JPH1143546A - クロスプリプレグおよびハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、ハニカムコアとの自己接着性を大幅
に向上し、かつ、硬化した際に、表面平滑性、耐熱性、
靭性および耐衝撃性のいずれにも優れた性能を発揮する
クロスプリプレグおよびハニカム構造体を提供せんとす
るものである。 【解決手段】本発明のクロスプリプレグは、少なくとも
次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］からなり、カバーファクタ
ーが９３％以上であることを特徴とするものである。 ［Ａ］強化繊維織物 ［Ｂ］ＡＳＴＭ D 5045-91に基づいて測定される硬化後
の破壊靱性値Ｋ_1Cが１．０ＭＰａ・ｍ^1/2 以上である熱
硬化性樹脂組成物 また、本発明のハニカム構造体は、かかるクロスプリプ
レグを硬化せしめたものをスキンパネルとすることを特
徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、クロスプリプレグ
およびハニカム構造体に関するものである。特に詳しく
は、ハニカムサンドイッチパネルのスキンパネルとして
硬化させた際にハニカムコアとの自己接着性に優れるク
ロスプリプレグおよびハニカム構造体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂とからなる
繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航
空機、自動車、産業用途に幅広く使われている。近年、
その使用実績を積むに従い、繊維強化複合材料に対する
要求特性はますます厳しくなってきている。繊維強化複
合材料の力学物性や耐久性を十分に引き出すために強度
低減に繋がる欠陥を少なくすることが重要である。特に
航空機用構造材料や内装材においては、軽量化の観点か
ら、繊維強化複合材料をスキンパネルとしてハニカムサ
ンドイッチパネルに用いるケースが増加している。ハニ
カムコアとしてはアラミドハニカムやアルミニウムハニ
カムがあるが、特にアラミド紙からなるハニカムコアの
両面にプリプレグを積層し、プリプレグそのものの硬化
とプリプレグとハニカムコアとの接着を同時に行う、い
わゆるコキュア成形によってハニカムサンドイッチパネ
ルを製造することが一般的に行われている。

【０００３】ここで、ハニカムコアとスキンパネルとし
てのプリプレグ積層体との接着強度は重要であり、従
来、フィルム状の構造接着剤をハニカムコアとプリプレ
グ積層体との間に挟みコキュアする手法が多用されてき
た。しかしながら、ハニカムサンドイッチパネルのより
一層の軽量化および成形コスト低減の見地から、フィル
ム接着剤を用いないでハニカムとプリプレグを直接接着
する方法が近年求められている。

【０００４】しかし、フィルム接着剤を用いずに接着す
ると、フィルム接着剤中の樹脂量に相当する樹脂が無い
ため、フィルム接着剤の代わりにプリプレグに内在する
樹脂がハニカムコア側へ成形中に移動しハニカム壁を充
分に濡らさねばならず、高接着強度を達成することは難
しい課題であった。プリプレグ積層体からハニカムコア
の厚み方向に、ハニカムの壁に沿って樹脂が垂れ、ある
いはせり上がった状態で硬化した部分をフィレットと呼
ぶが、十分な強度を有するフィレットをハニカムコアと
上下のスキンパネル間に形成することが困難なのであ
る。

【０００５】ハニカム成形に用いることを目的とした炭
素繊維を強化繊維とするプリプレグおよびマトリックス
樹脂に関する従来技術として以下のものがある。

【０００６】ＵＳＰ４５００６６０には特定のエポキシ
樹脂と両末端に官能基を有するブタジエンアクリロニト
リル共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物にジシアン
ジアミドを配合したエポキシ樹脂組成物が開示されてい
る。プリプレグとハニカムの自己接着性およびスキンパ
ネルの層間剪断強度の改良を目的としている。

【０００７】特開昭５８−８２７５５号公報においては
エポキシ樹脂、両末端にカルボキシル基を有する液状の
ブタジエンアクリロニトリル共重合体とエポキシ樹脂と
の反応生成物に、硬化剤としてジシアンジアミドとジア
ミノジフェニルスルホンを併用した組成物を用いれば、
プリプレグとハニカムコアとの自己接着性が優れること
及びハニカムサンドイッチパネル表面板に欠陥を発生さ
せないとの目的が記載されている。

【０００８】ＵＳＰ５５５７８３１においてはチキソト
ロピー性の高い樹脂をハニカムコキュア用クロスプリプ
レグに用いスキンパネル内部のポロシティを減少させる
効果の記載がある。

【０００９】しかしこれらの従来技術では、ハニカムコ
キュア用途に求められる自己接着性を十分有するクロス
プリプレグを得ることは困難であった。とりわけ、硬化
パネルの耐熱性、強度を犠牲にせずに自己接着性を達成
することはさらに困難であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハニカムコ
アとの自己接着性を大幅に向上し、かつ、硬化した際
に、強度、表面平滑性、耐熱性、靭性および耐衝撃性の
いずれにも優れた性能を発揮するクロスプリプレグおよ
びハニカム構造体を提供せんとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用する。すなわ
ち、本発明のクロスプリプレグは、少なくとも次の構成
要素［Ａ］、［Ｂ］からなり、カバーファクターが９３
％以上であることを特徴とするものである。

【００１２】［Ａ］強化繊維織物 ［Ｂ］ＡＳＴＭ D 5045-91に基づいて測定される硬化後
の破壊靱性値Ｋ_1Cが１．０ＭＰａ・ｍ^1/2 以上となる熱
硬化性樹脂組成物 また、本発明のハニカム構造体は、かかるクロスプリプ
レグを硬化せしめたものをスキンパネルとすることを特
徴とするものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、ハニカムコアとの自己
接着性を大幅に向上したクロスプリプレグを提供し、最
終的に強度、表面平滑性、耐熱性、靭性および耐衝撃性
のいずれにも優れたハニカム構造体を提供するために鋭
意検討したところ、強化繊維織物と特定熱硬化性樹脂組
成物との組合わせからなる材料で、かつ、カバーファク
ターが９３％以上であるプリプレグが、かかる課題を一
挙に解決することを究明したものである。

【００１４】本発明でいうクロスプリプレグのカバーフ
ァクターとは、織糸部分の存在面積がプリプレグ全体面
積中に占める割合のことである。織糸間に形成される隙
間である織目が潰れ小さいほどカバーファクターが高く
なる。カバーファクターが９３％以上のクロスプリプレ
グをスキンパネルとして用いることにより、スキンパネ
ル内部の欠陥であるポロシティが少ないゆえ剛性、強度
に優れたスキンパネルとなり、クライミングドラムピー
ル法にて評価するスキンパネルとハニカムコアとの自己
接着性が優れ、また、スキンパネルの表面平滑性が良い
ハニカムサンドイッチパネルを得ることができる。ま
た、樹脂をプリプレグ表面に保ちやすくプリプレグのタ
ック経時変化が少なくなる効果も有する。カバーファク
ターが不十分な場合は、成形体のスキンパネル表面にピ
ット、スキンパネル内部にポロシティが発生しやすく、
クライミングドラムピール強度が小さくなり、プリプレ
グとしてはタック性の経時変化が大きくなる。また、カ
バーファクターが大きいとバーンスルー特性に優れ耐火
性の良い成形板が得られる効果もある。本発明に特に適
したカバーファクターの範囲は９５％以上であり、さら
に好ましくは９７．５％以上である。

【００１５】カバーファクターは例えば次のようにして
測定する。すなわち、まず実態顕微鏡、たとえば株式会
社ニコン製実態顕微鏡ＳＭＺ−１０−１を使用して、ク
ロスプリプレグの裏面側から光を当てながらプリプレグ
の表面を写真撮影する。これにより、織糸部分は黒く織
目部分は白い、織物の透過光パターンが撮影される。光
量はハレーションを起こさない範囲に設定する。次に、
得られた写真をＣＣＤ(charge coupled device)カメラ
で撮影し、撮影画像を白黒の明暗を表わすデジタルデー
タに変換してメモリに記憶し、それを画像処理装置で解
析し、全体の面積Ｓ1 と、白い部分（織目部分）の面積
Ｓ2 とから次式のカバーファクター（Ｃf ）を計算す
る。同様のことを、同じ織物について１０箇所行い、そ
の単純平均値をもってカバーファクターとする。

【００１６】Ｃf ＝［（Ｓ1 −Ｓ2 ）／Ｓ1 ］×１００ 本発明においては、ＣＣＤカメラおよび画像処理装置と
して、株式会社ピアス社製パーソナル画像解析システム
ＬＡ−５２５を使用した。なお、デジタルデータには織
糸部分（黒い部分）と織目部分（白い部分）との境界に
黒と白との中間部分が含まれる。この中間部分を織糸部
分と織目部分に区別判定するしきい値を設定する必要が
ある。そのためモデルとして真のカバーファクターが７
５％の格子（透明な紙に幅６ｍｍの黒色テープを縦横に
格子状に貼りつけカバーファクターが７５％となるよう
にしたもの）を作製し、それがカバーファクター７５％
として正しく認識されるように規格化を行った。

【００１７】以下、構成要素別に本発明を説明する。本
発明において構成要素［Ａ］は強化繊維織物である。強
化繊維として、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、
ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用い
られる。これらの繊維は２種以上混合して用いても構わ
ない。より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るため
には、特に、炭素繊維や黒鉛繊維の使用が好ましい。繊
維本来の引張強度やハニカムサンドイッチパネルとした
ときの耐衝撃性が高いという面から、ストランド引張強
度４．４ＧＰａ以上、引張り破断伸度１．７％以上の高
強度炭素繊維がより好ましい。ここでストランド引張強
度はＪＩＳ Ｒ７６０１に基づいて測定したものであ
る。さらに耐衝撃性向上の面から引張伸度が１．７％以
上である炭素繊維の使用が特に好ましく、引張弾性率Ｅ
が２００ＧＰａ以上、破壊ひずみエネルギーが４．０ｍ
ｍ・ｋｇｆ／ｍｍ³以上であることが好ましい。引張弾
性率Ｅが高い強化繊維を用いることは、自己接着性評価
の１つであるクライミングドラムピール法において高強
度を得ることに繋がる。なお、破壊ひずみエネルギーと
はＪＩＳ Ｒ７６０１に準拠して測定したときの引張強
度（σ：ｋｇｆ／ｍｍ² ）と、弾性率Ｅとを用いて、次
式：Ｗ＝σ² ／２Ｅに基づいて算出する。こうした高強
度高伸度炭素繊維として例えば、東レ（株）製Ｔ７００
ＳＣやＴ８００Ｈ、Ｔ１０００Ｇ等を使用することがで
きる。

【００１８】強化繊維織物として従来公知の二次元織物
を用いることができる。織物組織としては平織、綾織、
絡み織、繻子織といった織物が好ましい。平織構造は薄
い成形体を造りやすく好ましい。４枚繻子織構造はドレ
ープ性に優れたプリプレグを得やすく好ましい。織物の
織糸は繊維束からなるが、一つの繊維束中のフィラメン
ト数が２５００〜２５０００本の範囲が好ましい。２５
００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原
因となりやすい。また、３００００本を上回るとプリプ
レグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が起こりにくい。
より好ましくは２８００〜２５０００本の範囲である。
特にフィラメント数５０００本以上のものがハニカムス
キンパネルの表面平滑性向上の観点から好ましい。同様
に繊維束の繊度が１５００〜２００００デニールである
ことが好ましい。１５００デニールを下回ると繊維配列
が蛇行しやすく、２００００デニールを上回るとプリプ
レグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が起こりにくい。

【００１９】多数本の炭素繊維からなる実質的に撚りの
ない扁平な炭素繊維マルチフィラメント糸を織糸とした
織物を用いることは、クロスプリプレグを長時間放置し
ておいても織物繊維の動きが小さく表面樹脂の沈み込み
が起こりにくいため、プリプレグのタック性の経時変化
を抑制するため好ましい。また、成形中のプリプレグに
おいても織物繊維の動きが小さく表面樹脂の沈み込みが
起こりにくいため、硬化後のハニカムサンドイッチパネ
ルの表面平滑性向上をもたらし好ましい。ここで「実質
的に撚りがない」とは、糸長１ｍ当たりに１ターン以上
の撚りがない状態をいう。特に、実質的にマルチフィラ
メント糸に撚りがなく、集束性がフックドロップ値で１
００〜１０００ｍｍ、好ましくは１００〜５００ｍｍの
範囲にあるマルチフィラメント糸からなる織物を用いる
ことが、織物繊維の動きを小さくし織糸の扁平状態を維
持しやすく、プリプレグのタック経時変化抑制およびハ
ニカムサンドイッチパネルの表面平滑性向上の観点から
好ましい。

【００２０】ここでフックドロップ値とは温度２３℃、
湿度６０％の雰囲気で炭素繊維束を垂直に吊り下げ、こ
れに直径１ｍｍ、長さ１００ｍｍ程度のステンレスワイ
ヤーの上部および下部の２０〜３０ｍｍを曲げ、１２ｇ
の重りを下部に掛け、上部を繊維束に引っ掛け、３０分
経過後の重りの落下距離で表す値である。撚りや捩れが
あるとこの値が小さくなる。炭素繊維糸を用いた補強織
物とする場合、一般に炭素繊維はその製造工程において
切れたフィラメントのローラーへの巻き付きによる工程
トラブルを防ぐため、プリカーサーの繊維束のフィラメ
ント同士を交絡させて、炭素繊維糸に集束性を付与して
いる。また、サイジング剤の付着量やフィラメント同士
の接着により炭素繊維糸に集束性を付与している。フィ
ラメント同士の交絡度合い、サイジング剤の付着量や接
着の度合いによって集束性を制御する。フックドロップ
値が１００ｍｍ以下となり集束性が強すぎると、織物の
カバーファクターあるいはプリプレグのカバーファクタ
ーを大きくしにくく、プリプレグのタック性の経時変化
抑制効果が小さくなる。また、プリプレグの樹脂含浸性
が劣りやすい。その結果、スキンパネルの表面ピットや
内部のボイドが発生しやすくなり、自己接着性にとって
も好ましくない。フックドロップ値が１０００ｍｍ以上
であると炭素繊維糸の集束性が悪くなり毛羽が発生しや
すく製織性が悪くなり、また複合材料としての強度低下
につながる。炭素繊維マルチフィラメント糸が扁平であ
り、糸厚みが０．０５〜０．２ｍｍ、糸幅／糸厚み比が
３０以上、織物目付が１００〜３２０ｇ／ｍ² である織
物を用いることは、クリンプを小さく抑え、織物繊維の
動きを小さくし、樹脂含浸後のプリプレグ中の樹脂の動
きが少なくタック性の経時変化を抑制するため好まし
い。また、こうした扁平な織糸を用いることによって通
常の織物より繊維密度の高い織物を得ることができ、ハ
ニカムサンドイッチパネルの表面平滑性も向上するため
好ましい。また扁平な織糸を用いることはスキンパネル
の剛性を高め、内部欠陥であるポロシティの減少効果を
もたらし、自己接着性評価法の１つであるクライミング
ドラムピール法において高強度を得ることに繋がる。ク
ロスプリプレグとしての厚さが、０．１５〜０．３５ｍ
ｍであることは織糸の屈曲に基づく凹凸があまり発生せ
ず、ハニカムサンドイッチパネル表面平滑性向上の観点
から好ましい。以上のような扁平な炭素繊維マルチフィ
ラメント糸を用いた織物は、特開平７−３００７３９に
記載の手法にて作製することができる。

【００２１】本発明において構成要素［Ｂ］は、ＡＳＴ
Ｍ D 5045-91に基づいて測定される硬化後の破壊靱性値
Ｋ_1Cが、１．０ＭＰａ・ｍ^1/2 以上となる熱硬化性樹脂
組成物である。ここでいうＡＳＴＭ D 5045-91に基づい
て測定される硬化後の破壊靱性値Ｋ_1Cとは、該硬化樹脂
の６ｍｍ厚の試験体を作製し、ノッチ付き３点曲げ法に
よって測定して求められた値である。また、該熱硬化性
樹脂とは、熱または光や電子線などの外部からのエネル
ギーにより硬化して、少なくとも部分的に三次元硬化物
を形成する樹脂であれば特に限定されない。かかる熱硬
化性樹脂としては、好ましくはエポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂
等を使用することができるが、とくにエポキシ樹脂が使
用される。

【００２２】硬化後の破壊靱性値Ｋ_1Cが１．０ＭＰａ・
ｍ^1/2 以上である熱硬化性樹脂組成物を用いることによ
り、硬化成形体としてのハニカムサンドイッチパネルの
自己接着性評価の際、引き剥がし応力下での破壊進展が
抑制され、クライミングドラムピール試験において、例
えば１５ポンド・インチ／３インチ幅以上といった高い
剥離強度を示すことを見いだした。ここで、この試験に
おいては昭和飛行機（株）製アラミドハニカムSAH1/8-
8.0をハニカムコアとして使用し、繊維目付190g/m² 、
樹脂含有率44% の炭素繊維強化プリプレグをハニカムコ
アの上下ともに（±４５°）／（±４５°）の２枚構成
にて対称積層し硬化せしめた試験パネルを用いた。硬化
樹脂の破壊靱性値Ｋ_1Cが１．２ＭＰａ・ｍ^1/2 以上であ
ることがより高いクライミングドラムピール強度を得る
ために好ましく、さらには破壊靱性値Ｋ_1Cが１．５ＭＰ
ａ・ｍ^1/2 以上であることが好ましい。

【００２３】硬化樹脂の破壊靱性を向上させるために
は、樹脂組成の調節や分子鎖延長剤により架橋密度を低
下させたり、組成物中に固形ゴム、液状ゴム、熱可塑性
エラストマー、熱可塑性樹脂、無機粒子、短繊維等から
選ばれる添加剤を配合することができる。特に耐熱性と
高靱性化効果の両立の観点から熱可塑性樹脂の添加が最
も好ましい。

【００２４】一般に固形ゴムは液状ゴムに比べてエポキ
シ樹脂に溶解した場合の粘度上昇が大きいため、成形過
程の樹脂組成物を適度な粘度レベルに保つために必要な
添加量が少なくすみ、比較的成形物の耐熱性を維持でき
るため好ましい。樹脂組成物の粘弾性関数の温度依存性
を減少し、プリプレグを扱う作業環境温度の変動があっ
ても取扱い性が悪化しにくく、またプリプレグ放置によ
るタック性の経時変化を小さくし、硬化物であるスキン
パネルの表面平滑性を向上せしめる。固形ゴムとしては
ブタジエンとアクリロニトリルのランダムコポリマーで
あるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体がエポキシ
樹脂との相溶性の面から好ましい。アクリロニトリルの
共重合比を変化させることでエポキシ樹脂との相溶性を
制御できる。さらにエポキシ樹脂との接着性をあげるた
めに官能基を有する固形ゴムがより好ましい。官能基と
しては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基などがあ
る。特にカルボキシル基を含有する固形アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴムが好ましい。また、水素化ニトリル
ゴムも耐候性に優れるため好ましい。これら固形ゴムの
市販品としてＮＩＰＯＬ１０７２、ＮＩＰＯＬ１０７２
Ｊ、ＮＩＰＯＬ１４７２、ＮＩＰＯＬ１４７２ＨＶ、Ｎ
ＩＰＯＬ１０４２、ＮＩＰＯＬ１０４３、ＮＩＰＯＬ
ＤＮ６３１、ＮＩＰＯＬ１００１、ＺＥＴＰＯＬ２０２
０、ＺＥＴＰＯＬ２２２０、ＺＥＴＰＯＬ３１１０（以
上、日本ゼオン（株）製）等を使用することができる。

【００２５】ゴムが官能基を有し熱硬化性樹脂との混合
中に反応し、幾らかの高分子量化や分岐構造を形成する
ことは、プリプレグ放置によるタック性の経時変化を抑
え、硬化後のスキンパネルの表面平滑性を高めるため好
ましい。特にこうした予備反応を積極的に用いる場合
は、優れた表面平滑性を与えプリプレグのタック経時変
化を効果的に抑制するために必要な添加量が、予備反応
させない場合に比較して少量でよい。例えば、予備反応
を意図しない場合に固形ゴムを７重量％添加して達成で
きるプリプレグのタック性、成形板の表面平滑性を、積
極的に固形ゴムと熱硬化性樹脂を加熱下にて予備反応さ
せれば固形ゴム３重量％程度の添加にて達成できる。予
備反応は通常加熱下の混合によって行い、７０℃以上の
温度で３０分以上混合することが表面平滑性向上やタッ
ク経時変化抑制に効果的であり好ましい。より好ましく
は７０℃以上の温度で１時間以上混合することである。
但し、予備反応を進めすぎると樹脂粘度が高くなりす
ぎ、フィルム化や繊維への含浸などのプリプレグ作製に
必要なプロセスにとって不利となることもある。したが
って、さらに好ましい予備反応条件は７０〜８５℃の温
度範囲にて１〜３時間混合することである。固形ゴムを
エポキシ樹脂と予備反応させる際はエポキシ樹脂として
官能基数の少ないものとまず反応させ、次いで官能基数
の多い、例えば４官能のエポキシを混合することが増粘
程度を制御しやすいため好ましい。同様の理由にて４官
能以上の官能基数を有するエポキシ樹脂はエポキシ組成
中の６０％以下であることが好ましい。

【００２６】改質剤として熱可塑性エラストマーを添加
することも好ましい。特にポリエステル系またはポリア
ミド系の熱可塑性エラストマーが好ましく配合される。
ポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラスト
マーを配合したエポキシ樹脂組成物を用いると、優れた
タック性の経時安定性を示しながら、ドレープ性、強化
繊維への含浸性にも優れたプリプレグとなる。このよう
な効果を得るためには、ポリエステル系またはポリアミ
ド系エラストマーを熱硬化性樹脂１００重量部に対して
１〜２０重量部配合することが好ましい。ポリエステル
系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマーの融点は
熱硬化性樹脂組成物の硬化後の耐熱性に影響を与えるた
め、１００℃以上であることが好ましく、さらには１４
０℃以上であることが好ましい。

【００２７】構成要素［Ｂ］として、熱硬化性樹脂を主
成分とし熱可塑性樹脂を添加することは、ゴム、エラス
トマー類の添加に比較して弾性率や耐熱性の低下が小さ
く好ましい。特に未硬化状態の熱硬化性樹脂に溶解する
熱可塑性樹脂を添加することは、樹脂調整時や成形時に
溶解しない熱可塑性樹脂微粒子を用いるより靱性向上効
果が大きいため好ましい。特に、熱硬化性樹脂と熱可塑
性樹脂との組み合わせとして、一旦、熱可塑性樹脂が溶
解した後、硬化過程においてミクロ相分離構造を形成す
るものを選択することが靱性向上効果が大きくさらに好
ましい。この相分離構造のドメインの大きさ（両相連続
構造の場合は相分離構造周期）は、強化繊維を高濃度に
含む複合材料とするため１０μｍ以下が好ましく、高靱
性化効果が大きいという観点から０．１μｍ以上が好ま
しい。

【００２８】こうした熱可塑性樹脂添加剤として具体的
にはポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリメ
チルメタクリレート、ポリアクリルアミド、共重合ナイ
ロン、ダイマー酸系ポリアミド等を使用することができ
るが、特に、耐熱性や弾性率の低下が少なく靱性向上効
果が大きいという観点から、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド等のエン
ジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の添加
がより好ましい。また、これらの熱可塑性樹脂が熱硬化
性樹脂との反応性を有することは靱性向上および硬化樹
脂の耐環境性維持の観点から好ましい。特に好ましい官
能基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基など
を使用することができる。

【００２９】熱可塑性樹脂改質剤の数平均分子量は、１
万以上であることが少量の添加において高靱性化効果を
もたらすという観点から好ましい。しかし、数平均分子
量が４千から１万のオリゴマ領域であっても添加に伴う
粘度上昇がポリマに比較して小さいため大量に添加する
ことができ、かえって高靱性化効果が大きい場合もあり
好ましい。特に耐熱性の高いエンジニアリングプラスチ
ック構造を有するオリゴマの場合、多量に添加しても樹
脂全体の耐熱性を損なわないためオリゴマ領域の分子量
であって良く、とりわけ反応性末端を有する場合に優れ
た高靱性化効果が得られやすい。

【００３０】ゴム、エラストマー類の添加は靱性向上の
反面、樹脂の弾性率や耐熱性を低下させやすいため、添
加量を組成物中の５重量％以下とすることが好ましい。
一方、熱可塑性樹脂添加の場合、比較的硬化樹脂の弾性
率や耐熱性を低下させずに靱性向上効果が得られるため
使用量を組成物中の２５重量％程度まで増やすことがで
きる。少なすぎる場合は靱性向上効果が小さく、２５重
量％を越える場合、樹脂粘度上昇による作業性の低下が
著しい。その意味で３〜２０重量％の範囲であることが
より好ましい。

【００３１】その他、構成要素［Ｂ］が硬化樹脂の破壊
靱性を損なわない程度に無機粒子を含有しても良い。タ
ルク、ケイ酸アルミニウム、微粒子状シリカ、炭酸カル
シウム、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、カ
ーボンブラック、炭化ケイ素、アルミナ水和物等を使用
することができる。これらの無機粒子は、レオロジー制
御すなわち増粘やチキソトロピー性付与効果が大きい。
なかでも微粒子状シリカは樹脂組成物に加えた際にチキ
ソトロピー性発現効果が大きいことが知られているが、
それのみでなく樹脂組成物の粘弾性関数の温度依存性を
減少し、プリプレグを扱う作業環境温度の変動があって
も取扱い性が悪化しにくく、またプリプレグ放置による
タック性の経時変化を小さくし、硬化物であるスキンパ
ネルの表面平滑性を向上せしめ、ハニカムコアへの自己
接着性に優れる効果を与えるため好ましい。二酸化ケイ
素を基本骨格とする微粒子状シリカとして、例えば一次
粒径の平均値は５〜４０ｎｍの範囲にあるものがアエロ
ジル（日本アエロジル（株）製）の商標にて市販されて
いる。一次粒子径が４０ｎｍ以下と細かいことが充分な
増粘効果を与えるため好ましい。粒子径は電子顕微鏡に
て評価する。比表面積としては５０〜４００ｍ² ／ｇの
範囲のものが好ましい。シリカの表面がシラノール基で
覆われているものが一般的に用いられるが、シラノール
基の水素をメチル基、オクチル基、ジメチルシロキサン
等で置換した疎水性微粒子状シリカを用いることは樹脂
の増粘効果、チキソトロピー性安定化の面および成形品
の耐水性、圧縮強度に代表される力学物性を向上する面
からより好ましい。有機粒子の添加も耐熱性を落とさな
い範囲であればよい。

【００３２】構成要素［Ｂ］に好ましい熱硬化性樹脂と
してまずエポキシ樹脂を使用することができる。特に、
アミン類、フェノール類、炭素炭素二重結合を有する化
合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。具体的に
は、アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキ
シ樹脂としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリ
シジルアミノクレゾールの各種異性体を使用することが
できる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは
耐熱性に優れるため航空機構造材としての複合材料用樹
脂として好ましい。

【００３３】フェノールを前駆体とするグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂も好ましい。ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レ
ゾルシノール型エポキシ樹脂を使用することができる。
なかでもエポキシ当量４００以上のグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂を用いることにより、プリプレグが硬化
してなるスキンパネルとハニカムコアとの自己接着性が
高くなるため好ましい。

【００３４】液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エ
ポキシ樹脂は低粘度であるために、他のエポキシ樹脂や
添加剤の配合に好ましい。

【００３５】固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し架橋
密度の低い構造を与えるため耐熱性は低下させるが、よ
り靭性の高い構造を得させるため適宜配合して好ましく
用いられる。特に、スキンパネルとハニカムコアとの自
己接着性を向上せしめたりプリプレグのタック性経時変
化を抑制する効果があり、また樹脂粘度を高めパネルの
表面樹脂を確保することにより表面平滑性を高めるため
好ましい。

【００３６】ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、
低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与えるため好まし
い。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタ
ジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキ
シ樹脂も低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いら
れる。

【００３７】これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよい
し、適宜配合して用いてもよい。少なくとも２官能のエ
ポキシ樹脂および３官能以上のエポキシ樹脂を配合する
ことは、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるも
のとするため好ましい。特にグリシジルアミン型エポキ
シとグリシジルエーテル型エポキシの組合わせは、耐熱
性、耐水性とプロセス性の両立を可能にするため好まし
い。また、少なくとも室温で液状のエポキシ樹脂１種と
室温で固形状のエポキシ樹脂１種とを配合することは、
プリプレグのタック性とドレープ性を適切なものとする
ため好ましい。フェノールノボラック型エポキシ樹脂や
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は耐熱性が高く吸
水率が小さいため、耐熱耐水性の高い樹脂を与えるため
好ましい。これらを配合することによって、耐熱耐水性
を高めつつプリプレグのタック性、ドレープ性を調節す
ることができる。

【００３８】エポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ
基と反応し得る活性基を有する化合物であればこれを用
いることができる。好ましくは、アミノ基、酸無水物
基、アジド基を有する化合物が使用される。より具体的
には、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニル
メタンやジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、ア
ミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノ
ール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テト
ラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキ
サヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カ
ルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプ
タン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス
酸錯体などを使用することができる。芳香族ジアミンを
硬化剤として用いると、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬
化物が得られる。特にジアミノジフェニルスルホンの各
種異性体は耐熱性の良好な硬化物を得るため最も好まし
く使用される。その添加量は化学量論的に当量となるよ
う添加することが好ましいが、場合によって、例えば当
量比０．７〜０．８附近を用いると高弾性率樹脂が得ら
れるため好ましい。これらの硬化剤は単独で使用しても
併用してもよい。また、ジシアンジアミドと尿素化合
物、例えば3,4-ジクロロフェニル-1,1- ジメチルウレア
との組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用
いると比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得ら
れるため好ましい。酸無水物にて硬化することはアミン
化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化物を与えるため好ま
しい。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例え
ばマイクロカプセル化したものを用いれば、プリプレグ
の保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置し
ても変化しにくいため好ましい。

【００３９】また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、ある
いはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合
することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性
向上に有効である場合がある。

【００４０】構成要素［Ｂ］の熱硬化性樹脂としてフェ
ノール樹脂も好ましく用いられる。フェノール樹脂は難
燃性が高く、内装材や建材として好ましい。特に航空機
内装材としてハニカムサンドイッチパネルは軽量ながら
強いため好ましいが、フェノール樹脂をスキンパネルの
マトリックス樹脂とすれば、火災時の難燃性、低発煙性
に優れるため好んで用いられる。一般に、熱硬化性フェ
ノール樹脂は、フェノール、クレゾールやキシレノール
等のアルキルフェノール、あるいは、さらに、アルキル
フェノールのベンゼン環の一部がハロゲン原子で置換さ
れたハロゲン化アルキルフェノール等の各種フェノール
類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラ
ール等のアルデヒド類との縮合反応によって合成され
る。熱硬化性フェノール樹脂は、その合成時の触媒によ
って二種類に大別され、その一方は酸性触媒によって合
成されるノボラック型フェノール樹脂であり、他方は、
塩基性触媒によって合成されるレゾール型フェノール樹
脂であるが、本発明には両方を用いることができる。ノ
ボラック型フェノール樹脂は、加熱硬化に際し、触媒と
してヘキサメチレンテトラミン等のアミン系硬化剤を必
要とするが、レゾール型フェノール樹脂は加熱のみでも
硬化する。酸触媒を添加すれば、より低温でレゾール型
フェノール樹脂を硬化させることができる。また、アン
モニアレゾール型フェノール樹脂やベンゾオキサジン型
フェノール樹脂も好ましい。ベンゾオキサジン型フェノ
ール樹脂とは、フェノール類とアルデヒド類とアミン類
から合成されるオキサジン環を有する樹脂である。開環
重合により硬化するゆえ縮合水の発生がなく成形体にボ
イドが生じにくい。したがって、高強度の成形体を得や
すく好ましい。フェノール類としてビスフェノールを選
択すれば２官能となる。原料のビスフェノールとしては
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、ビフェニル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジフェ
ニルフルオレン等の種々の構造を用いることができる。
また、ナフトール、ナフトジオールのような多環フェノ
ール類も原料として用い得る。

【００４１】フェノール樹脂は、溶媒や水に溶解あるい
は分散されたものが多いが、固形分濃度が高いほど成形
物にボイドが発生しにくいため本発明には好ましい。特
に固形分が７０重量％以上、さらには８０重量％以上の
ものが好ましい。

【００４２】構成要素［Ｂ］の熱硬化性樹脂としてシア
ネート樹脂も好ましく用いられる。シアネート樹脂と
は、ビスフェノールやフェノールノボラッックに代表さ
れるような多価フェノールのシアン酸エステルである。
一般にエポキシ樹脂より、耐熱性が良好であり吸水率が
低いため、吸水高温状態での特性が重視される場合に好
ましい。構成要素［Ｂ］の熱硬化性樹脂として、マレイ
ミド基を分子中に平均して２個以上有するマレイミド樹
脂も、耐熱性が良好であり好ましい。その他、ポリイミ
ド樹脂、ビニル基やアリル基を有する樹脂、例えばビニ
ルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂を構成要素
［Ｂ］として用いることもできる。

【００４３】硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６
０℃以上となる熱硬化性樹脂組成物を用いることは、ハ
ニカムサンドイッチパネルに十分な耐熱性を付与できる
ため好ましい。

【００４４】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記の
添加剤の他に、反応性希釈剤、鎖延長剤、酸化防止剤な
どの添加物を含むことができる。

【００４５】具体的には、欧州特許第４７５６１１号公
報（対応特開平６−９３１０３号公報）に記載されたよ
うな反応性シリコーンなどは硬化樹脂の靭性、延性を向
上させ、未硬化樹脂の流動性の調節に効果的であり好ま
しい。

【００４６】反応性希釈剤としては、１官能のエポキシ
化合物が好ましく用いられる。具体的には、ブチルグリ
シジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジル
エーテル、ｐ-sec- ブチルグリシジルエーテル、ｐ-ter
t-ブチルグリシジルエーテルなどを使用することができ
る。

【００４７】鎖延長剤としては、ビスフェノール類が好
ましく用いられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳ、フルオレンビスフェノールなどを使用
することができる。鎖延長剤を用いることで樹脂靱性が
向上し、自己接着性がより優れたハニカムサンドイッチ
パネル用プリプレグを得ることができる。

【００４８】酸化防止剤としては、２，６−ジ-tert-ブ
チル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシ
アニソール、トコフェノールなどのフェノール系酸化防
止剤、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジ
ステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄
系酸化防止剤が好ましく用いられる。

【００４９】本発明においては、プリプレグ中の樹脂含
量が３３〜５０重量％の範囲が好ましい。樹脂含量が３
３重量％以下の場合は、プリプレグのタック性が劣りや
すく、スキンパネル上の表面ピットや樹脂かすれ、およ
びスキンパネル内のポロシティが発生しやすくハニカム
コアとの自己接着性が低下する。また、樹脂含量が５０
重量％を越えるとプリプレグ作製時や成形時に樹脂流出
が起こりやすいという懸念点が有り、また成形体の重量
が増えるため軽量化の利点が小さくなる。特に好ましく
は樹脂含量が３５〜４５重量％の範囲である。

【００５０】プリプレグの製造方法として、マトリック
ス樹脂を溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウエッ
ト法と、加熱により樹脂を低粘度化し含浸させるホット
メルト法（ドライ法）などの方法を使用することができ
る。ホットメルト法は、強化繊維とエポキシ樹脂組成物
を離型紙などの上にコーティングしたフィルムを両側あ
るいは片側から重ね、加熱加圧することにより樹脂を含
浸させプリプレグを作製する方法であり、樹脂含有量や
プリプレグ厚みを制御しやすく、また、樹脂含浸時の圧
力および温度の選択によりカバーファクターの高いプリ
プレグを得やすく、タック性の経時変化の少ないプリプ
レグを与え、成形板の表面平滑性を向上させるためより
好ましい。

【００５１】ハニカムコアとしては軽量でありながら高
強度の構造体を形成できる点で、フェノール樹脂を含浸
させたアラミド紙からなるハニカムコアが特に好ましく
用いられる。セルサイズは３〜１９ｍｍの範囲が一般に
用いられる。他にアルミハニカム、ガラス繊維強化プラ
スチック（ＧＦＲＰ）ハニカム、グラファイトハニカ
ム、ペーパーハニカム等を用いてもよい。

【００５２】ハニカムサンドイッチパネルを作製するた
めには、強化繊維とマトリックスとなる樹脂からなるプ
リプレグをハニカムコアの両面に数枚積層し、プリプレ
グ中の樹脂を硬化させながらハニカムコアに接着させる
方法にて成形する。

【００５３】ハニカムサンドイッチパネルの成形方法と
して、真空バッグ成形、真空バッグを用いたオートクレ
ーブ成形、プレス成形等を使用することができるが、高
性能のハニカムサンドイッチパネルを得るためにはオー
トクレーブ成形が特に好ましい。一方、成形サイクルを
短くし、高品位の表面平滑性を得るためにはプレス成形
がより好ましい。

【００５４】ハニカムサンドイッチパネルのスキンパネ
ルとハニカムコア間の自己接着性はＡＳＴＭ Ｄ１７８
１−７６に従いクライミングドラムピール強度（ＣＤ
Ｐ）を用い評価した。クロスプリプレグの積層構成は、
ハニカムコアの上下ともに（±４５°）／（±４５°）
の２プライの対称積層とした。硬化は１．５℃／分で１
８０℃まで昇温し、同温で２時間保持する条件でオート
クレーブ内で行った。その際、まず、ナイロンバッグを
アルミニウムツール板上の積層体にかぶせ、バッグ内を
真空状態に保った状態でオートクレーブに入れ、次に
１．５ｋｇ／ｃｍ²まで圧力を与えたところでバッグ内
の真空を常圧に戻し、その後３ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧し
てから昇温を行った。なお、この試験に用いるハニカム
コアとしては、アラミドハニカム（昭和飛行機（株）
製：ＳＡＨ１／８−８．０、厚み１２．７ｍｍ）を用い
た。

【００５５】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ ビスフェノールＡ型固形エポキシ（油化シェルエポキシ
（株）製Ｅｐ１００１、エポキシ当量４６７）４５重量
部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ（油化シェルエポ
キシ（株）製Ｅｐ８２８、エポキシ当量１８９）３５重
量部、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（住
友化学工業（株）製ＥＬＭ４３４）２０重量部、水酸基
末端ポリエーテルスルホン（三井東圧（株）製５００３
Ｐ）３０重量部を加えニーダー中で１３０℃にて２時間
混練した。ここに硬化剤として４、４´ジアミノジフェ
ニルスルホン２５重量部を加え、６０℃にて３０分撹拌
しエポキシ樹脂組成物を調製した。樹脂を硬化させ破壊
靱性を測定したところ１．３ＭＰａ・ｍ^1/2 であった。
硬化樹脂のＴｇは１７３℃であった。硬化樹脂破断面の
走査型電子顕微鏡によって、約３μｍの平均粒径のドメ
インを有するミクロ相分離構造の存在が確認できた。

【００５６】樹脂組成物を離型紙上にコーティングし、
樹脂目付が６６ｇ／ｍ² の樹脂フィルムを作製した。こ
の樹脂フィルムをプリプレグマシンにセットし、ストラ
ンド引張強度４．９ＧＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、
引張破断伸度２．１％、フックドロップ値１７０ｍｍで
ある東レ（株）製炭素繊維Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ（繊維
数１２０００本、繊度７２００デニール）からなる炭素
繊維平織織物（目付１９０ｇ／ｍ² 、糸厚み０．１１ｍ
ｍ、糸幅／糸厚み比７０．２）の両面から樹脂含浸をお
こないプリプレグを得た。この時の含浸温度は１００℃
とした。作製されたプリプレグのカバーファクターは９
８．３％であった。プリプレグのタック性、ドレープ性
は良好であった。

【００５７】ハニカムコアとプリプレグの積層体をフッ
素樹脂フィルムを敷いたアルミニウム板上に乗せ、積層
体はナイロンフィルムで真空パックしオートクレーブ成
形を行った。プリプレグとハニカムコア間には接着フィ
ルムは挟まず、プリプレグを硬化させつつ直接ハニカム
コアに接着させた。このようにして得られたハニカムサ
ンドイッチパネルについてＡＳＴＭ Ｄ１７８１に従い
クライミングドラムピール試験を行ったところ、１７．
６ポンド・インチ／３インチ幅の剥離強度を示した。

【００５８】比較例１ 水酸基末端ポリエーテルスルホンを添加しないこと以外
は実施例１と同様の手法にて樹脂組成物を調製した。破
壊靱性を測定したところ０．８ＭＰａ・ｍ^1/2であっ
た。ついで、実施例１と同様の手法にてプリプレグを得
た。プリプレグのカバーファクターは９８．４％であっ
た。実施例１と同様の手法にて得たハニカムサンドイッ
チパネルについてクライミングドラムピール試験を行っ
たところ、８．８ポンド・インチ／３インチ幅の剥離強
度であった。

【００５９】比較例２ プリプレグ作製時の含浸温度を６０℃とした以外は、実
施例１と同様の樹脂組成物を用い、同様の手法にてプリ
プレグを得た。プリプレグのカバーファクターは９１．
８％であった。実施例１と同様の手法にて得たハニカム
サンドイッチパネルについてクライミングドラムピール
試験を行ったところ、１０．３ポンド・インチ／３イン
チ幅の剥離強度であった。

【００６０】実施例２ ビスフェノールＦ型液状エポキシ（大日本インキ化学工
業（株）製Ｅｐｃ８３０）３５重量部、ビスフェノール
Ａ型固形エポキシ（油化シェルエポキシ（株）製Ｅｐ１
００１、エポキシ当量４６７）３５重量部、テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタン（住友化学工業（株）
製ＥＬＭ４３４）３０重量部、ポリエーテルイミド（ジ
ーイープラスチック（株）製Ｕｌｔｅｍ１０１０）２５
重量部をニーダー中で１３０℃にて２時間混練した。こ
こに硬化剤として４、４´ジアミノジフェニルスルホン
３０重量部を加え６０℃にて３０分撹拌しエポキシ樹脂
組成物を調製した。樹脂を硬化させ破壊靱性値を測定し
たところ１．１ＭＰａ・ｍ^1/2 であった。硬化樹脂のＴ
ｇは１９０℃であった。硬化樹脂破断面の走査型電子顕
微鏡によって、約５μｍの平均粒径のドメインを有する
ミクロ相分離構造の存在が確認できた。

【００６１】樹脂組成物を離型紙上に７０℃でコーティ
ングし、樹脂目付が６６ｇ／ｍ² の樹脂フィルムを作製
した。この樹脂フィルムをプリプレグマシンにセット
し、実施例１と同様の東レ（株）製炭素繊維Ｔ７００Ｓ
−１２Ｋからなる炭素繊維平織織物（目付１９０ｇ／ｍ
² ）の両面から樹脂含浸をおこないプリプレグを得た。
この時の含浸温度は１００℃とした。プリプレグのカバ
ーファクターは９７．７％であった。

【００６２】実施例１と同様の手法にて得たハニカムサ
ンドイッチパネルについてＡＳＴＭＤ１７８１に従いク
ライミングドラムピール試験を行ったところ、１５．１
ポンド・インチ／３インチ幅の剥離強度を示した。

【００６３】実施例３ ビスフェノールＡ型液状エポキシ（油化シェルエポキシ
（株）社製Ｅｐ８２８、エポキシ当量１８９）３５重量
部、ビスフェノールＡ型固形エポキシ（油化シェルエポ
キシ（株）社製Ｅｐ１００１、エポキシ当量４６７）４
５重量部、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
（住友化学工業（株）社製ＥＬＭ４３４）２０重量部、
ビスフェノールＡを１０重量部、カルボキシル基末端液
状ブタジエンアクリロニトリルゴム（ビーエフグッドリ
ッチケミカル社製、ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×８）
１０重量部、トリメチルシリル基で表面処理した微粒子
シリカ（デグサ社製アエロジルＲ８１２）６重量部を加
えニーダーで７０℃にて１時間混練した。さらに、硬化
剤として４、４´ジアミノジフェニルスルホン２８重量
部を加え６０℃にて３０分撹拌しエポキシ樹脂組成物を
調製した。樹脂を硬化させ破壊靱性値を測定したところ
１．５ＭＰａ・ｍ^1/2 であった。硬化樹脂のＴｇは１７
０℃であった。硬化樹脂破断面の走査型電子顕微鏡によ
って、約１μｍの平均粒径のドメインを有するミクロ相
分離構造の存在が確認できた。

【００６４】樹脂組成物を離型紙上に６５℃でコーティ
ングし、樹脂目付が６６ｇ／ｍ² の樹脂フィルムを作製
した。この樹脂フィルムをプリプレグマシンにセット
し、実施例１と同様の東レ（株）製炭素繊維Ｔ７００Ｓ
Ｃ−１２Ｋからなる炭素繊維平織織物（目付１９０ｇ／
ｍ² ）の両面から樹脂含浸を行ないプリプレグを得た。
この時の含浸温度は１００℃とした。作製されたプリプ
レグのカバーファクターは９８．６％であった。

【００６５】実施例１と同様の手法にて得たハニカムサ
ンドイッチパネルについてＡＳＴＭＤ１７８１に従いク
ライミングドラムピール試験を行ったところ、２０．４
ポンド・インチ／３インチ幅の剥離強度を示した。

【００６６】実施例４ 炭素繊維織物をストランド引張強度３．５３ＧＰａ、引
張弾性率２３０ＧＰａ、引張破断伸度１．５％、フック
ドロップ値１６０ｍｍである東レ（株）製炭素繊維Ｔ３
００−３Ｋ（繊維数３０００本、繊度１８００デニー
ル）からなる炭素繊維平織織物（目付１９３ｇ／ｍ² 、
糸厚み０．１３ｍｍ、糸幅／糸厚み比１２．１）とした
他は実施例１と同様の手法にてプリプレグを得た。プリ
プレグのカバーファクターは９５．４％であった。

【００６７】実施例１と同様の手法にて得たハニカムサ
ンドイッチパネルについてＡＳＴＭＤ１７８１に従いク
ライミングドラムピール試験を行ったところ、１５．２
ポンド・インチ／３インチ幅の剥離強度を示した。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、ハニカムサンドイッチ
パネルを成形した際に優れた自己接着性を有する上に、
スキンパネルの表面ポロシティ、ピット低減、平滑性に
優れ、内部ポロシティが少ないといった効果を奏し、各
種構造材料として極めて有効に実用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｄ０３Ｄ 1/00 Ｄ０３Ｄ 1/00 Ａ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］か
   らなり、カバーファクターが９３％以上であることを特
   徴とするクロスプリプレグ。 ［Ａ］強化繊維織物 ［Ｂ］ＡＳＴＭ D 5045-91に基づいて測定される硬化後
   の破壊靱性値Ｋ_1Cが１．０ＭＰａ・ｍ^1/2 以上である熱
   硬化性樹脂組成物
2. 【請求項２】構成要素［Ａ］が少なくとも炭素繊維およ
   び／または黒鉛繊維を含有する強化繊維織物であること
   を特徴とする請求項１記載のクロスプリプレグ。
3. 【請求項３】強化繊維マルチフィラメント糸の糸厚みが
   ０．０５〜０．２ｍｍ、糸幅／糸厚み比が３０以上であ
   る織物を構成要素［Ａ］とすることを特徴とする請求項
   １ないし２記載のクロスプリプレグ。
4. 【請求項４】集束性がフックドロップ値で１００〜１０
   ００ｍｍの範囲である扁平で実質的に撚りがないマルチ
   フィラメント糸を織糸とする強化繊維織物を構成要素
   ［Ａ］とすることを特徴とする請求項１ないし３記載の
   クロスプリプレグ。
5. 【請求項５】構成要素［Ａ］が引張弾性率２００ＧＰａ
   以上である炭素繊維糸からなる強化繊維織物であること
   を特徴とする請求項１ないし４記載のクロスプリプレ
   グ。
6. 【請求項６】炭素繊維マルチフィラメント糸を織糸と
   し、織物目付が１００〜３２０ｇ／ｍ² である平織織物
   を構成要素［Ａ］とすることを特徴とする請求項１ない
   し５記載のクロスプリプレグ。
7. 【請求項７】構成要素［Ｂ］の硬化後のガラス転移温度
   が１６０℃以上である熱硬化性樹脂組成物であることを
   特徴とする請求項１ないし６記載のクロスプリプレグ。
8. 【請求項８】構成要素［Ｂ］として少なくともエポキシ
   樹脂および／またはフェノール樹脂を含有することを特
   徴とする請求項１ないし７記載のクロスプリプレグ。
9. 【請求項９】構成要素［Ｂ］として少なくともエポキシ
   当量４００以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を
   含有することを特徴とする請求項１ないし８記載のクロ
   スプリプレグ。
10. 【請求項１０】構成要素［Ｂ］が熱可塑性樹脂を含有す
    る熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１
    ないし９記載のクロスプリプレグ。
11. 【請求項１１】構成要素［Ｂ］がポリアミド、ポリエー
    テル、ポリエステル、ポリイミド、ポリスルホンから選
    ばれる少なくとも１つを含有する熱硬化性樹脂組成物で
    あることを特徴とする請求項１ないし１０記載のクロス
    プリプレグ。
12. 【請求項１２】構成要素［Ｂ］の含有量が構成要素
    ［Ａ］＋［Ｂ］の全重量中３３〜５０重量％の範囲にあ
    る請求項１ないし１１記載のクロスプリプレグ。
13. 【請求項１３】請求項１ないし１２に記載のクロスプリ
    プレグを硬化せしめたものをスキンパネルとすることを
    特徴とするハニカム構造体。