a method for decomposing organic environmental pollutants in a liquid matrix, and in particular to polychlorinated dibenzo-p-dioxins and furans. It aims to decompose. Contamination of sewage sludge with organic pollutants, especially polychlorinated dibenzo-p-dioxins and furans, is one of the most serious environmental problems. Contaminated sewage sludge and ash from refuse incineration plants have a large amount of octachlorinated dibenzo-dioxin (OCDD), which accounts for 80 to 90% by weight of the 17 dioxins classified as particularly toxic. Is characteristic. OCDD is to be classified as particularly stable because of the high molecular symmetry of this compound as a result of the resonance of π-electrons in the molecule, and decomposition using ordinary chemical and physical methods is Seems particularly difficult. Furthermore, it is believed that dechlorination from OCDD can form essentially more toxic products. For this reason, the conversion of OCDD to environmentally neutral compounds requires a very specific and vigorous initiation and chemical pathway. The development of a method for decomposing polychlorinated dibenzo-p-dioxins and furans (PCDD / F) in sewage sludge and other matrices is of great significance. Information exists that organic pollutants in wastewater can be decomposed by electron beam bombardment based on known physical methods. Due to the high molecular symmetry of the PCDD / Fs, these compounds should be difficult to decompose under natural conditions or should be considered stable. In principle, the conversion of PCDD / Fs is possible by an oxidative route, as well as by dechlorination, ether bond cleavage, or nucleophilic substitution followed by molecular breakdown. However, in practice, such methods have not yet been successful in significantly degrading dioxins in sewage sludge matrices. EP-A-417 714 describes a process for removing dioxins in which a mixture of water and residual ash from refuse incineration is treated at a temperature of 80 ° C. using ionizing irradiation of 10 to 2000 kGy. I have. EP-A-416631 discloses that incineration gas containing an acidic component is treated with atomized alkaline substance under electron beam bombardment in a reactor to remove generated salts, and that harmful gas from combustion gas is removed. Removal methods are described. DE3625232-A1 discloses that polychlorinated hydrocarbons are decomposed using a low-energy electron beam (150-350 keV) in the form of a thin layer or mixed in a slightly thicker layer. It is described to be carried out using water. EP-A-667173 also describes a low energy method (90 to 110 keV) for supplying a suitable electron beam (preferably a pulsed electron beam) to treat contaminated air or water. I have. According to the information of the present inventor on this problem, so far no practical method exists for the disposal of sewage sludge containing polychlorinated compounds. No attempt has been made to achieve such objectives using microbial degradation. It is an object of the present invention to provide a novel method for decomposing stable organic pollutants, especially polychlorinated dibenzo-p-dioxins and furans, by irradiation in a liquid medium contaminated with them. Provided by the present invention is a method for decomposing stable organic contaminants, in particular polychlorinated dibenzo-p-dioxins and furans, in a liquid medium contaminated therewith, wherein the liquid After adding a radical initiator selected from the group consisting of hydrogen peroxide and lower carboxylic acids, in particular formic acid or acetic acid, to convert the electron radiation into radiation having a cleavage effect on a specific chemical bond. In the presence of a solid having the following properties: acidic, with an electron irradiation energy in the range from 0.5 to 20 MeV, flowing as a solution and / or suspension in a layer thickness in the range from 0.1 to 10 cm. Wherein the selected solid belongs to the group consisting of luminescent substances, aluminosilicates and lanthanide-based compounds, and in this case- Solids are those that are added to the liquid medium, as such or coated on a granular carrier substrate, and / or coated on surfaces where the liquid medium continues to flow. Substances carrying radiation-convertible solids on the surface increase the effect. These may be solids themselves, or may be radiation-convertible solids coated on the surface of a particulate carrier material, or may be a background on which a suspension flows, and may be completely or at least partially The surface is coated with a radiation converting solid. Mixed forms are also possible. That is, a pure radiation-convertible solid and a substance whose surface is coated with a solid substance may be added to the suspension, and / or a radiation-convertible solid coated on the background. Particularly preferred as the solid, luminescent substance such as TiO 2, ZnS and ZnSe. Also suitable are aluminosilicates such as Y-type zeolites. Further, compounds of the lanthanide genus can also be applied. The concentration of this solid is between 0.1 and 5.0% by weight relative to the total volume of the suspension. The particle size of the pure solid in the suspension is not particularly critical, but is generally in the range of 0.01 to 10 mm. The lower carboxylic acids used as radical initiators are those containing 1-10 carbon atoms. In contrast to the state of the art, the conversion of PCDD / F takes place under acidic conditions, that is to say at a pH value of from 6.5 to 1, preferably from 5 to 2.5. Dioxin cleavage has in fact been found to occur only under these conditions. The parameters of the electron beam are as follows. An irradiation dose in the range of 0.3 to 10 kGy, an irradiation current in the range of 0.01 to 100 mA, an energy in the range of 0.5 to 10 MeV. The thickness of the suspension layer is preferably in the range from 0.5 to 3 cm. For sewage sludge, the dark color of the suspension presents a special problem in that irradiations that usually initiate bond cleavage can only be effective at very low penetration depths . Surprisingly, however, the combination treatment method according to the invention achieves a sufficient penetration depth and makes it possible to actually carry out the method on a factory scale. The advantage of the new process is, in particular, in the case of sewage sludge, that the product of the process can be recycled afterwards as a raw material for agriculture without any further treatment. The method is sufficiently energy efficient as it requires substantially less energy application than conventional chemical methods. Unlike the use of gamma-irradiation, this reaction requires less time and furthermore does not require the expenditure of safety measures associated with the generation of radioactivity. Nevertheless, the product has been killed by electron irradiation, thus converting mutagenic, teratogenic and carcinogenic substances and killing toxic bacteria, spores, etc. No action is required. This is particularly significant in sewage sludge treatment. Unlike the use of UV irradiation, the electron irradiation according to the invention achieves a substantially higher penetration depth and is much more efficient for the conversion of bulky contaminants. In addition, the method of the present invention also causes the decomposition of pesticides such as chlorinated organic compounds, for example, p, p-DDT, pentachlorophenol, and γ-hexachlorocyclohexane, and can also decompose harmful chemical substances. . The general practice of the method of the present invention is as follows. The suspension, which is contaminated with stable organic contaminants, is combined with a radiation-converting solid and a radical initiator, and then the desired pH is adjusted by adding 5-10% by weight of an acid such as formic acid or sulfuric acid. After being adjusted to a value, it is transported under the electron beam source at the appropriate layer thickness on a stainless steel belt. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. Example 1 500 g of a sewage sludge sample with a solids content of 3% by weight were irradiated with a 2.7 MeV electron beam in the presence of 50 ml of formic acid as a radical initiator together with 5 g of TiO 2 as a radiation converting solid. . The suspension had a pH value of 3 and passed under an electron beam at a layer thickness of 1 cm. The pH value was adjusted by adding formic acid. Thus, formic acid performed a dual function. Table 1 below shows the numerical values of the three dioxin isomers in the input material and the respective components in the suspension after the treatment. Table 1 below shows the numerical values of the three dioxin isomers in the input material and the respective components in the suspension after the treatment. The values shown in Table 1 are concentrations based on ng / kg dry matter of International Toxicity Equivalents (I-TE). Example 2 The same test as in Example 1 was performed. However, hydrogen peroxide was used in place of formic acid, and sulfuric acid was added to adjust the pH value to 4.5. The combined treatment of sewage sludge samples with the addition of TiO 2 solids and a radical initiator resulted in a significant reduction in PCDD / F concentration with conversions of 85% or more. Example 3 The same test as in Example 2 was performed. However, 5 g of zinc sulfide was used instead of TiO 2 . Table 2 shows the results of Examples 2 and 3. The numerical values shown in Table 2 are concentrations based on International Toxicity Equivalents (I-TE) ng / kg dry matter (DS). Comparative Example 1 A PCDD / F-contaminated sewage sludge sample according to Table 3 was irradiated with an electron beam of 100 keV at a bed height of 1.3 mm. Table 3 shows a comparison between the dioxin concentration, expressed as I-TE ng / kg DS of the input material, and the final concentration after treatment. In the absence of additives, it is clear that in a neutral environment, no decomposition of PCDD / F occurs. When NaOH was added and irradiation was performed under alkaline conditions, significant new dioxin formation was observed. This means that alkaline conditions do not seem appropriate for the present method. The numerical values shown in Table 3 are the concentrations of PCDD / F isomers by International Toxicity Equivalents (I-TE) ng / kg dry matter (DS). Comparative Example 2 Irradiation with a high-energy electron irradiation source under alkaline conditions did not cause decomposition of dioxin, but rather a new synthesis of dioxin isomers. This irradiation was performed at an energy of 2.7 MeV. The results are shown in Table 4 below. The numerical values shown in Table 4 are the concentrations of PCDD / F isomers by International Toxicity Equivalents (I-TE) ng / kg dry matter (DS). The above results show that the method of the present invention made it possible to substantially improve the decomposition of dioxin when compared with electron irradiation without additives, and in particular, for the first time, effectively converted dioxin to sewage sludge. Can be performed.
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フロントページの続き
(72)発明者 シュライバル，ハーラルト
ドイツ国、ディー−17217 ペンツリン、
デーリング ６────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventor Shrival, Harart
Germany, Dee-17217 Penzulin,
Dayling 6