JPH1135911A

JPH1135911A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH1135911A
Application number: JP9190816A
Authority: JP
Inventors: Hideshi Kawachi; 秀史河内; Shozo Hosono; 章三細野
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-07-16
Filing date: 1997-07-16
Publication date: 1999-02-09
Anticipated expiration: 2017-07-16
Also published as: JP4065318B2

Abstract

(57)【要約】【課題】金属、特にアルミニウムへの接着性が優れか
つ押出成形時にダイ出口への異物の析出（目やに）が少
ない接着剤組成物を提供する。【解決手段】エチレン・酢酸ビニル共重合体(A) ４０
ないし９５重量％、変性エチレン重合体(B-1) および／
または変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2) か
らなる変性エチレン系重合体(B) ２ないし４０重量％、
エチレン以外を主要構成成分とするα−オレフィン重合
体(C) ５ないし４０重量％とからなることを特徴とする
接着剤組成物。変性エチレン系重合体(B) としては、プ
ロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、
プロピレン・１−ブテン共重合体、１−ブテン単独重合
体および１−ブテン・エチレン共重合体が好ましく用い
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤組成物に関
するものであって、より詳しくは、特に金属、なかんず
くアルミニウムへの接着性が優れ、かつ押出成形時にダ
イ出口への異物の析出（以下、「目やに」という）が少
ない接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウムは金属の中では軽量で、柔
らかく、加工性に優れ、機械強度も優れていることか
ら、多様な用途に用いられている。アルミニウムとポリ
エチレン系樹脂を積層した構造物は、軽量化粧板や、通
信ケーブルの保護シース材として広く用いられている。
このようなポリエチレン樹脂とアルミニウムの積層構造
物を接着する接着剤としては、例えば、特公平６−４１
５４４号公報に開示されているように、エチレン・酢酸
ビニル共重合体／スチレン系重合体／無水マレイン酸グ
ラフト変性ポリエチレンの３成分からなる接着剤が良好
な接着性を示し、かつ良好な耐久接着性を示すものとし
て広く用いられてきた。

【０００３】ところが、上記組成物は、接着性は優れて
いるものの、押出し成形する際に、ダイ出口に異物が析
出（目やに）しやすく、これがフィルムの膜割れを引き
起こす原因になるため、しばしば押出しを中止してダイ
を掃除しなければならないという問題があった。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目
的は、特にアルミニウムへの接着性が優れる組成物を提
供することにある。本発明の他の目的は、押出成形に際
して、目やにの発生の少ない組成物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために提案されたものであって、接着剤として、
特定のオレフィン系重合体を特定割合で混合した組成物
を用いる事に特徴がある。すなわち、本発明によれば、
エチレン・酢酸ビニル共重合体(A) ４０ないし９５重量
％、変性エチレン重合体(B-1) および／または変性エチ
レン・α−オレフィン共重合体(B-2) からなる変性エチ
レン系重合体(B) ２ないし４０重量％、エチレン以外の
オレフィンを主要構成成分とするα−オレフィン重合体
(C) ５ないし４０重量％とからなることを特徴とする接
着剤組成物が提供される。

【０００６】本発明におけるα−オレフィン重合体(C)
としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレ
ン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、１−ブ
テン単独重合体および１−ブテン・エチレン共重合体が
好ましく用いられる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明について詳しく説明する。
本発明の接着剤樹脂組成物（以下、単に「組成物」と略
すことがある）に用いるエチレン・酢酸ビニル共重合体
(A) （以下、「ＥＶＡ」と言うことがある）とは、エチ
レンを主成分とするエチレン・酢酸ビニルランダム共重
合体であり、組成物中４０ないし９５重量％の割合で用
いられる。このＥＶＡは、その結晶化度が０ないし６０
％の範囲にあり、かつＡＳＴＭＤ１２３８Ｅに基づ
く１９０℃におけるメルトフローレート［ＭＦＲ
₁₉₀ ^。 _C］が０．１ないし３０ｇ／１０分、好ましくは２
ないし２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。Ｍ
ＦＲが上記範囲以外のものはいずれにしても溶融粘度が
高過ぎるか低過ぎるため押出成形性に劣る。

【０００８】また該エチレン・酢酸ビニル共重合体は、
第三の共重合成分、例えば、一酸化炭素などを含有する
こともできる。該エチレン・酢酸ビニル共重合体の物性
に関しては、エチレン成分単位の含有率は、通常７０な
いし９９．５モル％、好ましくは７５ないし９９モル％
の範囲にあり、その融点は、通常１５０℃以下、好まし
くは１００℃以下の範囲にあり、その密度は、通常０．
９２ないし０．９９ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．９３な
いし０．９８ｇ／ｃｍ³ の範囲にある。

【０００９】該エチレン・酢酸ビニル共重合体の酢酸ビ
ニル含有量は５ないし４０重量％、好ましくは８ないし
２０重量％の範囲のものである。酢酸ビニル含有量が５
重量％未満のものを用いてもアルミニウムに対する接着
性に劣り、一方、４０重量％を超えるものを用いても、
成形時に熱分解し、ゲルが発生しやすくなるため、品質
不良を招く虞がある。

【００１０】本発明の接着剤組成物を構成する変性エチ
レン系重合体(B) とは、不飽和カルボン酸またはその誘
導体のグラフト量が０．０１ないし１０重量％、好まし
くは０．１ないし５重量％、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ（Ｅ）：ＡＳＴＭＤ１２３８、Ｅ）が０．０１ない
し５０ｇ／１０分、好ましくは０．１ないし１０ｇ／１
０分、密度が０．８５０ないし０．９７０ｇ／ｃｍ² 、
好ましくは０．８８０ないし０．９６５ｇ／ｃｍ² 、エ
チレン含有量が１００ないし７０モル％、好ましくは１
００ないし９０モル％、および結晶化度が１０％以上、
好ましくは２０ないし７０％の、一部もしくは全部がグ
ラフト変性されたグラフト変性エチレン単独重合体(B-
1) および／またはグラフト変性エチレン・α−オレフ
ィン共重合体(B-2) である。この(B) 成分は、組成物中
２ないし４０重量％の割合で配合される。

【００１１】不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラ
フト量が０．０１重量％未満では、金属、なかんずくア
ルミニウムに対する接着力が改良されず、一方１０重量
％を超えるものは樹脂が架橋して成形性に劣る傾向にあ
る。ＭＦＲ（Ｅ）が上記範囲以外のものはいずれにして
も溶融粘度が高過ぎるか低過ぎるため成形性に劣る。

【００１２】本発明のグラフト変性エチレン・α−オレ
フィン共重合体(B-2) を構成するα−オレフィンとは、
通常炭素数３ないし２０のα−オレフィンであり、具体
的には、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン等であり、それぞれ単独あるいは混合して共単量体
として用いられる。

【００１３】不飽和カルボン酸またはその誘導体として
は、アクリル酸、マイレン酸、フマール酸、テトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ナジツク酸（登録商標名）（エンドシ
ス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸、またはその
誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、
エステルなどが挙げられ、具体的には、塩化マレニル、
マレイミド、無水マイレン酸、無水シトラコン酸、マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマ
レエートなどが例示される。これらの中では、不飽和ジ
カルボン酸またはその酸無水物が好適であり、とくにマ
イレン酸、ナジツク酸（登録商標名）またはこれらの酸
無水物が好適である。

【００１４】該不飽和カルボン酸またはその誘導体から
選ばれるグラフトモノマーを前記エチレン系重合体にグ
ラフト共重合して変性エチレン系重合体(B) を製造する
には、従来公知の種々の方法を採用することができる。
例えば、エチレン系重合体を加熱溶融させグラフトモノ
マーを添加してグラフト共重合させる方法、あるいはエ
チレン系重合体を溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを
添加してグラフト共重合させる方法が挙げられる。いず
れの場合にも、前記グラフトモノマーを効率よくグラフ
ト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反
応を実施することが好ましい。グラフト反応は通常６０
ないし３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使
用割合はエチレン系重合体１００重量部に対して、通常
０．００１ないし１重量部の範囲である。

【００１５】ラジカル開始剤としては有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘ
キシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフエニルアセテート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルビバ
レート、クミルペルビバレートおよびｔｅｒｔ−ブチル
ペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、例えばア
ゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレー
トがある。これらのうちではジクミルペルオキシド、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキル
ペルオキシドが好ましい。

【００１６】本発明の接着剤組成物を構成するポリオレ
フィン(C) は、メルトフローレート（プロピレン系ポリ
オレフィン；ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３８Ｌ、その
他のポリオレフィン；ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３８
Ｅ）が０．０１ないし５０ｇ／１０分、好ましくは０．
５ないし１０ｇ／１０分の範囲のものである。ＭＦＲが
上記範囲外のものは接着剤組成物中での分散が悪化し、
フィルム外観が悪化し、製膜性が悪くなる。このα−オ
レフィン(C) 成分は、組成物中５ないし４０重量％の割
合で用いられる。

【００１７】前記α−オレフィン(C) は、プロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等のエチレン以外のα−オレフィンを
主要構成成分とするα−オレフィンの単独重合体もしく
はα−オレフィン同士の共重合体である。具体的には、
ポリプロピレンあるいはプロピレン・エチレンランダム
共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プ
ロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体、プ
ロピレン・１−ブテンランダム共重合体等のプロピレン
系ポリオレフィン、ポリ１−ブテンあるいは１−ブテン
・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体
等の１−ブテン系ポリオレフィン、４−メチル−１−ペ
ンテン単独重合体あるいは４−メチル−１−ペンテン・
α−オレフィン共重合体、１−ヘキセン単独重合体およ
び１−ヘキセン・α−オレフィン共重合体、１−オクテ
ン単独重合体および１−オクテン・α−オレフィン共重
合体等が挙げられる。これらポリオレフィンの中でも本
発明の効果を高めるためには、プロピレン系ポリオレフ
ィン、特にポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重
合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、１
−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体が
好ましい。

【００１８】本発明の組成物を得るには、前記ＥＶＡ
(A) 、変性エチレン系重合体(B) およびポリα−オレフ
ィン(C) とを前記範囲で種々公知の方法、例えばヘンシ
エルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タ
ンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、
一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサ
ー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用す
ればよい。

【００１９】本発明の組成物には前記成分に加えて、粘
着付与剤、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポ
リエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ワツクス、耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、発錆防止剤
等を本発明の目的を損わない範囲で配合しておいてもよ
い。

【００２０】本発明の組成物は、その用途に応じて種々
の形状、たとえばフラットなフィルム、シート、シート
を熱成形して得られるカップ、トレー等の容器、チュー
ブラーフィルム、チューブ、パイプ、瓶、機械粉砕され
たパウダー等の形状をとり得る。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、ポリオレフィンの特徴
であるヒートシール性、機械的強度、耐水性、透明性、
食品衛生性を損なうことなく、かつ金属、特にアルミニ
ウムに対する接着性が優れた接着剤を提供でき、この組
成物は、押出成形時に目やにの析出が少なく、加工性に
極めて優れるという特徴がある。

【００２２】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの例に
何ら制約されるものではない。

【００２３】＜実施例１＞(A) として、エチレン・酢酸
ビニル共重合体［ＥＶＡ−１；酢酸ビニル（ＶＡ）含有
量１０重量％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８１０９
℃）が９ｇ／１０分］、(B) として、無水マレイン酸グ
ラフトエチレン・１−ブテン共重合体［１−ブテン含有
量４モル％、無水マレイン酸グラフト量０．８ｇ／１０
０ポリマー、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８１９０
℃）０．５ｇ／１０分］を、表１の割合でヘンシェルミ
キサーで混合し、２００℃に設定した４０ｍｍφ一軸押
出機（ダルメージスクリユー）で溶融混練造粒し、接着
剤樹脂組成物を得た。

【００２４】上記接着剤樹脂組成物を、押出機４０ｍｍ
φ、ダイス幅３００ｍｍのキャストフィルム成形機に
て、設定温度２００℃、成形速度１０ｍ／分で５０μの
フィルムに製膜した。フィルム製膜時のダイスリップ部
分に発生する目やにの発生状態を観察した。得られたフ
ィルムを下記条件にてアルミ板とヒートシール接着機に
て接着温度を変更して接着し、その接着強度を評価し
た。

【００２５】アルミ被着体：ＪＩＳＨ４０００標準アルミ板、２００μ厚さ、２０ｍｍ幅、日本テストパネル社製接着構成：アルミ（２００μ）／接着剤（５０μ）／アルミ（２００μ）ヒートシール条件：温度１００，１２０，１５０℃（上下バー同一）シール圧力：時間１ｋｇ／ｃｍ² ６０秒接着力測定方法：２３℃雰囲気中Ｔ剥離法５０ｍｍ／分

【００２６】＜実施例２ないし５＞成分(C) の種類と配
合量を表１に示すとおりに変更した他は、実施例１と同
様に行った。結果を表１に示す。

【００２７】＜実施例６＞成分(B) の種類と配合量を表
１に示すとおりに変更した他は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。

【００２８】＜比較例１＞成分(C) をポリスチレン［ト
ーポレックスＧＰ−５００三井東圧（株）製、ＭＦ
Ｒ（１９０℃）４ｇ／１０分］とした他は、実施例１と
同様に行った。フィルム製膜時に目やにが多く発生し
た。結果を表１に示す。

【００２９】＜比較例２＞成分(C) を除き、(A),(B) の
みで接着剤組成物を配合した他は、実施例１と同様に行
った。結果を表１に示す。

【００３０】＜比較例３＞成分(C) を表１に示すものに
変更した他は、実施例１と同様に行った。結果を表１に
示す。

【００３１】＜比較例４ないし６＞成分(A) を表１に示
すものに変更した他は、実施例１と同様に行った。結果
を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１において用いた各成分は下記の通りで
ある。ＥＶＡ−１：ＶＡ量１０％、ＭＦＲ（１９０℃）９ｇ／
１０分ＥＶＡ−２：ＶＡ量２％、ＭＦＲ（１９０℃）８ｇ／１
０分ＬＤＰＥ：高圧法ＬＤＰＥ（商品名「ミラソン１１」三
井石油化学（株）製）密度０．９１６ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦ
Ｒ（１９０℃）１ｇ／１０分ＬＬＤＰＥ−１：エチレン・１−ブテン共重合体、ブテ
ン量４モル％、密度０．９２５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ（１
９０℃）１ｇ／１０分ＬＬＤＰＥ−１：エチレン・１−ブテン共重合体、ブテ
ン量３モル％、密度０．９４５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ（１
９０℃）７ｇ／１０分ＰＰ−１：プロピレン・エチレン共重合体、エチレン量
２．７モル％、ＭＦＲ（２３０℃）２０ｇ／１０分ＰＰ−２：プロピレン・１−ブテン共重合体、１−ブテ
ン量２５モル％、ＭＦＲ（２３０℃）６ｇ／１０分ＰＢ−１：１−ブテン単独重合体、ＭＦＲ（１９０℃）
２０ｇ／１０分ＰＢ−２：１−ブテン・エチレン共重合体、エチレン量
５モル％、ＭＦＲ（１９０℃）３ｇ／１０分ＴＰＸ：ＴＰＸ（商標）ＤＸ３１０三井石油化学（株）
製、ＭＦＲ（２５０℃、５ｋｇｆ荷重）１００ｇ／１０
分ＰＳ：トーポレックス（商標）ＧＰ−５００、三井東圧
（株）製、ＭＦＲ（１９０℃）４ｇ／１０分変性ＰＥ−１：マレイン酸グラフトエチレン・１−ブテ
ン共重合体、１−ブテン量４モル％、マレイン酸グラフ
ト量０．８重量％、ＭＦＲ（１９０℃）０．５ｇ／１０
分変性ＰＥ−２：マレイン酸グラフトポリエチレン、マレ
イン酸グラフト量１重量％、ＭＦＲ（１９０℃）３ｇ／
１０分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ (Ｃ０９Ｊ 123/08 123:26 123:10） (Ｃ０９Ｊ 123/08 123:26 123:20）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン・酢酸ビニル共重合体(A) ４０
ないし９５重量％、変性エチレン重合体(B-1) および／
または変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2) か
らなる変性エチレン系重合体(B) ２ないし４０重量％、
エチレン以外のオレフィンを主要構成成分とするα−オ
レフィン重合体(C) ５ないし４０重量％とからなること
を特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】 α−オレフィン重合体(C) がプロピレン
単独重合体である請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】 α−オレフィン重合体(C) がプロピレン
・エチレン共重合体で請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項４】 α−オレフィン重合体(C) がプロピレン
・１−ブテン共重合体である請求項１記載の接着剤組成
物。
【請求項５】 α−オレフィン重合体(C) が１−ブテン
単独重合体である請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項６】 α−オレフィン重合体(C) が１−ブテン
・エチレン共重合体である請求項１記載の接着剤組成
物。