JPH11509878A - 有機エーロゲル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 充填剤、特に、カーボンブラックの存在下でのポリイソシアネート基剤エーロゲルの製造。

Description

【発明の詳細な説明】 有機エーロゲル 本発明は、ポリイソシアネート基剤エーロゲルおよびそれらの製造方法に関す る。 エーロゲルは、独特の種類の超微粒気泡寸法、低密度、連続気泡フォームであ る。エーロゲルは連続多孔性を有し、そして空気の平均自由行程未満の細孔度（ ナノメートル範囲の細孔度）を有するそれらの微細構造は、それらの異常な熱的 性質の原因である。 ポリイソシアネート化学に基づく有機エーロゲルは、ＷＯ 95/03358号で記載 されている。それらは、ポリイソシアネートおよび三量体化触媒と、場合により 多官能性イソシアネート反応性化合物とを、適当な溶媒中で混合し、そして該混 合物を静止状態で、ポリマーゲルを形成するのに充分に長時間維持することによ って製造される。次に、そのように形成されたゲルを超臨界的に乾燥させる。 乾燥中に、そのゲルは実質的に収縮して、得られたエーロゲルの密度の増加を もたらす。 したがって、本発明の目的は、より低い密度のポリイソシアネート基剤有機エ ーロゲルを製造する方法を提供することである。 したがって、本発明は、ポリイソシアネート基剤有機エーロゲルを製造する方 法であって、（ａ）有機ポリイソシアネートおよびイソシアネート三量体化触媒 と、場合により多官能性イソシアネート反応性化合物とを適当な溶媒中で混合し 、（ｂ）該混合物を静止状態で、ポリマーゲルを形成するのに充分に長時間維持 し、そして（ｃ）得られたゲルを超臨界的に乾燥させる工程を含み、ここにおい て、充填剤を工程（ａ）において他の成分と混合する上記方法を提供する。 本発明の方法で用いられる充填剤は、粒状または繊維状の有機または無機材料 である。充填剤の粒度は、概して、０．０１〜１０μｍの範囲、好ましくは０． ０１〜１μｍの範囲、そして最も好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲である 。 本発明の方法で用いられる適当な充填剤の例としては、タルク、カーボンブラ ック、二酸化チタン、金属フレーク、四ホウ酸ナトリウム、酸化鉄、水酸化アル ミニウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、アンモニウム塩、メ タリン酸カリウム、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、シリカ、クレー、ポリアクリロ ニトリルビーズ、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、ポリ エチレンビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリウレタンビーズ、尿素ビーズが ある。 本発明の好ましい実施態様において、用いられる充填剤は、赤外吸収化合物、 すなわち、１０^-3〜１０^-6ｍ、詳しくは２〜５０μｍ、更に詳しくは５〜４０μ ｍ、そして最も詳しくは６〜２０μｍの波長範囲の電磁線を（少なくとも５０％ 、好ましくは７５％、そして最も好ましくは９０％）吸収する化合物である。こ の場合、得られたエーロゲルの密度だけでなく断熱性も改良される。 本発明の方法で用いられる好ましい充填剤はカーボンブラックである。カーボ ンブラックは、ランプブラック、チャンネルブラック、ガスファーネスブラック 、オイルガスファーネスブラック、サーマルブラックおよびグラファイトカーボ ンブラックなどのいろいろな種類のいずれでもよい。適当なカーボンブラックと しては、ファーネスブラックＳＢ２５０、ファーネスブラックＳＢ５５０および チャンネルブラックＳＢ４がある（デグッサ（Degussa）およびカボット（Cabot ）から入手可能）。 本発明の方法において、このような充填剤の１種類を用いてよいしまたは２種 類若しくはそれ以上の異なった充填剤を用いてよい。 典型的に、本発明の方法で用いられる充填剤の量は、ポリイソシアネート成分 に基づく０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、最も好ましくは １〜１５重量％である。 通常、充填剤を最初に、ポリイソシアネートなどの反応成分の一つの中に分散 させる。充填剤を分散させるのに役立つ化合物を加えることができるしまたは、 分散を向上させるために充填剤を表面処理することができる。 本発明の方法によって製造されたエーロゲルは、（収縮の減少のために）充填 剤の不存在下で製造されたものよりも低い密度を有する。得られたエーロゲルの 密度は、概して、１〜１０００ｋｇ／ｍ³の範囲、より一般的には１０〜８００ ｋｇ／ｍ³の範囲、そしてなお一般的には２０〜４００ｋｇ／ｍ³または更に３０ 〜３００ｋｇ／ｍ³または更に９０〜２００ｋｇ／ｍ³の範囲である。 本発明の方法によって製造されたエーロゲルの細孔度は、概して、１〜１００ ｎｍの範囲、より一般的には５〜５０ｎｍの範囲、そしてなお一般的には５〜２ ５ｎｍの範囲である。 本発明の方法によって製造されたエーロゲルの表面積は、概して、１０〜１５ ００ｍ²／ｇの範囲、より一般的には５０〜１２００ｍ²／ｇの範囲、そしてなお 一般的には１００〜１０００ｍ²／ｇまたは更に１５０〜５００ｍ²／ｇの範囲で ある。 ポリイソシアネート基剤エーロゲルを製造する本方法で用いるためのポリイソ シアネートとしては、概してポリウレタン／ポリイソシアヌレート材料の製造で 用いるための文献で知られている脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族および芳香族 ポリイソシアネートがある。特に重要なのは、周知の純、修飾および粗製の状態 でのトリレンおよびジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシ アネート、特に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の、２，４′− 、２，２′−および４，４′−異性体（純ＭＤＩ）、並びに２より大のイソシア ネート官能価を有する「粗製」すなわちＭＤＩ重合体（ポリメチレンポリフェニ レンポリイソシアネート）およびいわゆるＭＤＩ修飾体（ウレタン、アロファネ ート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミンまたはイソシアヌレ ート残基の導入によって修飾されたＭＤＩ）として当該技術分野において知られ ているそれらの混合物の形である。更に適当なポリイソシアネートとしては、本 明細書中に援用されるＰＣＴ特許出願第EP96/00340号で記載のフッ素化ポリイソ シアネートがある。 ポリイソシアネートは、全反応混合物に基づく０．５〜３０重量％、好ましく は２〜２０重量％、そして更に好ましくは３〜１０重量％の範囲の量で用いられ る。 本製造法で用いるための三量体化触媒としては、第四アンモニウム水酸化物お よび塩、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシドおよびカ ルボン酸塩、例えば酢酸カリウムおよび２−エチルヘキサン酸カリウム、ある種 の第三アミンおよび非塩基性金属カルボン酸塩、例えばオクタン酸鉛、並びに対 称トリアジン誘導体などの当該技術分野において知られているいずれかのイソシ アネート三量体化触媒がある。特に、トリアジン誘導体が好ましい。本方法で用 いるための具体的な好ましい三量体化触媒は、アボット・ラボラトリーズ（Abbo tt Laboratories）から入手可能な Polycat 41 およびエア・プロダクツ（Air P roducts）から入手可能な DABCO TMR、TMR-2 および TMR-4 である。 ポリイソシアネート／触媒重量比は、５〜１０００である。好ましいポリイソ シアネート／触媒重量比は、用いられるポリイソシアネートの量、反応／硬化温 度、用いられる溶媒、用いられる添加剤に依る。好ましいポリイソシアネート／ 触媒比は、約２０重量％ポリイソシアネートには１００〜４００、約１５重量％ ポリイソシアネートには５０〜２００、そして約１０重量％ポリイソシアネート には１０〜１００（好ましくは、３０〜６０）である。 本発明による製造方法で用いられる溶媒は、単量体（未反応）ポリイソシアネ ートのための、更には重合体（反応）ポリイソシアネートのための溶媒であるべ きである。その溶解力は、未反応化合物の均一溶液を形成するようにおよび反応 生成物を溶解するかまたは少なくとも反応生成物の凝集を妨げるようにあるべき である。δハンセン（Hansen）溶解度パラメーターが１０〜３５ＭＰａ^h、好ま しくは１５〜３０ＭＰａ^h、最も好ましくは１８〜２６ＭＰａ^hの溶媒が最も適し ている。更に、溶媒の臨界圧力および臨界温度は、臨界的乾燥工程を簡単にする ように、できるだけ低くあるべきである。 本発明による方法で用いるのに適当な溶媒としては、炭化水素、ジアルキルエ ーテル、環状エーテル、ケトン、アルキルアルカノエート、脂肪族および環状脂 肪族ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロ カーボン、ヒドロクロロカーボン、ハロゲン化芳香族炭化水素並びにフッ素含有 エーテルがある。このような化合物の混合物も用いることができる。 適当な炭化水素溶媒としては、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、 ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサンおよび シクロヘキサンなどの低級脂肪族または環状炭化水素がある。 溶媒として用いられる適当なジアルキルエーテルとしては、２〜６個の炭素原 子を有する化合物がある。適当なエーテルの例として、ジメチルエーテル、メチ ルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプ ロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジプ ロピルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メ チルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、 エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテルおよびエチルｔ−ブチルエー テルを挙げることができる。 適当な環状エーテルとしては、テトラヒドロフランがある。 溶媒として用いられる適当なジアルキルケトンには、アセトンおよびメチルエ チルケトンがある。 溶媒として用いることができる適当なアルキルアルカノエートとしては、ギ酸 メチル、酢酸メチル、ギ酸エチルおよび酢酸エチルがある。 溶媒として用いることができる適当なヒドロフルオロカーボンとしては、低級 ヒドロフルオロアルカン、例えば、ジフルオロメタン、１，２−ジフルオロエタ ン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、ペンタフルオロエタン、 １，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタ ン、ペンタフルオロブタン、テトラフルオロプロパンおよびペンタフルオロプロ パンがある。 溶媒として用いることができる適当なヒドロクロロフルオロカーボンとしては 、クロロジフルオロメタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタ ン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロ エタン、１−クロロ−２−フルオロエタンおよび１，１，１，２−テトラフルオ ロ−２−クロロエタンがある。 溶媒として用いることができる適当なクロロフルオロカーボンとしては、トリ クロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエ タンおよびテトラフルオロジクロロエタンがある。 溶媒として用いることができる適当なヒドロクロロカーボンとしては、１−お よび２−クロロプロパン並びにジクロロメタンがある。 適当なハロゲン化芳香族炭化水素としては、モノクロロベンゼンおよびジクロ ロベンゼンがある。 溶媒として用いることができる適当なフッ素含有エーテルとしては、ビス−（ トリフルオロメチル）エーテル、トリフルオロメチルジフルオロメチルエーテル 、メチルフルオロメチルエーテル、メチルトリフルオロメチルエーテル、ビス− （ジフルオロメチル）エーテル、フルオロメチルジフルオロメチルエーテル、メ チルジフルオロメチルエーテル、ビス−（フルオロメチル）エーテル、２，２， ２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロエチルトリ フルオロメチルエーテル、ペンタフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１ ，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，２，２， ２−テトラフルオロエチルフルオロメチルエーテル、１，２，２−トリフルオロ エチルジフルオロメチルエーテル、１，１−ジフルオロエチルメチルエーテル、 １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロプ−２−イルフルオロメチルエー テルがある。 もう一つの適当な溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンである。 本発明による方法で用いるのに好ましい溶媒は、ジクロロメタン、メチルエチ ルケトン、テトラヒドロフラン、モノクロロベンゼン、トリクロロフルオロメタ ン（CFC 11）、クロロジフルオロメタン（HCFC 22）、１，１，１−トリフルオ ロ−２−フルオロエタン（HFC 134a）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン （HCFC 141b）および HCFC 141b／CFC 11 混合物のようなそれらの混合物である 。 もう一つの適当な溶媒は、液体二酸化炭素（ＣＯ₂）である。液体二酸化炭素 は、様々な圧力（約６３バール）および温度下で用いることができる。更に、臨 界下または超臨界二酸化炭素を溶媒として用いることができる。臨界下または超 臨界二酸化炭素の溶解力は、メタノール、エタノール、アセトン、HCFC 22、ジ クロロメタンなどの適当な調節剤を０．１〜５０容量％の量で加えることによっ て調整することができる。液体二酸化炭素を溶媒として用いる場合、本エーロゲ ルの製造において、ポリイソシアネートおよびフッ素化モノールまたはジオール などのフッ素化イソシアネート反応性化合物から製造されたフッ素化イソシアネ ート末端付きプレポリマーをポリイソシアネートとして用いるのは好都合である ことが示されている。 他の適当な溶媒としては、臨界下または超臨界状態のＣ₁〜Ｃ₈炭化水素がある 。これら臨界下または超臨界Ｃ₁〜Ｃ₈炭化水素の溶解力は、適当な調節剤を用い ることによって調整することができる。 ポリイソシアネート、触媒、溶媒および充填剤は、場合により分散系の形で、 反応容器を簡単に振とうすることによってまたはその混合物を徐々に撹拌するこ とによって混合される。或いは、ポリイソシアネート、溶媒および充填剤を、場 合により分散系の形で最初に混合し、そして続いて触媒をここに加える。若干の 触媒は、後硬化を促進するためにゲル化後に加えてもよい。混合は、室温でまた はそれよりやや高い温度で行うことができる。 低沸点溶媒（室温未満の沸点）、例えば、HCFC 22 の場合、その溶媒は、ポリ イソシアネート、１種類または複数の触媒および充填剤が入っている圧力容器に 対して、それ自体の蒸気圧下で加えられる。 次に、その混合物を一定時間放置して、ポリマーゲルを形成する。この時間は 、その系並びに目標のボイド寸法および密度に応じて１分間〜数週間である。約 ２０℃〜約５０℃、好ましくは４０℃〜４５℃の範囲の温度を用いることができ 、用いられる溶媒の沸点未満の約１０℃の温度が好ましい。HCFC 22 などの低沸 点溶媒の場合、密閉容器中の圧力は、その飽和蒸気圧で維持され、そしてゲル化 反応は、より高い温度（好ましくは、３０〜５０℃の範囲）で行われる。これら の上昇した反応温度で、DABCO TMR は好ましい三量体化触媒である。 混合物は数時間以内にゲル化するが、引続きの処理で容易に取り扱うことがで きる固体ゲルを得るように、そのゲルを最低２４時間硬化させるのは好都合であ ることが判っている。 エーロゲルの超臨界的乾燥は、溶媒を加えたゲルを温度制御圧力容器中に入れ 、そしてその容器をその溶媒の臨界圧を越える圧力にすることを（例えば、窒素 ガスを満たすことによってまたは追加の溶媒をポンプ作用で送ることによって） 行う。そこで次に、溶媒の臨界温度を越えて容器を加熱する。数時間後、一定温 度を保ちながら、容器から圧力を徐々に開放する。大気圧でおよび冷却時間後に 、エーロゲルを容器から取出す。 超臨界的乾燥工程の前に、ゲルを、超臨界的乾燥により適した溶媒、例えば、 液体二酸化炭素中に、おそらくはアセトンなどの中間溶媒を介してまたは調節剤 を含有する液体二酸化炭素を介して入れ替えることができる。 本発明の方法で用いられる更に適当な添加剤および更に適当な処理方法は、本 明細書中に援用されるＷＯ 95/03358号に記載されている。 本発明のエーロゲルには、様々な用途がある。数例を以下に記載する。エーロ ゲル粒子は、ポリウレタンフォームを製造する場合に用いるためのポリイソシア ネートおよび／またはポリオール組成物中に配合することができる。引続きの発 泡は、結果として得られるフォームの物理的性質、断熱性および発火性能を向上 させることができる固体ポリイソシアネート基剤エーロゲル粒子入りのフォーム をもたらす。この概念は、押出法によって製造された熱可塑性フォームなどの他 の種類のフォームの製造においても用いることができる。エーロゲル粒子は、増 粘剤として用いることができる。これらエーロゲルの高表面積のために、液体が 吸収されて、何等かの液相の増粘（粘度増加）を引き起こすことができる。これ は、ポリウレタンフォームの製造において用いるためのポリイソシアネートおよ び／またはポリオール組成物の粘度を増加させるのに用いることができた。エー ロゲル粒子の若干の添加量で、押出技術によって引続き処理することができるペ ーストを形成することができる。エーロゲル粒子は、結合剤または接着剤を用い て互いに接着することができる。主としてエーロゲルから成るブロック材料が得 られる。エーロゲルブロックは、エーロゲル粒子／粉末を金型中に入れ、そして それらを、温度増加を伴ってまたは伴うことなく、そして場合により不活性雰囲 気下において圧縮して圧縮エーロゲルブロックを製造することによって製造でき る。 本発明のエーロゲルはまた、真空断熱板における連続気泡フォーム充填材のボ イドを充填するのに用いることができる。それを行うことによって、真空断熱板 の経時断熱性を改良することができる。 連続気泡フォーム材料のボイドを充填する好ましい方法は、エーロゲルを製造 する成分を含有する溶液中に連続気泡フォーム材料を浸漬し、そして上記の方法 によってエーロゲルを現場で形成することを行う。 本発明の次の実施例によって例証するが、制限されるわけではない。SUPRASEC は、インペリアル・ケミカル・インダストリーズ（Imperial Chemical Industri es）の商標である。実施例１ カーボンブラック（デグッサから入手可能なＳＢ４）を真空オーブン中におい て１２０℃で乾燥させ、そして高剪断混合を用いてポリイソシアネート SUPRASE C DNR（インペリアル・ケミカル・インダストリーズＰＬＣから入手可能）中に ５％で分散させた。この分散系１０ｇを、ジクロロメタン（固形分１０％）中に 溶解させ、そして触媒ＴＭＲ（エア・プロダクツから入手可能）０．２ｇを加え た。その混合物を１分間撹拌し、そして放置してゾル−ゲルを形成した。そのゾ ル−ゲルを圧力容器に移し、そこでジクロロメタン溶媒を周囲温度で液体ＣＯ₂ に交換した。ＣＯ₂を加えたゲルをＣＯ₂から超臨界的に乾燥させた（Ｔ＞３２℃ ，Ｐ＞７３バール）。得られたエーロゲルの性質を表１で要約する。断熱価（λ ）を、標準ＩＳＯ 2581 にしたがって大気圧および低圧（１ミリバール）で測定 した。表１には、更に、カーボンブラック充填剤の不存在以外は同様の方法で製 造されたエーロゲルの性質が含まれる。 上の結果は、エーロゲルをカーボンブラックの存在下で製造する場合、得られた エーロゲルの収縮、密度および断熱が改良されていることを示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年４月１日 【補正内容】 明細書 有機エーロゲル 本発明は、ポリイソシアネート基剤エーロゲルおよびそれらの製造方法に関す る。 エーロゲルは、独特の種類の超微粒気泡寸法、低密度、連続気泡フォームであ る。エーロゲルは連続多孔性を有し、そして空気の平均自由行程未満の細孔度（ ナノメートル範囲の細孔度）を有するそれらの微細構造は、それらの異常な熱的 性質の原因である。 ポリイソシアネート化学に基づく有機エーロゲルは、ＷＯ 95/03358号で記載 されている。それらは、ポリイソシアネートおよび三量体化触媒と、場合により 多官能性イソシアネート反応性化合物とを、適当な溶媒中で混合し、そして該混 合物を静止状態で、ポリマーゲルを形成するのに充分に長時間維持することによ って製造される。次に、そのように形成されたゲルを超臨界的に乾燥させる。 ＷＯ 95/02009号は、超臨界的に乾燥されてないなポリイソシアネート基剤エ ーロゲルを記載している。 乾燥中に、そのゲルは実質的に収縮して、得られたエーロゲルの密度の増加を もたらす。 したがって、本発明の目的は、より低い密度のポリイソシアネート基剤有機エ ーロゲルを製造する方法を提供することである。 したがって、本発明は、ポリイソシアネート基剤有機エーロゲルを製造する方 法であって、（ａ）有機ポリイソシアネートおよびイソシアネート三量体化触媒 と、場合により多官能性イソシアネート反応性化合物とを適当な溶媒中で混合し 、（ｂ）該混合物を静止状態で、ポリマーゲルを形成するのに充分に長時間維持 し、そして（ｃ）得られたゲルを超臨界的に乾燥させる工程を含み、ここにおい て、充填剤を工程（ａ）において他の成分と混合し、該充填剤は、ポリイソシア ネー ト成分に基づく０．１〜３０重量％の量で用いられるカーボンブラックである上 記方法を提供する。 カーボンブラックは、ランプブラック、チャンネルブラック、ガスファーネス ブラック、オイルガスファーネスブラック、サーマルブラックおよびグラファイ トカーボンブラックなどのいろいろな種類のいずれでもよい。適当なカーボンブ ラックとしては、ファーネスブラックＳＢ２５０、ファーネスブラックＳＢ５５ ０およびチャンネルブラックＳＢ４がある（デグッサ（Degussa）およびカボッ ト（Cabot）から入手可能）。 典型的に、本発明の方法で用いられる充填剤の量は、ポリイソシアネート成分 に基づく０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。 通常、充填剤を最初に、ポリイソシアネートなどの反応成分の一つの中に分散 させる。充填剤を分散させるのに役立つ化合物を加えることができるしまたは、 分散を向上させるために充填剤を表面処理することができる。 本発明の方法によって製造されたエーロゲルは、（収縮の減少のために）充填 剤の不存在下で製造されたものよりも低い密度を有する。得られたエーロゲルの 密度は、概して、１〜１０００ｋｇ／ｍ³の範囲、より一般的には１０〜８００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリイソシアネート基剤エーロゲルを製造する方法であって、 （ａ）有機ポリイソシアネートおよびイソシアネート三量体化触媒を適当な溶 媒中で混合し、 （ｂ）該混合物を静止状態で、ポリマーゲルを形成するのに充分に長時間維持 し、そして （ｃ）得られたゲルを超臨界的に乾燥させる工程を含む、充填剤を工程（ａ） において他の成分と一緒に混合することを特徴とする上記方法。 ２． 充填剤が、粒状または繊維状の有機または無機材料である請求項１に記 載の方法。 ３． 充填剤の粒度が、０．０１〜１０μｍの範囲である請求項２に記載の方 法。 ４． 充填剤が赤外吸収化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方 法。 ５． 充填剤がカーボンブラックである請求項４に記載の方法。 ６． 充填剤を、ポリイソシアネート成分に基づく０．１〜３０重量％の範囲 の量で用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７． 充填剤を、最初に反応成分の一つの中に分散させる請求項１〜６のいず れか１項に記載の方法。 ８． 有機ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートまたは ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートである請求項１〜７のいずれか １項に記載の方法。 ９． 有機ポリイソシアネートを、全反応混合物に基づく０．５〜３０重量％ の範囲の量で用いる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 １０．イソシアネート三量体化触媒がトリアジン誘導体である請求項１〜９の いずれか１項に記載の方法。 １１．イソシアネート三量体化触媒が第四アンモニウム塩に基づく請求項１〜 １０のいずれか１項に記載の方法。 １２．ポリイソシアネート／触媒重量比が５〜１０００である請求項１〜１１ のいずれか１項に記載の方法。 １３．溶媒がジクロロメタンである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方 法。 １４．ゲルを超臨界的に乾燥する前に溶媒を交換する請求項１〜１３のいずれ か１項に記載の方法。 １５．溶媒を液体二酸化炭素に交換する請求項１４に記載の方法。 １６．請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法によって得られるポリイソ シアネート基剤エーロゲル。