JPH1140175A

JPH1140175A - 電気化学セルの製造方法

Info

Publication number: JPH1140175A
Application number: JP9191247A
Authority: JP
Inventors: Shinji Kawasaki; 真司川崎; Kiyoshi Okumura; 清志奥村; Shigenori Ito; 重則伊藤
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1997-07-16
Filing date: 1997-07-16
Publication date: 1999-02-12

Abstract

(57)【要約】【課題】電気化学セルを製造するのに際して、電極と固
体電解質層、および電極と緻密体との密着性を向上さ
せ、これらの界面における分極を減少させ、かつ生産性
が高い製造方法を提供する。【解決手段】固体電解質層と、固体電解質層の両側に形
成されている一方の電極および他方の電極と、一方の電
極と一体化されている緻密体層とを備えている電気化学
セルを製造する。一方の電極を成形するための杯土１５
Ａと、緻密体層を成形するための杯土１６Ａとを、それ
ぞれ別個に連続的に押し出しながら口金１中で合流させ
る。固体電解質層を成形するための杯土１４Ａを連続的
に押し出しながら、口金１中で一方の電極１５Ｂ上に合
流させることによって、少なくとも緻密体層の成形体と
一方の電極の成形体と固体電解質層の成形体を備えてい
る積層成形体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電
池、水蒸気電解セル、酸素ポンプ、ノックス分解セル等
の電気化学セルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質型燃料電池は、いわゆる平板
型と円筒型とに大別される。平板型の固体電解質型燃料
電池においては、いわゆるセパレータと発電層とを交互
に積層することにより、発電用のスタックを構成する。
特開平５─５４８９７号公報においては、燃料極と空気
極とをそれぞれ形成して発電層を作成し、またインター
コネクターを作成し、この発電層とインターコネクター
との間に、セラミックス粉末と有機バインダーとを含有
する薄膜を挟んで積層体を作製し、この積層体を熱処理
することにより、発電層とインターコネクターとを接合
している。

【０００３】また、特開平６─６８８８５号公報におい
ては、インターコネクターのグリーン成形体と空気極側
ディストリビューターのグリーン成形体とを積層し、こ
の積層体を一体焼結させることにより、インターコネク
ターとディストリビューターとを接合することが記載さ
れている。この方法においては、両者のグリーン成形体
の間に、両者と熱収縮挙動が極端に異なる材料を塗布す
ることにより、グリーン成形体間の応力を緩和する応力
緩和層を形成している。この応力緩和層は、焼成収縮時
に細かく破壊し、これによって応力が緩和される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの製造
方法によって製造された平板型固体電解質型燃料電池
は、電極と固体電解質との界面の密着性に劣り、分極が
生じやすく、また、高抵抗層が生成し易い。また、固体
電解質型燃料電池を構成する各層ごとに焼成を行う必要
があるために、製造に時間がかかり、生産性が低い。ま
た、複数回の焼結工程の間に、各層の特性が所望特性か
ら劣化してくる。例えば空気極を最初に焼成した場合に
は、この空気極が更に複数回の焼成工程に供されること
になり、その間に空気極の焼結が更に進行し、空気極の
気孔率が低下してくる。また、空気極とインターコネク
ターとの間に高抵抗層が生成し易くなる。

【０００５】本発明の課題は、固体電解質層と、固体電
解質層の両側に形成されている一方の電極および他方の
電極と、前記一方の電極と一体化されている緻密体層と
を備えている電気化学セルを製造するのに際して、電極
と固体電解質層、および電極と緻密体層との密着性を向
上させ、これらの界面における分極を減少させることで
あり、かつ生産性が高い製造方法を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、固体電解質層
と、固体電解質層の両側に形成されている一方の電極お
よび他方の電極と、一方の電極と一体化されている緻密
体層とを備えている電気化学セルを製造する方法であっ
て、一方の電極を成形するための杯土と、緻密体層を成
形するための杯土とを、それぞれ別個に連続的に押し出
しながら口金中で合流させ、次いで固体電解質層を成形
するための杯土を連続的に押し出しながら口金中で一方
の電極上に合流させることによって、少なくとも緻密体
層の成形体と一方の電極の成形体と固体電解質層の成形
体を備えている積層成形体を得る方法に係るものであ
る。

【０００７】本発明者は、前記した各層を有する電気化
学セルを効率的に製造する方法を探究する過程で、一方
の電極を成形するための杯土と、緻密体層を成形するた
めの杯土とを、それぞれ別個に連続的に押し出しながら
口金中で合流させ、更に固体電解質層を成形するための
杯土を連続的に押し出しながら前記の口金中で一方の電
極上に合流させることを想到した。

【０００８】これによって、電極と固体電解質層との密
着性、電極と緻密体層との密着性が向上し、これらの界
面における分極を減少させることができた。電極と固体
電解質層との界面においては、一方の電極を成形するた
めの杯土と、固体電解質層を成形するための杯土とを、
それぞれ別個に連続的に押し出しながら口金中で合流さ
せることによって、両者の界面で各材質が適度に混合
し、三層界面が多数形成されたためと考えられる。電極
と緻密体層との界面においては、同じく、界面で各材質
が適度に混合し、密着強度が高くなるために剥離等は生
じにくく、界面抵抗が小さくなるためである。しかも、
非常に生産性が高く、かつ焼成回数も１回ないし２回で
済むので、電極層の気孔率の増大や寸法変化などの変質
も防止できる。

【０００９】

【発明の実施形態】本発明においては、一方の電極を成
形するための杯土と、緻密体層を成形するための杯土と
を、それぞれ別個に連続的に押し出しながら口金中で合
流させ、次いで固体電解質層を成形するための杯土と他
方の電極を成形するための坏土とを積層状態で連続的に
押し出しながら口金中で一方の電極上に合流させること
ができる。これによって、一種類の口金中で、一対の電
極、緻密体層および固体電解質層という電気化学セルの
主要構成要素をすべて成形することができるので、焼成
工程も一回で済む。

【００１０】また、緻密体層と一方の電極との間に、各
杯土の押し出し方向に向かって延びるガス流路を形成す
る場合には、口金中に、ガス流路を成形するための中子
を固定する必要がある。この際、緻密体層を成形するた
めの杯土と一方の電極を成形するための杯土との合流点
よりも上流側に、あるいは合流点とほぼ同じ位置に、中
子の上流側の末端を位置させることが好ましい。これに
よって、緻密体層を成形するための杯土と一方の電極を
成形するための杯土とが合流する前か、または合流と同
時に、ガス流路を形成するための溝を成形することがで
きる。

【００１１】緻密体層を成形するための杯土と一方の電
極を成形するための杯土とが合流してしまった後に、ガ
ス流路を形成するための中子に対して口金中で衝突させ
ると、既にこのときには各坏土の界面が強固に接合して
おり、この接合界面を中子によって２つに割ることにな
る。このため、界面付近に多大な不均等な圧力が加わ
り、接合界面の位置が変動し易く、成形体の寸法が大き
く狂いやすくなる。

【００１２】電気化学セルにおいては、ガス流路の横断
面の形状を多角形とすることができるが、この場合に
は、多角形のガス流路の各角部にアール（円弧）を形成
することが好ましい。これによって、発電時等にアール
の部分に電流が分散し易くなり、電流の集中が生じにく
くなる。

【００１３】また、ガス流路の横断面の形状を閉曲面と
することが好ましく、これによって前記のような電流集
中がほとんど生じなくなる。こうした閉曲面は特に限定
されないが、円形または楕円形が好ましい。

【００１４】緻密体層の相対密度は、気密性を保持する
ために９４％以上とする必要がある。緻密体層の相対密
度は最高１００％である。また、電極の相対密度は、強
度の観点からは６０％以上とすることが好ましく、発電
用のガスの流通性を向上させるためには、８５％以下と
することが好ましく、７５％以下とすることが一層好ま
しい。

【００１５】本発明の電気化学セルを酸素ポンプとして
使用できる。また、本発明の電気化学セルを、高温水蒸
気電解セルとして使用できる。このセルは、水素の製造
装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。
この場合には、各電極で次の反応を生じさせる。

【００１６】

【化１】陰極：Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→Ｈ₂＋Ｏ^{2 -} 陽極：Ｏ^{2 -} →２ｅ^-＋１／２Ｏ₂

【００１７】更に、本発明の電気化学セルを、ＮＯｘの
分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、
発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。現
在、ガソリンエンジンから発生するＮＯｘには、三元機
能触媒によって対応している。しかし、リーンバーンエ
ンジンやディーゼルエンジンなど、低燃費型のエンジン
が増加すると、これらのエンジンの排ガス中の酸素量が
多いので、三元機能触媒が機能しなくなる。

【００１８】ここで、本発明の電気化学セルをＮＯｘ分
解セルとして使用すると、固体電解質膜を通して排ガス
中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ₂と
Ｏ^{2 -}とに分解し、この分解によって生成した酸素をも
除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水
蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯ
ｘをＮ₂へと還元する。

【００１９】ＮＯｘ分解セルの場合には、固体電解質膜
を酸化セリウム系セラミックスとすることが特に好まし
く、陰極材料としてはパラジウム、ニッケル−ジルコニ
アサーメットとすることが好ましい。

【００２０】本発明において緻密体層と最初に積層する
べき一方の電極は、空気極、燃料極の双方を含むが、空
気極の方が一層好適である。また、水蒸気電解の場合に
は、陽極と陰極との双方を含むが、陽極の方が一層好適
である。しかも、自立型（自己支持型）の空気極と緻密
体層とを接合することが、特に好適である。

【００２１】図１は、本発明の製造方法に好適に使用で
きる押出成形用口金を、その長さ方向に切って見た断面
図である。図２（ａ）は、坏土供給部３の入口側を示す
正面図であり、図２（ｂ）は、坏土供給部３の側面図で
あり、図２（ｃ）は、坏土供給部３を出口側から見た状
態を示す正面図である。図３は、図１の口金１のＩＩＩ
−ＩＩＩ線矢視断面図であり、図４は、図１の口金１の
ＩＶ−ＩＶ線矢視断面図であり、図５は、図１の口金１
によって得られた積層成形体２１を示す断面図である。
以下は、固体電解質型燃料電池の製造に適用した例につ
いて述べる。

【００２２】口金１は、口金本体１０と、一対の坏土供
給部２、３とを備えている。坏土供給部３は、図２
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、略四角錐台の形
状を有している。坏土供給部３の外殻３ａ中に仕切り３
ｂが形成されており、外殻３ａおよび仕切り３ｂによっ
て、二つの坏土供給孔４、５が形成されている。

【００２３】坏土供給部２も、坏土供給部３とほぼ同様
の形態を有している。即ち、坏土供給部２は、略四角錐
台の形状を有しており、坏土供給部２の外殻２ａ中に仕
切り２ｂが形成されており、外殻２ａおよび仕切り２ｂ
によって、二つの坏土供給孔８、９が形成されている。

【００２４】口金本体１０の外殻に対して各坏土供給部
２、３が連結されている。坏土供給部２の坏土供給孔
８、９が、口金本体１０の成形孔１０ａに連通してお
り、坏土供給部３の坏土供給孔４、５が、口金本体１０
の成形孔１０ｂに連通している。成形孔１０ａと１０ｂ
とが互いに仕切り１０ｆによって仕切られている。口金
本体１０の出口側では、成形孔１０ａと１０ｂとが一つ
の成形孔１０ｄへと向かって合流している。

【００２５】この口金１は、図示しない成形胴に取り付
けられている。この成形胴中の坏土移送機構、好ましく
はプランジャーを駆動することによって、所定の坏土を
各坏土供給孔４、５、８、９中へと供給できるようにな
っている。

【００２６】具体的には、坏土供給部２の坏土供給孔８
へと、燃料極用の坏土１３Ａを連続的に供給し、坏土供
給孔９へと、固体電解質層用の坏土１４Ａを連続的に供
給する。これと同時に、坏土供給部３の坏土供給孔４へ
と、空気極用の坏土１５Ａを連続的に供給し、坏土供給
孔５へと、導電性の緻密体層用の坏土１６Ａを連続的に
供給する。

【００２７】坏土供給孔８中を流れる燃料極用の坏土１
３Ａと、坏土供給孔９中を流れる固体電解質層用の坏土
１４Ａとは、坏土供給部２から排出され、口金本体１０
の成形孔１０ａ中に連続的に流入し、成形孔１０ａの入
口側にある合流点Ａで合流する。このとき、坏土供給孔
８、９の断面積と比較して、成形孔１０ａの断面積は小
さくなっており、坏土１３Ａと１４Ａとが合流するとき
に、成形孔１０ａの断面方向に多大な圧力が加わり、こ
の結果坏土１３Ｂと１４Ｂとが互いに強く圧着するに至
る。この状態で、坏土１３Ｂと１４Ｂとが成形孔１０ａ
中を合流点Ｄへと向かって流れる。

【００２８】また、坏土供給孔４中を流れる坏土１５Ａ
と、坏土供給孔５中を流れる坏土１６Ａとは、坏土供給
部３から排出され、口金本体１０の成形孔１０ｂ中に連
続的に流入し、成形孔１０ｂの入口側にある合流点Ｂで
合流する。このとき、坏土供給孔４、５の断面積と比較
して、成形孔１０ｂの断面積は小さくなっており、坏土
１５Ａと１６Ａとが合流するときに、成形孔１０ｂの断
面方向に多大な圧力が加わり、この結果坏土１５Ｂと１
６Ｂとが互いに強く圧着するに至る。この状態で、坏土
１５Ｂと１６Ｂとが、成形孔１０ｂ中を合流点Ｄへと向
かって流れる。

【００２９】このときの断面の状態を図３に示す。この
状態では、坏土１３Ｂ、１４Ｂと、坏土１５Ｂ、１６Ｂ
とは、いまだ互いに仕切り１０ｆによって仕切られてい
る。また、成形孔１０ｂ中には、所定個数（本図面では
３個）の中子１１が設置されている。各中子１１の横断
面の形状は、それぞれ略正方形または長方形であり、そ
れぞれ図５に示す単電池２１の各ガス流路２４に対応し
ている。

【００３０】各中子１１は、それぞれ口金本体１０の成
形孔１０ｂの末端まで、即ち、坏土１５Ａと１６Ａとの
合流点Ｂまで延びている。

【００３１】各坏土１３Ｂ、１４Ｂ、１５Ｂおよび１６
Ｂは、各成形孔１０ａ、１０ｂ中を口金本体１０の出口
１０ｅへと向かって流れ、合流点Ｄで合流する。図４
は、この合流後の各坏土の状態を示している。この合流
によって、坏土１３Ｃ、１４Ｃ、１５Ｃおよび１６Ｃ
は、図４に示すように積層され、この状態で成形孔１０
ｄ中を出口１０ｅへと向かって流れていき、出口１０ｅ
から排出される。

【００３２】こうして製造された単電池の成形体２１に
おいては、導電性の緻密体層の成形体１６Ｄ、空気極の
成形体１５Ｄ、未焼成の固体電解質層１４Ｄおよび未焼
成の燃料極１３Ｄが互いに密着し、積層されている。成
形体１６Ｄは平面的に見て長方形であり、その長辺に沿
って伸びるように隔壁１６ａと溝２５とが形成されてい
る。また、空気極の成形体１５Ｄは、平面的に見ると、
成形体１６Ｄとほぼ同じ形状である。成形体１５Ｄの長
辺に沿って伸びるように隔壁１５ａと溝２２とが形成さ
れている。これらの溝および隔壁の数は、種々変更でき
る。好ましくは、各溝２２、２５の各角部には、それぞ
れアールを形成する。

【００３３】相対向する一対の溝２２と２５とによっ
て、それぞれ酸化ガス流路２４が形成されている。各酸
化ガス流路２４の側面２４ａに対して、各隔壁１５ａと
１６ａとの界面２３がつながっている。

【００３４】空気極の成形体１５Ｄの上側面を覆うよう
に、未焼成の固体電解質層１４ａが形成されており、成
形体１５Ｄの側面を覆うように、未焼成の固体電解質層
１４ｂが形成されている。固体電解質層１４ａ、１４ｂ
の上に未焼成の燃料極１３ａ、１３ｂが形成されてい
る。側面の燃料極１３ｂの表面１３ｃは、成形体１６Ｄ
の側面１６ｂと段差なく連続している。これは、図４に
示すように、成形孔１０ｄの壁面１８が平坦であるため
である。本実施形態によって製造できる単電池において
は、緻密体層１６Ｄの側面１６ｂと燃料極１３Ｄの側面
１３ｃとが段差なく連続しているが、この必要はない。

【００３５】この積層成形体２１を焼成すると、各成形
体１６Ｄ、１４Ｄが緻密化し、酸化ガス流路２４が単電
池外の雰囲気と接触しないように隔離される。

【００３６】図６は、他の実施形態で使用する口金３１
を示す断面図であり、図７は、図６の口金を使用した製
造された積層成形体３３を示す断面図である。

【００３７】口金３１は、口金本体３６と、一対の坏土
供給部３、３７とを備えている。坏土供給部３は、図１
および図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を参照しつつ説明し
たものである。坏土供給部３７は、略四角錐台の形状を
有しており、坏土供給部２の外殻中に一つの坏土供給孔
３５が形成されている。

【００３８】口金本体３６の外殻に対して各坏土供給部
３、３７が連結されている。坏土供給部３７の坏土供給
孔３５が、口金本体３６の成形孔３６ａに連通してお
り、坏土供給部３の坏土供給孔４、５が、口金本体３６
の成形孔３６ｂに連通している。成形孔３６ａと３６ｂ
とが、互いに仕切り３６ｆによって仕切られている。口
金本体３６の出口側では、成形孔３６ａと３６ｂとが一
つの成形孔３６ｄへと向かって合流している。

【００３９】この口金３１も、図示しない成形胴に取り
付けられており、この成形胴中の坏土移送機構を駆動す
ることによって、所定の坏土を各坏土供給孔４、５、３
５中へと供給できるようになっている。

【００４０】坏土供給孔３５中を流れる固体電解質層用
の坏土１４Ａは、坏土供給部３７から排出され、口金本
体３６の成形孔３６ａ中に連続的に流入する。坏土供給
孔３５の直径は、口金本体３６に近づくのにつれて徐々
に小さくなっており、成形孔３６ａの直径は、合流点Ｄ
へと近づくのにつれて徐々に小さくなっている。

【００４１】坏土供給孔４中を流れる坏土１５Ａと、坏
土供給孔５中を流れる坏土１６Ａとは、坏土供給部３か
ら排出され、口金本体３６の成形孔３６ｂ中に連続的に
流入し、成形孔３６ｂの入口側にある合流点Ｂで合流す
る。このとき、坏土供給孔４、５の断面積と比較して、
成形孔３６ｂの断面積は小さくなっており、坏土１５Ａ
と１６Ｂとが合流するときに、成形孔３６ｂの断面方向
に多大な圧力が加わり、この結果坏土１５Ｂと１６Ｂと
が互いに強く圧着するに至る。この状態で、坏土１５Ｂ
と１６Ｂとが、成形孔３６ｂ中を合流点Ｄへと向かって
流れる。このときの断面の状態は図３に示した。

【００４２】各坏土１４Ｂ、１５Ｂおよび１６Ｂは、各
成形孔３６ａ、３６ｂ中を、口金本体３６の出口３６ｅ
へと向かって流れ、合流点Ｄで合流する。この合流によ
って、坏土１４Ｃ、１５Ｃおよび１６Ｃは、図４に示す
ように積層され（燃料極用の坏土を除く）、この状態で
成形孔３６ｄ中を出口３６ｅへと向かって流れていき、
出口３６ｅから排出される。

【００４３】こうして製造された積層成形体３３におい
ては、導電性の緻密体層の成形体１６Ｄ、空気極の成形
体１５Ｄおよび未焼成の固体電解質層１４Ｄが互いに密
着し、積層されている。成形体１６Ｄは平面的に見て長
方形であり、その長辺に沿って伸びるように隔壁１６ａ
と溝２５とが形成されている。また、成形体１５Ｄの長
辺に沿って伸びるように、隔壁１５ａと溝２２とが形成
されている。

【００４４】相対向する一対の溝２２と２５とによっ
て、それぞれ酸化ガス流路２４が形成されている。各酸
化ガス流路２４の側面２４ａに対して、各隔壁１５ａと
１６ａとの界面２３がつながっている。

【００４５】空気極の成形体１５Ｄの上側面を覆うよう
に、未焼成の固体電解質層１４ａが形成されており、成
形体１５Ｄの側面を覆うように、未焼成の固体電解質層
１４ｂが形成されている。側面の固体電解質層１４ｂの
表面１４ｃは、成形体１６Ｄの側面１６ｂと段差なく連
続している。ただし、緻密体層１６Ｄの側面１６ｂと固
体電解質層１４Ｄの側面１４ｃとを、段差なく連続させ
る必要はない。

【００４６】この積層成形体３３を焼成すると、各成形
体１６Ｄ、１４Ｄが緻密化し、酸化ガス流路２４が単電
池外の雰囲気と接触しないように隔離される。

【００４７】本発明において、坏土として水系バインダ
ーを使用すると、有機溶剤を使用した場合のように排気
処理を行う必要がないので、設備を簡単にできるし、口
金から押し出された積層成形体が曲がりにくくなる。こ
の場合には、水分量を１０〜２０重量％とすることが一
層好ましい。また、水系バインダーとしては、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース等
を例示できる。

【００４８】導電性の緻密体層の主原料は、ランタンを
含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ま
しく、ランタンクロマイトであることが更に好ましい。
耐熱性、耐酸化性、耐還元性を有しているからである。
また、導電性の緻密体層のグリーン成形体を構成する坏
土は、前記の主原料に対して有機バインダーと水とを混
合することで製造できる。この有機バインダーとして
は、ポリメチルアクリレート、ニトロセルロース、ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、スターチ、ワックス、アクリル酸ポリマー、メタク
リル酸ポリマー等を例示することができる。主原料の重
量を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加量
は０．５〜５重量部とすることが好ましい。

【００４９】空気極の主原料は、ランタンを含有するペ
ロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ラン
タンマンガナイト又はランタンコバルタイトであること
が更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好まし
い。ランタンクロマイト及びランタンマンガナイトは、
ストロンチウム、カルシウム、クロム（ランタンマンガ
ナイトの場合）、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウ
ム等をドープしたものであってよい。燃料極の主原料と
しては、ニッケル、ニッケル─ジルコニア混合粉末が好
ましい。

【００５０】電極の成形体を構成する坏土は、電極の主
原料に対して、有機バインダーと造孔材と水とを混合す
ることで製造できる。この有機バインダーとしては、前
記の緻密体用のものを例示できる。また、主原料の重量
を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加量は
０．５〜５重量部とすることが好ましい。

【００５１】固体電解質層の材料としては、イットリア
安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニア
が好ましいが、他の材料を使用することもできる。

【００５２】

【実施例】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。〔実施例１〕図１〜図５を参照しつつ説明した前記方法
に従って、固体電解質型燃料電池の単電池を製造した。
具体的には、最初に次の各坏土を製造した。

【００５３】（燃料極用の坏土１３Ａ）平均粒径５μｍ
の酸化ニッケル粉末６０重量部と８ｍｏｌ％イットリア
安定化ジルコニア粉末４０重量部との混合粉末に対し
て、セルロース４重量部、メチルセルロース重量部およ
びポリビニルアルコールを混合した。この混合物に対し
て１４重量部の水を加え、ニーダーを用いて混練物を得
た。この混練物を、真空土練機中に収容し、直径５０ｍ
ｍ、長さ３００ｍｍの円柱形状の坏土を製造した。

【００５４】（固体電解質層用の坏土１４Ａ）平均粒径
２μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末１
００重量部に対して、メチルセルロース２重量部および
ポリビニルアルコールを混合した。この混合物に対して
１４重量部の水を加え、ニーダーを用いて混練物を得
た。この混練物を、真空土練機中に収容し、直径５０ｍ
ｍ、長さ３００ｍｍの円柱形状の坏土を製造した。

【００５５】（空気極用の坏土１５Ａ）平均粒径３μｍ
のランタンストロンチウムマンガナイト粉末１００重量
部に対して、メチルセルロース４重量部、セルロース７
重量部、カーボン２重量部およびポリビニルアルコール
を混合した。この混合物に対して２１重量部の水を加
え、ニーダーを用いて混練物を得た。この混練物を、真
空土練機中に収容し、直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの
円柱形状の坏土を製造した。

【００５６】（緻密体層用の坏土１６Ａ）平均粒径３μ
ｍのランタンクロマイト粉末１００重量部に対して、メ
チルセルロース３重量部およびポリビニルアルコールを
混合した。この混合物に対して１４重量部の水を加え、
ニーダーを用いて混練物を得た。この混練物を、真空土
練機中に収容し、直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円柱
形状の坏土を製造した。

【００５７】前記の各坏土について、それぞれポリビニ
ルアルコールの添加量を調整することによって、各坏土
の硬度の差が±１となるようにした。

【００５８】図１〜図４に示す押出成形装置を使用し、
前記した方法に従って、図５に示す積層成形体２１を製
造した。この際、各坏土の押出速度がほぼ同じになるよ
うに、プランジャーの油圧を制御し、これによって積層
成形体の曲がりを防止した。

【００５９】この積層成形体２１を恒温恒湿乾燥機内に
収容し、８０℃で乾燥した。乾燥後、乾燥された積層体
を電気炉内に収容し、４０℃／時間の速度で１５５０℃
まで温度を上昇させ、１５５０℃で４時間保持し、一体
焼結させ、単電池を製造した。この焼結体の外形寸法
は、縦７ｍｍ、幅２１ｍｍ、長さ５０ｍｍであった。各
酸化ガス流路の横断面の寸法は、縦３ｍｍ、横３ｍｍで
あった。

【００６０】この単電池について、熱サイクル試験を行
った。即ち、単電池の温度を室温から２００℃／時間の
速度で上昇させ、１２００℃で３０分間保持し、１２０
０℃から２００℃／時間で温度を下降させ、１００℃で
３０分間保持した。この１２００℃と１００℃との間の
温度の上昇−下降サイクルを繰り返して行い、最後に室
温まで冷却してクラックの有無を調べた。全部で１０個
の試料について試験を行った。この結果、２０回の熱サ
イクル後もクラックは見られなかった。

【００６１】また、この単電池を使用し、発電実験を行
った。単電池をセラミックス製のマニホールドによって
保持し、集電体としてニッケル製のフェルトを使用し
た。マニホールドと単電池との間のガスシール部分に
は、パイレックスガラスを使用した。このパイレックス
ガラスは、１０００℃の発電条件下では溶融し、ガスシ
ール機能を発揮する。燃料ガスとしては、室温バブラー
を通して加湿した水素を使用し、酸化ガスとして空気を
使用した。空気は、マニホールドと単電池の各酸化ガス
流路を通して空気極側に供給した。水素は、単電池の周
囲に流すことによって、燃料極側に供給した。

【００６２】この発電条件下において、単電池の内部抵
抗を複素インピーダンス法によって測定した。発電の電
流は燃料極の単位面積当たり３００ｍＡ／ｃｍ²とし
た。発電初期と１００時間連続して発電させた後との各
内部抵抗を測定し、内部抵抗の変化および単電池の割れ
の有無を観察した。この結果、１００時間連続して発電
した後にも剥離や割れも見られなかった。また、初期の
内部抵抗は０．２５Ω・ｃｍ²であり、１００時間発電
後の内部抵抗は０．２６Ω・ｃｍ²であった。

【００６３】こうして得た本発明例のセルの分極値を、
電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²、２００ｍＡ／ｃｍ²、３
００ｍＡ／ｃｍ²でそれぞれ測定した結果、２２ｍＶ、
４１ｍＶ、５３ｍＶであった。このように、分極値が小
さいことがわかった。これは、電極と電解質との界面に
おいて、適度に材料が混合し、反応に有効な三層界面が
広がったためと考えられる。また、密着強度も向上し、
界面の剥離が生じにくくなったためと考えられる。

【００６４】〔比較例１〕実施例１と同様にして、空気
極用の坏土１５Ａと、緻密体層用の坏土１６Ａとを製造
し、各坏土を同じ押出成形用の口金から押出成形し、積
層成形体を得た。この積層成形体を恒温恒湿乾燥機内に
収容し、８０℃で乾燥した。乾燥後、乾燥された積層体
を電気炉内に収容し、４０℃／時間の速度で１５５０℃
まで温度を上昇させ、１５５０℃で４時間保持し、一体
焼結させ、基体を得た。

【００６５】この基体上に、前記した固体電解質用原料
からなる粉末をプラズマ溶射し、これを熱処理して固体
電解質膜を形成した。次いで、この上に前記した燃料極
用原料からなるペーストをスクリーン印刷して膜を形成
し、これを熱処理して燃料極膜を形成し、比較例１のセ
ルを得た。この単電池の外形寸法、各酸化ガス流路の横
断面の寸法は、実施例１と同じである。

【００６６】この比較例１の単電池の分極値を、電流密
度１００ｍＡ／ｃｍ²、２００ｍＡ／ｃｍ²、３００ｍ
Ａ／ｃｍ²でそれぞれ測定した結果、４０ｍＶ、６２ｍ
Ｖ、９２ｍＶであった。

【００６７】〔実施例２〕実施例１と同様にして、セル
を製造した。ただし、前記した燃料極は陰極であり、空
気極は陽極となる。このセルを使用して、電気炉内で１
０００℃で水蒸気電解を実施した。陰極（ニッケル−ジ
ルコニアサーメット）側には、０．５％の水素を含有す
るヘリウムをキャリアガスとして、５．６％Ｈ₂Ｏを供
給した。陽極（ランタンマンガナイト側）には、空気を
供給した。この際、陰極側のガスと陽極側のガスとが互
いに混合しないように、セルの端部をガラスによってガ
ス供給マニホールドに対してシールした。

【００６８】水蒸気電解特性として電流密度を測定した
結果、１．５Ｖで２５０ｍＡ／ｃｍ²以上の電流密度が
得られた。この際、水素の発生量を、ガスクロマトグラ
フを使用して測定した結果、約１４ｃｃ／分の水素発生
量が得られた。このように、水蒸気電解による水素の発
生が可能であることを確認した。

【００６９】また、実施例２のセルの分極値を、電流密
度５０ｍＡ／ｃｍ²、１００ｍＡ／ｃｍ²、１５０ｍＡ
／ｃｍ²、２００ｍＡ／ｃｍ²でそれぞれ測定した結
果、１６０ｍＶ、２００ｍＶ、３００ｍＶ、４１０ｍＶ
であった。

【００７０】〔比較例２〕比較例１と同様にして、セル
を製造した。ただし、前記した燃料極は陰極であり、空
気極は陽極となる。このセルの分極値を、電流密度５０
ｍＡ／ｃｍ²、１００ｍＡ／ｃｍ²、１５０ｍＡ／ｃｍ
²、２００ｍＡ／ｃｍ²でそれぞれ測定した結果、２０
０ｍＶ、３６０ｍＶ、４２０ｍＶ、５５０ｍＶであっ
た。

【００７１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、固
体電解質層と、固体電解質層の両側に形成されている一
方の電極および他方の電極と、一方の電極と一体化され
ている緻密体層とを備えている電気化学セルを製造する
のに際して、電極と固体電解質層、および電極と緻密体
層との密着性を向上させ、これらの界面における分極を
減少させることができ、かつ生産性が高い製造方法を提
供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法に好適に使用できる押出成形
用口金を、その長さ方向に切って見た断面図である。

【図２】（ａ）は、坏土供給部３の入口側を示す正面図
であり、（ｂ）は、坏土供給部３の側面図であり、
（ｃ）は、坏土供給部３を出口側から見た状態を示す正
面図である。

【図３】図１の口金１のＩＩＩ−ＩＩＩ線矢視断面図で
ある。

【図４】図１の口金１のＩＶ−ＩＶ線矢視断面図であ
る。

【図５】図１の口金１によって得られた積層成形体２１
を示す断面図である。

【図６】本発明の他の実施形態の製造方法に好適に使用
できる押出成形用口金を、その長さ方向に切って見た断
面図である。

【図７】図６に示す口金３１によって得られた積層成形
体３３を示す断面図である。

【符号の説明】

１、３１口金２、３、３７坏土供給部４、
５、８、９、３５坏土供給孔１０、３６口金本
体１０ａ、１０ｂ、１０ｄ、３６ａ、３６ｂ、３６
ｄ成形孔１０ｆ成形孔１０ａと１０ｂとの仕切
り１１中子１３Ａ燃料極用の坏土１３Ｂ、
１４Ｂ成形孔１０ａ、３６ａ中の坏土１３Ｃ、
１４Ｃ、１５Ｃ、１６Ｃ合流点Ｄより下流の坏土
１３Ｄ未焼成の燃料極１４Ａ固体電解質層用
の坏土１４Ｄ未焼成の固体電解質層１５Ａ
空気極用の坏土１５Ｂ、１６Ｂ成形孔１０ｂ、３６
ｂ中の坏土１５Ｄ空気極の成形体１６Ａ導
電性の緻密体層用の坏土１６Ｄ導電性の緻密体層
の成形体２１単電池の積層成形体２４酸化
ガス流路３３積層成形体Ａ燃料極用の坏土
１３Ａと固体電解質層用の坏土１４Ａとの合流点Ｂ
固体電解質層用の坏土１５Ａと緻密体層用の坏土１６
Ａとの合流点Ｄ最終の合流点

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質層と、固体電解質層の両側に形
成されている一方の電極および他方の電極と、前記一方
の電極と一体化されている緻密体層とを備えている電気
化学セルを製造する方法であって、前記一方の電極を成形するための杯土と、前記緻密体層
を成形するための杯土とを、それぞれ別個に連続的に押
し出しながら口金中で合流させ、次いで前記固体電解質
層を成形するための杯土を連続的に押し出しながら前記
口金中で前記一方の電極上に合流させることによって、
少なくとも前記緻密体層の成形体と前記一方の電極の成
形体と前記固体電解質層の成形体を備えている積層成形
体を得る、電気化学セルの製造方法。
【請求項２】前記一方の電極を成形するための杯土と、
前記緻密体層を成形するための杯土とを、それぞれ別個
に連続的に押し出しながら口金中で合流させ、次いで前
記固体電解質層を成形するための杯土と前記他方の電極
を成形するための坏土とを積層状態で連続的に押し出し
ながら前記口金中で前記一方の電極上に合流させること
を特徴とする、請求項１記載の電気化学セルの製造方
法。
【請求項３】前記緻密体と前記一方の電極との間に、各
杯土の押し出し方向に向かって延びるガス流路が形成さ
れている電気化学セルを製造するのに際して、前記緻密体を成形するための杯土と前記一方の電極を成
形するための杯土とが合流する前か、または合流と同時
に、前記ガス流路を形成するための溝を成形することを
特徴とする、請求項１または２記載の電気化学セルの製
造方法。