JPH1148314A

JPH1148314A - ブロー成形用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1148314A
Application number: JP20464397A
Authority: JP
Inventors: Genichi Tsuruta; 嚴一鶴田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-07-30
Filing date: 1997-07-30
Publication date: 1999-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】ブロー成形時に肉厚の均一な延伸が可能で、
表面外観と機械強度に優れた製品を製造することができ
るブロー成形用樹脂組成物を提供する。【解決手段】メチルメタクリレート単量体単位７０〜
９９．８重量％およびこれと共重合可能な他の単量体単
位０．２〜３０重量％とからなり、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーを用いて測定したポリメチルメタ
クリレート換算重量平均分子量が５〜５０万であり、ポ
リメチルメタクリレート換算Ｚ平均分子量／ポリメチル
メタクリレート換算重量平均分子量の比が１．８〜７０
であるブロー成形用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なブロー成形用
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、透明性、耐候
性、耐熱性、機械強度に優れたアクリル系ブロー成形体
を成形するのに好適な樹脂組成物に関する。本発明の樹
脂組成物は、ブロー成形時の肉厚の均一性に優れ、機械
強度や表面外観に優れたブロー成形品を製造することが
できる。さらに使用済みのブロー成形品を熱分解するこ
とにより原料モノマーに戻してリサイクル使用すること
が可能であるほか、焼却処分する際に黒煙や煤の発生が
極めて少なく、環境面からも好ましい素材である。本発
明の樹脂組成物を成形して得られるブロー成形品は照明
カバー、ゲーム機カバー、建材、容器等の特に耐候性、
耐光性の必要な用途に広く利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】これまでブロー成形品の素材としては、
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポ
リカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エステル、ポリ塩化ビニルなどがそれぞれの特性を生か
した用途、分野で用いられてきた。

【０００３】しかしながら、スチレンを主成分とする樹
脂やポリカーボネートを用いたブロー成形品は一般的に
耐候性に劣り、建材などの屋外用途での使用に際して黄
変が発生する恐れがあり、使用部材や使用箇所が著しく
制限されるという問題がある。また廃棄時に焼却処分し
ようとすると、黒煙や煤の発生が多いため、環境問題の
観点からも決して好ましいとは言えない。これらの問題
は、ポリエステルやポリ塩化ビニルを素材とするブロー
成形品についても同様である。一方、ポリエチレンやポ
リプロピレンを素材とするブロー成形品は透明性に劣
る。

【０００４】耐候性や焼却時の発煙性といったポリスチ
レン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル等の問題点を解決する樹脂としては、ポリメチ
ルメタクリレートを主成分とするいわゆるアクリル樹脂
が考えられるが、これまでアクリル樹脂を素材としたブ
ロー成形品の成形は難しいとされてきた。この理由は、
なお完全に明らかではないが、一般的にアクリル樹脂の
溶融粘度が高く、かつ溶融ポリマーの弾性が小さいこと
が原因であると考えられる。即ち、溶融粘度を下げて延
伸性や加工性を改良するために樹脂の分子量を小さくす
るとブロー成形品の機械強度や耐溶剤性が低下する。一
方、分子量は小さくせずに成形温度を上げて溶融粘度を
低下させようとすると、樹脂の熱分解によってメチルメ
タクリレートを主成分とするガスが発生し、表面外観の
優れた成形品を製造することが難しくなる。さらにアク
リル樹脂の溶融体は弾性に劣り、均一な肉厚でブロー成
形することが難しく、成形品のコーナー部が極端に薄く
なって破損しやすくなる。即ち、得られる成形品は外観
に劣り、機械強度も劣ったものであった。またアクリル
樹脂はブロー成形時のパリソン強度が低く、ドローダウ
ンしやすいために、通常のブロー成形機では大型ブロー
成形品を製造することが困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は透明性、耐候
性、耐熱性、機械強度、表面外観、リサイクル性に優
れ、また焼却時の発煙の少ないアクリル系ブロー成形品
を成形するのに好適な樹脂組成物を提供しようとするも
のである。特に機械強度と表面外観に優れたブロー成形
品を製造するために、ブロー成形時の肉厚が均一になる
樹脂組成物の要請に対して答えようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するために樹脂の溶融挙動を解析し、溶融体の弾
性を高めてブロー成形時に均一肉厚を実現することが需
要と考え、鋭意研究をを重ねた。その結果、特定の共重
合組成と分子量分布を持ったアクリル系樹脂組成物を用
いることによって、溶融時の弾性と延性に顕著な効果が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明はメチルメタクリレート単量
体単位７０〜９９．８重量％およびこれと共重合可能な
他の単量体単位０．２〜３０重量％とからなり、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定したポ
リメチルメタクリレート換算重量平均分子量が５〜５０
万であり、ポリメチルメタクリレート換算Ｚ平均分子量
／ポリメチルメタクリレート換算重量平均分子量の比が
１．８〜７０であるブロー成形用樹脂組成物、に関する
ものである。

【０００８】以下、本発明をさらに詳しく説明する。本
発明の樹脂組成物は、その組成としてはメチルメタクリ
レート単量体単位７０〜９９．８重量％およびこれと共
重合可能な他の単量体単位０．２〜３０重量％とからな
る。メチルメタクリレート単量体と共重合可能な他の単
量体としては、アルキル基の炭素数が２〜１８のアルキ
ルメタクリレート、アルキル基の炭素数が１〜１８のア
ルキルアクリレートのほか、アクリル酸やメタクリル酸
等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸およびそれらのア
ルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、核置
換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、無
水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド等が挙
げられ、これらは単独でメチルメタクリレート単量体と
共重合してもよく、また２種類以上を併用してメチルメ
タクリレート単量体と共重合してもよい。またメチルメ
タクリレートとメタクリル酸あるいはアクリル酸との共
重合体には、それを熱処理して脱アルコール反応あるい
は脱水反応を行い、六員環酸無水物単位を生成した重合
体、およびアンモニアやアミンとイミド化反応させ、六
員環イミド単位を生成した重合体も含めることができ
る。これらのなかでも、樹脂組成物の耐光性、耐熱分解
性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート等が好ましく用いられ、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
が特に好ましい。またメチルメタクリレート単量体単位
が７０重量％未満の場合は、得られるブロー成形品の耐
熱性や耐候性が低下し、一方、９９．８重量％を越える
場合は解重合による耐熱分解性の低下が著しいため、ブ
ロー成形時に分解ガス発生により成形品表面に曇りや銀
状痕が発生して外観の優れた成形品を得ることが困難と
なるので好ましくない。メチルメタクリレート単量体単
位８０〜９９重量％とアルキル基の炭素数が１〜１８の
アルキルアクリレート単位１〜２０重量％とからなるも
のが好ましい。

【０００９】本発明の樹脂組成物において、その分子量
と分子量分布が重要である。その指標としてゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーを用いて測定したポリメ
チルメタクリレート換算重量平均分子量とポリメチルメ
タクリレート換算Ｚ平均分子量を用いると、肉厚の均一
性を高めて機械強度と表面外観が良好な成形品を得るた
めに溶融時の粘性および弾性を制御しうることを見出し
た。以下、ポリメチルメタクリレート換算重量平均分子
量とポリメチルメタクリレート換算Ｚ平均分子量をそれ
ぞれＭ_RWおよびＭ_RZと略記する。

【００１０】Ｍ_RWおよびＭ_RZは、以下の様な測定を実施
して求められる。即ち、テトラヒドロフランを溶媒とし
て分子量分布の狭い、いわゆる単分散ポリメチルメタク
リレートを分子量の標準物質として用いて、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記す
る）を測定し、分子量と溶出時間との検量線を作成す
る。

【００１１】試料ポリマーの濃度１ｍｇ／ｍｌの溶液を
用いてＧＰＣ測定を実施し、下記の（１）および（２）
式に基づいてＭ_RWおよびＭ_RZを算出する。Ｍ_RW＝（ΣＭ_RiＷ_i）／ΣＷ_i （１）Ｍ_RZ＝｛（Σ（Ｍ_Ri）²Ｗ_i）｝／（ΣＭ_RiＷ_i) （２）（ここで、Ｍ_RiとＷ_iはそれぞれｉ番目の分画のポリメ
チルメタクリレート換算分子量とポリマー重量濃度を表
し、Σは全分画にわたる総和を表す。）このようにＧＰＣを用いて分子量を測定すると、ポリマ
ーが分岐構造を含む場合には一般には真の分子量を与え
ず、これを過小評価した値となるとされている。しかし
本発明において、肉厚の均一なブロー成形を実現して機
械強度と表面外観が良好な成形品を得るために溶融時の
粘性および弾性を制御するという観点では有効な指標で
ある。

【００１２】本発明の樹脂組成物はＭ_RWが５〜５０万で
あることを特徴とし、好ましくは７〜４０万、さらに好
ましくは９〜３５万である。Ｍ_RWが５万未満の場合は、
溶融時の樹脂の粘性が不足するためブロー成形において
肉厚の均一な延伸が困難であり、得られる成形品の外観
が劣るほか、特にコーナー部の肉厚が薄くなり機械強度
も低下するため好ましくない。一方、Ｍ_RWが５０万を越
える場合は、溶融時の樹脂の粘性が過大となり成形性が
低下するため、パリソンの押出が困難となり、成形温度
を上げて成形性を補おうとすると樹脂の熱分解を引き起
こして表面不良の原因となるので、外観の劣った成形品
しか得られず、やはり好ましくない。

【００１３】本発明の樹脂組成物はＭ_RZ／Ｍ_RWの比が
１．８から７０であることを特徴とし、好ましくは２〜
６０、さらに好ましくは６〜５０である。このＭ_RZ／Ｍ
_RWの比は分子量分布を表しており、特に溶融時の樹脂の
挙動と関係付けることのできる指標である。Ｍ_RZ／Ｍ_RW
の比が１．８未満の場合は、溶融時の樹脂の弾性が不足
するので、パリソン強度が低くドローダウンしやすいた
め大型成形品を得ることが困難となるほか、ブロー時の
成形品肉厚の均一性が低下するので好ましくない。一
方、Ｍ_RZ／Ｍ_RWの比が７０を越える場合は、溶融時の樹
脂の弾性が過大となり、安定なパリソン押出を実施する
ことが困難であり、やはり好ましくない。この様にＭ_RZ
／Ｍ_RWの比とブロー成形時の樹脂の溶融挙動との関係を
見出したことが、本発明を完成するに当たって重要なこ
とであった。

【００１４】フィルム成形、ブロー成形および発泡成形
などの成形加工工程における高分子溶融体の流れに関し
て、伸張流動解析の重要性が認識されてきた。特に伸張
粘度の急激な増加の程度を表すパラメーターとして、低
歪み速度での微小変形（ｔ＝ｔ₁）での粘度をλl と
し、高歪み速度での時間ｔ_l（大変形）での粘度をλex
p とすると、この比λexp ／λl で定義される非線形パ
ラメーターが着目されている（小山，日本レオロジー学
会誌，１９巻，１７４ページ，１９９１年）。

【００１５】本発明の樹脂組成物は、１７０℃での伸長
粘度測定において、歪み速度０．００３ｓｅｃ^-1で２０
０秒後の粘度λl と歪み速度０．０１ｓｅｃ^-1で２００
秒後の粘度λexp との比λexp ／λl で定義される非線
形パラメーターλn が１．１〜１０であることが好まし
く、さらに好ましくは１．５〜９、特に好ましくは２〜
８である。非線形パラメーターλn が１．１未満の場合
は、溶融樹脂を伸張する際に弾性が不足するため、いわ
ゆるネッキングを起こしやすく、肉厚を均一にして成形
することによって外観と機械強度に優れた成形品を得る
ことが困難となり好ましくない。一方、非線形パラメー
ターλn が１０を越える場合は、溶融樹脂を伸張する際
の弾性が過大となり、樹脂が溶断しやすく均一な延伸が
困難となるのでやはり好ましくない。

【００１６】本発明の樹脂組成物は、メルトフローレー
ト測定器に内径２．１ｍｍのオリフィスを取り付け、２
３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件で測定したメルトフロー
レートが０．２ｇ／１０分間以上であることが好まし
い。また溶融樹脂のストランドのダイスウェル比が１．
５以上であることが好ましく、１．８以上であることが
さらに好ましい。メルトフローレートが０．２ｇ／１０
分間未満の場合は、樹脂組成物の溶融粘度が過大で、パ
リソンの押出が困難となるので、好ましくない。また、
ダイスウェル比は樹脂組成物の溶融時の弾性に関連する
指標であり、これが１．５未満の場合は、溶融時の樹脂
の弾性が不足するためいわゆるネッキングを起こしやす
く、肉厚を均一にして成形することによって外観と機械
強度に優れた成形品を得ることが困難となり好ましくな
い。

【００１７】本発明の樹脂組成物の製造方法としては特
に制限は無く、分子量および分子量分布が制御された樹
脂組成物が得られる方法であれば、いずれを用いて製造
しても良い。例えば、下記の様な製造方法が用いうる。１．複数の反応器を用いて重合反応を並列して行う段階
と、各々の反応器で生成した重合体を溶液状態または溶
融状態で均一に混合して分子量および分子量分布が制御
された樹脂組成物とする段階とからなる製造方法。２．複数の直列した反応器を用いて重合反応を連続的に
行い、各々の反応器で生成する重合体の分子量と分子量
分布を制御していくことによって、最終的な樹脂組成物
の分子量および分子量分布を制御して製造する方法。３．上記の並列および直列反応器を組み合わせる製造方
法。４．単量体混合物に高分子量の重合体をあらかじめ溶解
しておき、その後重合反応を行うことによって樹脂組成
物の分子量および分子量分布を制御して製造する方法。５．単量体混合物を重合する途中で連鎖移動剤および／
または単量体を後添加することによって最終的に生成す
る樹脂組成物の分子量および分子量分布を制御して製造
する方法。６．個別に製造した分子量および分子量分布の異なる複
数の重合体を溶液状態または溶融状態で均一に混合して
分子量および分子量分布が制御された樹脂組成物とする
製造方法。

【００１８】また重合方法の形式としては、懸濁重合、
乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法
のいずれを用いても良く、これらは単独でもあるいは複
数の形式を組み合わせて実施することもいずれも可能で
ある。重合形式の組み合わせの例としては、例えば下記
の様な方法が挙げられる。イ．単量体混合物を極く少量の連鎖移動剤の存在下（ま
たは不在下）で部分的に塊状重合し、高分子量成分を生
成させた後に該部分重合物を懸濁助剤を用いて水中に懸
濁させ、重合を完結させることによって分子量および分
子量分布が制御されたパール状の樹脂組成物を得る方
法。ロ．単量体混合物を連鎖移動剤の不在下で乳化重合し、
この高分子量成分に単量体混合物を加えて混合物とし、
さらに懸濁助剤を用いて水中に懸濁させ、重合を完結さ
せることによって分子量および分子量分布が制御された
パール状の樹脂組成物を得る方法。

【００１９】重合反応時に溶媒を用いる場合は、製造す
る樹脂組成物の透明性、色調、耐候性を損なわない様
に、化学的に安定なものを選ぶことが重要である。この
ような溶媒としては、例えばシクロヘキサン、シクロヘ
キサノン、酢酸ブチル、イソ酪酸メチル、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等が挙げられ、これらは単独
で、あるいは２種類以上を併用して使用することができ
る。

【００２０】さらに本発明の樹脂組成物は、その全部ま
たは一部を分岐を有する重合体とすることも可能であ
る。この場合もその製造方法には特に制限は無く、例え
ば下記の様な方法を用いることができ、これらは単独で
実施することも、あるいは組み合わせて実施することも
可能である。ａ．片末端に重合反応可能な官能基を有するポリマーま
たはオリゴマー（いわゆるマクロマー、マクロモノマ
ー）をこれと共重合可能な単量体と共重合することによ
ってグラフトポリマーを生成する製造方法。ｂ．幹となるポリマーに水素引き抜き反応などで重合開
始点を生成させ、ここから単量体の重合を開始すること
によってグラフトポリマーを生成する製造方法。ｃ．１分子中に３個以上の重合反応開始可能な官能基を
有する多官能性開始剤を使用して分岐ポリマーを生成す
る製造方法。ｄ．１分子中に３個以上の連鎖移動可能な官能基を有す
る多官能性連鎖移動剤を使用して分岐ポリマーを含むポ
リマーを生成する製造方法。ｅ．片末端に官能基を有するポリマーまたはオリゴマー
と反応しうる官能基を１分子中に３個以上有する化合物
とカップリング反応させて分岐ポリマーを生成する製造
方法。

【００２１】これらの分岐を有する重合体の場合にも、
例えば重合性オリゴマーまたはポリマーの分子量を制御
して製造し、これと単量体とを共重合する際の分子量も
連鎖移動剤の使用などの方法で制御することによって、
所望の分子量および分子量分布を有する樹脂組成物を製
造することが可能である。また分子量および分子量分布
を制御する実用的な方法として、１分子中に２個以上の
重合可能な官能基を有する多官能性単量体を通常の単官
能性単量体と共重合する際に、多官能性単量体の共重合
率と生成共重合体の分子量を調節することによって、分
子量分布を制御するという方法も可能である。この方法
は反応器１基のみでも分子量および分子量分布を幅広く
制御でき、かつ分散状態は均一な重合体を製造しうると
ころが有利な点である。

【００２２】多官能性単量体としては、例えばエチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート（分子中のエチ
レンオキシド単位は２〜２０個）、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート（分子中のエチレンオキシド単位
は２〜２０個）、、２，２’−ビス（４−メタクリロイ
ルオキシフェニル）プロパン、アリルメタクリレート、
ジビニルベンゼンなどの二官能性単量体、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グ
リセリントリスアクリレート、グリセリントリスメタク
リレートなどの３官能性単量体、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレートなどの４官能性単量体、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サメタクリレートなどの６官能性単量体などが挙げら
れ、これらは単独で使用しても、あるいは２種類以上を
併用しても良い。多官能性単量体の共重合率は、得られ
る重合体がＧＰＣ測定時に溶媒に可溶とするために３次
元架橋体の生成を防ぐ必要から、一般的にはかなり少量
の共重合で実施しうる。

【００２３】本発明の樹脂組成物は、２種類以上の分岐
重合体を含んでも良く、また分岐重合体と通常の非分岐
重合体（リニア重合体）との混合物であっても良い。こ
の様な混合物であっても、Ｍ_RWが５〜５０万でＭ_RZ／Ｍ
_RWの比が１．８〜７０であることが重要であり、ＧＰＣ
を用いた測定に基づいて、分子量分布を設定しうる。本
発明の樹脂組成物を製造するための重合反応の種類とし
ては、フリーラジカル重合、リビングラジカル重合、リ
ビングアニオン重合、配位アニオン重合、カチオン重
合、基転移重合（グループトランスファー重合）など公
知の方法のいずれを用いても良く、これらは単独でもあ
るいは複数の種類を組み合わせて実施することもいずれ
も可能である。

【００２４】本発明の樹脂組成物を製造するための重合
開始剤としては、フリーラジカル重合を用いる場合は、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキサイド系
やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニ
トリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボ
ニトリル）などのアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤
を用いることができ、これらは単独でも、あるいは２種
類以上を併用しても良い。これらのラジカル重合開始剤
は単量体混合物に対して０．００１〜１重量％の範囲で
用いるのが一般的である。また、これらのラジカル重合
開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開
始剤として実施しても良い。そのほかにアルキルリチウ
ムなどを用いたアニオン重合法、有機金属錯体を用いた
配位重合法、基転移重合法などを用いて樹脂組成物を製
造しても良い。

【００２５】本発明の樹脂組成物を製造するための重合
温度は、重合反応の種類に応じて適当な範囲を選ぶこと
ができる。ラジカル重合法による懸濁重合または乳化重
合では３０〜１２０℃、塊状または溶液重合では５０〜
１８０℃で実施するのが一般的である。ラジカル重合法
による連続塊状または連続溶液重合では、反応器から重
合体、単量体、溶媒からなる混合物を安定に払い出すた
めに、一般的には重合温度は１００℃以上で実施され
る。

【００２６】本発明の樹脂組成物の分子量を調節するた
めに、ラジカル重合法で製造する場合には一般的に用い
られている連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤として
は、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキ
シルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリ
コレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコ
レート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリ
コレート）などのメルカプタン類が樹脂組成物の耐熱分
解性や耐候性の観点から好ましい。このような連鎖移動
剤は本発明の樹脂組成物のＭ_RWを５〜５０万の範囲に制
御するために必要な濃度で単量体混合物あるいは単量体
と重合体の混合物に添加して使用しうる。一般的に単量
体混合物に対して０．００１〜１重量％の範囲で使用さ
れる。

【００２７】本発明の樹脂組成物を製造するために、個
別に製造した分子量および分子量分布の異なる複数の重
合体を溶液状態または溶融状態で均一に混合して分子量
および分子量分布が制御された樹脂組成物する場合に混
合方法には特に制限は無い。ドラムブレンダーやヘンシ
ェルミキサーで混合する方法や、これらの方法で混合し
たあと押出機を用いて２００〜２８０℃の温度で造粒す
る方法等がある。押出混合する場合は、樹脂組成物の変
着色や熱分解を抑制するために、押出温度、該重合体の
水分、押出機内の窒素パージ等に留意して実施すること
が好ましい。

【００２８】本発明の樹脂組成物を製造する際に、本発
明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて染料、顔
料、メチルメタクリレート／スチレン共重合体ビーズな
どの有機系光拡散剤、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸
カルシウム、タルクなどの無機系光拡散剤、ヒンダード
フェノール系、リン酸塩系などの熱安定剤、酸化防止
剤、ベンゾトリアゾール系、２ーヒドロキシベンゾフェ
ノン系、サリチル酸フェニルエステル系などの紫外線吸
収剤、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメ
リット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル
系などの可塑剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高
級脂肪酸のモノ、ジ、またはトリグリセリドなどの離型
剤、高級脂肪酸エステル、ポリオレフィン系などの滑
剤、ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエ
ーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩などの帯電防止剤、リン
系、リン／塩素系、リン／臭素系などの難燃剤、ガラス
繊維、炭素繊維などの補強剤等を混合して使用しても良
い。これらの添加剤を配合する方法も特に限定されるこ
とは無く、公知の方法で実施しうる。例えば、単量体混
合物にあらかじめ添加剤を溶解しておき重合する方法
や、溶融状態、ビーズ状あるいはペレット状の樹脂に添
加剤をミキサー等でドライブレンドし、押出機を用いて
混練、造粒する方法などを挙げることができる。

【００２９】本発明の樹脂組成物を用いてブロー成形品
を製造する方法には特に制限が無く、押出ブロー（ダイ
レクトブロー、アキュムレートブロー）、射出ブロー、
延伸ブローのような公知の方法で実施できる。本発明の
樹脂組成物を用いてブロー成形品を製造する場合には、
樹脂の焼けや劣化を防ぐため、樹脂温度１８０〜２７０
℃の範囲で実施することが好ましい。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下に実施例と比較例を用いて本
発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明
はこれによって何ら制限されるものではない。なお、用
いた評価および試験方法を以下に示す。１．アクリル系共重合体の組成分析ポリマーのジクロロメタン溶液をパイロホルムに流延・
乾燥し、窒素気流中、島津製作所製キューリーポイント
パイロライザーＪＨＰ−３型を用いて４４５℃にて分解
し、解重合により生成する単量体成分をただちにガスク
ロマトグラフィー用カラムに導入し分析した。このデー
タから塊状重合で得られた組成既知のポリマーの分析結
果を標準として定量計算を実施した。２．ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）試料２０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、
ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ型カラムを
取り付けたＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ測定
装置を用い、テトラヒドロフランを溶媒としてカラム温
度３８℃にて測定を実施した。あらかじめ分子量分布の
狭い標準ポリメチルメタクリレート（Ｗａｔｅｒｓ社
製）を用いて同様の測定を行い、溶出時間と分子量との
検量線を作成しておいた。各試料のクロマトグラムから
平均分子量を下記の（１）、（２）式に基づいて算出し
た。

【００３１】Ｍ_RW＝（ΣＭ_RiＷ_i）／ΣＷ_i （１）Ｍ_RZ＝｛（Σ（Ｍ_Ri）²Ｗ_i）｝／（ΣＭ_RiＷ_i) （２）（ここで、Ｍ_RiとＷ_iはそれぞれｉ番目の分画のポリメ
チルメタクリレート換算分子量とポリマー重量濃度を表
し、Σは全分画にわたる総和を表す。）３．メルトフローレート（ＭＦＲ）ＡＳＴＭＤ１２３８のＩ条件で測定した。４．ダイスウェル比上記のＭＦＲ測定を実施したときのストランドの径をノ
ギスで計測し、ＭＦＲ用オリフィスの内径２．１ｍｍで
除した比で示した。５．非線形パラメーターメルトフローレート測定器から溶融流下させて作製した
直径２〜５ｍｍのストランドをサンプルとして、東洋精
機製メルテンレオメータＮｏ．６７０を用いて１７０℃
での伸長粘度測定を実施した。歪み速度０．００３ｓｅ
ｃ^-1で２００秒後の粘度λl と歪み速度０．０１ｓｅｃ
^-1で２００秒後の粘度λexp を計測し、その比λexp ／
λl を非線形パラメーターと定義した。６．ブロー成形性成形温度２２０℃で長さ３０ｃｍのパリソンを３０秒間
保持した場合のパリソン長から、下記の基準により判定
した。

【００３２】良好：ドローダウンが５ｃｍ未満のもの。可：ドローダウンが５〜１５ｃｍのもの。不良：ドローダウンが１５ｃｍを越えるもの。７．偏肉性１リットルの角ビンをブロー成形し、肉厚分布を目視に
て観察し評価した。８．耐候性の評価成形品から平面状の部分を切り出してサンプルとして、
サンシャインウェザーオメータで１０００時間暴露後の
外観、色調の変化を目視にて観察し評価した。

【００３３】また、略号は下記の化合物を示す。ＭＡ；メチルメタクリレートＭＡ；メチルアクリレートＢＡ；ブチルアクリレートＳＴ；スチレンＥＧＤＭＡ；エチレングリコールジメタクリレートＬＰＯ；ラウロイルパーオキサイドＡＩＶＮ；アゾビスイソバレロニトリルＢＰＴＭＣＨ；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンｎ−ＯＭ；ｎ−オクチルメルカプタンなお部数は、特に断らない限り重量部を示す。

【００３４】

【実施例１】内容積６０リットルの攪拌機付きステンレ
ス製耐圧反応器にイオン交換水３０リットル、第３リン
酸カルシウム１５０ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム
１．２ｇを仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下に７５℃
に昇温して酸素の影響が事実上無い状態にした。ＭＭＡ
１６０００ｇ、ＭＡ４０００ｇ、ＥＧＤＭＡ２４ｇ、Ｌ
ＰＯ４０ｇ、ｎ−ＯＭ５２ｇおよびチヌビンＰ（日本チ
バガイギー製）２ｇとからなる単量体混合物を反応器へ
添加し、７５℃で３時間反応させ、その後９０℃以上に
昇温してさらに１時間保持し、重合を完結させた。生成
ポリマーをろ別、水洗、乾燥してビーズ状のアクリル系
樹脂（Ａ）を得た。

【００３５】このアクリル系樹脂（Ａ）の組成分析結果
は、ＭＭＡ単位／ＭＡ単位＝８０／２０（重量比）であ
った（なお、ＥＧＤＭＡは微量のため検出できなかっ
た。）。またＧＰＣ分析を実施した結果は、Ｍ_RW＝３１
×１０⁴およびＭ_RZ／Ｍ_RW＝３．３であった。さらにＭ
ＦＲは１．３ｇ／１０分間であり、この測定時のストラ
ンドから計測したダイスウェルは１．９であった。さら
に１７０℃での非線形性パラメーターは１．２であっ
た。このアクリル系樹脂（Ａ）を日本製鋼所製ダイレク
トブロー成形機を用いて２２０℃で１リットルの角びん
に成形した。製造結果と評価結果を表１、表２に示し
た。

【００３６】

【比較例１】単量体混合物をＭＭＡ１８８００ｇ、ＭＡ
１２００ｇ、ＬＰＯ４０ｇ、ｎ−ＯＭ２７ｇおよびチヌ
ビンＰ２ｇとからなるものとした以外は実施例１と同様
にしてアクリル系樹脂（Ｂ）を得た。このアクリル系樹
脂（Ｂ）の組成分析結果は、ＭＭＡ単位／ＭＡ単位＝９
４／６（重量比）であり、ＧＰＣ分析を実施した結果
は、Ｍ_RW＝１４×１０⁴およびＭ_RZ／Ｍ_RW＝１．６であ
った。ＭＦＲは０．５ｇ／１０分間であり、この測定時
のストランドから計測したダイスウェルは１．１であっ
た。また１７０℃での非線形性パラメーターは１．０
（即ち、非線形性を示さない）であった。以下は実施例
１と同様に評価した。製造結果と評価結果を表３、表４
に示した。

【００３７】

【実施例２】実施例１で製造したアクリル系樹脂（Ａ）
６０重量部と比較例１で製造したアクリル系樹脂（Ｂ）
４０重量部とをドラムブレンダーで混合し、その後ナカ
タニ機械製ＡＳ３０型二軸押出機を用いて２６０℃で溶
融混練しペレタイズした。得られた樹脂組成物の組成分
析結果は、ＭＭＡ単位／ＭＡ単位＝８５．５／１４．５
（重量比）であった（なお、ＥＧＤＭＡは微量のため検
出できなかった。）。ＧＰＣ分析を実施した結果は、Ｍ
_RW＝２５×１０⁴およびＭ_RZ／Ｍ_RW＝２．８であった。
さらにＭＦＲは１．０ｇ／１０分間であり、この測定時
のストランドから計測したダイスウェルは１．５であっ
た。１７０℃での非線形性パラメーターは１．１であっ
た。以下は実施例１と同様に評価した。製造結果と評価
結果を表１、表２に示した。

【００３８】

【実施例３】単量体混合物をＭＭＡ１６０００ｇ、ＭＡ
４０００ｇ、ＥＧＤＭＡ１０ｇ、ＬＰＯ４０ｇ、ｎ−Ｏ
Ｍ２６ｇおよびチヌビンＰ（日本チバガイギー製）２ｇ
とからなるものとした以外は実施例１と同様にしてアク
リル系樹脂（Ｃ）を得た。このアクリル系樹脂（Ｃ）の
組成分析結果は、ＭＭＡ単位／ＭＡ単位＝８０／２０
（重量比）であり（ＥＧＤＭＡは微量なため未検出）、
ＧＰＣ分析を実施した結果は、Ｍ_RW＝３４×１０⁴およ
びＭ_RZ／Ｍ_RW＝２．７であった。ＭＦＲは０．３ｇ／１
０分間であり、この測定時のストランドから計測したダ
イスウェルは１．６であった。また１７０℃での非線形
性パラメーターは１．１であった。

【００３９】以下は実施例１と同様に評価した。製造結
果と評価結果を表１、表２にまとめて示した。

【００４０】

【実施例４】内容積１０リットルの完全混合型ステンレ
ス製耐圧反応器にＭＭＡ９０重量部、ＭＡ１０重量部、
およびＡＩＶＮ０．０２重量部からなる単量体混合物を
連続的に仕込み、４０℃、平均滞留時間２時間の条件で
予備重合を行い、Ｍ_RWが約１５０万のポリマーを約１０
重量％含むシラップを調整した。このシラップ９５重量
部に対してエチルベンゼン５重量部、ＢＰＴＭＣＨ０．
０１重量部およびｎ−ＯＭ０．２０重量部を混合しなが
ら、第２の内容積１０リットルの完全混合型ステンレス
製耐圧反応器へ連続的にフィードし、１５０℃、平均滞
留時間２時間の条件で重合を行い、単量体の転化率５９
重量％、固体成分含有量５６重量％のポリマー、未反応
単量体、溶剤、開始剤と連鎖移動剤の残留分および分解
残さを含む混合物を得た。次にこの混合物をギアポンプ
で定常的に払い出し、脱揮用タンク中に流延落下させ、
真空度３０トール以下、温度２２０℃で揮発分を除去し
た後、ポリマー１００重量部当たりチヌビンＰ０．０１
重量部をミキサーで混合しながら押出し、造粒してアク
リル系樹脂（Ｄ）をペレットとして得た。

【００４１】このアクリル系樹脂（Ｄ）の組成分析結果
は、ＭＭＡ単位／ＭＡ単位＝９０／１０（重量比）であ
り、ＧＰＣ分析を実施した結果は、Ｍ_RW＝１５×１０⁴
およびＭ_RZ／Ｍ_RW＝６．５であった。ＭＦＲは１．０ｇ
／１０分間であり、この測定時のストランドから計測し
たダイスウェルは１．９であった。また１７０℃での非
線形性パラメーターは１．６であった。

【００４２】以下は実施例１と同様に評価した。製造結
果と評価結果を表１、表２にまとめて示した。

【００４３】

【実施例５】内容積１リットルの完全混合型ステンレス
製耐圧反応器（１）にＭＭＡ８５．５重量部、ＭＡ９．
５重量部、エチルベンゼン５重量部、ＢＰＴＭＣＨ０．
０１重量部およびｎ−ＯＭ０．０１重量部からなる単量
体混合物を連続的に仕込み、１５０℃、平均滞留時間２
時間の条件で重合を行い、単量体の転化率５５重量％、
固体成分含有量５２重量％のポリマー、未反応単量体、
溶剤、開始剤と連鎖移動剤の残留分および分解残さを含
む混合物を得た。別の内容積１０リットルの完全混合型
ステンレス製耐圧反応器（２）にＭＭＡ８５．５重量
部、ＭＡ９．５重量部、エチルベンゼン５重量部、ＢＰ
ＴＭＣＨ０．０１重量部およびｎ−ＯＭ０．２３重量部
からなる単量体混合物を連続的に仕込み、１５０℃、平
均滞留時間２時間の条件で重合を行い、単量体の転化率
５５重量％、固体成分含有量５２重量％のポリマー、未
反応単量体、溶剤、開始剤と連鎖移動剤の残留分および
分解残さを含む混合物を得た。これら２つの混合物をそ
れぞれギアポンプで定常的に払い出し、スタティックミ
キサーを用い５／９５重量比で混合してから脱揮用タン
ク中に流延落下させ、真空度３０トール以下、温度２２
０℃で揮発分を除去した後、ポリマー１００重量部当た
りチヌビンＰ０．０１重量部をミキサーで混合しながら
押出し、造粒してアクリル系樹脂（Ｅ）をペレットとし
て得た。

【００４４】このアクリル系樹脂（Ｅ）の組成分析結果
は、ＭＭＡ単位／ＭＡ単位＝９０／１０（重量比）であ
り、ＧＰＣ分析を実施した結果は、Ｍ_RW＝１４×１０⁴
およびＭ_RZ／Ｍ_RW＝６．２であった。ＭＦＲは１．１ｇ
／１０分間であり、この測定時のストランドから計測し
たダイスウェルは１．８であった。また１７０℃での非
線形性パラメーターは１．５であった。

【００４５】以下は実施例１と同様に評価した。製造結
果と評価結果を表１、表２にまとめて示した。

【００４６】

【比較例２】内容積１０リットルの完全混合型ステンレ
ス製耐圧反応器にＭＭＡ９３重量部、ＭＡ２重量部、エ
チルベンゼン５重量部、ＢＰＴＭＣＨ０．０１重量部お
よびｎ−ＯＭ０．２８重量部からなる単量体混合物を連
続的に仕込み、１５０℃、平均滞留時間２時間の条件で
重合を行い、単量体の転化率５９重量％、固体成分含有
量５６重量％のポリマー、未反応単量体、溶剤、開始剤
と連鎖移動剤の残留分および分解残さを含む混合物を得
た。この混合物をギアポンプで定常的に払い出し、ポリ
マー１００重量部当たりチヌビンＰ０．０３重量部をミ
キサーで混合しながら押出し、造粒してアクリル系樹脂
（Ｆ）をペレットとして得た。

【００４７】このアクリル系樹脂（Ｆ）の組成分析結果
は、ＭＭＡ単位／ＭＡ単位＝９８／２（重量比）であ
り、ＧＰＣ分析を実施した結果は、Ｍ_RW＝７×１０⁴お
よびＭ _RZ／Ｍ_RW＝１．５であった。ＭＦＲは６．２ｇ／
１０分間であり、この測定時のストランドから計測した
ダイスウェルは１．１であった。また１７０℃での非線
形性パラメーターは１．０（即ち、非線形性を示さな
い）であった。

【００４８】以下は実施例１と同様に評価した。製造結
果と評価結果を表３、表４にまとめて示した。

【００４９】

【比較例３】単量体混合物をＭＭＡ１８９５０ｇ、ＭＡ
１０５０ｇ、ＬＰＯ６０ｇ、およびｎ−ＯＭ１００ｇと
からなるものとした以外は実施例１と同様にしてアクリ
ル系樹脂（Ｇ）を得た。このアクリル系樹脂（Ｇ）の組
成分析結果は、ＭＭＡ単位／ＭＡ単位＝９５／５（重量
比）であり、ＧＰＣ分析を実施した結果は、Ｍ_RW＝５×
１０⁴およびＭ_RZ／Ｍ_RW＝１．５であった。ＭＦＲは２
３ｇ／１０分間であり、この測定時のストランドから計
測したダイスウェルは１．１であった。また１７０℃で
の非線形性パラメーターは１．０（即ち、非線形性を示
さない）であった。

【００５０】以下は実施例１と同様に評価した。製造結
果と評価結果を表３、表４にまとめて示した。

【００５１】

【実施例６】内容積６０リットルの攪拌機付きステンレ
ス製耐圧反応器にイオン交換水３０リットル、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム２００ｇ、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート１００ｇを仕込み、攪拌
しながら窒素雰囲気下に７５℃に昇温して酸素の影響が
事実上無い状態にした。ＭＭＡ１８０００ｇ、ＢＡ２０
００ｇ、ジクミルパーオキサイド２０ｇ、ｎ−ＯＭ４ｇ
およびチヌビンＰ２ｇとからなる単量体混合物を反応器
へ３０分間かけて連続的に添加し、７５℃で２時間反応
させ、その後９０℃以上に昇温してさらに１時間保持し
て重合を完結させた。生成したラテックスを電子顕微鏡
観察すると、平均粒子径約０．１μｍのほぼ均一な粒径
分布を示した。このラテックスを硫酸ナトリウム水溶液
を用いて塩析し、ろ別、水洗、乾燥してパウダー状でＭ
_RWが約２４０万のアクリル系樹脂（Ｈ）を得た。

【００５２】比較例２で製造したアクリル系樹脂（Ｆ）
９７重量部と今回製造したアクリル系樹脂（Ｈ）３重量
部とをドラムブレンダーで混合し、その後ナカタニ機械
製ＡＳ３０型二軸押出機を用いて２５０℃で溶融混練し
ペレタイズした。得られた樹脂組成物の組成分析結果
は、ＭＭＡ単位／ＭＡ単位／ＢＡ単位＝９４．０／５．
７／０．３（重量比）であった。またＧＰＣ分析を実施
した結果は、Ｍ_RW＝１２×１０⁴およびＭ_RZ／Ｍ_RW＝１
０．１であった。さらにメルトフローレートは４．９ｇ
／１０分間であり、この測定時のストランドから計測し
たダイスウェルは１．９であった。１７０℃での非線形
性パラメーターは１．８であった。

【００５３】以下は実施例１と同様に評価した。製造結
果と評価結果を表１、表２にまとめて示した。

【００５４】

【実施例７〜１０】用いるアクリル系樹脂の種類と量を
表１の様に変えた以外は実施例６と同様にして実施し
た。製造結果と評価結果を表１、表２にまとめて示し
た。

【００５５】

【比較例４〜６】用いるアクリル系樹脂の種類と量を表
３の様に変えた以外は実施例６と同様にして実施した。
製造結果と評価結果を表３、表４にまとめて示した。

【００５６】

【比較例７】内容積６０リットルの攪拌機付きステンレ
ス製耐圧反応器にイオン交換水３０リットル、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム２００ｇ、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート１００ｇを仕込み、攪拌
しながら窒素雰囲気下に７５℃に昇温して酸素の影響が
事実上無い状態にした。ＭＭＡ１８８０ｇ、ＢＡ１２０
ｇ、ジクミルパーオキサイド２ｇ、アリルメタクリレー
ト２ｇおよびチヌビンＰ０．２ｇとからなる単量体混合
物を反応器へ３０分間かけて連続的に添加し、７５℃で
さらに３０分間反応させて最内硬質層の重合を完結させ
た。次にＢＡ８０００ｇ、ＳＴ２０００ｇ、アリルメタ
クリレート２００ｇおよびチヌビンＰ１ｇとからなる単
量体混合物を反応器へ２時間かけて連続的に添加し、７
５℃でさらに２時間反応させて架橋軟質層の重合を完結
させた。その後ＭＭＡ７５００ｇ、ＢＡ５００ｇ、ｎ−
ＯＭ１８ｇおよびチヌビンＰ０．８ｇとからなる単量体
混合物を反応器へ３０分間かけて連続的に添加し、７５
℃でさらに６０分間反応させて最外硬質層の重合を完結
させた。生成したラテックスを電子顕微鏡観察すると、
平均粒子径約０．１μｍのほぼ均一な粒径分布を示し
た。このラテックスを硫酸ナトリウム水溶液を用いて塩
析し、ろ別、水洗、乾燥してパウダー状の３層構造アク
リルゴムであるアクリル系樹脂（Ｉ）を得た。

【００５７】比較例２で製造したアクリル系樹脂（Ｆ）
６０重量部と今回製造したアクリル系樹脂（Ｉ）４０重
量部とをドラムブレンダーで混合し、その後ナカタニ機
械製ＡＳ３０型二軸押出機を用いて２５０℃で溶融混練
しペレタイズした。以下は実施例１と同様に評価した。
製造結果と評価結果を表３、表４にまとめて示した。

【００５８】

【比較例８】用いる樹脂を旭化成製ポリスチレン「６８
０」とした以外は実施例１と同様にして実施した。製造
結果と評価結果を表３、表４にまとめて示した。

【００５９】

【比較例９】用いる樹脂を旭化成製ポリスチレン「Ｇ９
４０１」とした以外は実施例１と同様にして実施した。
製造結果と評価結果を表３、表４にまとめて示した。

【００６０】

【比較例１０】用いる樹脂を旭化成製ポリエチレン「Ｂ
−４７０」とした以外は実施例１と同様にして実施し
た。製造結果と評価結果を表３、表４にまとめて示し
た。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、透明性、耐候
性、外観、機械強度、リサイクル性、焼却時の発煙の少
なさに優れたブロー成形品の製造に使用できる。本発明
の樹脂組成物よりなるアクリル系ブロー成形品は、透明
性、耐候性と機械強度を生かして照明カバー、ゲーム機
カバー、建材、容器などの用途に広く利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メチルメタクリレート単量体単位７０〜
９９．８重量％およびこれと共重合可能な他の単量体単
位０．２〜３０重量％とからなり、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーを用いて測定したポリメチルメタ
クリレート換算重量平均分子量が５〜５０万であり、ポ
リメチルメタクリレート換算Ｚ平均分子量／ポリメチル
メタクリレート換算重量平均分子量の比が１．８〜７０
であるブロー成形用樹脂組成物。
【請求項２】１７０℃での伸長粘度測定において、歪
み速度０．００３ｓｅｃ^-1で２００秒後の粘度λl と歪
み速度０．０１ｓｅｃ^-1で２００秒後の粘度λexp との
比λexｐ／λ１で定義される非線形パラメーターλn が
１．１〜１０であることを特徴とする特許請求範囲第１
項記載のブロー成形用樹脂組成物。
【請求項３】ポリメチルメタクリレート換算Ｚ平均分
子量／ポリメチルメタクリレート換算重量平均分子量の
比が６〜５０である特許請求範囲第１、２項記載のブロ
ー成形用樹脂組成物。