【発明の詳細な説明】
紙パルプを酸素脱リグニンするための方法
本発明はセルロースを含む紙パルプを酸素脱リグニンするための方法に関し、
前記パルプを漂白する前にリグニンの比率を減少させるためにセルロースを含む
紙パルプが形成され、次いで、前記パルプに１以上の段階において酸素を注入す
るものであり、方法は、少なくとも１段階のパルプへの酸素の注入の前に少なく
とも１前処理段階を含む。
紙製造産業を起源とする流出物は、近年環境上の関心事の対象となっている。
実際、研究によれば、塩素による脱リグニン（シンボルＣ）の第１段階の間に発
生し、アルカリ抽出（シンボルＥ）の間に抽出される有機塩素化合物はすなわち
、Ｃ−Ｅシーケンスの間に、受容溶媒中に蓄積することが示される。
有機塩素含有量（ＡＯＨおよびＴＯＣ、すなわちそれぞれ吸着有機ハロゲン化
物および総有機塩素によりシンボル化される）は、元素としての塩素の使用に線
形的に比例し、それ自体は、非漂白パルプにおいて存在するリグニン含有量を表
すカッパー価に依存することもまた知られる。
酸素脱リグニン化の使用を通して、有機塩素生成物の放出において相当量の減
少がもたらされ、それにより低カッパー価を有するパルプを製造することが可能
となる。次いでこれらのパルプは、低い複数の(multiple)塩素数によるかまたは
、別により少量の有機塩素生成物を発生させる二酸化塩素による塩素の部分的置
換により、漂白し得る。酸素脱リグニンは、非漂白パルプの初期値に比較して５
０％を超える、化学パルプのカッパー価を減少させることを可能とする。しかし
ながら、脱リグニンのこの比は、セルロースの相当な崩壊を引き起こすことなし
には５０％を超え得ることはなく、このことは、パルプの機械的特性における減
少として観察される。この崩壊は、パルプの粘度の消失として表現される。
この崩壊に対してセルロースを保護するためにパルプにマグネシウム塩を加え
ることもまた知られているがしかし、この添加にも拘らず、セルロースを実質的
に崩壊させることなしにパルプの４５％から５０％をこえる脱リグニンは不可能
である。
この不利益を克服するために、残留リグニンを、一方ではより効果的に、他方
ではより選択的に、酸素脱リグニンするために活性化しなければならない。この
目的のために多数の方法がすでに提案されている。
実際、酸素脱リグニン段階の間に、より反応性を高めるために残留リグニンを
修飾するために二酸化窒素（ＮＯ2）を用いることが知られている。例えば、Ｋ
．アブラムソン(Abramhsson)、Ｌ．ローウェンダール(Lowendahl)およびＯ．サ
ミュエルソン(Samuelson)による「酸素漂白前の二酸化窒素によるクラフトパル
プの前処理(Pretreatment of Kraft Pulp with Nitrogen Dioxide before Oxyge
n Bleaching)」という標題の論文(Svenk Papperstidn.84(18):R152,R158(1981))
において記載されているように二酸化窒素により、または、例えば、Ｐ．Ｗ．Ｃ
クー(Ku)、Ｊ．Ｓ．シー(Hsieh)、Ｄ．ジャヤワント(Jayawant)およびＬ．Ｌ．
フール(Houle)による「酸素脱リグニン、酸素強化抽出前のニトロソ化前処理を
用いることによる塩素化段階の排除(Chlorination Stage Elimination by Using
Nitrosation Pretreatment before Oxygen Delignification,Oxygen Reinforce
d Extraction）」という標題の論文(タッピ・ジャーナル,75(10):146-151(1992)
)において記載されているように亜硝酸ナトリウムによりクラフトパルプが処理
されるとき、酸素脱リグニンにより、パルプの粘度の値または物理的特性が変わ
ること無く、５０％を超えてそれらのカッパー価が減少する。例えば、３０の初
期カッパー価を有する針葉樹のクラフトパルプは、パルプ粘度の有意な消失なし
に８から１０のカッパー価に脱リグニンされ得る。これは、大体６５％から７３
％の脱リグニンに対応する。しかしながら、この方法は、そのコストに加えて、
流出物がボイラーにリサイクルされるとき窒素酸化物ＮＯxを発生させやすい。
この問題を克服するために、より最近では他の処理が記述されている。これらの
処理の最も有効なものは、酸素段階に先立って（ｘＯプロセス）か、または２つ
の酸素脱リグニン段階の間に（ＯｘＯプロセス）かで、塩素化段階を用いること
からなる。次の様々な論文から、すなわち
Ｄ．ラシェナル(Lachenal)およびＣ．ドシュードン(De Choudens)、「高効率
酸素および過酸化物脱リグニン(High Efficiency Oxygen and Peroxide Deligni
fication)」(Cell.Chem.Tech.20(5):553-557(1986))。
Ｄ．ラシェナル(Lachenal)、Ｃ．ドシュードン(De Choudens)、Ｌ．ブーゾン(
Bouson)およびＲ．ラシャペーユ(Lachapelle)、「低負荷の塩素による化学パル
プの全漂白(Full Bleaching of Chemical Pulp with Low Charges of Chrorine)
」(Paperi ja puu 70(7):616-619(1988))。
Ｄ．ラシェナル(Lachenal)およびＭ．ミュゲ(Muguet)、「ＯｘＯプロセスによ
るＴＯＣｌの減縮(Reducing TOCl with the OxO Process)」(Pulp and Paper Ca
n.92(12):T297-T301(1991))。
Ｄ．ラシェナル(Lachenal)、Ｌ．ブールゾン(Bourson)、Ｍ．ミュゲ(Muguet)
およびＡ．ショーベ(Chauvet)、「リグニン活性化は酸素および過酸化物脱リグ
ニンを改良する(Lignin activation Improves Oxygen and Peroxide Delignific
ation)」(Cell.Chem.Tech.24(5):593-601(1990))、Ｄ．ラシェナル(Lachenal)
、Ｃ．ドシュードン(De Choudens)、Ｌ．ブールザン(Boursin)およびＲ．ラシャ
ペーユ(Lachapelle)、１９８７年国際酸素脱リグニン会議(International Oxyge
n Delignification Conference)、サンディエゴ、会報、６９。
二酸化窒素に匹敵する結果をもたらす、酸素脱リグニンを増大させるために、
塩素（Cl2）もしくは二酸化塩素（ClO2）またはこれら２つの反応物の混合物を
用いることが知られる。この方法の高い選択性を説明する仮説は、残留リグニン
にフェノール基を導入することである。しかしながら、酸素段階からの流出物へ
の塩化物(C1-)イオンの導入は、続く段階におけるボイラーでのそれらの処理を
妨げ、それらが引き起こす素材の腐食の問題を想起させる。このことは、様々な
国において新しい規制により提出される低い汚染レベルに達する上で、主要な不
利益を表す。加えて、塩素、二酸化塩素またはこれら２つの製品の混合物を用い
るこの方法は、紙パルプ製造プラントがいわゆるＴＣＦパルプ（「全体的に非塩
素系(Total Chlorine Free)」すなわち元素としての塩素を用いることのない別
のパルプ）を作る事を望むときには両立しない。
１９９０年にタッピ・ジャーナル１７７−１８７頁に発行されたＶ．Ｒ．パル
タサラティ(Parthasarathy)、Ｒ．クライン(Klein)、Ｖ．Ｓ．Ｍ．サンダラム(S
undarum)、Ｈ．ジャミール(Jameel)およびＪ．Ｓ．グラツル(Gratzl)による
「南方松クラフトパルプの過酸化水素強化酸素脱リグニンおよび短期連続漂白(H
ydrogen-peroxide-reinforced oxygen delignification of Southern pine kraf
t pulp and short sequence bleaching)」という標題の論文から、酸素段階の活
性化剤として過酸化水素を用いることもまた知られる。過酸化水素は酸素の効果
に対して付加的な効果を有している、すなわち、酸素脱リグニン段階に過酸化水
素の小さな負荷（０．２から０．５％）を導入すること、すなわちＯｐシーケン
スは、低いカッパー価と大体１．５センチポイズ大きい粘度を有するパルプを獲
得することを可能にする。前記の紙において、Ｏｐ−Ｏｐタイプのプロセスを用
いることにより、２連続酸素段階（Ｏ−Ｏシーケンス）からなるプロセスの場合
においてたった６１％であるのに対して、７３％の脱リグニン化を得ることが可
能であることもまた記述される。同じ程度のカッパー価では、Ｏｐ−Ｏｐプロセ
スにしたがって作られたパルプは、より高い粘度とより優れた物理的特性を示す
。
Ｋ．フトン(Hutn)およびＣ．−Ｌ．リー(Lee)による「ジメチルジオキシラン
（Ｔ）、化学パルプのための選択された漂白剤、ＯＴＯシーケンスにおいて段階
間処理として用いられたジメチルジオキシラン(Dimethyldioxirane(T),a Select
ive Bleaching Agent for Chemical Pulps,dimethyldioxirane used as the int
erstage treatment in an OTO sequence)」という論文（パルプおよび紙科学誌
（Journal of Pulp and Paper Science）、21(8):J263-J267(1995)）から活性酸
素の起源としてジメチルジオキシランを用いることもまた知られる。ジメチルジ
オキシラン（Ｔ）は、２つの酸素脱リグニン段階（ＯＴＯ）の間の前処理として
試験される。得られた結果は、ジメチルジオキシランは、カッパー価の減少およ
び粘度の保持の観点から二酸化塩素と同じくらい有効であることを示す。他方、
ジメチルジオキシランは、優れた白色度値を有するパルプを得ることを可能とす
る。しかしながら、魅力あるものではあるが、ジメチルジオキシランは、アセト
ンおよび過モノ硫酸またはその塩の一つを必要とするため、現場で作る上で困難
であり危険である反応物のジメチルジオキシランを用いることの主要な不利益を
、この方法は有している。したがって、この方法は工業的規模で用いることは困
難である。Ｇ．フォッサム(Fossum)とＡ．マークランド(Marklund)のタッピ・ジ
ャーナル,71(11):79(1988)から、酸性溶媒中で過酸化水素による前処理を用いる
ことは、中性溶媒中での過酸化水素による処理よりも、より有効であることが見
出だされることもまた知られる。その説明の一つとして、酸性溶媒中での少量の
過モノ硫酸の「インシチュ(in situ)（元の位置での）」形成があるであろう。
Ｅ．Ｌ．スプリンガー(Springer)とＪ．Ｄ．マックスィーニー(McSweeny)の「
酸素脱リグニンの前のペルオキシモノスルフェートによる柔軟木材クラフトパル
プの処理(Treatment of Softwood Kraft Pulps with Peroxymonosulfate Prior
to Oxygen Delignification)」という論文(1992 国際パルプ漂白会議会報(Inter
national Pulp Bleaching Conference Proceeding)、タッピプレス、ボストン、
５３７−５４５頁)から、酸素脱リグニン段階の前に実施されるカロ(Caro)の酸
の補助による針葉樹クラフトパルプの処理は、塩素による前処理と同じくらい有
効であるがしかし、パルプ中に存在する遷移金属が適切な処理により除去される
条件においてであることもまた知られる。しかしながら、そのような方法の不利
益は、それが、塩素による処理と同様な性能を得るために多量のキレート剤と多
量のカロの酸を用いることである。
Ｋ．Ｇ．マックグルーアー(McGrougher)およびＲ．Ｗ．アリソン(Allison)の
「ペルオキシ酸処理による改良された酸素脱リグニン(Improved Oxygen Deligni
fication with Peroxyacid Treatment)」（アピタ(Appita)47(3),238-242 頁(19
94)）、Ｒ．Ｗ．アリソン(Allison)、Ｋ．マックグルーサー(McGrouther)、Ｄ．
ラシェナル(Lachenal)、Ｃ．ドシュードン(De Choudens)およびＲ．アンジェリ
アー(Angelier)の「段階間ペルオキシモノ硫酸処理による改良された酸素脱リグ
ニン。パート２。過酸化水素の効果(Improved Oxygen Delignification with In
terstage Peroxymonosulfuric Acid Treatment.Part2.Effects of hydrogen Per
oxide)」（1994 国際パルプ漂白会議会報、タッピプレス、サンディエゴ、521-5
29 頁）並びにＲ．Ｗ．アリソンおよびＫ．マックグルーサーの「段階間ペルオ
キシモノ硫酸処理による改良された酸素脱リグニン(Improved Oxygen Delignifi
cation with Interstage Peroxymonosulfuric Acid treatment)」（タッピジャ
ーナル,78(10):134-142頁(1995)）という標題の論文から、第２の酸素脱リグニ
ン
段階（ＯｘＯシーケンス、ただしｘはカロの酸による処理を表す）を活性化させ
るために、カロの酸を用いることもまた知られる。この様に０．６容量％から２
．５容量％の過モノ硫酸による針葉樹クラフトパルプの処理は、再び遷移金属が
除去された条件において、脱リグニンと実質的に改良された選択性を可能とする
。前記の紙において、二酸化塩素による前処理は、脱リグニンと粘度の保持の観
点でより有効に維持することもまた記述される。
Ｐ．Ｊ．ネルソン(Nelson)、Ｃ．Ｗ．Ｊ．チン(Chin)、Ｓ．Ｇ．グローバー(G
rover)およびＨ．リイナン(Ryynann)の「オーストラリアのユーカリ木材からの
クラフトパルプの総無塩素漂白(Totally Chlorine-Free Bleaching of Kraft Pu
lps from Australian Eucalyptus Woods)」（第８回ＩＰＷＣＰ、ヘルシンキ、3
31-336 頁(1995)）という標題の論文から、中間処理としてキシラナーゼによる
酵素処理を実施し、それが、２連続の酸素段階を用いて得るよりも低い値にユー
カリパルプのカッパー価を減少させるための有効な手段であることが見出だされ
ることが知られる。１５％台の改善が２つの酸素段階の間の酵素処理の編入で観
察される。しかしながら、カッパー価における減少は５６％を超えない。さらに
、木材生産におけるより大きなロスが酵素処理について観察される。
さらにその上、塩素含有反応物であるＣｌ2およびＣｌＯ2の使用は、環境に対
して有毒である有機塩素化合物を発生させ、このことは、ボイラーへの流出物の
リサイクルを妨げ、いわゆるＴＣＦパルプの製造と両立しない。
塩素を含まない酸化剤を用いる方法もまた不利益を表し、それらの中で言及し
得るものは以下である、すなわち、
−過酸化水素プロセスの場合においては効果の欠如、
−カロの酸のプロセスの場合においてはキレート剤または酸処理によるパルプ
を前処理することの必要、
−ジメチルジオキシランとカロの酸（Ｈ2ＳＯ5）のプロセスの場合においては
、大きな反応物分量を用いることの必要、
−アセトン過酸化物の形成によるジメチルジオキシランプロセスの場合におけ
る大きな資本上のコストおよび増大する安全性上の危険要素。
酵素プロセスについていえば、酸化反応物を用いるプロセスと比較したとき、
得られる脱リグニンのパーセンテージは、いまだ相対的に低い程度のままである
。加えて、生産上観察されたロスは、このプロセスを紙パルププラントの経済上
の必要と両立しないものとする。
これらのプロセスすべては、ある程度の数の不利益を有する。
リー(Li)らによる「２段階酸素脱リグニンの活性化(Activation of a two-sta
ge oxygen delignification)」（第８回ＩＳＷＰＣ、ヘルシンキ、6月6-9 日、1
995年、337-342 頁）という標題の論文から、２段階の酸素脱リグニンの間に、
酢酸：Ｈ2Ｏ2比＝１．７において酢酸を有する水溶液中で過酸化水素との反応に
より得られた平衡で過酢酸により紙パルプを処理することもまた知られる。平衡
での過酢酸によるこの処理は、パルプ中に存在する金属イオンを除去することを
意図する前処理より前に行うことが必要であり、前処理は、金属イオンを可溶化
することを目的とするキレート化段階とそれに続く、それらをパルプから抽出さ
せる洗浄からなる。この前処理は、過酢酸段階の間にパルプの物理的特性に対し
ての金属の有害な効果を回避するために必須である。前処理の後、過酢酸を用い
て、酸素脱リグニン化の第２段階の前にパルプが洗浄される。
しかしながら、この様なプロセスは、特に大きな過酢酸投入、１時間を超える
保持時間、並びにこの過酢酸処理段階に加えて、キレート化および洗浄前処理お
よび洗浄後処理の存在を含む多くの不利益を有する。
本発明は、先行技術の前処理プロセスの不利益を回避することを可能にする。
本発明に従う方法は、前記前処理段階が、先行のいずれのキレート化段階なしに
有機ペルオキシ酸の水溶液で前記パルプを処理するか、少なくともその一部分を
そうするようにし、次いで酸素の注入へ移行することを特徴とする。
本発明による有機ペルオキシ酸による処理は、酸素段階の前にまたはそれとは
別にｘＯもしくはＯｘＯもしくはｘＯｘＯシーケンスなどにしたがう２つの酸素
段階の間等に適用し得る。有機ペルオキシ酸はＯｘＯシーケンスにしたがって適
用されることが好ましい。いかなる理論により拘束される事を望みはしないが、
出願人は、２連続酸素脱リグニン段階が実施されるとき、第１の酸素処理の後の
パルプ中の残留リグニンのフェノール基における大きな減少のために、第２段階
は第１段階よりも非常に有効性に欠けると考える。本発明による、有機ペルオキ
シ酸の使用は、新たなフェノール基の導入により残留リグニンを反応させること
を可能にするようである。ヒドロキシル化反応剤である過酢酸による前処理は、
残留リグニンにそのような官能基を再導入することを可能とし、このようにして
、第２の酸素脱リグニン段階に向けてより反応性を有するものとする。
第１と第２の段階において注入される酸素の量は、それらの段階の間に過酢酸
の注入が起こるが、実質的に等しいことが好ましいであろう。しかしながら、優
先度は第１段階における酸素の注入に与えられ、第２段階において酸素の少し少
ない注入を伴い得るし、逆もまた同様である。
有機ペルオキシ酸は、過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸、モノペルオキシコハ
ク酸、過安息香酸および／またはモノペルオキシフタル酸から選ばれる。
有機ペルオキシ酸は、水溶液となっている蒸留過酢酸（共沸混合蒸留により得
られる）、または平衡での過酢酸、すなわち過酢酸、酢酸および過酸化水素の混
合物であって、≦３重量％の強酸の量で、好ましくは≦１重量％の量で、
の反応について触媒として用いられる硫酸、リン酸、硝酸またはメタンスルホン
酸のような強酸をも含み得る混合物が好ましいであろう。平衡で過酢酸を用いる
ときは、以下で定義される、パルプの粘度を保護するための１以上の助剤を用い
ることが必要である。他方、蒸留により得られた過酢酸を用いるときは、これが
好ましくはあるけれども、粘度保護のためのそのような助剤を用いる必要はない
。粘度保護のための助剤は、リンの無機酸およびその塩が好ましく、特にそれら
のアルカリ金属塩、ピロリン酸のナトリウム、カリウムなどのピロリン酸塩タイ
プおよびアンモニウム塩が好ましいであろう。マグネシウム塩、特に硫酸マグネ
シウム七水和物もまた粘度保護のための助剤として有益に用いることができる。
これらの様々な生成物の混合物もまた用いられ得る。
本発明による処理は、（リグニンを含む）セルロースに基づくすべてのパルプ
に適用され、その場合において酸素による脱リグニンの処理が実施され得る。
過酢酸による前処理は、Ｏ−ｗ−ｘシーケンス（Ｏは酸素による脱リグニンの
段階を表し、ｗは洗浄段階を表し、ｘは過酢酸による処理を表す）にしたがって
脱リグニン化され、洗浄されたパルプに適用されることが好ましい。それゆえ、
過酢酸による処理の前にパルプのキレート化の段階はない。酸素による処理の第
２の段階は次に、２つの間に洗浄することなしに、過酢酸の注入後直接に、実施
されることが好ましい。
本発明の代わりの形態にしたがって、粘度保護のための１以上の助剤または１
以上のセルロース保護剤が、パルプに過酢酸を注入する間より後でなく加え得る
。同様に、過酢酸による前処理が、空気、酸素または酸素もしくは等価の生成物
を含むそれ以外のガスの圧力下で実施し得る。
本発明によるＯｘＯプロセスは、セルロースに基づくパルプのほぼ７０％を超
える脱リグニンを得ることを可能にするが、これは工業的スキームに極めて単純
に組み込み得る。それは次の段階を好ましく含む、すなわち、
ａ）酸素による脱リグニンの第１の段階０１では、
酸素が１から１０バール、好ましくは２から５バールの圧力でパルプに注入さ
れ、パルプは７０℃から１２０℃の間、好ましくは８０℃から１００℃の間の温
度を取っている。パルプのｐＨは１１ないし１２が好ましく、保持時間（酸素注
入の時間）は３０から１８０分であり、好ましくはほぼ６０分である。この段階
の終りにパルプの洗浄が実施され、これがパルプのｐＨを８から１１、さらに特
に９から１０の間とする。０１段階の後にこの洗浄段階を実施しないことも等し
く可能である。この場合においては、ｐＨは１０．５から１１．５に維持される
ことが好ましい。
ｂ）次の好ましい条件、すなわち、乾燥素材として表現された紙パルプのトン
当たり１から１０ｋｇの過酢酸投入がなされ、パルプの初期ｐＨは５から９、好
ましくはほぼ７から８．５において、もし必要であるか適切であれば、上記定義
のように、パルプ粘度のための助剤を組み込んで、平衡での、または共沸混合蒸
留により得られた過酢酸の注入がこの第１の段階に続く。洗浄後にほぼ８から１
１、好ましくは９から１０のｐＨを有するパルプに十分な量の過酢酸を添加する
ことは、一般的に、過酢酸によるこの処理について適切であるｐＨすなわち５か
ら９のｐＨに直接達することを可能とする。０１段階の後に洗浄されていないパ
ルプの場合において、過酢酸（または別の適切な有機ペルオキシ酸）の添加によ
り、適切なｐＨ（５から９）に直接に達することもまた一般的に可能である。も
し７から８．５のｐＨを有することを好ましいと望むのであれば、次いでアルカ
リ生成物を一般的に意図する値にｐＨを調整するために加えねばならない。ここ
では、ソーダまたはこの種のいずれか他の生成物が適切である。この処理の温度
は、５０℃から１４０℃が好ましく、６０℃から１１０℃がより好ましく、処理
時間は１から６０分が好ましく、３０分未満が好ましく、せいぜい１５分がより
好ましい。もし必要であれば（平衡での過酢酸または同様の生成物については一
般的に必要であり、共沸混合蒸留により得られた過酢酸では一般的に不必要では
あるが、あれば好ましい）、１以上の粘度保護のための助剤が加えられ、例えば
それは、０．５重量％のＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏおよび／または上記で定義された同
様量のリン生成物である。
ｃ）過酢酸の注入の段階ｂの後に、洗浄なしで、酸素脱リグニンの第２段階０
２が、段階ａについて記載されたものと同様である条件において実施されること
が好ましく、それにより、ｐＨについては１２より少し低く、しかし好ましくは
１１から１２であることが可能である。この目的のために、ソーダのようなアル
カリ剤が、段階ｂの終末で酸素注入の前に、好ましくは１１から１２である値に
パルプのｐＨを戻すために十分な量で加えられる。
このように本発明にしたがって、思いがけないことに、過酢酸の注入の前のキ
レート化を回避し、過酢酸による前処理の後で酸素の注入の前にパルプを洗浄し
ないだけではなく、好ましくは少々アルカリ性で、中性ｐＨに近いｐＨ（５から
８．５）で、過酢酸によるこの処理を実施することもまた可能となる。
本発明のもう一つの代わりの形態によれば、用いられる過酢酸は、５重量％か
ら５５重量％の過酢酸を含む、共沸混合蒸留により得られる過酢酸からなる。
本発明のさらにもう一つの代わりの形態によれば、用いられる過酢酸は、１０
重量％から４０重量％の過酢酸および１重量％から２５重量％の過酸化水素を含
む平衡化溶液からなり、その過酢酸は続く酸素脱リグニン段階の前のパルプの前
処理の目的のために存在し、その酸素脱リグニン段階の間に、過酸化水素はパル
プに対して漂白効果を有する。
本発明は、図とともに、いかなる限定をも意味しないで示される、態様につい
ての以下の例の補助により、よりよく理解されるであろう。図はすなわち、
図１は、本発明によるＯ1ｗＱｗ（ｘＯ2）ｗプロセスの例示を示し、
図２は、本発明によるＯ1ｗ（ｘＯ2）ｗプロセスの例示を示し、
図３は、図２の別の形態の例示を示す。
Ｏ1ｗＱｗ（ｘＯ2）ｗシーケンスは図１において図式的に示され、そこでは、
パルプは先行技術にしたがってキレート化シーケンスＱを経過する（しかしなが
ら完全なシーケンスは先行技術の部分を形成しない）。酸素は、リグニンを含み
、まだ脱リグニンされていない紙パルプの処理のための回路のポイント１で注入
される。次に配管３に持ち出され、洗浄槽（ｗ）４に運搬されるパルプの、酸素
による脱リグニンの第１の段階０１を反応槽２は可能とし、洗浄槽（ｗ）４から
、洗浄流出物５（通常除去される）が回収される。このように洗浄されて、パル
プは配管６に運搬される。それは次いで、反応槽８内においてパルプと反応する
キレート剤７の注入によりキレート化される。配管９において回収されたパルプ
は次いで、洗浄槽１０において洗浄され、「前管(pretube)」１３においてパル
プとの反応によりミキサー１２における過酢酸の注入に向けて配管１１中を運搬
される。酸素脱リグニンの第２の段階は、ミキサー１４への酸素の注入、反応槽
１５内での脱リグニン反応により直接に起こり、次いで洗浄槽１６において洗浄
が起こる。このシーケンスにおいては、過酢酸の注入と酸素による脱リグニンの
第２の段階との間には洗浄はない。
本発明によれば、キレート化段階を含まないＯ1ｗ（ｘＯ2）ｗシーケンスは、
図２において図式的に示される。この図において、図１におけるものと同じ要素
は、同じ参照番号を有している。洗浄槽４で洗浄した後、過酢酸がミキサー１２
を通して注入され、前管１３においてパルプと反応する。この段階の後には直接
、ミキサー１４への酸素の注入および反応槽１５内での酸素Ｏ2による脱リグニ
ンが続く。本発明による方法はこの様に、キレート化とそれに続かなければなら
ない洗浄を排除することを可能とし、このことは方法を単純にするだけでなく、
資本上のコストを有意に減少させる。
図３は図２の別の形態を示し、ここでも同じ要素は同じ参照番号を有する。あ
る段階、一般的にパルプの順次の洗浄（例えば、過酢酸によるパルプの漂白の段
階の後）において、一般的に０．１重量％を超えるまで希釈された、過酢酸を含
む洗浄流出物は、ミキサー１２で１１に再注入されて回収される。もしこれらの
流出物を起源とする過酢酸の量が必要でないならば、本発明にしたがって、パル
プのトン当たりの欲する量を得るために十分な量においてそれらに過酢酸（純粋
または希釈）を加え得る。もちろん、必要であれば濃縮し、または、パルプに注
入する前にいずれか適切な処理を施して、これらの流出物のある比率のみをリサ
イクルすることは可能である。
例１：
この例は、本発明にしたがって、過酢酸による処理の前にキレート化段階を与
えないことの利益を、比較により示すことを可能とする。
下の表は得られた結果を要約する。
Ｑ：０．２％ＤＴＰＡ、初期ｐＨ６、１０％濃度、７０℃、６０分。
ｘ：１％ｄＰＡＡ、０．５％ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、初期ＰＨ５、１０％濃度、
７０℃、６０分。
同じ程度の脱リグニン、同じ白色度、および同じ程度の強度の粘度が、キレー
ト化なしでも観察される（右側の欄）。
例２：
この例で、希釈過酢酸と平衡での過酢酸の効果を比較する。
操作条件は次の通りである。
Ｐａａ：１％ＰＡＡ、１０％濃度、初期ｐＨ５．３、８０℃。
Ｏ2：２％ＮａＯＨ、０．５％ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、２．５バールＯ2、１
０％濃度、初期ｐＨ１１．７から１２．１、９０℃、６０分。
ｗ：３％濃度に希釈することによりイオン交換水で洗浄し、次いで３５−４０
％濃度に濃縮し、略９５％効果に対応させる。
Ｐａａ段階の特定の条件は以下である。
ｄＰＡＡ：蒸留過酢酸、ｄＰＡＡ+：粘度保護のための助剤を含む蒸留過酢酸
。
ｅＰＡＡ：平衡化過酢酸、ｅＰＡＡ+：粘度保護のための助剤を含む平衡化過
酢酸。
ＰＡＡ溶液の組成
ＡｃＯＨ：酢酸
ＴＡＯ：全活性酸素
酸素による脱リグニンの第２の段階の後の結果は以下である。
Ｏｌｗ後のパルプの特性：
白色度：４０．３％イソ
カッパー価：１０．５
粘度：９０１dm3/kg
上記の試験は、
７０％より高い全脱リグニン率にもかかわらず、第２のＯ２段階の後に実質的
に粘度が損失しないことを示す。
−粘度における最低の降下は、ｄＰＡＡ+により得られる。選択性の順序は次
ぎの通りである。
−脱リグニンの最高速度は、ｅＰＡＡ+の場合において観察される。ＰＡＡは
、増大する脱リグニン力により分類される、すなわち、
ｅＰＡＡ+＞ｄＰＡＡ+＞ｅＰＡＡ＞ｄＰＡＡ
しかしながら、そのよりたかい全活性酸素のために、ｅＰＡＡは、ｄＰＡＡよ
りもより高い酸化力で利益を得る。実際、ＰＡＡチャージが１％の場合において
、平衡化されたＰＡＡと蒸留されたＰＡＡについてそれぞれＴＡＯは０．６７お
よび０．２１％である。
−この後者の点を考慮にいれると、最も高い白色度はｅＰＡＡの場合において
観察される。
例３：
この例は、キレート化されたパルプとキレート化されていないパルプおよび何
がｐＨの効果であるのかを比較することを可能にする。
同じパルプの試料が素材とされ、第１の場合には、キレート化処理に続いて酸
素脱リグニン後の洗浄と過酢酸による処理の前の洗浄があり、第２の場合には、
同じ処理がキレート化と洗浄なしに行われる。得られた結果は次の通りである。
１．０１ｗＱｗＰａａｗシーケンス（キレート化パルプ）
操作条件：
Ｑ：０．２％ＤＴＰＡ（１００％として）、ｐＨ６、１０％濃度、７０℃、６
０分。
Ｐａａ：１％蒸留過酢酸（ｄＰＡＡ）（１００％として）、０．５％ＭｇＳＯ4
・７Ｈ2Ｏ、ｐＨ３から６、１０％濃度、７０℃、７０℃、６０分。
ｗ：３％濃度への希釈によるイオン交換水による洗浄に続いて、３５〜４０％
濃度へのパルプの濃縮、略９５％の有効性に対応する。
様々な試料のｐＨは変化しており、すべては同じＯ１ｗシーケンスにしたがっ
てあらかじめ処理されている、すなわち酸素による脱リグニンであり、次いで水
で洗浄する。
得られた結果：
Ｏ１ｗ後のパルプの特性：酸素により脱リグニンされた針葉樹クラフトパルプ
（スーパーバッチ・クッキング）は、
白色度：３９．８％イソ
カッパー価：１１．９
粘度：８６７ｄｍ3／ｋｇである。
得られた脱リグニンのパーセンテージは、酸素による脱リグニンの第１の段階
０１の後に５０％である。
蒸留された過酢酸による処理の後に粘度は変化しない。これらの操作条件にお
いて、白色度と脱リグニン速度はｐＨとともに増大する。
ｐＨ５が直接に得られ、蒸留された過酢酸がこのパルプに混合された。
２．Ｏ１ｗＰａａｗシーケンス（非キレート化パルプ）
操作条件：
Ｐａａ（過酢酸）：１％ｄＰＡＡ、１０％濃度、
初期ｐＨ：５から９、９０℃、３０分。
得られた結果：
Ｏ１ｗ後のパルプの特性（Ｏ１ｗ処理は、上記のようにすべての試料について
実施される）：
白色度：４１．１％イソ
カッパー価：１０．５
粘度：９１５ｄｍ3／ｋｇ
これらの操作条件の中で、白色度、脱リグニンおよび粘度の観点からの最良の
妥協はｐＨ８で得られる。
よりよい結果に加えて、少しアルカリ側のｐＨで段階ｘを実施することにはも
う一つの利点がある。ｐＨ＞７で段階ｘを実施することにより、Ｏ1からｘに、
およびｘからＯ2に変化するときのｐＨにおける飛躍はこのように最小まで減少
する。
このことは次のことを含意する、すなわち、
−よりよいｐＨのプロフィール、
−ｐＨを調整するための酸またはソーダのより少ない使用、
−同じ種類の流出物（ｐＨの観点から）。
例４：
この例は、過酢酸の投入の効果を様々な温度で定量することを可能とする。
Ｏ１ｗＰａａｗシーケンスの研究
７０℃の温度での研究
操作条件：
Ｐａａ：０．３−０．６および１．０％ｄＰＡＡ、初期ｐＨ５．５、１０％濃
度、７０℃、６０分。
ｗ：３％濃度への希釈によるイオン交換水での洗浄に続いて略９５％有効度に
対応する３５〜４０％濃度への濃縮。
結果：
Ｏ１ｗ後のパルプの特性（上記の通り）：
白色度：４１．１％イソ
カッパー価：１０．５
粘度：９１５ｄｍ3／ｋｇ
９０℃の温度での研究
操作条件：
Ｐａａ：０．９および１．０％ｄＰＡＡ、１０％濃度、初期ｐＨ５、９０℃、
１０から３０分。
ｗ：３％濃度への希釈によるイオン交換水での洗浄に続いて略９５％有効度に
対応する３５〜４０％濃度への濃縮。
結果：
Ｏ１ｗ後のパルプの特性：
白色度：４１．２％イソ
カッパー価：１０．５
粘度：９０１ｄｍ3／ｋｇ
結果が示すように、０．９％のｄＰＰＡの使用は、白色度における同じ向上と
、同じ脱リグニン速度と、同じ粘度とに達することを可能とする。加えて、その
様なｄＰＰＡの投入は、１５分未満の保持時間に達することを可能にする。
例５：
ＰａａおよびＯ２段階の間の洗浄の効果
Ｏ１ｗＰａａｗＯ２およびＯ１ｗ（ＰａａＯ２）ｗシーケンスの比較
操作条件：
Ｐａａ：０．９％ｄＰＡＡ、１０％濃度、初期ｐＨ５、９０℃、１０分。
Ｏ２：２．０％ＮａＯＨ、０．５％ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、２．５バール、１０
％濃度、初期ｐＨ１１．５から１２．１、９０℃、６０分。
ｗ：３％濃度への希釈によるイオン交換水での洗浄に続いて略９５％有効度に
対応する３５〜４０％濃度への濃縮。
結果：
Ｏ１ｗ後のパルプの特性：
白色度：４１．２％イソ
カッパー価：１０．５
粘度：９０１ｄｍ3／ｋｇ
ＰＡＡとＯ２段階の間の中間洗浄を排除することにより、同じレベルの白色度
と脱リグニンに達することが可能となる。
例６：
シーケンスＯ１ｗＱｗｅＰａａｗＯ２ｗ Ｏ１ｗ（ｄＰａａ+Ｏ２）ｗおよび
Ｏ１ｗ（Ｐａａｅ＋Ｏ２）ｗにしたがった針葉樹クラフトパルプの脱リグニン
１．操作条件：
Ｑ：０．２％ＤＴＰＡ（１００％として）、１０％濃度、初期ｐＨ６、９０℃
、３０分。
ｄＰａａ+：０．９％ｄＰａａ、０．５％Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7、１０％濃度、
初期ｐＨ８．０、９０℃、１０分。
ｅＰａａ+：０．９％ｅＰａａ、０．５％Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7、１０％濃度、初期
ｐＨ８．１、９０℃、１０分。
ｅＰａａ：０．９％ｅＰａａ、１０％濃度、初期ｐＨ５．４、９０℃、１０分
。
Ｏ２：２．５％ＮａＯＨ、０．５％ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、２．５バールＯ2、
１０％濃度、初期ｐＨ１１．５から１２．０、９０℃、６０分。
ｗ：３％濃度への希釈によるイオン交換水での洗浄に続いて９５％有効度に対
応する３５〜４０％濃度への再濃縮。
２．結果：
結果はＯ２段階の後に与えられる
★本発明によるＯｘＯシーケンス後に得られた脱リグニンの全体。
パルプの初期特性：
スーパーバッチ・クッキングに由来する酸素による前脱リグニン針葉樹クラフ
トパルプ（クッキング後のカッパー価：２１）
白色度（％イソ）：４０．６
カッパー価：１０．５
粘度（ｄｍ3／ｋg）：８８３
例７：
Ｏ１ｗ（ｄＰａａ+Ｏ２）ｗシーケンスによる針葉樹クラフトパルプの脱リグ
ニン：Ｐａａ段階の間のｐＨの効果
１．操作条件：
ｄＰａａ+：０．９％ｄＰＡＡ、０．５％Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7、１０％濃度、初期
ｐＨ５．３および８．０、９０℃、１０分。
Ｏ２：２．５％ＮａＯＨ、０．５％ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、２．５バールＯ２、
１０％濃度、初期ｐＨ１１．５から１２．０、９０℃、６０分。
ｗ：３％濃度への希釈によるイオン交換水での洗浄に続いて９５％有効度に対
応する３５〜４０％濃度への再濃縮。
２．結果：
結果はＯ２段階の後に与えられる
★ＯｘＯシーケンス後に得られた脱リグニンの全体。
Ｏ１段階の後のパルプの初期特性：
従来のクッキングに由来する針葉樹クラフトパルプ（クッキング後のカッパー
価：３７）、次いで酸素による前脱リグニン（Ｏ１ｗ）
白色度（％イソ）：３１．７
カッパー価：１８．５
粘度（ｄｍ3／ｋｇ）：９３２
例８：
シーケンスＯ１ｗ ｄＰａａ+Ｏ２ｗおよびＯ１ｗ（ｄＰａａ+Ｏ２）ｗによる
針葉樹クラフトパルプの脱リグニン：ＰａａおよびＯ２段階の間の洗浄の効果。
１．操作条件：
Ｐａａｄ+：０．９％ｄＰＡＡＮ、０．５％Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7、１０％濃度、初
期ｐＨ８．０、９０℃、１０分。
Ｏ２：２．５％ＮａＯＨ、０．５％ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、２．５バールＯ２、
１０％濃度、初期ｐＨ１１．５から１２．０、９０℃、６０分。
ｗ：３％濃度への希釈によるイオン交換水での洗浄に続いて９５％有効度に対
応する３５〜４０％濃度への再濃縮。
２．結果：
結果はＯ２段階の後に与えられる
★本発明によるＯｘＯシーケンス後に得られた脱リグニンの全体。
Ｏ１ｗ段階後のパルプの初期特性：
スーパーバッチ・クッキングに由来する針葉樹クラフトパルプ（クッキング後
のカッパー価：２１）および続く酸素による前脱リグニン。
白色度（％イソ）：４０．６
カッパー価：１０．５
粘度（ｄｍ3／ｋｇ）：８８２DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Method for oxygen delignification of paper pulp The present invention relates to a method for oxygen delignification of cellulose-containing paper pulp, wherein the cellulose-containing paper pulp is formed to reduce the proportion of lignin prior to bleaching the pulp, and then the pulp is treated with one or more paper pulp. Injecting oxygen in steps, the method includes at least one pretreatment step prior to injecting oxygen into the pulp in at least one step. Effluents originating from the paper manufacturing industry have recently been the subject of environmental concerns. Indeed, studies have shown that the organochlorine compounds that occur during the first stage of chlorine delignification (symbol C) and are extracted during alkali extraction (symbol E), ie, during the CE sequence , Accumulate in the receiving solvent. Organochlorine content (AOH and TOC, symbolized by adsorbed organohalide and total organochloride, respectively) is linearly proportional to the use of chlorine as an element and as such is present in unbleached pulp. It is also known to depend on the kappa number which represents the lignin content. Through the use of oxygen delignification, there is a substantial reduction in the release of organochlorine products, which makes it possible to produce pulp with low kappa numbers. These pulps can then be bleached due to low multiple chlorine numbers or alternatively by partial replacement of chlorine with chlorine dioxide, which generates a smaller amount of organochlorine products. Oxygen delignification makes it possible to reduce the kappa number of chemical pulp by more than 50% compared to the initial value of unbleached pulp. However, this ratio of delignification cannot exceed 50% without causing significant degradation of the cellulose, which is observed as a decrease in the mechanical properties of the pulp. This disintegration is expressed as a loss of pulp viscosity. It is also known to add magnesium salts to the pulp to protect the cellulose against this disintegration, but, despite this addition, from 45% to 50% of the pulp without substantially disintegrating the cellulose. Delignification in excess of% is not possible. To overcome this disadvantage, the residual lignin must be activated to oxygen delignify more effectively on the one hand and more selectively on the other. Numerous methods have already been proposed for this purpose. In fact, during the oxygen delignification stage, nitrogen dioxide (NO.sub.2) was used to modify the residual lignin to make it more reactive. Two ) Is known. For example, K. Abramhsson, L.A. Lowendahl and O.D. Samuelson's paper entitled `` Pretreatment of Kraft Pulp with Nitrogen Dioxide before Oxygen n Bleaching '' (Svenk Papperstidn. 84 (18): R152, R158 ( 1981)), or by nitrogen dioxide as described in, for example, W. C. Ku, J.M. S. Hsieh, D.A. Jayawant and L.W. L. Houle's dissertation titled "Chlorination Stage Elimination by Using Nitrosation Pretreatment before Oxygen Delignification, Oxygen Reinforce d Extraction" When kraft pulp is treated with sodium nitrite as described in (Tappi Journal, 75 (10): 146-151 (1992)), the viscosity value or physical property of the pulp is reduced by oxygen delignification. Their kappa numbers are reduced by more than 50% without change. For example, softwood kraft pulp having an initial kappa number of 30 can be delignified to a kappa number of 8 to 10 without significant loss of pulp viscosity. This corresponds to roughly 65% to 73% delignification. However, this method, in addition to its cost, has the disadvantage that when the effluent is recycled to the boiler x Easy to occur. Other processes have been described more recently to overcome this problem. The most effective of these treatments consists of using a chlorination stage either prior to the oxygen stage (xO process) or between two oxygen delignification stages (OxO process). From the following various papers: Lachenal and C.I. De Choudens, "High Efficiency Oxygen and Peroxide Delignification" (Cell. Chem. Tech. 20 (5): 553-557 (1986)). D. Lachenal, C.I. De Choudens, L.A. Bouson and R.A. Lachapelle, "Full Bleaching of Chemical Pulp with Low Charges of Chrorine" (Paperi ja puu 70 (7): 616-619 (1988)). D. Lachenal and M.W. Muguet, "Reducing TOCl with the OxO Process" (Pulp and Paper Can. 92 (12): T297-T301 (1991)). D. Lachenal, L.A. Bourson, M.A. Muguet and A. Chauvet, `` Lignin activation Improves Oxygen and Peroxide Delignification '' (Cell.Chem.Tech. 24 (5): 593-601 (1990)) , D. Lachenal, C.I. De Choudens, L.A. Boursin and R.A. Lachapelle, 1987, International Oxygen Delignification Conference, San Diego, Bulletin, 69. To increase oxygen delignification, which produces results comparable to nitrogen dioxide, chlorine (Cl Two ) Or chlorine dioxide (ClO Two ) Or a mixture of these two reactants. A hypothesis explaining the high selectivity of this method is to introduce a phenol group into the residual lignin. However, chloride (C 1- ) The introduction of ions hinders their processing in the boiler in subsequent stages, reminiscent of the problem of material corrosion they cause. This represents a major disadvantage in reaching the low levels of pollution offered by new regulations in various countries. In addition, this process, using chlorine, chlorine dioxide or a mixture of these two products, requires that the pulp and paper production plant use so-called TCF pulp ("Total Chlorine Free", ie chlorine as the element). Incompatible if you want to make another pulp without pulp). V. V., published in Tappi Journal, pages 177-187 in 1990. R. Parthasarathy, R.A. Klein, V.A. S. M. Sundarum, H .; Jameel and J.M. S. From a paper entitled Hydrogen-peroxide-reinforced oxygen delignification of Southern pine kraf t pulp and short sequence bleaching, by Gratzl, It is also known to use hydrogen peroxide as a step activator. Hydrogen peroxide has an additional effect on the effect of oxygen, namely introducing a small load (0.2 to 0.5%) of hydrogen peroxide into the oxygen delignification stage, ie Op The sequence makes it possible to obtain pulp having a low kappa number and a viscosity of approximately 1.5 centipoise higher. In said paper, 73% delignification is obtained by using an Op-Op type process, compared to only 61% for a process consisting of two consecutive oxygen stages (OO sequence). It is also mentioned that it is possible. At comparable Kappa numbers, pulp made according to the Op-Op process shows higher viscosity and better physical properties. K. Huton and C.I. -L. Lee, Dimethyldioxirane (T), a selected bleach for chemical pulp, Dimethyldioxirane (T), a Selective Bleaching Agent for Chemical used as an inter-stage treatment in OTO sequences. Pulps, dimethyldioxirane used as the int erstage treatment in an OTO sequence) (Journal of Pulp and Paper Science, 21 (8): J263-J267 (1995)) It is also known to use dimethyldioxirane. Dimethyldioxirane (T) is tested as a pretreatment between the two oxygen delignification stages (OTO). The results obtained show that dimethyldioxirane is as effective as chlorine dioxide in terms of reducing Kappa number and retaining viscosity. On the other hand, dimethyldioxirane makes it possible to obtain pulp with excellent whiteness values. However, while attractive, dimethyldioxirane uses the reactant dimethyldioxirane, which is difficult and dangerous to make on site because it requires acetone and one of permonosulfuric acid or one of its salts. This method has the major disadvantage of this. Therefore, this method is difficult to use on an industrial scale. G. FIG. Fossum and A. From Marklund's Tappi Journal, 71 (11): 79 (1988), the use of pretreatment with hydrogen peroxide in an acidic solvent is less than treatment with hydrogen peroxide in a neutral solvent. It is also known to be found to be more effective. One explanation would be the "in situ" formation of small amounts of permonosulfuric acid in acidic solvents. E. FIG. L. Springer and J.W. D. McSweeny's paper entitled `` Treatment of Softwood Kraft Pulps with Peroxymonosulfate Prior to Oxygen Delignification '' (International Conference on Pulp Bleaching, 1992) (National Pulp Bleaching Conference Proceeding), Tappi Press, Boston, pp. 537-545) shows that the treatment of softwood kraft pulp with Caro's acid assistance prior to the oxygen delignification stage is the same as chlorine pretreatment. It is also known, however, to be as effective, but in conditions where the transition metals present in the pulp are removed by appropriate treatment. However, a disadvantage of such a method is that it uses large amounts of chelating agents and large amounts of caroic acids to achieve performance similar to treatment with chlorine. K. G. FIG. McGrougher and R.M. W. Allison, "Improved Oxygen Delivery with Peroxyacid Treatment" (Appita 47 (3), pp. 238-242 (1994)); W. Allison, K .; McGrouther, D.M. Lachenal, C.I. De Choudens and R.A. Angelier, "Improved Oxygen Delignification with Interstage Peroxymonosulfuric Acid Treatment. Part 2. Effects of hydrogen Peroxide". 1994 International Pulp Bleaching Conference Bulletin, Tappi Press, San Diego, pp. 521-529) and R.E. W. Allison and K.C. McGluser entitled "Improved Oxygen Delignification with Interstage Peroxymonosulfuric Acid Treatment" (Tappi Journal, 78 (10): 134-142 (1995)). It is also known from the paper to use caroic acid to activate a second oxygen delignification stage (OxO sequence, where x represents treatment with caroic acid). Thus, from 0.6% by volume to 2. Treatment of softwood kraft pulp with 5% by volume permonosulfuric acid allows delignification and substantially improved selectivity, again under conditions where transition metals have been removed. It is also described in the paper that the pretreatment with chlorine dioxide keeps it more effective in terms of delignification and viscosity retention. P. J. Nelson, C.I. W. J. Chin, S.M. G. FIG. Grover and H.E. Ryynann, Totally Chlorine-Free Bleaching of Kraft Pu lps from Australian Eucalyptus Woods, 8th IPWCP, Helsinki, pp. 31-336 (1995) )), An enzymatic treatment with xylanase is performed as an intermediate treatment, which is an effective means for reducing the kappa number of eucalyptus pulp to values lower than those obtained using two consecutive oxygen stages. It is known that something is found. An improvement of the order of 15% is observed with the incorporation of the enzyme treatment between the two oxygen stages. However, the reduction in kappa number does not exceed 56%. In addition, greater losses in wood production are observed for enzyme treatment. Furthermore, the chlorine containing reactant Cl Two And ClO Two The use of this produces organochlorine compounds that are toxic to the environment, which hinders the recycling of the effluent to the boiler and is incompatible with the production of so-called TCF pulp. The use of chlorine-free oxidizing agents also presents disadvantages, among which may be mentioned:-lack of effect in the case of the hydrogen peroxide process,-process of caroic acid In the case of pulp, it is necessary to pretreat the pulp with a chelating agent or an acid treatment; Two SO Five A) the need to use large reactant quantities in the case of the process), large capital costs and increased safety hazards in the case of the dimethyldioxirane process due to the formation of acetone peroxide. In terms of enzymatic processes, the percentage of delignification obtained when compared to processes using oxidation reactants still remains relatively low. In addition, losses observed in production render this process incompatible with the economic needs of pulp and paper plants. All of these processes have some number of disadvantages. "Activation of a two-stage oxygen delignification" by Li et al. (8th ISWPC, Helsinki, June 6-9, 1995, pp. 337-342. )), Acetic acid: H during the two-stage oxygen delignification Two O Two It is also known to treat paper pulp with peracetic acid at an equilibrium obtained by reaction with hydrogen peroxide in an aqueous solution with acetic acid at a ratio = 1.7. This treatment with peracetic acid at equilibrium must be performed before any pretreatment intended to remove metal ions present in the pulp, which pretreatment is intended to solubilize the metal ions. Chelation step followed by a wash to extract them from the pulp. This pretreatment is essential to avoid the detrimental effects of the metal on the physical properties of the pulp during the peracetic acid stage. After the pretreatment, the pulp is washed with peracetic acid before the second stage of oxygen delignification. However, such a process has a number of disadvantages, including particularly large peracetic acid inputs, hold times of over one hour, and, in addition to this peracetic acid treatment step, the presence of chelation and pre- and post-wash treatments. Have. The invention makes it possible to avoid the disadvantages of the prior art pretreatment processes. The process according to the invention is characterized in that said pretreatment step comprises treating said pulp with an aqueous solution of organic peroxyacid without any preceding chelation step, or at least a part thereof, and then proceeding to injecting oxygen. It is characterized by the following. The treatment with the organic peroxyacid according to the invention may be applied before the oxygen stage or alternatively between two oxygen stages, such as according to a xO or OxO or xOxO sequence. Preferably, the organic peroxyacid is applied according to an OxO sequence. Without wishing to be bound by any theory, Applicants believe that when a two-stage oxygen delignification step is performed, the large reduction in phenolic groups of residual lignin in the pulp after the first oxygen treatment. In addition, we consider that the second stage is much less effective than the first stage. The use of organic peroxy acids according to the invention seems to make it possible to react the residual lignin by introducing new phenolic groups. Pretreatment with the hydroxylating reactant peracetic acid allows such functional groups to be reintroduced into the residual lignin, thus making it more reactive towards the second oxygen delignification stage Shall be. Preferably, the amount of oxygen injected in the first and second stages will be substantially equal, although peracetic acid injection will occur during those stages. However, priority may be given to the injection of oxygen in the first stage and a slightly less injection of oxygen in the second stage, and vice versa. The organic peroxyacid is selected from peracetic acid, formic acid, perpropionic acid, monoperoxysuccinic acid, perbenzoic acid and / or monoperoxyphthalic acid. The organic peroxyacid is distilled peracetic acid in aqueous solution (obtained by azeotropic distillation) or peracetic acid in equilibrium, ie a mixture of peracetic acid, acetic acid and hydrogen peroxide, with ≦ 3% by weight. In the amount of strong acid, preferably in an amount of ≦ 1% by weight, A mixture that may also contain a strong acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid or methanesulfonic acid used as a catalyst for the reaction of will be preferred. When using peracetic acid at equilibrium, it is necessary to use one or more auxiliaries to protect the viscosity of the pulp, defined below. On the other hand, when using peracetic acid obtained by distillation, although this is preferred, it is not necessary to use such auxiliaries for viscosity protection. Auxiliary agents for viscosity protection are preferably inorganic acids of phosphorus and salts thereof, especially their alkali metal salts, pyrophosphate types such as sodium and potassium pyrophosphate and ammonium salts. Magnesium salts, especially magnesium sulphate heptahydrate, can also be used advantageously as auxiliaries for viscosity protection. Mixtures of these various products can also be used. The treatment according to the invention applies to all pulp based on cellulose (including lignin), in which case the treatment of delignification with oxygen can be carried out. The pretreatment with peracetic acid was delignified and washed according to the Owx sequence (O represents the stage of delignification with oxygen, w represents the washing stage and x represents the treatment with peracetic acid). It is preferably applied to pulp. Therefore, there is no stage of pulp chelation prior to treatment with peracetic acid. The second stage of the treatment with oxygen is then preferably performed directly after the injection of peracetic acid, without washing between the two. According to an alternative form of the invention, one or more auxiliaries for viscosity protection or one or more cellulosic protectants may be added later during the injection of peracetic acid into the pulp. Similarly, the pre-treatment with peracetic acid can be performed under the pressure of air, oxygen or other gases containing oxygen or equivalent products. The OxO process according to the invention makes it possible to obtain delignifications of more than almost 70% of cellulose-based pulp, but this can be very simply integrated into industrial schemes. It preferably comprises the following steps: a) in the first stage 01 of delignification with oxygen, oxygen is injected into the pulp at a pressure of 1 to 10 bar, preferably 2 to 5 bar, and the pulp is heated to 70 ° C. Temperatures between 120 ° C., preferably between 80 ° C. and 100 ° C., are taken. The pH of the pulp is preferably 11 to 12, and the holding time (time for oxygen injection) is 30 to 180 minutes, preferably about 60 minutes. At the end of this stage, a washing of the pulp is carried out, which brings the pH of the pulp to between 8 and 11, more particularly between 9 and 10. It is equally possible not to carry out this washing step after the 01 step. In this case, the pH is preferably maintained at 10.5 to 11.5. b) Under the following preferred conditions: a charge of 1 to 10 kg of peracetic acid per ton of paper pulp expressed as a dry mass, with an initial pH of the pulp of 5 to 9, preferably of about 7 to 8.5, If necessary or appropriate, an injection of peracetic acid at equilibrium or obtained by azeotropic distillation is incorporated into this first stage, incorporating auxiliaries for pulp viscosity, as defined above. Continue. Adding a sufficient amount of peracetic acid to a pulp having a pH of approximately 8 to 11, preferably 9 to 10 after washing generally results in a pH of 5 to 9 that is suitable for this treatment with peracetic acid. Allows the pH to be reached directly. In the case of pulp which has not been washed after stage 01, it is also generally possible to reach the appropriate pH (5 to 9) directly by the addition of peracetic acid (or another suitable organic peroxyacid). . If it is desired to have a pH of 7 to 8.5, then the alkaline product must be added to adjust the pH to the generally intended value. Here, soda or any other product of this type is suitable. The temperature for this treatment is preferably from 50 ° C to 140 ° C, more preferably from 60 ° C to 110 ° C, and the treatment time is preferably from 1 to 60 minutes, preferably less than 30 minutes, and more preferably at most 15 minutes. If necessary (generally necessary for peracetic acid or similar products at equilibrium, while generally unnecessary, but preferred for peracetic acid obtained by azeotropic distillation), One or more auxiliaries for viscosity protection are added, for example, it comprises 0.5% by weight of MgSO 4 Four ・ 7H Two O and / or a similar amount of phosphorus product as defined above. c) After step b of the injection of peracetic acid, without washing, a second step 02 of oxygen delignification is preferably carried out in conditions similar to those described for step a, whereby: The pH can be slightly below 12, but preferably between 11 and 12. For this purpose, an alkaline agent such as soda is added at the end of stage b, before the oxygen injection, in an amount sufficient to return the pH of the pulp to a value which is preferably 11 to 12. Thus, in accordance with the present invention, unexpectedly, not only is chelation prior to peracetic acid injection avoided, and the pulp not only washed after peracetic acid pretreatment but before oxygen injection, but also preferably It is also possible to carry out this treatment with peracetic acid at a slightly alkaline, near neutral pH (5 to 8.5). According to another alternative form of the invention, the peracetic acid used comprises peracetic acid obtained by azeotropic distillation, comprising from 5% to 55% by weight of peracetic acid. According to yet another alternative form of the invention, the peracetic acid used comprises an equilibration solution comprising 10% to 40% by weight of peracetic acid and 1% to 25% by weight of hydrogen peroxide, The peracetic acid is present for the purpose of pretreatment of the pulp before the subsequent oxygen delignification stage, during which the hydrogen peroxide has a bleaching effect on the pulp. The invention will be better understood with the aid of the following examples of embodiments, which are shown in no way limiting together with the figures. FIG. 1 shows an O according to the invention. 1 wQw (xO Two FIG. 2 shows an example of an O process according to the invention. 1 w (xO Two 3) shows an example of the w process, and FIG. 3 shows an example of another embodiment of FIG. O 1 wQw (xO Two 1.) The w sequence is shown diagrammatically in FIG. 1, where the pulp undergoes a chelation sequence Q according to the prior art (however, the complete sequence does not form part of the prior art). Oxygen is injected at point 1 of the circuit for the treatment of paper pulp that contains lignin and has not been delignified yet. The reactor 2 then enables the first stage 01 of oxygen delignification of the pulp taken out to the pipe 3 and conveyed to the washing tank (w) 4, from the washing tank (w) 4, the washing effluent 5 (usually removed) is recovered. After being washed in this manner, the pulp is transported to the pipe 6. It is then chelated in a reaction vessel 8 by injection of a chelating agent 7 that reacts with the pulp. The pulp recovered in line 9 is then washed in a washing tank 10 and conveyed in line 11 towards the injection of peracetic acid in mixer 12 by reaction with the pulp in a "pretube" 13. The second stage of oxygen delignification occurs directly by the injection of oxygen into the mixer 14, a delignification reaction in the reaction vessel 15, followed by a wash in the wash tank 16. In this sequence, there is no washing between the peracetic acid injection and the second stage of delignification with oxygen. According to the present invention, O 1 w (xO Two 2) The w sequence is shown schematically in FIG. In this figure, the same elements as in FIG. 1 have the same reference numbers. After washing in washing tank 4, peracetic acid is injected through mixer 12 and reacts with the pulp in front tube 13. After this stage, the oxygen is injected directly into the mixer 14 and the oxygen O Two Delignification by is followed. The method according to the invention thus makes it possible to eliminate the chelation and the washing that has to be followed, which not only simplifies the method but also significantly reduces the capital costs. FIG. 3 shows another form of FIG. 2, where again the same elements have the same reference numbers. In one step, typically a sequential washing of the pulp (eg, after a step of bleaching the pulp with peracetic acid), the washing effluent containing peracetic acid, generally diluted to more than 0.1% by weight, , Are re-injected into the mixer 11 and collected. If the amount of peracetic acid from these effluents is not required, according to the present invention, add peracetic acid (pure or diluted) to them in an amount sufficient to obtain the desired amount per ton of pulp. obtain. Of course, it is possible to recycle only a proportion of these effluents, if necessary, by concentrating, or by any suitable treatment before injecting into the pulp. Example 1: This example makes it possible to show by comparison the benefit of not providing a chelation step before treatment with peracetic acid. The table below summarizes the results obtained. Q: 0.2% DTPA, initial pH 6, 10% concentration, 70 ° C, 60 minutes. x: 1% dPAA, 0.5% MgSO Four ・ 7H Two O, initial PH5, 10% concentration, 70 ° C, 60 minutes. The same degree of delignification, the same whiteness, and the same intensity of viscosity are observed without chelation (right column). Example 2: This example compares the effect of peracetic acid in equilibrium with dilute peracetic acid. The operating conditions are as follows. Paa: 1% PAA, 10% concentration, initial pH 5.3, 80 ° C. O Two : 2% NaOH, 0.5% MgSO Four ・ 7H Two O, 2.5 bar O Two , 10% concentration, initial pH 11.7 to 12.1, 90 ° C, 60 minutes. w: Wash with ion exchanged water by diluting to 3% concentration, then concentrate to 35-40% concentration, corresponding to approximately 95% effect. The specific conditions of the Paa stage are as follows. dPAA: distilled peracetic acid, dPAA + : Distilled peracetic acid with auxiliary for viscosity protection. ePAA: equilibrated peracetic acid, ePAA + : Equilibrated peracetic acid with auxiliary for viscosity protection. Composition of PAA solution AcOH: acetic acid TAO: total active oxygen The results after the second stage of delignification with oxygen are as follows. Properties of pulp after Olw: Whiteness: 40.3% Iso kappa number: 10.5 Viscosity: 901 dm Three / kg The above test shows that despite a total delignification rate higher than 70%, Second Indicates no substantial loss of viscosity after the O2 step. The lowest drop in viscosity is dPAA + Is obtained by The order of selectivity is as follows. The maximum rate of delignification is ePAA + Is observed in the case of PAA is classified by increasing delignification power, ie, ePAA + > DPAA + >EPAA> dPAA However, due to its higher total active oxygen, ePAA benefits from higher oxidizing power than dPAA. In fact, at a PAA charge of 1%, the TAO is 0.67 and 0.21% for equilibrated PAA and distilled PAA, respectively. -Taking into account this latter point, the highest whiteness is observed in the case of ePAA. Example 3: This example makes it possible to compare chelated and unchelated pulp and what is the effect of pH. A sample of the same pulp is used as a raw material. In the first case, the chelating treatment is followed by washing after oxygen delignification and washing before treatment with peracetic acid, and in the second case, the same treatment is carried out. Performed without chelation and washing. The results obtained are as follows. 1.01 wQwPaaw sequence (chelated pulp) Operating conditions: Q: 0.2% DTPA (as 100%), pH 6, 10% concentration, 70 ° C, 60 minutes. Paa: 1% distilled peracetic acid (dPAA) (as 100%), 0.5% MgSO Four ・ 7H Two O, pH 3 to 6, 10% concentration, 70 ° C, 70 ° C, 60 minutes. w: Following washing with ion-exchanged water by dilution to 3% strength, corresponding to concentration of pulp to 35-40% strength, approximately 95% effectiveness. The pH of the various samples is changing, all have been pre-treated according to the same O1w sequence, ie delignification with oxygen, and then washed with water. Result obtained: Properties of pulp after O1w: softwood kraft pulp (super batch cooking) delignified with oxygen Whiteness: 39.8% Iso Kappa number: 11.9 Viscosity: 867 dm Three / Kg. The percentage of delignification obtained is 50% after the first stage 01 of delignification with oxygen. The viscosity does not change after treatment with distilled peracetic acid. Under these operating conditions, whiteness and delignification rate increase with pH. A pH of 5 was obtained directly and distilled peracetic acid was mixed into the pulp. 2. O1wPaaw sequence (non-chelated pulp) Operating conditions: Paa (peracetic acid): 1% dPAA, 10% concentration, initial pH: 5 to 9, 90 ° C., 30 minutes. Result obtained: Pulp properties after O1w (O1w treatment is performed on all samples as described above): Whiteness: 41.1% Iso Kappa number: 10.5 Viscosity: 915 dm Three / Kg Among these operating conditions, the best compromise in terms of whiteness, delignification and viscosity is obtained at pH 8. In addition to better results, performing step x at a slightly alkaline pH has another advantage. By performing step x at pH> 7, O 1 To x, and x to O Two The jump in pH when changing to is thus reduced to a minimum. This implies that:-a better pH profile,-less use of acid or soda to adjust the pH,-the same kind of effluent (in terms of pH). Example 4: This example makes it possible to quantify the effect of the peracetic acid input at different temperatures. Study of the O1w Paaw sequence Study at a temperature of 70 ° C. Operating conditions: Paa: 0.3-0.6 and 1.0% dPAA, initial pH 5.5, 10% concentration, 70 ° C., 60 min. w: Concentration to 35-40% concentration corresponding to approximately 95% effectiveness following washing with ion exchanged water by dilution to 3% concentration. result: Properties of pulp after O1w (as above): Whiteness: 41.1% Iso kappa number: 10.5 Viscosity: 915 dm Three Study at a temperature of 90 ° C./kg 90 ° C. Operating conditions: Paa: 0.9 and 1.0% dPAA, 10% concentration, initial pH 5, 90 ° C., 10-30 minutes. w: Concentration to 35-40% concentration corresponding to approximately 95% effectiveness following washing with ion exchanged water by dilution to 3% concentration. result: Properties of pulp after O1w: Whiteness: 41.2% Iso kappa number: 10.5 Viscosity: 901 dm Three As the results show, the use of 0.9% dPPA allows to reach the same improvement in whiteness, the same delignification rate and the same viscosity. In addition, the introduction of such dPPA allows to reach a retention time of less than 15 minutes. Example 5: Effect of washing between Paa and O2 stages Comparison of O1w PawO2 and O1w (PaaO2) w sequences Operating conditions: Paa: 0.9% dPAA, 10% concentration, initial pH 5, 90 ° C., 10 min. O2: 2.0% NaOH, 0.5% MgSO Four ・ 7H Two O, 2.5 bar, 10% strength, initial pH 11.5-12.1, 90 ° C, 60 minutes. w: Concentration to 35-40% concentration corresponding to approximately 95% effectiveness following washing with ion exchanged water by dilution to 3% concentration. result: Properties of pulp after O1w: Whiteness: 41.2% Iso kappa number: 10.5 Viscosity: 901 dm Three Eliminating the intermediate wash between the / kg PAA and O2 stages allows to reach the same level of brightness and delignification. Example 6: Sequence O1wQwePaawO2w O1w (dPaa + Delignification of softwood kraft pulp according to O2) w and O1w (Paae + O2) w Operating conditions: Q: 0.2% DTPA (as 100%), 10% concentration, initial pH 6, 90 ° C, 30 minutes. dPaa + : 0.9% dPaa, 0.5% Na Two H Two P Two O 7 , 10% concentration, initial pH 8.0, 90 ° C, 10 minutes. ePaa + : 0.9% ePaa, 0.5% Na Two H Two P Two O 7 , 10% concentration, initial pH 8.1, 90 ° C, 10 minutes. ePaa: 0.9% ePaa, 10% concentration, initial pH 5.4, 90 ° C, 10 minutes. O2: 2.5% NaOH, 0.5% MgSO Four ・ 7H Two O, 2.5 bar O Two 10% concentration, initial pH 11.5 to 12.0, 90 ° C, 60 minutes. w: Washing with ion exchanged water by dilution to 3% concentration followed by reconcentration to 35-40% concentration corresponding to 95% efficacy. 2. result: The result is given after the O2 stage ★ The entire delignification obtained after the OxO sequence according to the invention. Initial properties of pulp: Pre-lignin softwood kraft pulp with oxygen from super batch cooking (Kappa number after cooking: 21) Whiteness (% iso): 40.6 Kappa number: 10.5 Viscosity (dm) Three / Kg): 883 Example 7: O1w (dPaa + O2) Delignification of softwood kraft pulp by w-sequence: Effect of pH during Paa stage Operating conditions : DPaa + : 0.9% dPAA, 0.5% Na Two H Two P Two O 7 , 10% concentration, initial pH 5.3 and 8.0, 90 ° C, 10 minutes. O2: 2.5% NaOH, 0.5% MgSO Four ・ 7H Two O, 2.5 bar O2, 10% concentration, initial pH 11.5 to 12.0, 90 ° C, 60 minutes. w: Washing with ion exchanged water by dilution to 3% concentration followed by reconcentration to 35-40% concentration corresponding to 95% efficacy. 2. result : The result is given after the O2 stage ★ The whole delignification obtained after the OxO sequence. Initial properties of the pulp after the O1 stage: softwood kraft pulp derived from conventional cooking (kappa number after cooking: 37), then pre-lignin with oxygen (O1w) Whiteness (% iso): 31.7 Kappa number : 18.5 viscosity (dm Three / Kg): 932 Example 8 : Sequence O1w dPaa + O2w and O1w (dPaa + O2) Delignification of softwood kraft pulp with w: effect of washing between Paa and O2 stages. 1. Operating conditions : Paad + : 0.9% dPAAN, 0.5% Na Two H Two P Two O 7 , 10% concentration, initial pH 8.0, 90 ° C, 10 minutes. O2: 2.5% NaOH, 0.5% MgSO Four ・ 7H Two O, 2.5 bar O2, 10% concentration, initial pH 11.5 to 12.0, 90 ° C, 60 minutes. w: Washing with ion exchanged water by dilution to 3% concentration followed by reconcentration to 35-40% concentration corresponding to 95% efficacy. 2. result : The result is given after the O2 stage ★ The entire delignification obtained after the OxO sequence according to the invention. Initial properties of the pulp after the O1w stage: Softwood kraft pulp from super batch cooking (kappa number after cooking: 21) followed by pre-lignining with oxygen. Whiteness (% iso): 40.6 Kappa number: 10.5 Viscosity (dm Three / Kg): 882
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(72)発明者 レドン、アンリー
フランス国、78000 ベルサイユ、リュ・
ドゥ・ラサンブレ・ナシヨナル １ビス
(72)発明者 ミュゲ、ミシェル
フランス国、78960 ボワザン・ル・ブル
トヌー、リュ・デ・タマリス 42
(72)発明者 ラビリエ、ジャン−マルク
フランス国、78280 ギヤンクール、サン
トラル・パルク、プラース・マルタン・リ
ュテール・キング １────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventors Redon, Henry
France, 78000 Versailles, Ryu
De Lasambre Nacional 1 bis
(72) Inventor Mugue, Michel
78960 Boisan-le-Bleu, France
Tonu, Ryu de Tamaris 42
(72) Inventors Labillier, Jean-Marc
France, 78280 Guiancourt, Saint
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Buter King 1