JPH1135619A - プロピレン−エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 べとつき成分が低減され、ラミネートや共押
出し法による積層フィルムのシーラント層などとして好
適なプロピレン−エチレン共重合体を効率よく製造する
方法を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）チタン化合物と（ｂ）マグ
ネシウム化合物と（ｃ）電子供与体とからなる固体触媒
成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）有機珪素
化合物及び（Ｄ）ハロゲノ炭化水素を含有するオレフィ
ン重合用触媒の存在下、プロピレンとエチレンとを共重
合させることにより、プロピレン−エチレン共重合体を
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン−エチ
レン共重合体の製造方法の改良に関し、さらに詳しく
は、べとつき成分が低減され、ラミネートや共押出し法
による積層フィルムのシーラント層などとして好適なプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体を効率よく製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリプロピレンの二軸延伸フィル
ム（以下ＯＰＰという）は、その優れた剛性、透明性、
及び防湿性等を生かして広く包装用フィルムとして使用
されている。しかし、ＯＰＰはヒートシール性に難点が
あり、従来からヒートシール性に優れた樹脂をシーラン
ト層として、その片面ないし両面にラミネートした積層
フィルムとして広く使用されてきた。また、Ｔダイキャ
スト成形フィルムはパンの包装などに広く使用されてお
り、そしてヒートシール性に優れた樹脂をシーラント層
として、その片面ないし両面にラミネート、あるいは共
押出した積層フィルムにして使用することがよく行われ
ている。これらの積層フィルムはヒートシールにより製
袋され、内容物を充填した後に袋口をヒートシールによ
って閉じられて最終製品となる。したがって、積層フィ
ルムのシーラント層に要求される特性として最も重要な
ものは、製袋及び内容物を充填した後の袋閉じ工程の生
産性に直接関係している低温ヒートシール性である。ま
た充分なヒートシール強度を発現すること、フィルムの
巻き返し工程を支障なく行うため、スリップ性、及びア
ンチブロッキング性を発現すること及び外観や透明性も
重要である。低温ヒートシール性改良の手段としては、
従来よりエチレンやα−オレフィンを共重合させること
が広く行われている。しかしながら、充分な低温ヒート
シール性改良効果を得るためには、多量のエチレンやα
−オレフィンを共重合させる必要があり、その結果、従
来技術においては、べとつき成分が多量に副生して、ポ
リマー製造時につまりなどを引き起し、安定生産に支障
をきたしたり、アンチブロッキング性が大きく低下する
などの問題が生じ、実用に耐えうるものは得られないの
が実状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、べとつき成分が低減され、かつ良好な低温ヒ
ートシール性を有する上に、剛性，スリップ性，アンチ
ブロッキング性，透明性などに優れたフィルムを与える
とともに、ラミネートや共押出し法による積層フィルム
のシーラント層などとしても好適なプロピレン−エチレ
ン共重合体を効率よく製造する方法を提供することを目
的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の成分か
ら構成されるオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレ
ンとエチレンを共重合させることにより、その目的を達
成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づ
いて完成したものである。すなわち、本発明は、（Ａ）
少なくとも（ａ）チタン化合物と（ｂ）マグネシウム化
合物と（ｃ）電子供与体とからなる固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）有機珪素化合物
及び（Ｄ）ハロゲノ炭化水素を含有するオレフィン重合
用触媒の存在下、プロピレンとエチレンとを共重合させ
ることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体の製
造方法を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の方法においては、オレフ
ィン重合用触媒として、（Ａ）固体触媒成分、（Ｂ）有
機アルミニウム化合物、（Ｃ）有機珪素化合物及び
（Ｄ）ハロゲノ炭化水素を含有する触媒が用いられる。
前記（Ａ）成分である固体触媒成分は、少なくとも
（ａ）チタン化合物と（ｂ）マグネシウム化合物と
（ｃ）電子供与体とからなるものである。この固体触媒
成分において、（ａ）成分として用いられるチタン化合
物としては、例えば一般式 ＴｉＸ¹ _p （ＯＲ¹⁰）_4-p
（式中、Ｘ¹ はハロゲン原子、Ｒ^{1 0}は炭素数１〜１０の
炭化水素基、ｐは０〜４の整数を示す。ＯＲ¹⁰が複数存
在する場合、各Ｒ¹⁰は同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を挙げることができる。このようなチ
タン化合物の例としては、テトラメトキシチタン，テト
ラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テ
トライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロ
キシチタン，テトラフェノキシチタンなどのテトラアル
コキシチタン、四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化
チタンなどのテトラハロゲン化チタン、メトキシチタニ
ウムトリクロリド，エトキシチタニウムトリクロリド，
プロポキシチタニウムトリクロリド，ｎ−ブトキシチタ
ニウムトリクロリド，エトキシチタニウムトリブロミド
などのトリハロゲン化モノアルコキシチタン、ジメトキ
シチタニウムジクロリド，ジエトキシチタニウムジクロ
リド，ジプロポキシチタニウムジクロリド，ジ−ｎ−ブ
トキシチタニウムジクロリド，ジエトキシチタニウムジ
ブロミドなどのジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリ
メトキシチタニウムクロリド，トリエトキシチタニウム
クロリド，トリプロポキシチタニウムクロリド，トリ−
ｎ−ブトキシチタニウムクロリドなどのモノハロゲン化
トリアルコキシチタンなどが挙げられるが、これらの中
で高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好
適である。またこれらのチタン化合物は一種だけで用い
てもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００６】また、（ｂ）成分のマグネシウム化合物と
しては、例えば一般式 ＭｇＲ¹ Ｒ² ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれハロゲン原子、炭化
水素基又はＯＲ基（Ｒは炭化水素基）を示し、それらは
たがいに同一であっても異なっていてもよい。〕で表さ
れる化合物を挙げることができる。上記一般式（Ｉ）に
おいて、Ｒ¹ 及びＲ² のうちのハロゲン原子としては、
塩素，臭素，ヨウ素及びフッ素原子が挙げられる。ま
た、Ｒ¹ 及びＲ² のうちの炭化水素基やＲで示される炭
化水素基としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル
基，炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１
２のアリール基，炭素数７〜１２のアラルキル基などが
挙げられる。このようなマグネシウム化合物の例として
は、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジ
イソプロピルマグネシウム，ジブチルマグネシウム，ジ
ヘキシルマグネシウム，ジオクチルマグネシウム，ブチ
ルエチルマグネシウム，ジフェニルマグネシウム，ジシ
クロヘキシルマグネシウム，ジメトキシマグネシウム，
ジエトキシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジ
ヘキソキシマグネシウム，ジオクトキシマグネシウム，
ジフェノキシマグネシウム，ジシクロヘキソキシマグネ
シウム，エチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシ
ウムクロリド，ヘキシルマグネシウムクロリド，イソブ
チルマグネシウムクロリド，ｔｅｒｔ−ブチルマグネシ
ウムクロリド，フェニルマグネシウムクロリド，ベンジ
ルマグネシウムクロリド，エチルマグネシウムブロミ
ド，ブチルマグネシウムブロミド，フェニルマグネシウ
ムブロミド，ブチルマグネシウムヨージド，エトキシマ
グネシウムクロリド，ブトキシマグネシウムクロリド，
ヘキソキシマグネシウムクロリド，フェノキシマグネシ
ウムクロリド，エトキシマグネシウムブロミド，ブトキ
シマグネシウムブロミド，エトキシマグネシウムヨージ
ド，マグネシウムジクロリド，マグネシウムジブロミ
ド，マグネシウムジヨージドなどが挙げられる。

【０００７】上記マグネシウム化合物は、（Ａ）成分を
調製する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシ
ウム化合物から調製することもできる。このような方法
の例としては、金属マグネシウムにハロゲン化物及び一
般式（II） Ｘ_n Ｍ（ＯＲ³ ）_m-n ・・・（II） （式中、Ｘは水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜２
０の炭化水素基、Ｍはホウ素，炭素，アルミニウム，珪
素又はリン原子、Ｒ³ は炭素数１〜２０の炭化水素基、
ｍはＭの原子価、ｎは０以上ｍ未満の整数を示す。Ｘが
複数ある場合、各Ｘは同一でも異なっていてもよく、ま
たＯＲ³ が複数ある場合、各ＯＲ³ は同一でも異なって
いてもよい。）で表されるアルコキシ基含有化合物とハ
ロゲン化物を接触させる方法が挙げられる。上記一般式
（II）において、Ｘのうちの炭素数１〜２０の炭素水素
基及びＲ³で示される炭素数１〜２０の炭素水素基とし
ては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イ
ソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ヘキシル
基，オクチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、シ
クロヘキシル基などの炭素数５〜２０のシクロアルキル
基、アリル基，プロペニル基，ブテニル基などの炭素数
２〜２０のアルケニル基、フェニル基，トリル基，キシ
リル基などの炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル
基，フェネチル基，３−フェニルプロピル基などの炭素
数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。これらの
中で、特に炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。

【０００８】また、他の例としては、一般式（III) Ｍｇ（ＯＲ⁴ ）₂ ・・・（III) （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、２
つのＯＲ⁴ は同一でも異なっていてもよい。）で表され
るマグネシウムアルコキシ化合物にハロゲン化物を接触
させる方法が挙げられる。上記一般式（III)において、
Ｒ⁴ で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、
例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロ
ピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ヘキシル基，オ
クチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、シクロヘ
キシル基などの炭素数５〜２０のシクロアルキル基、ア
リル基，プロペニル基，ブテニル基などの炭素数２〜２
０のアルケニル基、フェニル基，トリル基，キシリル基
などの炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基，フェ
ネチル基，３−フェニルプロピル基などの炭素数７〜２
０のアラルキル基などが挙げられる。これらの中で、特
に炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。これらの方
法におけるハロゲン化物の例としては、四塩化珪素，四
臭化珪素，四塩化錫，四臭化錫，塩化水素などが挙げら
れるが、これらの中で、特に四塩化珪素が好ましい。こ
の（ｂ）成分のマグネシウム化合物は、単独で用いても
二種以上を組み合わせて用いてもよく、また、シリカ，
アルミナ，ポリスチレンなどの支持体に担持して用いて
もよいし、さらにはハロゲン化合物などとの混合物とし
て用いてもよい。

【０００９】さらに、（ｃ）成分の電子供与体として
は、例えばアルコール類，フェノール類，ケトン類，ア
ルデヒド類，有機酸類、さらには有機酸や無機酸のエス
テル類，モノエーテル，ジエーテル，ポリエーテルなど
のエーテル類などの含酸素電子供与体、アンモニア，ア
ミン類，ニトリル類，イソシアネート類などの含窒素電
子供与体などが挙げられるが、これらの中で多価カルボ
ン酸のエステル化合物、特に芳香族ジカルボン酸のジエ
ステル誘導体が好ましい。ここで、芳香族ジカルボン酸
のジエステル誘導体は、エステル部の有機基が直鎖状，
分岐状，環状の脂肪族炭化水素基であるものが好まし
い。このようなものとしては、例えばフタル酸；ナフタ
レン−１，２−ジカルボン酸；ナフタレン−２，３−ジ
カルボン酸；５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン
−１，２−ジカルボン酸；５，６，７，８−テトラヒド
ロナフタレン−２，３−ジカルボン酸；インダン−４，
５−ジカルボン酸；インダン−５，６−ジカルボン酸な
どのメチル；エチル；ｎ−プロピル；イソプロピル；ｎ
−ブチル；イソブチル、ｔ−ブチル；ｎ−ペンチル；１
−メチルブチル；２−メチルブチル；３−メチルブチ
ル；１，１−ジメチルプロピル；１−メチルペンチル；
２−メチルペンチル；３−メチルペンチル；４−メチル
ペンチル；１−エチルブチル；２−エチルブチル；３−
エチルブチル；ｎ−ヘキシル；シクロヘキシル；ｎ−ヘ
プチル；ｎ−オクチル；ｎ−ノニル；２−メチルヘキシ
ル；３−メチルヘキシル；４−メチルヘキシル；２−エ
チルヘキシル；３−エチルヘキシル；４−エチルヘキシ
ル；２−メチルペンチル；３−メチルペンチル；２−エ
チルペンチル；３−エチルペンチルなどのジアルキルエ
ステルが挙げられる。これらの中で、特にフタル酸ジエ
ステル誘導体が好適であり、またエステル部の有機基が
炭素数４以上の直鎖状又は分岐状のアルキル基であるも
のが好適である。この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ
−ブチル，フタル酸ジエチルを挙げることができる。

【００１０】この（ｃ）成分の電子供与体は一種用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明
で用いられるオレフィン重合用触媒における（Ａ）成分
の固体触媒成分は、前記（ａ）成分のチタン化合物と
（ｂ）成分のマグネシウム化合物と（ｃ）成分の電子供
与体とを接触させることによって調製することができ
る。この際、電子供与体は、マグネシウム原子に対する
モル比が、通常0.０１〜１０、好ましくは0.０５〜1.０
になるように接触させるのが有利であり、また、チタン
化合物は、マグネシウム原子に対するモル比が、通常0.
５〜１００、好ましくは１〜５０になるように接触させ
るのが有利である。接触温度は特に制限はないが、通常
−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲で
選定される。また、接触時間は接触温度などにより左右
され、一概に定めることはできないが、通常は１分〜２
４時間、好ましくは１０分〜６時間程度である。なお、
接触手順については特に制限はなく、様々な手順で行う
ことができる。各成分を接触後、炭化水素などの不活性
溶剤を用いて固体触媒成分を洗浄してもよい。また、接
触の際に、炭化水素などの不活性溶剤で希釈してもよ
い。さらに、固体触媒成分の調製時に、後述する（Ｄ）
成分のハロゲノ炭化水素を添加してもよい。また、チタ
ン化合物の接触，反応を２回以上行い、触媒担体として
の役割をするマグネシウム化合物に十分担持させるのが
よい。このようにして調製された固体触媒成分は、乾燥
状態で保存してもよく、また炭化水素などの不活性溶剤
中で保存してもよい。本発明で用いられるオレフィン重
合用触媒における（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物
は、分子中にアルキル基，アリール基，アラルキル基な
どの炭化水素基の外、水素原子，ハロゲン原子，アルコ
キシ基などを有していてもよく、またアルミノキサンで
あってもよい。

【００１１】この（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物
の例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルア
ルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソ
ブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジ
イソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアル
ミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモ
ノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミノ
キサンなどの鎖状アルミノキサンなどが挙げられる。こ
れらの中で、炭素数１〜５の低級アルキル基を有するト
リアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウ
ム及びトリイソブチルアルミニウムが好適である。この
（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物は一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１２】また、（Ｃ）成分として用いられる有機珪
素化合物としては、例えば一般式（IV） Ｒ⁵ _a Ｒ⁶ _b Ｓｉ（ＯＲ⁷ ）_4-a-b ・・・（IV） （式中、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、それぞれ炭素数１〜２
０の炭化水素基を示し、それらは同一でも異なっていて
よく、ａ及びｂは、それぞれ１又は２を示し、それらの
合計は３以下である。）で表される化合物を挙げること
ができる。上記一般式（IV）において、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ
⁷ で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例
えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル
基などの直鎖状炭化水素基、イソプロピル基，イソブチ
ル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基などの分
岐状炭化水素基、あるいは環状炭化水素基，ビニル基，
アリール基などが挙げられる。この環状炭化水素基の例
としては、シクロペンチル基；２−メチルシクロペンチ
ル基；３−メチルシクロペンチル基；２−エチルシクロ
ペンチル基；２−ｎ−プロピルシクロペンチル基；２，
３−ジメチルシクロペンチル基；２，４−ジメチルシク
ロペンチル基；２，５−ジメチルシクロペンチル基；
２，３−ジエチルシクロペンチル基；２，４−ジエチル
シクロペンチル基；２，５−ジエチルシクロペンチル
基；２，３，４−トリメチルシクロペンチル基；２，
３，５−トリメチルシクロペンチル基；２，３，４−ト
リエチルシクロペンチル基；テトラメチルシクロペンチ
ル基；テトラエチルシクロペンチル基；シクロヘキシル
基；２−メチルシクロヘキシル基；３−メチルシクロヘ
キシル基；４−メチルシクロヘキシル基；２−エチルシ
クロヘキシル基；２−ｎ−プロピルシクロヘキシル基；
２，３−ジメチルシクロヘキシル基；２，４−ジメチル
シクロヘキシル基；２，５−ジメチルシクロヘキシル
基；２，６−ジメチルシクロヘキシル基；２，３−ジエ
チルシクロヘキシル基；２，４−ジエチルシクロヘキシ
ル基；２，５−ジエチルシクロヘキシル基；２，６−ジ
エチルシクロヘキシル基；２，３，４−トリメチルシク
ロヘキシル基；２，３，５−トリメチルシクロヘキシル
基；２，３，６−トリメチルシクロヘキシル基；２，
４，５−トリメチルシクロヘキシル基；２，４，６−ト
リメチルシクロヘキシル基；２，３，４−トリエチルシ
クロヘキシル基；２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ヘキシル基；２，３，４，６−テトラメチルシクロヘキ
シル基；２，３，５，６−テトラメチルシクロヘキシル
基；２，３，４，５−テトラエチルシクロヘキシル基；
ペンタメチルシクロヘキシル基；ペンタエチルシクロヘ
キシル基などが挙げられる。

【００１３】また、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ 及びＯＲ ⁷が、それぞれ
複数ある場合、各Ｒ⁵ は同一でも異なっていてもよく、
また各Ｒ⁶ は同一でも異なっていてもよい。さらに、各
ＯＲ ⁷は同一でも異なっていてもよい。このような有機
珪素化合物の例としては、ジｔ−ブチルジメトキシシラ
ン，ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン，ジシクロペン
チルジメトキシシラン，ジシクロヘキシルジメトキシシ
ラン，ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン，ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン，ジ（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン，ジ（３−エチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン，ジ（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン，メチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキ
シシラン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリエト
キシシラン，プロピルトリエトキシシラン，イソプロピ
ルトリエトキシシラン，ブチルトリエトキシシラン，イ
ソブチルトリエトキシシラン，ｔ−ブチルトリエトキシ
シラン，ヘキシルトリエトキシシラン，プロピルトリプ
ロポキシシラン，イソプロピルトリメトキシシラン，ブ
チルルトリメトキシシラン，イソブチルトリメトキシシ
ラン，ｔ−ブチルトリメトキシシラン，ヘキシルトリメ
トキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジエチルジ
メトキシシラン，ジプロピルジメトキシシラン，ジイソ
プロピルジメトキシシラン，ジブチルジメトキシシラ
ン，ジイソブチルジメトキシシラン，ジ−ｔ−ブチルジ
メトキシシラン，メチルエチルジメトキシシラン，メチ
ル−ｔ−ブチルジメトキシシラン，トリメチルメトキシ
シラン，トリエチルメトキシシラン，トリプロピルメト
キシシラン，トリイソプロピルメトキシシラン，トリブ
チルメトキシシラン，トリイソブチルメトキシシランな
どのアルキルアルコキシシラン、シクロペンチルトリメ
トキシシラン，シクロペンチルトリエトキシシラン，ジ
シクロペンチルジメトキシシラン，シクロヘキシルトリ
メトキシシラン，ジシクロヘキシルジメトキシシランな
どのシクロアルキルアルコキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ジフェニ
ルジメトキシシランなどのフェニルアルコキシシランを
挙げることができる。また、メチルシクロペンチルジメ
トキシシラン，メチルシクロヘキシルジメトキシシラ
ン，ｔ−ブチルシクロペンチルジメトキシシラン，ｔ−
ブチルシクロペンチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルシ
クロヘキシルジメトキシシラン，シクロペンチルシクロ
ヘキシルジメトキッシシランなども挙げることができ
る。これらの中では、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン，ｔ−ブチルシクロペンチルジメトキシシラン，ジ−
ｔ−ブチルジメトキシシランなどが好適である。この
（Ｃ）成分の有機珪素化合物は一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１４】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
における（Ｄ）成分のハロゲノ炭化水素は、例えば一般
式（Ｖ） Ｒ⁸ Ｘ¹ ・・・（Ｖ） （式中、Ｒ⁸ は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ¹ はハ
ロゲン原子を示す。）で表される化合物を挙げることが
できる。上記一般式（Ｖ）において、Ｒ⁸ で示される炭
素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の
アルキル基，炭素数５〜２０のシクロアルキル基，炭素
数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２０のアラルキル
基が挙げられるが、直鎖状の炭化水素基よりも分岐状の
炭化水素基の方が好ましく、特にハロゲン原子と結合す
る部位の炭素が三級炭素であるものが好適である。この
Ｒ⁸ の例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル
基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓ
ｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル
基，イソペンチル基，ネオペンチル基，ｎ−ヘキシル
基，ｎ−ヘプチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−ノニル基，
ｎ−デシル基，シクロペンチル基，アルキル基置換シク
ロペンチル基，シクロヘキシル基，アルキル基置換シク
ロヘキシル基，フェニル基，アルキル基置換フェニル
基，ベンジル基，アルキル基置換ベンジル基などが挙げ
られる。

【００１５】また、Ｘ¹ で示されるハロゲン原子として
は、塩素，臭素，ヨウ素，フッ素原子が挙げられる。こ
のようなハロゲノ炭化水素の例としては、メチルクロリ
ド，メチルブロミド，メチルヨージド，エチルクロリ
ド，エチルブロミド，エチルヨージド，１−クロロプロ
パン，２−クロロプロパン，１−ブロモプロパン，２−
ブロモプロパン，１−ヨウ化プロパン，２−ヨウ化プロ
パン，ｎ−ブチルクロリド，ｓｅｃ−ブチルクロリド，
イソブチルクロリド，ｔｅｒｔ−ブチルクロリド，ｎ−
ブチルブロミド，ｓｅｃ−ブチルブロミド，イソブチル
ブロミド，ｔｅｒｔ−ブチルブロミド，ｎ−ブチルヨー
ジド，ｓｅｃ−ブチルヨージド，イソブチルヨージド，
ｔｅｒｔ−ブチルヨージド，ｎ−ペンチルクロリド，ネ
オペンチルクロリド，ｎ−ペンチルブロミド，ネオペン
チルブロミド，ｎ−ペンチルヨージド，ネオペンチルヨ
ージド，ｎ−ヘキシルクロリド，ｎ−ヘキシルブロミ
ド，ｎ−ヘキシルヨージド，ｎ−ヘプチルクロリド，ｎ
−ヘプチルブロミド，ｎ−ヘプチルヨージド，ｎ−オク
チルクロリド，ｎ−オクチルブロミド，ｎ−オクチルヨ
ージド，ｎ−ノニルクロリド，ｎ−ノニルブロミド，ｎ
−ノニルヨージド，ｎ−デジルクロリド，ｎ−デシルブ
ロミド，ｎ−デシルヨージド，シクロペンチルクロリ
ド，シクロペンチルブロミド，シクロペンチルヨージ
ド，シクロヘキシルクロリド，シクロヘキシルブロミ
ド，シクロヘキシルヨージド，クロロベンゼン，ブロモ
ベンゼン，ヨウ化ベンゼン，ベンジルクロリド，ベンジ
ルブロミド，ベンジルヨージドなどが挙げられる。これ
らの中で、特にｔｅｒｔ−ブチルクロリド，ｔｅｒｔ−
ブチルブロミド，ｔｅｒｔ−ブチルヨージドなどの第三
級炭素にハロゲン原子が結合したアルキルハライドが好
適である。この（Ｄ）成分のハロゲノ炭化水素は一種用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１６】本発明においては、前記（Ａ）成分の固体
触媒成分は、以下に示すように前処理してから重合に用
いるのが有利である。例えば適当な不活性炭化水素溶媒
中に、前記固体触成分と有機アルミニウム化合物と有機
珪素化合物とを加え、この触媒系の存在下にプロピレン
を予備重合させる。この際、有機アルミニウム化合物
は、固体触媒成分中のチタン原子に対するアルミニウム
原子の割合が、原子比で通常0.０１〜１０００、好まし
くは0.１〜１００になるような割合で用いられ、また、
有機珪素化合物は、固体触媒成分中のチタン原子に対す
るモル比が、通常0.０１〜１０００、好ましくは0.１〜
１００になるような割合で用いられる。プロピレンは、
大気圧より高いプロピレンの分圧下で供給され、通常０
〜１００℃の範囲の温度において、0.１〜２４時間程度
予備重合される。このようにして、前処理された固体触
媒成分は、必要に応じて、プロピレンの予備重合物と共
に、適当な不活性溶剤で洗浄されたのち、本重合に供さ
れる。

【００１７】本発明においては、前記（Ａ）成分の固体
触媒成分、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物、
（Ｃ）成分の有機珪素化合物及び（Ｄ）成分のハロゲノ
炭化水素を含有する触媒の存在下に、プロピレンとエチ
レンとを共重合させるが、この際、触媒成分である
（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の
接触方法については特に制限はない。重合形式について
は特に制限はなく、スラリー重合，気相重合，塊状重
合，懸濁重合，溶液重合のいずれの方法も用いることが
できる。また異なる条件での二段重合や多段重合にも適
用可能である。重合条件については、重合温度は、通常
１０〜２００℃、好ましくは４０〜１００℃の範囲で選
ばれ、また重合圧力は、通常常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、好ましくは２〜１５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲で選ば
れる。また、重合体の分子量調節は、公知の手段、例え
ば重合器中の水素濃度を調節することにより行うことが
できる。さらに、窒素などの不活性ガスを存在させても
よい。また、エチレンの分圧は、共重合体中のエチレン
単位含有量が所望の値になるように、エチレン供給量に
よって調節される。

【００１８】この重合における各触媒成分の割合につい
ては、有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分中のチ
タン原子に対するアルミニウム原子の割合が、原子比で
通常１〜１００００、好ましくは１０〜１０００になる
ような割合で用いられ、また、有機珪素化合物は、固体
触媒成分中のチタン原子に対するモル比が、通常0.１〜
１０００、好ましくは１〜１００になるような割合で用
いられる。一方、ハロゲノ炭化水素は、固体触媒成分中
のチタン原子に対するモル比が、通常0.００１〜１００
０、好ましくは0.０１〜１００になるような割合で用い
られる。このようにして得られたプロピレン−エチレン
共重合体においては、エチレン単位含有量は、通常３〜
１０重量％の範囲であり、また、沸騰ジエチルエーテル
可溶部量はエチレン単位含有量の増加と共に増加する
が、通常８重量％以下である。この沸騰ジエチルエーテ
ル可溶部はべたつき成分を表すので、本発明の方法で得
られたプロピレン−エチレン共重合体中には、べたつき
成分は極めて少ない。さらに、１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度〔η〕は、通常0.１〜１０デシリット
ル／ｇの範囲である。このプロピレン−エチレン共重合
体には、常用される酸化防止剤，中和剤，スリップ剤，
アンチブロッキング剤，帯電防止剤などを必要に応じて
配合することができる。また、このプロピレン−エチレ
ン共重合体は、各種溶融押出成形法により、容易にフィ
ルムに製膜することができ、さらに共押出製膜法による
積層フィルムのシーラント層としても好適に使用でき
る。

【００１９】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、得られた共重合体におけるエ
チレン単位含有量及び沸騰ジエチルエーテル可溶部量
は、以下に示す方法に従って測定した。 （１）エチレン単位含有量 プレス温度２２０℃、加・冷圧時の圧締圧５０ｋｇ／ｃ
ｍ² 、予熱１分、加圧１分、冷圧１分の条件にて、厚さ
0.３ｍｍのプレスシートを作成した。次いで、このシー
トについて、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ５３００を用い、
赤外吸収測定を行い、７１８ｃｍ^-1及び７３３ｃｍ^-1の
吸光度から、下記の式により、エチレン単位含有量を算
出した。 Ｘ＝0.８０９（Ｘ₁ ＋Ｘ₂ ） Ｘ₁ ＝0.５９９（Ａ₇₃₃ ／0.９ｄ）−0.１６１（Ａ ₇₁₈
／0.９ｄ） Ｘ₂ ＝0.５９９（Ａ₇₁₈ ／0.９ｄ）−0.１６１（Ａ ₇₃₃
／0.９ｄ） ただし、Ｘはエチレン単位含有量（重量％）、Ａ₇₁₈ は
７１８ｃｍ^-1の吸光度、Ａ ₇₃₃は７３３ｃｍ^-1の吸光
度、ｄは試料の厚さ（μｍ） （２）沸騰ジエチルエーテル可溶部量 試料粉末３ｇを、ソックスレー抽出器により、ジエチル
エーテルで１０時間抽出を行い、沸騰ジエチルエーテル
可溶部量を測定した。

【００２０】実施例１ （１）固体触媒成分の調製 窒素で置換した内容積５００ミリリットルの攪拌器付三
つ口フラスコにジエトキシマグネシウム１６ｇ（0.１４
ｍｏｌ）を投入し、更に脱水処理したヘプタン６０ミリ
リットルを加えた。４０℃に加熱し四塩化珪素２，４５
ミリリットル（２2.５ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌
し、ジブチルフタレートを１2.７ｍｍｏｌ加えた。溶液
を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロー
トを用いて７７ミリリットル（0.７０ｍｏｌ）滴下し
た。内温を１１０℃とし２時間攪拌し担持処理した。そ
の後脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行った。更に四塩
化チタンを１２２ミリリットル（1.１２ｍｏｌ）加え、
内温を１１０℃とし２時間攪拌し２回目の担持処理を行
った。その後脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固体
触媒成分（Ａ）を得た。固体触媒成分中にＴｉは2.２重
量％含まれていた。 （２）予備重合 窒素で置換した内容積２リットルの攪拌器付三つ口フラ
スコに脱水処理したヘプタンを１５００ミリリットルを
加え、さらにトリエチルアルミニウム6.９ｍｍｏｌ、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン１2.４ｍｍｏｌ、上記
（１）で調製した固体触媒成分（Ａ）１５ｇ（Ｔｉとし
て6.９ｍｍｏｌ）を加えた。室温で攪拌しながらプロピ
レンを導入し予備重合触媒を得た。ポリプロピレンは6.
４ｇ生成していた。

【００２１】（３）プロピレン−エチレンの共重合 内容積１リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレー
ブを充分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘ
プタン３８０ミリリットルを加え、攪拌しながら８０℃
に昇温した。プロピレン，エチレン，水素を流量比で３
２：１：２になるように調整して系内に導入しながら、
同時に系外に排出し系内の圧力が常に３ｋｇ／ｃｍ² −
Ｇに保たれるようにした。触媒供給管を充分窒素置換し
た後、脱水処理したヘプタン２０ミリリットル、ｔｅｒ
ｔ−ブチルクロリド0.０００２ｍｍｏｌ、トリエチルア
ルミニウム0.４ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン0.０４ｍｍｏｌ、上記（３）で調製した予備重合
触媒をＴｉとして0.００１ｍｍｏｌになるように加え、
窒素で系内に圧入した。温度８０℃、系内の圧力を３ｋ
ｇ／ｃｍ² −Ｇに保ちながら１時間重合し、触媒供給管
よりメタノール３０ミリリットルを圧入することで重合
反応を停止した。系内を冷却後、内容物を２リットルの
メタノール中に取りだし、真空乾燥した。得られたプロ
ピレン−エチレン共重合体は２1.３ｇであった。得られ
たポリマーの〔η〕は1.９８デシリットル／ｇ、エチレ
ン単位含量は3.９重量％、沸騰ジエチルエーテル可溶部
量は1.６重量％であった

【００２２】比較例１ 実施例１−（３）において、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド
を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして実施
した。収量２0.５ｇ、〔η〕1.９５デシリットル／ｇ、
エチレン単位含量3.９重量％、沸騰ジエチルエーテル可
溶部量2.２重量％であった。 実施例２ 実施例１−（３）において、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド
の代わりに、イソプロピルクロリドを用いた以外は、実
施例１と同様にして実施した。収量２0.１ｇ、〔η〕1.
９５デシリットル／ｇ、エチレン単位含量4.０重量％、
沸騰ジエチルエーテル可溶部量1.８重量％であった。 実施例３ 実施例１−（３）において、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド
の代わりに、シクロペンチルクロリドを用いた以外は、
実施例１と同様にして実施した。収量１9.８ｇ、〔η〕
1.９６デシリットル／ｇ、エチレン単位含量3.９重量
％、沸騰ジエチルエーテル可溶部量1.８重量％であっ
た。 実施例４ 実施例１−（３）において、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド
の代わりに、ｎ−ブチルクロリドを用いた以外は、実施
例１と同様にして実施した。収量２0.２ｇ、〔η〕2.０
０デシリットル／ｇ、エチレン単位含量3.９重量％、沸
騰ジエチルエーテル可溶部量1.９重量％であった。

【００２３】実施例５ 実施例１−（３）において、プロピレン，エチレン，水
素の流量比を２４：１：1.５に調整した以外は、実施例
１と同様にして実施した。収量２1.３ｇ、〔η〕2.０２
デシリットル／ｇ、エチレン単位含量5.４重量％、沸騰
ジエチルエーテル可溶部量2.５重量％であった。 比較例２ 実施例５において、ｔｅｒｔ−ブチルクロリドを加えな
かったこと以外は、実施例５と同様にして実施した。収
量２0.３ｇ、〔η〕1.９４デシリットル／ｇ、エチレン
単位含量5.６重量％、沸騰ジエチルエーテル可溶部量3.
７重量％であった。以上の結果を第１表に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】 ｔ−ＢｕＣｌ ：ｔｅｒｔ−ブチルクロリド ｉｓｏ−ＰｒＣｌ ：イソプロピルクロリド シクロペンチルＣｌ：シクロペンチルクロリド ｎ−ＢｕＣｌ ：ｎ−ブチルクロリド

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、べとつき成分が低減さ
れ、かつ良好な低温ヒートシール性を有する上に、剛
性，スリップ性，アンチブロッキング性，透明性などに
優れるフィルムを与えるとともに、ラミネートや共押出
し法による積層フィルムのシーラント層などとして好適
なプロピレン−エチレン共重合体を効率よく製造するこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）少なくとも（ａ）チタン化合物と
   （ｂ）マグネシウム化合物と（ｃ）電子供与体とからな
   る固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、
   （Ｃ）有機珪素化合物及び（Ｄ）ハロゲノ炭化水素を含
   有するオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンとエ
   チレンとを共重合させることを特徴とするプロピレン−
   エチレン共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 （Ｄ）成分のハロゲノ炭化水素が、分岐
   構造の炭化水素基を有するものである請求項１記載のプ
   ロピレン−エチレン共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ｄ）成分のハロゲノ炭化水素が、三級
   炭素にハロゲン原子が結合したものである請求項１記載
   のプロピレン−エチレン共重合体の製造方法。