JPH1135702A

JPH1135702A - ゴム／コード複合体

Info

Publication number: JPH1135702A
Application number: JP9190199A
Authority: JP
Inventors: Naoki Kanehira; 尚樹兼平; 修二 ▲高▼橋; Shuji Takahashi; Osamu Imamiya; 今宮　　督; Kazumasa Nakakita; 一誠中北; Takayuki Fukutomi; 崇之福富
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1997-07-15
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 1999-02-09
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: JP3841519B2

Abstract

(57)【要約】【課題】有機繊維自体の特性を保持した上で、ゴムと
有機繊維との接着性を改良し、更に耐久性を改善する。【解決手段】有機繊維を、（ａ）エポキシ化合物、
（ｂ）エポキシ変性スチレン／ブタジエン共重合体ゴム
（ＳＢＲ）ラテックス及び（ｃ）熱反応型水溶性ウレタ
ン樹脂からなる第１処理液で処理し、次にレゾルシン、
ホルマリン及びゴムラテックスからなる第２処理液で処
理し、そして未加硫ゴムと一体化加硫してなるゴム／コ
ード複合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアラミド繊維、ポリ
エステル繊維などの有機繊維をコードとした接着性に優
れかつ耐久性に優れた、タイヤ、ベルト、ホースなどに
使用するのに適したゴム／コード複合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機繊維（例えばポリエステル繊維やア
ラミド繊維）はその各種特性及び軽量性のため、タイヤ
コード材料のようなゴム補強剤として注目されている。
しかしながら、ポリエステル繊維やアラミド繊維などは
ゴムとの接着性に劣るという問題があった。かかる問題
を解決する接着方法として、例えば有機繊維をエポキシ
化合物で処理した後、従来からゴムとの接着剤として汎
用されているレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス
（ＲＦＬ）で処理する方法や特開昭５４−８２４９２号
公報に提案されているようにエポキシ化合物、ビニルピ
リジンラテックス及び、ブロックドイソシアネートの混
合液で処理した後、ＲＦＬで処理する方法などがある
が、いずれも未だ接着力が十分でない。特に、今後、米
国の燃費規制ＣＡＦＥに対応した軽量化タイヤ等の開発
で前記したような有機繊維を、例えばタイヤコードとし
て用いる場合には、接着耐久性が益々重要となることが
予想され、接着の一層の改善が必要である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、前
記したような有機繊維をコードとして用いる場合の問題
点を解決して、有機繊維自体の特性を保持した上で、ゴ
ムと有機繊維との接着性を改良し、更に耐久性を改善し
たゴム／コード複合体を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、有機繊
維を、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）エポキシ変性スチ
レン／ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）ラテックス及
び（ｃ）熱反応型水溶性ウレタン樹脂からなる第１処理
液で処理し、次にレゾルシン、ホルマリン及びゴムラテ
ックスからなる第２処理液（ＲＦＬ処理液）で処理し、
そして未加硫ゴムと一体化加硫してなるゴム／コード複
合体が提供される。

【０００５】本発明によれば、ポリエステル繊維やアラ
ミド繊維などの有機繊維とゴムとの良好な接着が、エポ
キシ化合物、エポキシ変性ＳＢＲラテックス及び熱反応
型水溶性ウレタン樹脂からなる混合液（第１処理液）で
有機繊維を処理し、次にＲＦＬ混合液（第２処理液）で
処理し、そして未加硫ゴムと一体化して加硫することに
よって達成することができる。

【０００６】本発明において用いられる有機繊維の代表
例はポリエステル繊維及びアラミド繊維である。ポリエ
ステル繊維の代表例はポリエチレンテレフタレート繊維
で、従来からゴム補強用として使用されている任意のポ
リエステル繊維とすることができ、市販品として、例え
ば、東レ（株）より市販のテトロンなどが知られてい
る。一方アラミド繊維（芳香族ポリアミド繊維）は従来
からゴム補強用として使用されている任意のアラミド繊
維とすることができ、市販品として例えばデュポン社よ
り市販のケブラー、ＡＫＺＯ社製トワロン、帝人社製テ
クノーラなどが知られている。

【０００７】本発明において用いる第１処理液は（ａ）
エポキシ化合物／（ｂ）エポキシ変成ＳＢＲラテックス
／（ｃ）熱反応型水溶性ウレタン樹脂から成り、これら
の好ましい組成比は（固形分重量基準）は、以下の通り
である。（１）０．１≦（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕≦２でかつ（２）０＜（ｃ）／（ｂ）≦２（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕の比が０．１未満では十分
な接着性が得られず、逆に２を超えるとコードの引っ張
り強度が低下する傾向があるので好ましくない。また
（ｃ）／（ｂ）比が２を超えるとコードが硬くなり、疲
労性が低下する傾向があるので好ましくない。

【０００８】本発明の第１処理液に成分（ａ）として用
いられるエポキシ化合物は、グリシジル基を分子中に１
個又はそれ以上有する公知のエポキシ化合物、好ましく
はグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロー
ルポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジ
ルエーテルなどのポリオール系エポキシ化合物をあげる
ことができる。また第１処理液中のエポキシ化合物の配
合量が少な過ぎると初期接着力が低下するおそれがあ
り、逆に多過ぎると耐水接着性低下や繊維の引張強度の
低下のおそれがある。

【０００９】本発明の第１処理液に成分（ｂ）として用
いられるエポキシ変性ＳＢＲラテックスは、エポキシ基
を含有するモノマーを含むＳＢＲラテックスで、全モノ
マー中に占めるエポキシ基を含むモノマーの比率は１モ
ル％以上が好ましく、更に好ましくは２〜４モル％であ
る。このようなエポキシ含有モノマーの例としては、例
えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルなどをあげることがで
き、これらは常法に従って乳化共重合させることによっ
て所望のエポキシ変成ＳＢＲラテックスを得ることがで
きる。なお、エポキシ変性ＳＢＲラテックスはスチレン
／ブタジエンのモノマー比（重量比）が５／９５〜４５
／５５の範囲の共重合体ゴムラテックスを用いるのが好
ましい。スチレン／ブタジエン重量比においてスチレン
含量が少な過ぎるとディップ処理時のロールへのガムア
ップ等の加工性低下のおそれがあり、逆に多過ぎると接
着力が低下するおそれがある。ＳＢＲラテックスは従来
公知の任意の乳化重合法で製造することができ、好まし
い固形分含量は３０〜６０重量％である。また、第１処
理液中に配合されるＳＢＲラテックスの量が少な過ぎる
と初期接着や熱時接着の低下のおそれがあり、逆に多過
ぎるとディップ加工性の低下のおそれがある。

【００１０】本発明の第１処理液において（ｃ）成分と
して用いられる熱反応型水溶性ウレタン樹脂としては、
例えば式（Ｉ）で示されるように熱解離性のブロックさ
れたイソシアネート基を一分子中に３個以上有するもの
を用いるのが好ましい。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ａは官能価３〜５の有機ポリイソ
シアネート残基を示し、Ｙは加熱によりイソシアネート
基を遊離するブロック剤の残基を示し、Ｚは分子中に少
なくとも１個の活性水素原子及び少なくとも１個のアニ
オン形成性基を有する化合物の残基を示し、Ｘは２〜４
個の活性水素原子を有し、平均分子量が５０００以下
の、水酸基を有する化合物（例えば多価アルコル、多価
アミン、アミノアルコール、ポリエステルポリオールな
ど）の残基を示し、ｐ＋ｑは２〜４の整数（但しｑ≧
０．２５）で、ｒは２〜４の整数である。）

【００１３】式（Ｉ）のウレタン樹脂の例としては、例
えば式（Ｉ）の置換基Ｘが２〜４個の水酸基を有するポ
リエーテルポリオール化合物（例えばビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド重付加物）の残基、又は式（Ｉ）
の置換基Ｘが２〜４個の水酸基を有するポリエステルポ
リオール化合物（例えばカプロラクトンの開環重合で得
られるラクトンポリエステルポリオール化合物）の残基
であるポリウレタン樹脂をあげることができる。本発明
の第１処理液中に配合される熱反応型水溶性ウレタン樹
脂の配合量が少な過ぎると接着力が低下するおそれがあ
り、逆に多過ぎるとコードが硬くなり、耐疲労性低下の
おそれがある。

【００１４】本発明に係る第１処理液は前記各成分を一
般的な方法で混合して調製することができ、必要に応じ
分散性を良くするための界面活性剤スルホコハク酸ナト
リウムなどを配合することができる。第１処理液による
有機繊維の処理方法は一般的な繊維の処理方法と同じ
く、液中への浸漬ロール塗布、スプレー噴霧などによる
ことができる。有機繊維への第１処理液の付着量は好ま
しくは３〜８重量％である。処理された有機繊維は例え
ば１００〜１５０℃の温度で乾燥させた後、更に例えば
２００〜２５０℃の温度で熱処理する。

【００１５】第１処理液としてエポキシ変成ＳＢＲラテ
ックス１００重量部に対しエポキシ化合物が１０〜５０
重量部、熱反応型ポリウレタン樹脂が１０〜１００重量
部配合することが好ましい。

【００１６】本発明に従って第１処理液で処理された有
機繊維は次に従来からポリアミド繊維やポリエステル繊
維などの有機繊維とゴムとの接着剤として汎用されてい
るＲＦＬ処理される。この第２処理液は従来汎用されて
いるものとすることができ、典型的にはレゾルシン・ホ
ルマリン初期縮合物／ゴムラテックス（例えばスチレン
ブタジエンラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブ
タジエンターポリマーラテックスなどの３０〜６０％エ
マルジョン）＝１：２〜１：２０（重量比）であり、こ
れらの成分に加えて、必要に応じ、ブロックトイソシア
ネート水分散体などを配合することができる。

【００１７】本発明に従った第２処理液の処理方法は従
来の方法と同じとすることができる。有機繊維への付着
量は好ましくは２〜６重量％である。処理された有機繊
維は乾燥（例えば温度１００〜１５０℃）し、更に例え
ば２００〜２５０℃の温度で熱処理する。

【００１８】本発明に従って第１処理液及び第２処理液
で処理されたアラミド繊維は、未加硫ゴム（例えば天然
ゴム、ＳＢＲゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエ
ンゴム）及び加硫配合剤（例えば加硫剤、加硫促進剤、
カーボンブラック、老化防止剤、充填剤など）に配合し
て常法に従って一体化加硫してゴム／コード複合体とす
ることができる。

【００１９】本発明に従えば、有機繊維は、特定のエポ
キシ化合物、エポキシ変性スチレンブタジエンゴムラテ
ックス及び熱反応型水溶性ウレタン樹脂からなる第１処
理液で先ず処理され、次いでＲＦＬ処理されるので、未
加硫ゴムとの一体化加硫により、ゴムと有機繊維のコー
ドとの接着性に優れ、有機繊維配合ゴム製品の耐久性が
著しく高められる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定す
るものでないことは言うまでもない。

【００２１】実施例１〜５及び比較例１〜６未加硫ゴム配合物として以下の配合内容（重量部）の被
着ゴム配合物（Ａ（ＰＣＲカーカス）、Ｂ（ベルト））
を用い、繊維材料としてポリエステル繊維（東レ（株）
より市販のテトロン（１５００デニール／２））を用い
た。

【００２２】成分Ａ（重量部）Ｂ（重量部）天然ゴム１００１００亜鉛華５１０ステアリン酸１０カーボンブラック６０６０老化防止剤１１アロマチック油１００硫黄２．５５加硫促進剤（スルフェンアミド）１０．５ナフテン酸コバルト０１ ──────────────────────────────────

【００２３】先ず、ポリエステル繊維（１５００デニー
ル／２）を下記化合物を表Ｉに示した組成で含む第１処
理液に浸漬し、乾燥熱処理を施した（乾燥１００℃×１
分、熱処理２４０℃×１分）。（ａ）エポキシ樹脂：グリセロールジグリシジルエーテ
ル（ｂ）ＳＢＲラテックス：（ｉ）未変成ＳＢＲラテックス：スチレン（Ｓｔ）／ブ
タジエン（Ｂｄ）（重量比）＝３０／７０。（ii）エポキシ変成ＳＢＲラテックス（Ｅ／Ｓｔ／Ｂｄ
＝２／２８／７０（重量比）（エポキシ：グリシジルメ
タクリレート）（ｃ）熱反応型水溶性ウレタン樹脂：第一工業製薬
（株）製エラストロンＢＮ０４

【００２４】次にポリエステル繊維を固形分濃度２０％
のＲＦＬ処理液（組成：レゾルシン／ホルムアルデヒド
（モル比）＝１／１．７、レゾルシン・ホルムアルデヒ
ド／ＶＰラテックス（重量比）＝１６／１００）で乾燥
及び熱処理（乾燥１００℃×１分、熱処理２４０℃×１
分）した。加硫条件は１５０℃×３０分間であった。結
果を表Ｉに示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表Ｉの結果から明らかなように、ラテック
スを無添加の場合には、接着力が低く、ラテックス量が
多いと、接着性は低下傾向にあり、又操業性に問題を生
じる。一方、ウレタン樹脂が無添加でも接着は低く、逆
に多すぎると糸が硬くなり接着力も低下する。その他、
ブロックドイソシアネートの水分散液を使用すると、分
散剤（界面活性剤）の影響により特に耐水接着性が低下
することを確認いている。

【００２７】実施例６前記エポキシ樹脂、ＳＢＲラテックス（未変性及びエポ
キシ変性）並びにウレタン樹脂＝２／５／５（固形分重
量比）から成る第１処理液において、ＳＢＲラテックス
中のエポキシ基含有モノマーのモル比（％）を０％，２
％及び４％と変動させて得られた複合体のオーバーキュ
ア剥離力及び耐水剥離を測定した。なお、被着ゴム配合
は前記Ａであり、有機繊維はポリエステル（１５００デ
ニール／２）を用いた。また第２処理液は前記各例と同
じく２０％ＲＦＬ液を使用し、処理条件も前記各例と同
様にした。結果は図１に示す通り、エポキシ変性効果が
明らかである。

【００２８】オーバーキュア剥離力（kgf ／２５mm）：
ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠して測定耐水剥離（kgf ／２５mm）：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準
拠して測定

【００２９】実施例７実施例６と同様にして被着ゴムとして前記Ｂの配合を用
い、有機繊維としてアラミド（１５００デニール／２）
を用いて耐水剥離に及ぼすエポキシ変性ＳＢＲラテック
スのエポキシ変性量の効果について試験した。結果は図
に示す通りであり、エポキシ変性効果が明らかである。

【００３０】実施例８実施例６と同様にして被着ゴムとして前記Ａの配合を用
い、有機繊維としてポリエステル（１５００デニール／
２）を用いて耐水剥離に及ぼすウレタン添加量の効果を
試験した。結果は図３に示す通りであり、ウレタン添加
効果が明瞭である。なお、エポキシ樹脂添加量は２重量
部、ＳＢＲ添加量は５重量部で固定した。

【００３１】

【発明の効果】以上の通り、本発明に従って、有機繊維
（アラミド；ポリエステル）をエポキシ化合物、エポキ
シ変性スチレン・ブタジエンゴムラテックス及び熱反応
型水溶性ウレタン樹脂からなる第１処理液で処理し、次
にレゾルシン、ホルマリン及びゴムラテックスからなる
第２処理液で処理した後、未加硫ゴムと一体化加硫する
ことによって従来に比較して優れたゴムと繊維との接着
が得られ、更に有機繊維使用製品の耐久性著しく向上す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例６で得られたゴム／コード複合体の耐水
剥離性に及ぼすエポキシ変性ＳＢＲラテックスのエポキ
シ含有量の影響を示すグラフ図である。

【図２】実施例７で得られたゴム／コード複合体の耐水
剥離性に及ぼすエポキシ含有量の影響を示すグラフ図で
ある。

【図３】実施例８で得られたゴム／コード複合体の耐剥
離性に及ぼすウレタン樹脂の添加量の影響を示すグラフ
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中北一誠神奈川県平塚市追分２番１号横浜ゴム株式会社平塚製造所内 (72)発明者福富崇之神奈川県平塚市追分２番１号横浜ゴム株式会社平塚製造所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機繊維を、（ａ）エポキシ化合物、
（ｂ）エポキシ変性スチレン／ブタジエン共重合体ゴム
（ＳＢＲ）ラテックス及び（ｃ）熱反応型水溶性ウレタ
ン樹脂からなる第１処理液で処理し、次にレゾルシン、
ホルマリン及びゴムラテックスからなる第２処理液で処
理し、そして未加硫ゴムと一体化加硫してなるゴム／コ
ード複合体。
【請求項２】エポキシ変性ＳＢＲラテックスにおける
エポキシ基を含むモノマーの全モノマーに対する比率が
１モル％以上である請求項１記載のゴム／コード複合
体。
【請求項３】熱反応型水溶性ウレタン樹脂が一分子中
に３個以上の熱解離性のブロックされたイソシアネート
基を有する請求項１又は２記載のゴム／コード複合体。
【請求項４】前記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の配
合比が固形分重量基準で（１）０．１≦（ａ）／
〔（ｂ）＋（ｃ）〕≦２で、かつ（２）０＜（ｃ）／
（ｂ）≦２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の
ゴム／コード複合体。