JPH1135496A - Ｆｃｃナフサからのベンゼン、トルエン及びキシレンの製造 - Google Patents
Ｆｃｃナフサからのベンゼン、トルエン及びキシレンの製造Info
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- JPH1135496A JPH1135496A JP9198666A JP19866697A JPH1135496A JP H1135496 A JPH1135496 A JP H1135496A JP 9198666 A JP9198666 A JP 9198666A JP 19866697 A JP19866697 A JP 19866697A JP H1135496 A JPH1135496 A JP H1135496A
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＦＣＣナフサ及びコーカーナフサのような分
解ナフサ供給源料を品質向上して、化学グレードのＢＴ
Ｘ（ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼ
ン）を生成し、同時に比較的高いオクタン価の低硫黄ガ
ソリンを副生する。 【解決手段】 分解された硫黄含有ナフサを水添脱硫
し、その後酸性触媒、好ましくはＺＳＭ−５またはゼオ
ライトベータのようなゼオライト上で処理することによ
って処理する。第２工程における酸性触媒上での処理は
水素化処理の結果として起こるオクタン価の損失を回復
し、そして低硫黄ガソリン生成物をつくり、ＢＴＸと共
にブレンディング品質の低硫黄ガソリンを得られるよう
にする。ＢＴＸは第２段階の流出液、好ましくはこの流
出液のＣ6 〜Ｃ8 画分から抽出できる。
解ナフサ供給源料を品質向上して、化学グレードのＢＴ
Ｘ（ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼ
ン）を生成し、同時に比較的高いオクタン価の低硫黄ガ
ソリンを副生する。 【解決手段】 分解された硫黄含有ナフサを水添脱硫
し、その後酸性触媒、好ましくはＺＳＭ−５またはゼオ
ライトベータのようなゼオライト上で処理することによ
って処理する。第２工程における酸性触媒上での処理は
水素化処理の結果として起こるオクタン価の損失を回復
し、そして低硫黄ガソリン生成物をつくり、ＢＴＸと共
にブレンディング品質の低硫黄ガソリンを得られるよう
にする。ＢＴＸは第２段階の流出液、好ましくはこの流
出液のＣ6 〜Ｃ8 画分から抽出できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本出願は現在米国特許第５，
４０９，５９６号である、先の米国出願番号０８／８５
０，１０６号（１９９２年３月１２日出願）、並びに現
在米国特許第５，３４６，６０９号である、先の米国出
願番号０７／７４５，３１１号（１９９１年３月１２日
出願）に関連するものである。
４０９，５９６号である、先の米国出願番号０８／８５
０，１０６号（１９９２年３月１２日出願）、並びに現
在米国特許第５，３４６，６０９号である、先の米国出
願番号０７／７４５，３１１号（１９９１年３月１２日
出願）に関連するものである。
【０００２】本発明は炭化水素流れを品質向上させるた
めの方法に関する。本発明は特に、実質的な比率の硫黄
不純物を含むナフサ沸騰範囲の石油画分を品質向上させ
て、化学グレードのベンゼン、トルエン及びキシレン
（ＢＴＸ）を製造する方法に関する。
めの方法に関する。本発明は特に、実質的な比率の硫黄
不純物を含むナフサ沸騰範囲の石油画分を品質向上させ
て、化学グレードのベンゼン、トルエン及びキシレン
（ＢＴＸ）を製造する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴ
Ｘ）は、ポリマー及び他の石油化学合成のための非常に
重要な石油化学原料である。ＢＴＸに対する世界的な需
要は常に成長している。ＢＴＸは多くの異なった方法、
例えばＣ2 及びＣ3 オレフィンからの合成または精油所
において精油所流れからの（典型的にはリフォーマーか
らの流れからの）蒸留及び抽出によって製造できる。多
くの米国の製油所は現在、一部はクリーンな燃料のため
の最大ベンゼンレベルに見合い、そして一部はＢＴＸの
需要に見合うＢＴＸ抽出能力を有している。
Ｘ）は、ポリマー及び他の石油化学合成のための非常に
重要な石油化学原料である。ＢＴＸに対する世界的な需
要は常に成長している。ＢＴＸは多くの異なった方法、
例えばＣ2 及びＣ3 オレフィンからの合成または精油所
において精油所流れからの（典型的にはリフォーマーか
らの流れからの）蒸留及び抽出によって製造できる。多
くの米国の製油所は現在、一部はクリーンな燃料のため
の最大ベンゼンレベルに見合い、そして一部はＢＴＸの
需要に見合うＢＴＸ抽出能力を有している。
【０００４】ＦＣＣナフサはかなりの量の、芳香族及び
芳香族化合物の先駆物質であるナフテン類を含んでい
る。ＦＣＣナフサ中の芳香族化合物または芳香族先駆物
質を品質向上させることによって、ＢＴＸを製造するこ
とが可能である。しかし、問題はＦＣＣナフサ中のかな
りのレベルの硫黄及び窒素不純物が石油化学用途にため
のその使用を妨げてきたことである。この品質向上を容
易にするために、硫黄及び窒素分を除去して、化学グレ
ードの製品を製造することが必要であり、そしてそれに
加えて、Ｃ6 〜Ｃ8 留分は効率的な抽出機操作のために
高い濃度のＢＴＸを含むべきである。副生物もガソリン
用ブレンド成分として魅力的であるべきである。
芳香族化合物の先駆物質であるナフテン類を含んでい
る。ＦＣＣナフサ中の芳香族化合物または芳香族先駆物
質を品質向上させることによって、ＢＴＸを製造するこ
とが可能である。しかし、問題はＦＣＣナフサ中のかな
りのレベルの硫黄及び窒素不純物が石油化学用途にため
のその使用を妨げてきたことである。この品質向上を容
易にするために、硫黄及び窒素分を除去して、化学グレ
ードの製品を製造することが必要であり、そしてそれに
加えて、Ｃ6 〜Ｃ8 留分は効率的な抽出機操作のために
高い濃度のＢＴＸを含むべきである。副生物もガソリン
用ブレンド成分として魅力的であるべきである。
【０００５】ＦＣＣナフサはかなりの量のＢＴＸを含ん
でいるが、石油化学用途のためのＢＴＸの使用は、ナフ
サの高い硫黄及びオレフィン濃度のために容易ではな
い。例えば、ＦＣＣナフサから直接ＢＴＸを抽出するこ
とは原則的には可能であろうが、ＢＴＸの収率がたとえ
高くかつ副生物ガソリンが良好なオクタン価を有してい
るとしても硫黄の問題が残る。水添脱硫は硫黄及び窒素
不純物を除去し、かつ化学グレードの生成物を得られる
ようにするが、水素化処理の間に高いオクタン価オレフ
ィンを除去する結果としてのその低いオクタン価によっ
て良好なブレンド成分をつくらない。
でいるが、石油化学用途のためのＢＴＸの使用は、ナフ
サの高い硫黄及びオレフィン濃度のために容易ではな
い。例えば、ＦＣＣナフサから直接ＢＴＸを抽出するこ
とは原則的には可能であろうが、ＢＴＸの収率がたとえ
高くかつ副生物ガソリンが良好なオクタン価を有してい
るとしても硫黄の問題が残る。水添脱硫は硫黄及び窒素
不純物を除去し、かつ化学グレードの生成物を得られる
ようにするが、水素化処理の間に高いオクタン価オレフ
ィンを除去する結果としてのその低いオクタン価によっ
て良好なブレンド成分をつくらない。
【０００６】この現象は典型的なＦＣＣナフサについて
のケーススタディーによって示され得る。もし、ＢＴＸ
が狭い留分のナフサである７７℃〜１４９℃（１７０〜
３００°Ｆ）から直接抽出できれば、１０ＴＢＤの典型
的なナフサから１．３４ＴＢＤのＢＴＸ（エチルベンゼ
ンＥＢを含む）を製造でき、残りの８．７ＴＢＤは、典
型的には８４オクタン（（Ｒ＋Ｍ）／２）のガソリンブ
レンド用成分である。
のケーススタディーによって示され得る。もし、ＢＴＸ
が狭い留分のナフサである７７℃〜１４９℃（１７０〜
３００°Ｆ）から直接抽出できれば、１０ＴＢＤの典型
的なナフサから１．３４ＴＢＤのＢＴＸ（エチルベンゼ
ンＥＢを含む）を製造でき、残りの８．７ＴＢＤは、典
型的には８４オクタン（（Ｒ＋Ｍ）／２）のガソリンブ
レンド用成分である。
【０００７】添付図面の図１に示すこの典型的なナフサ
の７７℃（１７０°Ｆ）留分（１０ＴＢＤからの７．８
ＴＢＤ）の脱硫黄によって１．４１ ＴＢＤのＢＴＸ
（６０バーレルのベンゼン、５００バーレルのトルエン
及び８５０バーレルのキシレン及びＥＢ）となる。７７
℃（１７０°Ｆ）留分及び水添処理副生物（ハイドロト
リーター流出物の画分及び抽出からの）を含む副生ガソ
リンは、８．７ＴＢＤの７３オクタンガソリンを構成
し、これは７７℃（１７０°Ｆ）留分からの２．２ＴＢ
Ｄ及び及び低オクタン水添処理画分（６８（Ｒ＋Ｍ）／
２）の６．５ＴＢＤから成る。これらの数字は供給原料
に依存して変化するが、傾向は良好に保たれ、その結
果、副生ガソリンにつての受容できるオクタン価を保持
しつつＢＴＸを製造する問題は残る。
の７７℃（１７０°Ｆ）留分（１０ＴＢＤからの７．８
ＴＢＤ）の脱硫黄によって１．４１ ＴＢＤのＢＴＸ
（６０バーレルのベンゼン、５００バーレルのトルエン
及び８５０バーレルのキシレン及びＥＢ）となる。７７
℃（１７０°Ｆ）留分及び水添処理副生物（ハイドロト
リーター流出物の画分及び抽出からの）を含む副生ガソ
リンは、８．７ＴＢＤの７３オクタンガソリンを構成
し、これは７７℃（１７０°Ｆ）留分からの２．２ＴＢ
Ｄ及び及び低オクタン水添処理画分（６８（Ｒ＋Ｍ）／
２）の６．５ＴＢＤから成る。これらの数字は供給原料
に依存して変化するが、傾向は良好に保たれ、その結
果、副生ガソリンにつての受容できるオクタン価を保持
しつつＢＴＸを製造する問題は残る。
【０００８】
【発明か解決使用とする課題】ＦＣＣナフサのＣ6 〜Ｃ
8 留分をリフォーマープリトリーターを介してリフォー
マーに送ることによって芳香族化合物を増すことがで
き、ナフサ中の硫黄がこの計画が実用的である前に除去
されることが必要である。ＢＴＸ収率は従来の加工計画
によって達成されるものに匹敵する。
8 留分をリフォーマープリトリーターを介してリフォー
マーに送ることによって芳香族化合物を増すことがで
き、ナフサ中の硫黄がこの計画が実用的である前に除去
されることが必要である。ＢＴＸ収率は従来の加工計画
によって達成されるものに匹敵する。
【０００９】従って、ＢＴＸ製造のためにＦＣＣ及び他
の硫黄含有ナフサを使用することにおける問題は、化学
グレードのＢＴＸを製造するために硫黄の除去が必要で
あるが、好ましい脱硫技術である水添処理がオレフィン
の飽和の結果としての副生ガソリンのオクタン価を下げ
ることである。従って、オクタン価を保持しながら硫黄
を除去できるナフサ改質方法を開発することが望まし
い。
の硫黄含有ナフサを使用することにおける問題は、化学
グレードのＢＴＸを製造するために硫黄の除去が必要で
あるが、好ましい脱硫技術である水添処理がオレフィン
の飽和の結果としての副生ガソリンのオクタン価を下げ
ることである。従って、オクタン価を保持しながら硫黄
を除去できるナフサ改質方法を開発することが望まし
い。
【００１０】米国特許第５，３４６，６０９号及び５，
４０９，５９６号において、我々はＦＣＣナフサのよう
な接触分解ナフサを、高いオクタン価を保持しながら効
率的に脱硫するための方法を記述している。要約する
と、該方法はオクタン価を犠牲にして、硫黄を受容でき
るレベルに減じるが、該オクタン価は続く工程において
米国特許第第５，３４６，６０９号及び５，４０９，５
９６号に記述されるＺＳＭ−５並びに米国特許出願番号
０７／８９１，１２４（現米国特許第５，４１３，６９
６号）に記述されるゼオライトベータ、または米国特許
第５，３５２，３５４号に記述されるＭＣＭ−２２に基
づくもののような酸性触媒上での処理によって回復され
る。モリブデン含有ＺＳＭ−５触媒の使用が米国特許出
願番号０８／１３３，４０３及び０８／１３３，９４２
号に記述されている。これらの特許中に記述されている
分解ナフサ脱硫並びにオクタン保持脱硫法の問題の詳細
な記述についてのこれらの開示を参照する。
４０９，５９６号において、我々はＦＣＣナフサのよう
な接触分解ナフサを、高いオクタン価を保持しながら効
率的に脱硫するための方法を記述している。要約する
と、該方法はオクタン価を犠牲にして、硫黄を受容でき
るレベルに減じるが、該オクタン価は続く工程において
米国特許第第５，３４６，６０９号及び５，４０９，５
９６号に記述されるＺＳＭ−５並びに米国特許出願番号
０７／８９１，１２４（現米国特許第５，４１３，６９
６号）に記述されるゼオライトベータ、または米国特許
第５，３５２，３５４号に記述されるＭＣＭ−２２に基
づくもののような酸性触媒上での処理によって回復され
る。モリブデン含有ＺＳＭ−５触媒の使用が米国特許出
願番号０８／１３３，４０３及び０８／１３３，９４２
号に記述されている。これらの特許中に記述されている
分解ナフサ脱硫並びにオクタン保持脱硫法の問題の詳細
な記述についてのこれらの開示を参照する。
【００１１】いくつかの精油所または石油化学プラント
において製造される、ガソリン沸騰範囲で沸騰する、他
の高度に不飽和の画分は、熱分解ガソリン及びコーカー
（ｃｏｋｅｒ）ナフサを含む。コーカーナフサは、コー
キング法（遅延コーキング、流動コーキングまたは接触
コーキングのいずれかであってこれらは石油精製産業に
おいて周知の方法である）によって製造される画分であ
る。例えばModern Petroleum Technology, Hobson and
Pohl (Ed.), Applied Science Publ. Ltd.,1973, ISBN
085334 487 6, pages 283-288 、及びAdvances in Petr
oleum Chemistry and Refining, Kobe and Mcketta, In
terscience, N.Y., 1959, Vol. II. pages 357-433を参
照。これらの方法の記載についてこれらの文献を参照す
る。
において製造される、ガソリン沸騰範囲で沸騰する、他
の高度に不飽和の画分は、熱分解ガソリン及びコーカー
（ｃｏｋｅｒ）ナフサを含む。コーカーナフサは、コー
キング法（遅延コーキング、流動コーキングまたは接触
コーキングのいずれかであってこれらは石油精製産業に
おいて周知の方法である）によって製造される画分であ
る。例えばModern Petroleum Technology, Hobson and
Pohl (Ed.), Applied Science Publ. Ltd.,1973, ISBN
085334 487 6, pages 283-288 、及びAdvances in Petr
oleum Chemistry and Refining, Kobe and Mcketta, In
terscience, N.Y., 1959, Vol. II. pages 357-433を参
照。これらの方法の記載についてこれらの文献を参照す
る。
【００１２】残留の仕込原料のコーキングによって製造
されるコーカーナフサは高い硫黄含量、典型的に少なく
とも１０００ｐｐｗ（０．１重量％）またはそれ以上、
例えば５０００〜１００００ｐｐｗ（０．５〜１．０
％）、並びに低いオクタン価、典型的には７０以下を有
する。これはまた不安定であり、これらの熱分解生成物
中に存在するジオレフィンまたは他の不飽和種の重合に
よってガムを形成する傾向がある。不飽和物の含量は高
く、臭素数は典型的に５０〜８０の範囲であるが、それ
らが低オクタン価の成分であるので不飽和物からのオク
タン価への正の寄与はない。コーカーナフサはＢＴＸへ
品質向上され得る芳香族化合物の先駆物質を含む。高い
硫黄含量と低いオクタン価の組み合わせは、特に副生ガ
ソリンのオクタン価、高レベルの硫黄によって悪化され
る問題が考慮されるとき、コーカーナフサを上記特許中
に記述される方法による処理のための見込みのない候補
にする。
されるコーカーナフサは高い硫黄含量、典型的に少なく
とも１０００ｐｐｗ（０．１重量％）またはそれ以上、
例えば５０００〜１００００ｐｐｗ（０．５〜１．０
％）、並びに低いオクタン価、典型的には７０以下を有
する。これはまた不安定であり、これらの熱分解生成物
中に存在するジオレフィンまたは他の不飽和種の重合に
よってガムを形成する傾向がある。不飽和物の含量は高
く、臭素数は典型的に５０〜８０の範囲であるが、それ
らが低オクタン価の成分であるので不飽和物からのオク
タン価への正の寄与はない。コーカーナフサはＢＴＸへ
品質向上され得る芳香族化合物の先駆物質を含む。高い
硫黄含量と低いオクタン価の組み合わせは、特に副生ガ
ソリンのオクタン価、高レベルの硫黄によって悪化され
る問題が考慮されるとき、コーカーナフサを上記特許中
に記述される方法による処理のための見込みのない候補
にする。
【００１３】しかし、この度我々は米国特許第５，３４
６，６０９号及び５，４０９，５９６号に記述される方
法が、精油所のガソリンプールに送り得る副生ガソリン
についての受容できるオクタン等級を保持しつつＢＴＸ
（ＥＢを伴う）の製造のために使用できることを発見し
た。本発明は、最小限のガソリン収量損失でもってＢＴ
Ｘ及びガソリン製造の望まれる目的を達成することがで
きる。指定された酸素化物の添加によって過剰のオクタ
ン価を有するガソリンを製造する精油所及び／または現
行もＢＴＸ抽出能力を有する精油所が本方法の採用によ
って最も利益を得るであろう。
６，６０９号及び５，４０９，５９６号に記述される方
法が、精油所のガソリンプールに送り得る副生ガソリン
についての受容できるオクタン等級を保持しつつＢＴＸ
（ＥＢを伴う）の製造のために使用できることを発見し
た。本発明は、最小限のガソリン収量損失でもってＢＴ
Ｘ及びガソリン製造の望まれる目的を達成することがで
きる。指定された酸素化物の添加によって過剰のオクタ
ン価を有するガソリンを製造する精油所及び／または現
行もＢＴＸ抽出能力を有する精油所が本方法の採用によ
って最も利益を得るであろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、精油所での完
全に新しいＢＴＸ源であるＦＣＣナフサから有意の量の
ＢＴＸを製造することができ、ＢＴＸ収率量を有意に増
すことができる。場合によっては、本方法は精油所にお
けるＢＴＸ収率量をほぼ倍にできる。ガソリンのハイド
ロフィニシング、酸性ゼオライト触媒での芳香族化／オ
クタン価回復及びＢＴＸ抽出の組合せはＢＴＸの収率を
最大化し、中または大の気孔サイズのゼオライト触媒に
よって二員環の芳香族が一員環の物質に転化されてＢＴ
Ｘ収率を増す。また、ナフテン及びパラフィンを脱水素
して芳香族化合物とし、ＢＴＸ収量を増すことができ
る。本方法はまた、コーカーナフサ並びにコーカーナフ
サ中のナフテン類のような芳香族及び芳香族先駆物質を
含む他の供給原料のような熱分解原料にも適用できる
が、これらの場合には副生ガソリンのオクタン等級はＦ
ＣＣナフサ原料ほど好ましくはない。
全に新しいＢＴＸ源であるＦＣＣナフサから有意の量の
ＢＴＸを製造することができ、ＢＴＸ収率量を有意に増
すことができる。場合によっては、本方法は精油所にお
けるＢＴＸ収率量をほぼ倍にできる。ガソリンのハイド
ロフィニシング、酸性ゼオライト触媒での芳香族化／オ
クタン価回復及びＢＴＸ抽出の組合せはＢＴＸの収率を
最大化し、中または大の気孔サイズのゼオライト触媒に
よって二員環の芳香族が一員環の物質に転化されてＢＴ
Ｘ収率を増す。また、ナフテン及びパラフィンを脱水素
して芳香族化合物とし、ＢＴＸ収量を増すことができ
る。本方法はまた、コーカーナフサ並びにコーカーナフ
サ中のナフテン類のような芳香族及び芳香族先駆物質を
含む他の供給原料のような熱分解原料にも適用できる
が、これらの場合には副生ガソリンのオクタン等級はＦ
ＣＣナフサ原料ほど好ましくはない。
【００１５】本発明に従い、精油所ガソリンプール内に
ブレンドするために適したブレンディングクレードのガ
ソリンの製造を伴う、化学グレードのＢＴＸ（ＥＢを含
む）の製造方法は、ガソリン沸騰範囲の分解石油画分、
特にＦＣＣナフサ、コーカーナフサまたは熱分解ガソリ
ンを接触水添脱硫して、受容できるレベルに硫黄を除去
することを含む。水添処理された中間生成物は次に第２
段階において、該水添処理された中間生成物画分をＢＴ
Ｘ〔ベンゼン、トルエン及びＣ8 芳香族化合物（キシレ
ンを含む）〕並びにガソリン沸騰範囲内の副生画分へ転
化する条件下に酸性官能価の触媒と接触させることによ
って処理される。この生成物はガソリンブレンディング
範囲の成分として適切である。好ましい条件下では、供
給源料（または供給源料の同じ沸騰範囲画分）のものよ
り低くないオクタン等級を達成することが可能である。
このガソリン副生物の硫黄含量を１００ｐｐｗ以下また
はそれそれより下の例えば５０ｐｐｗに減じることがで
きる。
ブレンドするために適したブレンディングクレードのガ
ソリンの製造を伴う、化学グレードのＢＴＸ（ＥＢを含
む）の製造方法は、ガソリン沸騰範囲の分解石油画分、
特にＦＣＣナフサ、コーカーナフサまたは熱分解ガソリ
ンを接触水添脱硫して、受容できるレベルに硫黄を除去
することを含む。水添処理された中間生成物は次に第２
段階において、該水添処理された中間生成物画分をＢＴ
Ｘ〔ベンゼン、トルエン及びＣ8 芳香族化合物（キシレ
ンを含む）〕並びにガソリン沸騰範囲内の副生画分へ転
化する条件下に酸性官能価の触媒と接触させることによ
って処理される。この生成物はガソリンブレンディング
範囲の成分として適切である。好ましい条件下では、供
給源料（または供給源料の同じ沸騰範囲画分）のものよ
り低くないオクタン等級を達成することが可能である。
このガソリン副生物の硫黄含量を１００ｐｐｗ以下また
はそれそれより下の例えば５０ｐｐｗに減じることがで
きる。
【００１６】図１はナフサ水添脱硫法からのＢＴＸ及び
ガソリン収率を示す方法略図である。
ガソリン収率を示す方法略図である。
【００１７】図２はナフサ水添脱硫／オクタン価回復工
程からのＢＴＸ及びガソリン収率を示す方法略図であ
る。
程からのＢＴＸ及びガソリン収率を示す方法略図であ
る。
【００１８】図３は実施例において説明されている、Ｚ
ＳＭ−５及び及びゼオライトベータ触媒を使用するＦＣ
Ｃ軽ナフサの処理からの処理済生成物のオクタン価の一
連のプロットである。
ＳＭ−５及び及びゼオライトベータ触媒を使用するＦＣ
Ｃ軽ナフサの処理からの処理済生成物のオクタン価の一
連のプロットである。
【００１９】図４及び５は、実施例に説明した、加工計
画の第２段階における金属含有ゼオライト触媒を使用し
て得られたＢＴＸの収率のプロットである。
画の第２段階における金属含有ゼオライト触媒を使用し
て得られたＢＴＸの収率のプロットである。
【００２０】供給原料 本方法への供給原料は硫黄−含有分解ナフサから成る。
この流れは米国特許第５，３４６，６０９号及び５，４
０９，５９６号に記述される、ＦＣＣナフサのような接
触分解されたオレフィン画分、または１９９５年４月２
４日出願の同時係属中の米国特許出願番号０８／４２
７，５１２号に記述される、熱分解ガソリン若しくはコ
ーカーナフサのような熱分解ナフサであることができ
る。使用し得る精油所流れの詳細についてこれらの特許
及び出願に対して参照を行う。
この流れは米国特許第５，３４６，６０９号及び５，４
０９，５９６号に記述される、ＦＣＣナフサのような接
触分解されたオレフィン画分、または１９９５年４月２
４日出願の同時係属中の米国特許出願番号０８／４２
７，５１２号に記述される、熱分解ガソリン若しくはコ
ーカーナフサのような熱分解ナフサであることができ
る。使用し得る精油所流れの詳細についてこれらの特許
及び出願に対して参照を行う。
【００２１】ＦＣＣナフサは、ＦＣＣ及び精油所の要求
に応じて、典型的にＣ6 〜１６６℃（３３０°Ｆ）まで
の沸騰範囲を有する軽質ナフサ、典型的にＣ5 〜２１６
℃（４２０°Ｆ）または例えば２６０℃（５００°Ｆ）
のようにそれより高い沸騰範囲を有する全範囲ナフサ、
１２７°〜２６０℃（２６０°〜５００°Ｆ）、例えば
１６６°〜２６０℃（３３０°〜５００°Ｆ）、好まし
くは１６６°〜２１１℃（３３０°〜４１２°Ｆ）の範
囲で沸騰する重質ナフサ画分であることができる。本方
法はＦＣＣＵから得られる全ナフサ画分で、または替わ
りにその一部で操作し得る。
に応じて、典型的にＣ6 〜１６６℃（３３０°Ｆ）まで
の沸騰範囲を有する軽質ナフサ、典型的にＣ5 〜２１６
℃（４２０°Ｆ）または例えば２６０℃（５００°Ｆ）
のようにそれより高い沸騰範囲を有する全範囲ナフサ、
１２７°〜２６０℃（２６０°〜５００°Ｆ）、例えば
１６６°〜２６０℃（３３０°〜５００°Ｆ）、好まし
くは１６６°〜２１１℃（３３０°〜４１２°Ｆ）の範
囲で沸騰する重質ナフサ画分であることができる。本方
法はＦＣＣＵから得られる全ナフサ画分で、または替わ
りにその一部で操作し得る。
【００２２】好ましい熱分解石油画分はコーカーナフサ
であるが、他の熱的に分解された供給原料、例えば熱分
解ガソリンも使用し得る。コーカーナフサはコーカー中
の残留供給源料の熱分解によって得られる。上記したよ
うに、コーキング法は石油精製産業において十分に確立
されており、そして残留仕込み原料をより高い価値の液
体生成物へと転化するために使用される。遅延コーキン
グ法が上述したように米国において広く使用されてお
り、典型的な遅延コーキング法の変形は米国特許第５，
２００，０６１号、５，２５８，１１５号、４，８５
３，１０６号、４，６６１，２４１号及び４，４０４，
０９２号中に記述されている。
であるが、他の熱的に分解された供給原料、例えば熱分
解ガソリンも使用し得る。コーカーナフサはコーカー中
の残留供給源料の熱分解によって得られる。上記したよ
うに、コーキング法は石油精製産業において十分に確立
されており、そして残留仕込み原料をより高い価値の液
体生成物へと転化するために使用される。遅延コーキン
グ法が上述したように米国において広く使用されてお
り、典型的な遅延コーキング法の変形は米国特許第５，
２００，０６１号、５，２５８，１１５号、４，８５
３，１０６号、４，６６１，２４１号及び４，４０４，
０９２号中に記述されている。
【００２３】コーカーナフサはコーカー分画機（コンビ
ネーションタワー）の操作モード及び精油所の要求に応
じて典型的にＣ6 〜１６６℃（３３０°Ｆ）の沸騰範囲
を有する軽質ナフサ、典型的にＣ5 〜２１６℃（４２０
°Ｆ）または例えば２６０℃（５００°Ｆ）のようにそ
れより高い沸騰範囲を有する全範囲ナフサ、１２７°〜
２６０℃（２６０°〜５００°Ｆ）、例えば１６６°〜
２６０℃（３３０°〜５００°Ｆ）、好ましくは１６６
°〜２１１℃（３３０°〜４１２°Ｆ）の範囲で沸騰す
る重質ナフサ画分であることができる。本発明はコーカ
ーから得られる全ナフサ画分またはその一部で操作でき
る。
ネーションタワー）の操作モード及び精油所の要求に応
じて典型的にＣ6 〜１６６℃（３３０°Ｆ）の沸騰範囲
を有する軽質ナフサ、典型的にＣ5 〜２１６℃（４２０
°Ｆ）または例えば２６０℃（５００°Ｆ）のようにそ
れより高い沸騰範囲を有する全範囲ナフサ、１２７°〜
２６０℃（２６０°〜５００°Ｆ）、例えば１６６°〜
２６０℃（３３０°〜５００°Ｆ）、好ましくは１６６
°〜２１１℃（３３０°〜４１２°Ｆ）の範囲で沸騰す
る重質ナフサ画分であることができる。本発明はコーカ
ーから得られる全ナフサ画分またはその一部で操作でき
る。
【００２４】コーカーナフサの硫黄含量はコーカーに対
する供給源料の硫黄含量、並びに該方法において供給源
料として使用される選択された画分の沸騰範囲に依存す
る。例えば画分が軽い程、高い沸騰画分よりも低い硫黄
含量を有する傾向がある。実際問題として、硫黄含量は
通常５００または１０００ｐｐｍｗを越え、通常２００
０ｐｐｍｗを越え、そして殆どの場合に５０００ｐｐｍ
ｗを越える。窒素含量は硫黄含量程供給源料に特徴的で
はなく、好ましくは５０ｐｐｍｗを越えないがある種の
ナフサにおいてはこれより高い典型的には１５０ｐｐｍ
ｗまでの窒素レベルが見いだされ得る。上述したよう
に、コーカーナフサはかなりの量のジオレフィンを熱分
解の結果として含む不飽和画分である。
する供給源料の硫黄含量、並びに該方法において供給源
料として使用される選択された画分の沸騰範囲に依存す
る。例えば画分が軽い程、高い沸騰画分よりも低い硫黄
含量を有する傾向がある。実際問題として、硫黄含量は
通常５００または１０００ｐｐｍｗを越え、通常２００
０ｐｐｍｗを越え、そして殆どの場合に５０００ｐｐｍ
ｗを越える。窒素含量は硫黄含量程供給源料に特徴的で
はなく、好ましくは５０ｐｐｍｗを越えないがある種の
ナフサにおいてはこれより高い典型的には１５０ｐｐｍ
ｗまでの窒素レベルが見いだされ得る。上述したよう
に、コーカーナフサはかなりの量のジオレフィンを熱分
解の結果として含む不飽和画分である。
【００２５】米国特許第５，３４６，６０９号及び５，
４０９，５９６号に記述されるように、全ナフサまたは
その画分が本方法によるＢＴＸの製造のために使用でき
る。同じことがコーカーナフサのような熱分解供給源料
にも当てはまる。化学グレードのＢＴＸの製造のため
に、Ｃ6 ＋の供給源料留分を水添脱硫／芳香族化／オク
タン回復のために使用することが好ましい。これは、７
７℃（１７０°Ｆ）のカットポイントに相当するが、６
５°〜８０℃（１５０°〜１８０°Ｆ）の範囲のカット
ポイントが適切である。
４０９，５９６号に記述されるように、全ナフサまたは
その画分が本方法によるＢＴＸの製造のために使用でき
る。同じことがコーカーナフサのような熱分解供給源料
にも当てはまる。化学グレードのＢＴＸの製造のため
に、Ｃ6 ＋の供給源料留分を水添脱硫／芳香族化／オク
タン回復のために使用することが好ましい。これは、７
７℃（１７０°Ｆ）のカットポイントに相当するが、６
５°〜８０℃（１５０°〜１８０°Ｆ）の範囲のカット
ポイントが適切である。
【００２６】プロセスの形態 水添脱硫における供給源料及び酸性触媒の触媒による処
理は米国特許第５，３４６，６０９号及び５，４０９，
５９６号に記述されている方法で実施でき、使用し得る
操作条件及び触媒のタイプである。触媒及び操作条件の
詳細について米国特許第５，３４６，６０９号及び５，
４０９，５９６号を参照する。要約すれば、最初に、水
添処理条件下で供給源料と、アルミナのような適切な耐
火性の担体上のＶＩ族及びＶＩＩ族金属の組合せのよう
な適切な慣用の水添処理触媒である水添処理触媒との効
率的接触によって供給源料を水素処理することによっ
て、ナフサ供給源料を２工程において処理する。これら
の条件下では、少なくともいくらかの硫黄は供給源料分
子から分離され、そして硫化硫黄へと転化されて、供給
源料と実質的に同じ沸騰範囲（ガソリン沸騰範囲）で沸
騰するが供給源料よりも低い硫黄含量を有する、通常液
体の画分から成る水添処理された中間生成物を生じる。
理は米国特許第５，３４６，６０９号及び５，４０９，
５９６号に記述されている方法で実施でき、使用し得る
操作条件及び触媒のタイプである。触媒及び操作条件の
詳細について米国特許第５，３４６，６０９号及び５，
４０９，５９６号を参照する。要約すれば、最初に、水
添処理条件下で供給源料と、アルミナのような適切な耐
火性の担体上のＶＩ族及びＶＩＩ族金属の組合せのよう
な適切な慣用の水添処理触媒である水添処理触媒との効
率的接触によって供給源料を水素処理することによっ
て、ナフサ供給源料を２工程において処理する。これら
の条件下では、少なくともいくらかの硫黄は供給源料分
子から分離され、そして硫化硫黄へと転化されて、供給
源料と実質的に同じ沸騰範囲（ガソリン沸騰範囲）で沸
騰するが供給源料よりも低い硫黄含量を有する、通常液
体の画分から成る水添処理された中間生成物を生じる。
【００２７】このガソリン沸騰範囲で沸騰する（及び供
給源料の沸騰範囲よりも実質的に高くない沸騰範囲を有
する）水添処理された中間生成物は次に、この第２工程
への水添処理された中間生成物の部分よりも高いオクタ
ン価を有するガソリン沸騰範囲内で沸騰する画分から成
る第２生成物を生じる条件下で、酸性触媒との接触によ
って処理される。この第２工程からの生成物は水添処理
機への供給源料よりも低い硫黄含量のものであるが、第
２工程処理の結果としてそれと匹敵するかまたはそれよ
り高いオクタン等級さえ有する。ＢＴＸ芳香族化合物の
生産を伴うオクタン価の回復は、ＢＴＸの抽出後に精油
所ガソリンプール内にブレンドされるままであることを
許容する。
給源料の沸騰範囲よりも実質的に高くない沸騰範囲を有
する）水添処理された中間生成物は次に、この第２工程
への水添処理された中間生成物の部分よりも高いオクタ
ン価を有するガソリン沸騰範囲内で沸騰する画分から成
る第２生成物を生じる条件下で、酸性触媒との接触によ
って処理される。この第２工程からの生成物は水添処理
機への供給源料よりも低い硫黄含量のものであるが、第
２工程処理の結果としてそれと匹敵するかまたはそれよ
り高いオクタン等級さえ有する。ＢＴＸ芳香族化合物の
生産を伴うオクタン価の回復は、ＢＴＸの抽出後に精油
所ガソリンプール内にブレンドされるままであることを
許容する。
【００２８】化学グレードのＢＴＸ（ＥＢを含む）の抽
出は慣用の抽出技術によって実行され得るが、１０ＴＢ
Ｄでの典型的な精油所ＦＣＣ流れに基づいた図２のに示
すように、流出液の初期分画はＣ6 〜Ｃ8 留分、ほぼ７
７°〜１４９℃（１７０°〜３００°Ｆ）を第２反応器
からの流出液から分離して、その後ＢＴＸ（ＥＢを含
む）を抽出して、他のガソリンとブレンドされる副生ガ
ソリンのさらなる量を残すために実施できる。図２に示
されるように、水添脱硫手順の前の初期分画は２．２Ｔ
ＢＤの高いオクタン価のガソリンを生じる（（Ｒ＋Ｍ）
／２，オレフィンの存在を示す１３の数字のスプレッド
を伴う）。第２反応器流出液からの留分は３．３ＴＢＤ
の７７°〜１４９℃（１７０°〜３００°Ｆ）留分を生
じ、ここでＢＴＸは濃縮されて、ＢＴＸ抽出後に残るガ
ソリン生成物（１．０ＴＢＤ）は３．１ＴＢＤのガソリ
ン副生物とブレンドされて８６のオクタン等級（（Ｒ＋
Ｍ）／２，Ｒ＋Ｍスプレッド１０．５）を有する他のガ
ソリン４．１ＴＢＤを与える。初期分画及び最終の蒸留
／抽出工程からの、合わしたガソリン副生物は、８７オ
クタン（（Ｒ＋Ｍ）／２）ガソリンの６．３ＴＢＤに達
する。
出は慣用の抽出技術によって実行され得るが、１０ＴＢ
Ｄでの典型的な精油所ＦＣＣ流れに基づいた図２のに示
すように、流出液の初期分画はＣ6 〜Ｃ8 留分、ほぼ７
７°〜１４９℃（１７０°〜３００°Ｆ）を第２反応器
からの流出液から分離して、その後ＢＴＸ（ＥＢを含
む）を抽出して、他のガソリンとブレンドされる副生ガ
ソリンのさらなる量を残すために実施できる。図２に示
されるように、水添脱硫手順の前の初期分画は２．２Ｔ
ＢＤの高いオクタン価のガソリンを生じる（（Ｒ＋Ｍ）
／２，オレフィンの存在を示す１３の数字のスプレッド
を伴う）。第２反応器流出液からの留分は３．３ＴＢＤ
の７７°〜１４９℃（１７０°〜３００°Ｆ）留分を生
じ、ここでＢＴＸは濃縮されて、ＢＴＸ抽出後に残るガ
ソリン生成物（１．０ＴＢＤ）は３．１ＴＢＤのガソリ
ン副生物とブレンドされて８６のオクタン等級（（Ｒ＋
Ｍ）／２，Ｒ＋Ｍスプレッド１０．５）を有する他のガ
ソリン４．１ＴＢＤを与える。初期分画及び最終の蒸留
／抽出工程からの、合わしたガソリン副生物は、８７オ
クタン（（Ｒ＋Ｍ）／２）ガソリンの６．３ＴＢＤに達
する。
【００２９】第２反応器流出液の抽出は、芳香族選択性
溶媒を使用した慣用の芳香族抽出技術によって実施し得
る。Ｕｄｅｘ抽出またはスルホラン抽出のような抽出方
法は周知であり、そして例えば"Chemicals from Petrol
eum", A.L.Waddams, 3rd. Ed., John Wiley, N.Y. 197
3; "Petrochemicals", P.Wiseman, UMIST Series in Sc
ience and Technology, Ellis Horwood Ltd.(Publ.), 1
986; "Trends in Petroleum Technology", A.M.Brownst
ein, Petroleum Publ. Co. 1976に記述されている。こ
の抽出の後にベンゼン、トルエン及び抽出された芳香族
の混合Ｃ6 成分を分離するために分画してもよく、これ
は慣用である。
溶媒を使用した慣用の芳香族抽出技術によって実施し得
る。Ｕｄｅｘ抽出またはスルホラン抽出のような抽出方
法は周知であり、そして例えば"Chemicals from Petrol
eum", A.L.Waddams, 3rd. Ed., John Wiley, N.Y. 197
3; "Petrochemicals", P.Wiseman, UMIST Series in Sc
ience and Technology, Ellis Horwood Ltd.(Publ.), 1
986; "Trends in Petroleum Technology", A.M.Brownst
ein, Petroleum Publ. Co. 1976に記述されている。こ
の抽出の後にベンゼン、トルエン及び抽出された芳香族
の混合Ｃ6 成分を分離するために分画してもよく、これ
は慣用である。
【００３０】水添処理ＦＣＣナフサは典型的にはガソリ
ン及びディーゼルブレンド用成分として精油所において
使用される。本発明からの生成物は高オクタン価ガソリ
ンブレンド用成分と同様に処理できる。しかし、リフォ
ーマー流れのためのＢＴＸ抽出能力を有する製油所のた
めに、この処理された生成物はさらなるＢＴＸのために
より品質向上される。ＢＴＸ抽出後に残る生成物はガソ
リンプールに送られ得る。典型的には、コーカーナフサ
は精油所においてプリトリーター及びリフォーマーで品
質向上される。コーカーを組合せたＨＤＳ／ゼオライト
触媒処理によって品質向上することによってリフォーマ
ー装置の他の供給源料のための負担をなくし、そしてコ
ーカーナフサの品質向上に関連する問題から割愛するこ
とができる。
ン及びディーゼルブレンド用成分として精油所において
使用される。本発明からの生成物は高オクタン価ガソリ
ンブレンド用成分と同様に処理できる。しかし、リフォ
ーマー流れのためのＢＴＸ抽出能力を有する製油所のた
めに、この処理された生成物はさらなるＢＴＸのために
より品質向上される。ＢＴＸ抽出後に残る生成物はガソ
リンプールに送られ得る。典型的には、コーカーナフサ
は精油所においてプリトリーター及びリフォーマーで品
質向上される。コーカーを組合せたＨＤＳ／ゼオライト
触媒処理によって品質向上することによってリフォーマ
ー装置の他の供給源料のための負担をなくし、そしてコ
ーカーナフサの品質向上に関連する問題から割愛するこ
とができる。
【００３１】水添処理 水添処理工程の温度は適切には２６０°〜４５４℃（５
００°〜８５０°Ｆ）、好ましくは２６０°〜４００℃
（５００°〜７５０°Ｆ）であり、与えられた供給源料
及び触媒のために望まれる脱硫に依存して正確に選択さ
れる。この工程で起こる水素化反応は発熱的であるの
で、温度の上昇は反応器に沿って起こる。カスケードモ
ードで操作されるときはこれは実際に全方法に対して好
ましい。かぜならこの第２工程は分解，吸熱反応を含む
ものだからである。従ってこの場合に、第１段階におけ
る条件は、コーカーナフサ供給源料の望まれる脱硫度を
得るためだけでなく、この工程における望まれる形態選
択性分解反応を促進するような本方法の第２段階のため
の必要入口温度を生じるように調節するべきである。ほ
とんどの水添処理条件下では１１°〜１１１℃（２０°
〜２００°Ｆ）の温度上昇が典型的であり、そして好ま
しい２６０°〜４２７℃（５００°〜８００°Ｆ）範囲
内の反応器入口温度が反応の第２工程へのカスケーディ
ングのための必要な初期温度を通常与える。
００°〜８５０°Ｆ）、好ましくは２６０°〜４００℃
（５００°〜７５０°Ｆ）であり、与えられた供給源料
及び触媒のために望まれる脱硫に依存して正確に選択さ
れる。この工程で起こる水素化反応は発熱的であるの
で、温度の上昇は反応器に沿って起こる。カスケードモ
ードで操作されるときはこれは実際に全方法に対して好
ましい。かぜならこの第２工程は分解，吸熱反応を含む
ものだからである。従ってこの場合に、第１段階におけ
る条件は、コーカーナフサ供給源料の望まれる脱硫度を
得るためだけでなく、この工程における望まれる形態選
択性分解反応を促進するような本方法の第２段階のため
の必要入口温度を生じるように調節するべきである。ほ
とんどの水添処理条件下では１１°〜１１１℃（２０°
〜２００°Ｆ）の温度上昇が典型的であり、そして好ま
しい２６０°〜４２７℃（５００°〜８００°Ｆ）範囲
内の反応器入口温度が反応の第２工程へのカスケーディ
ングのための必要な初期温度を通常与える。
【００３２】供給源料は容易に脱硫されるので、５０〜
１５００ｐｓｉｇ（４４５〜１０４４３ｋＰａ）、好ま
しくは３００〜１０００ｐｓｉｇ（２１７０〜７０００
ｋＰａ）の低〜中程度の圧力が使用できる。圧力は全系
の圧力、反応器入口である。圧力は通常、使用する触媒
に望まれる老化速度を維持するために選択される。空間
速度（水添脱硫工程）は典型的には０．５〜１０ＬＨＳ
Ｖ（時間-1）、好ましくは１〜６ＬＨＳＶ（時間-1）で
ある。供給源料内の水素対炭化水素比は典型的には５０
０〜５０００ＳＣＦ／バーレル（９０〜９００ｎ．ｌ．
ｌ-1）、通常は１０００〜３０００ＳＣＦ／バーレル
（１８０〜５３５ｎ．ｌ．ｌ-1）である。脱硫の程度は
供給源料の硫黄含量及びもちろん製品の硫黄規格に依存
し、反応パラメーターが適宜選択される。非常に低い窒
素レベルにすることは必要ではないが、低い窒素レベル
は本方法の第２段階における触媒の活性を改善し得る。
通常、脱硫を伴う脱窒素化は本方法の第２工程への供給
源料中の受容できる有機窒素含量を生じる。第２工程に
おける望まれるレベルの活性を得るために脱窒素化を増
すことが必要であるならば、第１工程における操作条件
を適宜調節できる。
１５００ｐｓｉｇ（４４５〜１０４４３ｋＰａ）、好ま
しくは３００〜１０００ｐｓｉｇ（２１７０〜７０００
ｋＰａ）の低〜中程度の圧力が使用できる。圧力は全系
の圧力、反応器入口である。圧力は通常、使用する触媒
に望まれる老化速度を維持するために選択される。空間
速度（水添脱硫工程）は典型的には０．５〜１０ＬＨＳ
Ｖ（時間-1）、好ましくは１〜６ＬＨＳＶ（時間-1）で
ある。供給源料内の水素対炭化水素比は典型的には５０
０〜５０００ＳＣＦ／バーレル（９０〜９００ｎ．ｌ．
ｌ-1）、通常は１０００〜３０００ＳＣＦ／バーレル
（１８０〜５３５ｎ．ｌ．ｌ-1）である。脱硫の程度は
供給源料の硫黄含量及びもちろん製品の硫黄規格に依存
し、反応パラメーターが適宜選択される。非常に低い窒
素レベルにすることは必要ではないが、低い窒素レベル
は本方法の第２段階における触媒の活性を改善し得る。
通常、脱硫を伴う脱窒素化は本方法の第２工程への供給
源料中の受容できる有機窒素含量を生じる。第２工程に
おける望まれるレベルの活性を得るために脱窒素化を増
すことが必要であるならば、第１工程における操作条件
を適宜調節できる。
【００３３】水添脱硫工程において使用される触媒は適
切には、米国特許第５，３４６，６０９号に記述され
る、適切な担体上のＶＩ族及び／またはＶＩＩＩ族金属
から成る慣用の脱硫触媒である。ＶＩ族金属は好ましく
はモリブデンまたはタングステンであり、ＶＩＩＩ族金
属は通常ニッケルまたはコバルトである。
切には、米国特許第５，３４６，６０９号に記述され
る、適切な担体上のＶＩ族及び／またはＶＩＩＩ族金属
から成る慣用の脱硫触媒である。ＶＩ族金属は好ましく
はモリブデンまたはタングステンであり、ＶＩＩＩ族金
属は通常ニッケルまたはコバルトである。
【００３４】オクタン価回復−第２工程処理 水添処理後、水添処理された中間生成物を本方法の第２
工程に送り、そこで酸性機能触媒の存在下で分解が起こ
る。水添処理工程からの流出液は、無機硫黄及び窒素を
硫化水素及びアンモニアとして、並びに軽質エンドを除
去するために工程間分離に付すことができるが、水添処
理からの発熱を利用して吸熱第２段階処理のためにエン
タルピーを供給するために第１段階生成物を直接第２工
程にカスケードすることが好ましい。
工程に送り、そこで酸性機能触媒の存在下で分解が起こ
る。水添処理工程からの流出液は、無機硫黄及び窒素を
硫化水素及びアンモニアとして、並びに軽質エンドを除
去するために工程間分離に付すことができるが、水添処
理からの発熱を利用して吸熱第２段階処理のためにエン
タルピーを供給するために第１段階生成物を直接第２工
程にカスケードすることが好ましい。
【００３５】本方法の第２段階において使用される触媒
は有意の程度の酸活性を有し、この目的のためにほとん
どの好ましい材料は、中間有効気孔サイズ及びゼオライ
ト様挙動物質のトポロジーを有する結晶質の耐火性固体
であり、これはアルミノシリケート型では２〜１２の拘
束（ｃｏｎｓｒａｉｎｔ）インデックスを有する。本触
媒中には、好ましくは穏やかな程度の水素化活性を有す
る金属成分が使用される。
は有意の程度の酸活性を有し、この目的のためにほとん
どの好ましい材料は、中間有効気孔サイズ及びゼオライ
ト様挙動物質のトポロジーを有する結晶質の耐火性固体
であり、これはアルミノシリケート型では２〜１２の拘
束（ｃｏｎｓｒａｉｎｔ）インデックスを有する。本触
媒中には、好ましくは穏やかな程度の水素化活性を有す
る金属成分が使用される。
【００３６】本方法の第２工程において使用される条件
は芳香族がつくられ、そして第１工程からの脱硫された
水添処理流出液の制御された程度の形状選択性分解を生
じ、ガソリン副生物のオクタン価を改善するものであ
る。第２工程中に起こる反応は主としてパラフィンのア
ルキルベンゼンへの脱水素環化／芳香族化であり、オレ
フィンの芳香族化を伴う。重質パラフィンの軽質パラフ
ィンへの選択分解及び低オクタン価ｎ−パラフィンの分
解の両方による低級オクタン価パラフィンからより高い
オクタン価生成物を形成する形状選択性分解も起こり、
両場合ともオレフィンを生成する。ｎ−パラフィンの、
高オクタン価の分岐鎖パラフィンへのいくらかの異性化
も起こり得、副生ガソリンのオクタン価へさらに寄与す
る。従って第２工程からの流出液のオクタン等級は、こ
の工程における酸性触媒上で起こる反応の結果として中
間生成物のものよりも高い。Ｍｏ／ＺＳＭ−５及びＭｏ
／ベータのような水素化官能価を有する触媒によるＢＴ
Ｘ製造のための機構は、パラフィンのアルキルベンゼン
への脱水素環化／芳香族化を含むと思われる。バック−
エンド転化もＢＴＸを生み出し、特にゼオラトベータ上
のモリブデンによりオクタン価を改善する。軽質ＦＣＣ
ナフサ及びコーカーナフサ供給源料は多くの重質成分を
含まず、従ってＭｏ／ベータによるＢＴＸ合成及びオク
タン価改善はこれらの供給源料についてはそれほど有効
ではないようにみえる。結果は、触媒活性及びＢＴＸ収
率が供給源料の性質に感受性であることを示す。ゼオラ
イトからのＭｏ／ＺＭＳ−５及びＭｏ／ベータ中のＭｏ
は分解された中間体中のオレフィンを飽和する。従っ
て、水素化機能を示す他の金属が有用にちがいない。
は芳香族がつくられ、そして第１工程からの脱硫された
水添処理流出液の制御された程度の形状選択性分解を生
じ、ガソリン副生物のオクタン価を改善するものであ
る。第２工程中に起こる反応は主としてパラフィンのア
ルキルベンゼンへの脱水素環化／芳香族化であり、オレ
フィンの芳香族化を伴う。重質パラフィンの軽質パラフ
ィンへの選択分解及び低オクタン価ｎ−パラフィンの分
解の両方による低級オクタン価パラフィンからより高い
オクタン価生成物を形成する形状選択性分解も起こり、
両場合ともオレフィンを生成する。ｎ−パラフィンの、
高オクタン価の分岐鎖パラフィンへのいくらかの異性化
も起こり得、副生ガソリンのオクタン価へさらに寄与す
る。従って第２工程からの流出液のオクタン等級は、こ
の工程における酸性触媒上で起こる反応の結果として中
間生成物のものよりも高い。Ｍｏ／ＺＳＭ−５及びＭｏ
／ベータのような水素化官能価を有する触媒によるＢＴ
Ｘ製造のための機構は、パラフィンのアルキルベンゼン
への脱水素環化／芳香族化を含むと思われる。バック−
エンド転化もＢＴＸを生み出し、特にゼオラトベータ上
のモリブデンによりオクタン価を改善する。軽質ＦＣＣ
ナフサ及びコーカーナフサ供給源料は多くの重質成分を
含まず、従ってＭｏ／ベータによるＢＴＸ合成及びオク
タン価改善はこれらの供給源料についてはそれほど有効
ではないようにみえる。結果は、触媒活性及びＢＴＸ収
率が供給源料の性質に感受性であることを示す。ゼオラ
イトからのＭｏ／ＺＭＳ−５及びＭｏ／ベータ中のＭｏ
は分解された中間体中のオレフィンを飽和する。従っ
て、水素化機能を示す他の金属が有用にちがいない。
【００３７】第２工程において使用される条件は分解と
芳香族化反応のこの組合せを生じるために適切なのもの
である。典型的には、第２工程の温度は２６０°〜４５
５℃（５００°〜８５０°Ｆ）、好ましくは３１５°〜
４２５℃（６００°〜８００°Ｆ）である。第２反応帯
域内の圧力は、この一連のうちのこの点においては水素
化は望まれないので、重要ではないが、この段階におけ
る低い圧力は結果として生成物のオクタン価に好ましい
影響を有するオレフィン生成に有利である傾向がある。
従ってこの圧力はほとんど操作の便利さに依存し、そし
て典型的には第１段階において使用されるものと同等で
ある（特にカスケード操作が使用される場合）。従っ
て、この圧力は典型的には、５０〜１５００ｐｓｉｇ
（４４５〜１０４４３ｋＰａ）、好ましくは３００〜１
０００ｐｓｉｇ（２１７０〜７０００ｋＰａ）、及び典
型的に０．５〜１０ＬＨＳＶ（時間-1）、通常１〜６Ｌ
ＨＳＶ（時間-1）の同等の空間速度が使用される。触媒
の老化を最小化するために、典型的には０〜５０００Ｓ
ＣＦ／バーレル（０〜８９０ｎ．ｌ．ｌ-1）、好ましく
は１００〜２５００ＳＣＦ／バーレル（１８〜４４５
ｎ．ｌ．ｌ-1）の水素対炭化水素比が選択される。
芳香族化反応のこの組合せを生じるために適切なのもの
である。典型的には、第２工程の温度は２６０°〜４５
５℃（５００°〜８５０°Ｆ）、好ましくは３１５°〜
４２５℃（６００°〜８００°Ｆ）である。第２反応帯
域内の圧力は、この一連のうちのこの点においては水素
化は望まれないので、重要ではないが、この段階におけ
る低い圧力は結果として生成物のオクタン価に好ましい
影響を有するオレフィン生成に有利である傾向がある。
従ってこの圧力はほとんど操作の便利さに依存し、そし
て典型的には第１段階において使用されるものと同等で
ある（特にカスケード操作が使用される場合）。従っ
て、この圧力は典型的には、５０〜１５００ｐｓｉｇ
（４４５〜１０４４３ｋＰａ）、好ましくは３００〜１
０００ｐｓｉｇ（２１７０〜７０００ｋＰａ）、及び典
型的に０．５〜１０ＬＨＳＶ（時間-1）、通常１〜６Ｌ
ＨＳＶ（時間-1）の同等の空間速度が使用される。触媒
の老化を最小化するために、典型的には０〜５０００Ｓ
ＣＦ／バーレル（０〜８９０ｎ．ｌ．ｌ-1）、好ましく
は１００〜２５００ＳＣＦ／バーレル（１８〜４４５
ｎ．ｌ．ｌ-1）の水素対炭化水素比が選択される。
【００３８】比較的低い水素圧の使用は、もしこのこと
が２種の触媒の老化への制約によって調節できるのであ
れば好ましい。カスケードモードにおいて、第２工程の
圧力は、第１の要求によって制約され得るが、２段階モ
ードにおいては再圧縮の可能性が圧力要求が個々に選択
されることを許し、各段階における条件を最適化する可
能性を与える。
が２種の触媒の老化への制約によって調節できるのであ
れば好ましい。カスケードモードにおいて、第２工程の
圧力は、第１の要求によって制約され得るが、２段階モ
ードにおいては再圧縮の可能性が圧力要求が個々に選択
されることを許し、各段階における条件を最適化する可
能性を与える。
【００３９】第２段階中のガソリン沸騰範囲（Ｃ5 〜）
未満で沸騰する生成物への転化は最小限に保持される
が、漸増的なＢＴＸ製造のための芳香族化反応に有利で
あり得る。
未満で沸騰する生成物への転化は最小限に保持される
が、漸増的なＢＴＸ製造のための芳香族化反応に有利で
あり得る。
【００４０】本方法の第２段階において使用される触媒
は水添処理工程において失われたオクタン価を回復する
ための望ましい分解条件にするために十分な酸性官能価
を有する。この目的のために好ましい触媒は、中間サイ
ズの気孔サイズのアルミノシリケートゼオライトのトポ
ロジーを有するこれらの酸活動物質によって例示され
る、中間の気孔サイズのゼオライト様挙動触媒材料であ
る。これらのゼオライト様触媒物質は、米国特許第５，
３４６，６０９号に記述されるＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１
１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２２、ＺＳ
Ｍ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５
０、またはＭＣＭ−２２のような、それらのアルミノシ
リケート形態において２〜１２の拘束インデックスを有
するものによって例示される。ただし、適切な酸性官能
価を有する他の触媒材料も使用し得る。使用し得る特別
の等級の触媒材料は、例えば２まで（そのアルミノシリ
ケート形態において）の拘束インデックス（米国特許第
４，０１６，２１８号を参照）を有する大気孔サイズの
ゼオライト材料である。このタイプのゼオライトは、ゼ
オライトＹ及びＺＳＭ−４のような、モルデナイト、ゼ
オライトベータ、ファウジャサイトを含み、コーカーナ
フサの処理にはゼオライトベータが好ましい。
は水添処理工程において失われたオクタン価を回復する
ための望ましい分解条件にするために十分な酸性官能価
を有する。この目的のために好ましい触媒は、中間サイ
ズの気孔サイズのアルミノシリケートゼオライトのトポ
ロジーを有するこれらの酸活動物質によって例示され
る、中間の気孔サイズのゼオライト様挙動触媒材料であ
る。これらのゼオライト様触媒物質は、米国特許第５，
３４６，６０９号に記述されるＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１
１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２２、ＺＳ
Ｍ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５
０、またはＭＣＭ−２２のような、それらのアルミノシ
リケート形態において２〜１２の拘束インデックスを有
するものによって例示される。ただし、適切な酸性官能
価を有する他の触媒材料も使用し得る。使用し得る特別
の等級の触媒材料は、例えば２まで（そのアルミノシリ
ケート形態において）の拘束インデックス（米国特許第
４，０１６，２１８号を参照）を有する大気孔サイズの
ゼオライト材料である。このタイプのゼオライトは、ゼ
オライトＹ及びＺＳＭ−４のような、モルデナイト、ゼ
オライトベータ、ファウジャサイトを含み、コーカーナ
フサの処理にはゼオライトベータが好ましい。
【００４１】この触媒内に、出願番号０８／１３３４０
３号に記述される水素化成分を含むことが望ましい。モ
リブデン含有酸性触媒の詳細について該出願を参照す
る。モリブデンは好ましい水素化成分であって、以下の
実施例に示すようにＺＳＭ−５及びゼオライトベータの
両方で良好な結果を生じる。コーカーナフサを使用し
て、Ｍｏ／ＺＳＭ−５はオクタン回復のための良好な活
性を示す。反応温度を上げることによって生成物のオク
タン価は７５ロード程度の高さまで増すことができる。
しかし、オクタンあたりの収率損失はかなり高い。Ｍｏ
／ベータはＭｏ／ＺＳＭ−５よりも低いオクタン回復の
ための活性を有するが、ガソリン収率がより高いという
かなりの有利さを有する。
３号に記述される水素化成分を含むことが望ましい。モ
リブデン含有酸性触媒の詳細について該出願を参照す
る。モリブデンは好ましい水素化成分であって、以下の
実施例に示すようにＺＳＭ−５及びゼオライトベータの
両方で良好な結果を生じる。コーカーナフサを使用し
て、Ｍｏ／ＺＳＭ−５はオクタン回復のための良好な活
性を示す。反応温度を上げることによって生成物のオク
タン価は７５ロード程度の高さまで増すことができる。
しかし、オクタンあたりの収率損失はかなり高い。Ｍｏ
／ベータはＭｏ／ＺＳＭ−５よりも低いオクタン回復の
ための活性を有するが、ガソリン収率がより高いという
かなりの有利さを有する。
【００４２】ガソリン副生物は、供給源料よりも低くな
いオクタン価を有する低硫黄（１００ｐｐｗｍ未満）の
ものである。通常、生成物のオクタン価は供給源料のも
のより高いが、ＢＴＸの抽出はこの数字をいくらか下げ
る。ＦＣＣナフサ供給源料（ＨＤＳ反応器へのＣ6＋画
分）を使用して、生成物のオクタン価は少なくとも８０
（Ｒ＋Ｍ）／２、またはそれ以上であり得、この方法の
生成物を価値あるブレンド成分にする。
いオクタン価を有する低硫黄（１００ｐｐｗｍ未満）の
ものである。通常、生成物のオクタン価は供給源料のも
のより高いが、ＢＴＸの抽出はこの数字をいくらか下げ
る。ＦＣＣナフサ供給源料（ＨＤＳ反応器へのＣ6＋画
分）を使用して、生成物のオクタン価は少なくとも８０
（Ｒ＋Ｍ）／２、またはそれ以上であり得、この方法の
生成物を価値あるブレンド成分にする。
【００４３】本発明を以下の実施例によって例示する。
【００４４】
【実施例】実施例１ Ｈ−ＺＳＭ−５触媒の製造 ６５部のＺＳＭ−５及び３５部のシュードボーマイト
（ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ）アルミナ粉末の物理
混合物を磨砕して均一な混合物を形成した。全ての成分
を１００％固体基準で重量部基準でブレンドした。十分
な脱イオン水を加えて押し出し可能なペーストとした。
この混合物を１／１６インチ（１．６ｍｍ）円筒形押出
物へとオーガー式押し出しし、ベルトドライヤー上で１
２７℃で乾燥した。押出物を次に４８０℃で３時間窒素
か焼し、続いて５３８℃で６時間空気か焼した。次に触
媒を４８０℃において１００％水蒸気でほぼ４時間水蒸
気処理した。
（ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ）アルミナ粉末の物理
混合物を磨砕して均一な混合物を形成した。全ての成分
を１００％固体基準で重量部基準でブレンドした。十分
な脱イオン水を加えて押し出し可能なペーストとした。
この混合物を１／１６インチ（１．６ｍｍ）円筒形押出
物へとオーガー式押し出しし、ベルトドライヤー上で１
２７℃で乾燥した。押出物を次に４８０℃で３時間窒素
か焼し、続いて５３８℃で６時間空気か焼した。次に触
媒を４８０℃において１００％水蒸気でほぼ４時間水蒸
気処理した。
【００４５】最終の触媒の性質を表１に列挙する。これ
はまたこれらの実施例において使用した水添処理触媒の
性質を報告する。
はまたこれらの実施例において使用した水添処理触媒の
性質を報告する。
【００４６】実施例２ Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒の製造 ８０部のＺＳＭ−５及び２０部のシュードボーマイトア
ルミナ粉末の物理混合物（重量、１００％固体基準）を
磨砕して均一な混合物を形成し、標準的なオーガー式押
出機を使用して１／１６インチ（１．６ｍｍ）円筒形押
出物へと形成した。この押出物を、ベルトドライヤー上
で１２７℃で乾燥し、次に４８０℃で３時間窒素か焼
し、続いて５３８℃で６時間空気か焼した。次に触媒を
４８０℃において１００％水蒸気でほぼ５時間水蒸気処
理した。
ルミナ粉末の物理混合物（重量、１００％固体基準）を
磨砕して均一な混合物を形成し、標準的なオーガー式押
出機を使用して１／１６インチ（１．６ｍｍ）円筒形押
出物へと形成した。この押出物を、ベルトドライヤー上
で１２７℃で乾燥し、次に４８０℃で３時間窒素か焼
し、続いて５３８℃で６時間空気か焼した。次に触媒を
４８０℃において１００％水蒸気でほぼ５時間水蒸気処
理した。
【００４７】水蒸気処理した押出物を、アンモニウムヘ
プタモリブデート及び燐酸の溶液で初期（ｉｎｃｉｐｉ
ｅｎｔ）湿潤法を使用して４重量％モリブデン及び２重
量％リンで含浸した。含浸した押出物を次に１２０℃で
一晩乾燥し、そして５００℃で３時間か焼した。最終触
媒の性質を以下の表１に示す。
プタモリブデート及び燐酸の溶液で初期（ｉｎｃｉｐｉ
ｅｎｔ）湿潤法を使用して４重量％モリブデン及び２重
量％リンで含浸した。含浸した押出物を次に１２０℃で
一晩乾燥し、そして５００℃で３時間か焼した。最終触
媒の性質を以下の表１に示す。
【００４８】実施例３ Ｍｏ／ゼオライトベータ触媒（Ｉ）の製造 ６５部のゼオライトベータ及び３５部のシュードボーマ
イトアルミナ粉末の物理混合物（重量部、１００％固体
基準）を磨砕して均一な混合物を形成し、標準的なオー
ガー式押出機を使用して１／１６インチ（１．６ｍｍ）
円筒形押出物へと形成した。この押出物を、ベルトドラ
イヤー上で１２７℃で乾燥し、次に４８０℃で３時間窒
素か焼し、続いて５３８℃で６時間空気か焼した。次に
触媒を４８０℃において１００％水蒸気でほぼ５時間水
蒸気処理した。
イトアルミナ粉末の物理混合物（重量部、１００％固体
基準）を磨砕して均一な混合物を形成し、標準的なオー
ガー式押出機を使用して１／１６インチ（１．６ｍｍ）
円筒形押出物へと形成した。この押出物を、ベルトドラ
イヤー上で１２７℃で乾燥し、次に４８０℃で３時間窒
素か焼し、続いて５３８℃で６時間空気か焼した。次に
触媒を４８０℃において１００％水蒸気でほぼ５時間水
蒸気処理した。
【００４９】水蒸気処理した押出物を、アンモニウムヘ
プタモリブデート及び燐酸の溶液で初期湿潤法を使用し
て４重量％モリブデン及び２重量％リンで含浸した。含
浸した押出物を次に１２０℃で一晩乾燥し、そして５０
０℃で３時間か焼した。最終触媒の性質を以下の表１に
示す。
プタモリブデート及び燐酸の溶液で初期湿潤法を使用し
て４重量％モリブデン及び２重量％リンで含浸した。含
浸した押出物を次に１２０℃で一晩乾燥し、そして５０
０℃で３時間か焼した。最終触媒の性質を以下の表１に
示す。
【００５０】実施例４ Ｍｏ／ゼオライトベータ触媒（ＩＩ）の製造 ６５部のゼオライトベータ及び３５部のシュードボーマ
イトアルミナ粉末をアンモニウムヘプタモリブデート及
び燐酸の溶液と共に使用して磨砕して（重量、金属酸化
物を除き１００％固体基準）、均一な押し出し可能な混
合物を形成した。仕上げ触媒上の４重量％Ｍｏ及び２重
量％Ｐを目標としてＭｏ溶液を調製した。磨砕混合物を
次に、標準的なオーガー式押出機を使用して１／１６イ
ンチ（１．６ｍｍ）円筒形押出物へと形成した。この押
出物を、ベルトドライヤー上で１２７℃で乾燥し、次に
４８０℃で３時間窒素か焼し、続いて５３８℃で６時間
空気か焼した。次に触媒を４８０℃において１００％水
蒸気でほぼ４時間水蒸気処理した。最終触媒の性質を以
下の表１に示す。
イトアルミナ粉末をアンモニウムヘプタモリブデート及
び燐酸の溶液と共に使用して磨砕して（重量、金属酸化
物を除き１００％固体基準）、均一な押し出し可能な混
合物を形成した。仕上げ触媒上の４重量％Ｍｏ及び２重
量％Ｐを目標としてＭｏ溶液を調製した。磨砕混合物を
次に、標準的なオーガー式押出機を使用して１／１６イ
ンチ（１．６ｍｍ）円筒形押出物へと形成した。この押
出物を、ベルトドライヤー上で１２７℃で乾燥し、次に
４８０℃で３時間窒素か焼し、続いて５３８℃で６時間
空気か焼した。次に触媒を４８０℃において１００％水
蒸気でほぼ４時間水蒸気処理した。最終触媒の性質を以
下の表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】実施例５ 本実施例は水添脱硫、続いてゼオライト触媒上での処理
による、軽質ＦＣＣナフサ品質向上によるＢＴＸ製造を
例示する。触媒：Ｈ−ＺＳＭ−５（実施例１）、Ｍｏ／
ＺＳＭ−５（実施例２）、及びＭｏ／ベータ（実施例
４）。比較のため、ＨＤＳ触媒のみでの水添脱硫も行っ
た。供給源料の性質を表２に示す。
による、軽質ＦＣＣナフサ品質向上によるＢＴＸ製造を
例示する。触媒：Ｈ−ＺＳＭ−５（実施例１）、Ｍｏ／
ＺＳＭ−５（実施例２）、及びＭｏ／ベータ（実施例
４）。比較のため、ＨＤＳ触媒のみでの水添脱硫も行っ
た。供給源料の性質を表２に示す。
【００５３】
【表２】 注記： １：全範囲ＦＣＣナフサ及び軽質ＦＣＣナフサ（１７０
°Ｆ画分）は同じＦＣＣ源からのものである ２：異なるＦＣＣナフサの３６０°Ｆ画分
°Ｆ画分）は同じＦＣＣ源からのものである ２：異なるＦＣＣナフサの３６０°Ｆ画分
【００５４】本試験は、商業的なＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3
水添脱硫（ＨＤＳ）触媒（表１）及びゼオライト触媒を
使用して、固定床パイロット装置内で行った。各触媒は
１４／２８米国メッシュにサイズ決めされて反応器内に
仕込まれた。パイロット装置はカスケードモードで操作
され、ここで水添処理段階からの脱硫された流出液は、
アンモニア、硫化水素及び軽質炭化水素ガスを除去する
ことなくゼオライト含有触媒に直接カスケードされた。
この試験のために使用した条件は、２６０°〜４２７℃
（５００°〜８００°Ｆ）の温度、１．０ＬＨＳＶ（全
触媒に対する新たな触媒を基準）、３０００ｓｃｆ／バ
ーレル（５３４ｎ．ｌ．ｌ-1）のｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕ
ｇｈ水素循環、及び６００ｐｓｉｇ（４２４０ｋＰａ
ａ）の入口圧力を含む。水添処理触媒のゼオライト触媒
（使用する場合）に対する比は１／１体積／体積であっ
た。使用した供給源料は１７０°Ｆ＋軽質ＦＣＣナフサ
であった。
水添脱硫（ＨＤＳ）触媒（表１）及びゼオライト触媒を
使用して、固定床パイロット装置内で行った。各触媒は
１４／２８米国メッシュにサイズ決めされて反応器内に
仕込まれた。パイロット装置はカスケードモードで操作
され、ここで水添処理段階からの脱硫された流出液は、
アンモニア、硫化水素及び軽質炭化水素ガスを除去する
ことなくゼオライト含有触媒に直接カスケードされた。
この試験のために使用した条件は、２６０°〜４２７℃
（５００°〜８００°Ｆ）の温度、１．０ＬＨＳＶ（全
触媒に対する新たな触媒を基準）、３０００ｓｃｆ／バ
ーレル（５３４ｎ．ｌ．ｌ-1）のｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕ
ｇｈ水素循環、及び６００ｐｓｉｇ（４２４０ｋＰａ
ａ）の入口圧力を含む。水添処理触媒のゼオライト触媒
（使用する場合）に対する比は１／１体積／体積であっ
た。使用した供給源料は１７０°Ｆ＋軽質ＦＣＣナフサ
であった。
【００５５】表３は結果を要約する。オクタン価におけ
る改善（ＢＴＸ抽出なし）は図２に示される。Ｍｏ／Ｚ
ＳＭ−５及びＭｏ／ベータのＢＴＸ収率は、反応器温度
の関数として図３及び図４にプロットされる。
る改善（ＢＴＸ抽出なし）は図２に示される。Ｍｏ／Ｚ
ＳＭ−５及びＭｏ／ベータのＢＴＸ収率は、反応器温度
の関数として図３及び図４にプロットされる。
【００５６】
【表３】
【００５７】表４並びに図３及び４に含まれるこのデー
タは本方法によってガソリンの同時製造を伴うＢＴＸ製
造の可能性を示す。ＨＤＳ及びゼオライト触媒の組合せ
は非常に低い硫黄（＜２５０ｐｐｍ）及び窒素（＜１０
ｐｐｍ）含量のガソリンを製造する。水添脱硫の後、Ｆ
ＣＣナフサのオクタン価は７４ロードオクタンに低下し
た。ゼオライト触媒上で３７７°〜４１０℃（７１０°
〜７７０°Ｆ）反応器温度で処理すると、９０％のガソ
リン収率を伴って、オクタン価は容易に供給源料オクタ
ンレベル（８６．３ロードオクタン）に改善される。
タは本方法によってガソリンの同時製造を伴うＢＴＸ製
造の可能性を示す。ＨＤＳ及びゼオライト触媒の組合せ
は非常に低い硫黄（＜２５０ｐｐｍ）及び窒素（＜１０
ｐｐｍ）含量のガソリンを製造する。水添脱硫の後、Ｆ
ＣＣナフサのオクタン価は７４ロードオクタンに低下し
た。ゼオライト触媒上で３７７°〜４１０℃（７１０°
〜７７０°Ｆ）反応器温度で処理すると、９０％のガソ
リン収率を伴って、オクタン価は容易に供給源料オクタ
ンレベル（８６．３ロードオクタン）に改善される。
【００５８】低い反応器温度において、Ｍｏ／ベータは
オクタン価改善においてより高い活性を示すが、Ｍｏ／
ＺＳＭ−５は高い反応器温度においてより高いオクタン
改善活性を示す（図２）。
オクタン価改善においてより高い活性を示すが、Ｍｏ／
ＺＳＭ−５は高い反応器温度においてより高いオクタン
改善活性を示す（図２）。
【００５９】ガソリン生成物は有意の量のＢＴＸを含む
（表４、図３，４）。反応器温度が増すと、ベンゼン、
トルエン及びキシレンの収率が増す。４２７℃（８００
°Ｆ）において、Ｍｏ／ＺＳＭ−５による全ＢＴＸ収率
は３１％に達する。Ｍｏ／ＺＳＭ−５に比べて、Ｍｏ／
ベータは低い反応器温度においてより高いＢＴＸ合成活
性を示す。Ｍｏ／ベータについてのＢＴＸ収率は、評価
した温度範囲全体でむしろ一定（２０〜２５％）であ
る。
（表４、図３，４）。反応器温度が増すと、ベンゼン、
トルエン及びキシレンの収率が増す。４２７℃（８００
°Ｆ）において、Ｍｏ／ＺＳＭ−５による全ＢＴＸ収率
は３１％に達する。Ｍｏ／ＺＳＭ−５に比べて、Ｍｏ／
ベータは低い反応器温度においてより高いＢＴＸ合成活
性を示す。Ｍｏ／ベータについてのＢＴＸ収率は、評価
した温度範囲全体でむしろ一定（２０〜２５％）であ
る。
【００６０】商業的なＨＤＳ触媒のみを使用した全ＢＴ
Ｘ収率はナフサ供給源料中の１８．９重量％に対して１
９．５重量％であり、第２段階においてＨＺＳＭ−５触
媒で得られた１７．２重量％よりも高いが、第２段階に
おいてモリブデン含有触媒で得られた収率よりも有意に
低い。これらの収率によれば（ＨＤＳのみ）、公称１０
ＴＢＤの全ナフサは６０バーレルのベンゼン、５００バ
ーレルのトルエン及び８５０バーレルのキシレンとな
る。
Ｘ収率はナフサ供給源料中の１８．９重量％に対して１
９．５重量％であり、第２段階においてＨＺＳＭ−５触
媒で得られた１７．２重量％よりも高いが、第２段階に
おいてモリブデン含有触媒で得られた収率よりも有意に
低い。これらの収率によれば（ＨＤＳのみ）、公称１０
ＴＢＤの全ナフサは６０バーレルのベンゼン、５００バ
ーレルのトルエン及び８５０バーレルのキシレンとな
る。
【００６１】水添脱硫またはゼオライト触媒上での処理
なしでＢＴＸがＣ6 〜Ｃ8 ＦＣＣナフサ画分（１０００
０バーレル）から直接抽出されて９０バーレルのベンゼ
ン、４５０バーレルのトルエン及び８００バーレルのＣ
8 を生じる類似の機構と比較して、本発明の処理機構は
同じ量のＦＣＣナフサから２１０バーレルのベンゼン、
９４０バーレルのトルエン及び１１００バーレルのキシ
レン及びエチルベンゼンを生じる。さらに、ＦＣＣナフ
サ中の硫黄、窒素及びオレフィンレベルが抽出機操作に
適したレベルに減じられる。
なしでＢＴＸがＣ6 〜Ｃ8 ＦＣＣナフサ画分（１０００
０バーレル）から直接抽出されて９０バーレルのベンゼ
ン、４５０バーレルのトルエン及び８００バーレルのＣ
8 を生じる類似の機構と比較して、本発明の処理機構は
同じ量のＦＣＣナフサから２１０バーレルのベンゼン、
９４０バーレルのトルエン及び１１００バーレルのキシ
レン及びエチルベンゼンを生じる。さらに、ＦＣＣナフ
サ中の硫黄、窒素及びオレフィンレベルが抽出機操作に
適したレベルに減じられる。
【００６２】実施例６ 重質ＦＣＣナフサのＢＴＸ合成のためのハイドロフィニ
ッシング 本実施例は、Ｈ−ＺＳＭ−５（実施例１）、Ｍｏ／ＺＳ
Ｍ−５（実施例２）、及びＭｏ／ベータ（実施例３）触
媒による、低硫黄ガソリンの副生を伴う、重質ＦＣＣナ
フサの品質向上性能を示す。
ッシング 本実施例は、Ｈ−ＺＳＭ−５（実施例１）、Ｍｏ／ＺＳ
Ｍ−５（実施例２）、及びＭｏ／ベータ（実施例３）触
媒による、低硫黄ガソリンの副生を伴う、重質ＦＣＣナ
フサの品質向上性能を示す。
【００６３】本実施例において使用した重質ＦＣＣナフ
サの性質を表２に示す。上の実施例５に説明したように
処理を行った。下の表４は結果を概括する。
サの性質を表２に示す。上の実施例５に説明したように
処理を行った。下の表４は結果を概括する。
【００６４】
【表４】
【００６５】表４に含まれるデータは、本方法によって
ＦＣＣナフサ生成物の品質の改善を示す。ＨＤＳ及びゼ
オライト触媒の組合せは非常に低い硫黄（＜２５０ｐｐ
ｍ）及び窒素（＜１０ｐｐｍ）を有するガソリンを生成
する。ゼオライト触媒の使用によって、高いガソリン収
率（＞９５％）を伴って供給源料オクタン価レベル（９
０．２ロードオクタン）に、容易にオクタン価が改善さ
れる。Ｍｏ／ベータはこの供給源料を使用してオクタン
改善にＺＳＭ−５よりも良好な活性を示す（表５）。
ＦＣＣナフサ生成物の品質の改善を示す。ＨＤＳ及びゼ
オライト触媒の組合せは非常に低い硫黄（＜２５０ｐｐ
ｍ）及び窒素（＜１０ｐｐｍ）を有するガソリンを生成
する。ゼオライト触媒の使用によって、高いガソリン収
率（＞９５％）を伴って供給源料オクタン価レベル（９
０．２ロードオクタン）に、容易にオクタン価が改善さ
れる。Ｍｏ／ベータはこの供給源料を使用してオクタン
改善にＺＳＭ−５よりも良好な活性を示す（表５）。
【００６６】重質のＦＣＣナフサ供給源料は非常に少な
いＢＴＸ（＜４％）を含むが、かなりの量のＢＴＸを含
む生成物に転化される（表４）。例えば、Ｍｏ／ＺＳＭ
−５は３９９℃（７５０°Ｆ）で〜１５重量％のＢＴＸ
を生じ、そしてＭｏ／ベータは７２０°Ｆにおいて１５
％のＢＴＸを生じる。ＢＴＸ収率は反応器温度が上がる
程増加すると予想される。
いＢＴＸ（＜４％）を含むが、かなりの量のＢＴＸを含
む生成物に転化される（表４）。例えば、Ｍｏ／ＺＳＭ
−５は３９９℃（７５０°Ｆ）で〜１５重量％のＢＴＸ
を生じ、そしてＭｏ／ベータは７２０°Ｆにおいて１５
％のＢＴＸを生じる。ＢＴＸ収率は反応器温度が上がる
程増加すると予想される。
【００６７】実施例７ コーカーナフサからのＢＴＸの形成 本試験は低硫黄ガソリンを製造するための、Ｍｏ／ＺＳ
Ｍ−５（実施例２）及びＭｏ／ベータ（実施例４）触媒
によるコーカーナフサ品質向上性能を示す。供給源料の
性質を下の表５に示す。処理は上の実施例４に説明した
ように行った。表６は結果を要約する。
Ｍ−５（実施例２）及びＭｏ／ベータ（実施例４）触媒
によるコーカーナフサ品質向上性能を示す。供給源料の
性質を下の表５に示す。処理は上の実施例４に説明した
ように行った。表６は結果を要約する。
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】表５中に含まれるデータは、本方法によ
る、コーカーナフサ生成物の品質の改善を示す。ＨＤＳ
及びゼオライト触媒の組合せは非常に低い硫黄（＜２０
０ｐｐｍ）及び窒素（＜１０ｐｐｍ）を有するガソリン
を生じる。水添脱硫の後、コーカーナフサのオクタン価
は４５ロードオクタンに低下する。Ｍｏ／ＺＳＭ−５に
よって、供給源料オクタン価は３９９℃（７５０°Ｆ）
の反応器温度で容易に改善される。反応器温度を増すこ
とによって、Ｍｏ／ＺＳＭ−５はさらにコーカーナフサ
のオクタン価レベルを増す。例えば、Ｍｏ／ＺＳＭ−５
は４１４℃（７７８°Ｆ）の反応器温度において７７ロ
ードオクタンの脱硫ガソリンを生じる。Ｍｏ／ベータに
よって、６０ロードオクタンまでのオクタン価の損失が
回復できる（表６）。Ｍｏ／ベータはＭｏ／ＺＳＭ−５
と比較して高いガソリン体積収率において利点を有す
る。オクタン−バーレルの全体の数はＭｏ／ベータによ
るものよりも高い。
る、コーカーナフサ生成物の品質の改善を示す。ＨＤＳ
及びゼオライト触媒の組合せは非常に低い硫黄（＜２０
０ｐｐｍ）及び窒素（＜１０ｐｐｍ）を有するガソリン
を生じる。水添脱硫の後、コーカーナフサのオクタン価
は４５ロードオクタンに低下する。Ｍｏ／ＺＳＭ−５に
よって、供給源料オクタン価は３９９℃（７５０°Ｆ）
の反応器温度で容易に改善される。反応器温度を増すこ
とによって、Ｍｏ／ＺＳＭ−５はさらにコーカーナフサ
のオクタン価レベルを増す。例えば、Ｍｏ／ＺＳＭ−５
は４１４℃（７７８°Ｆ）の反応器温度において７７ロ
ードオクタンの脱硫ガソリンを生じる。Ｍｏ／ベータに
よって、６０ロードオクタンまでのオクタン価の損失が
回復できる（表６）。Ｍｏ／ベータはＭｏ／ＺＳＭ−５
と比較して高いガソリン体積収率において利点を有す
る。オクタン−バーレルの全体の数はＭｏ／ベータによ
るものよりも高い。
【００７１】コーカーナフサ供給源料は５％のＢＴＸを
含み、これは処理によって増加した（表６）。例えば、
Ｍｏ／ＺＳＭ−５は４１４℃（７７８°Ｆ）において
８．５重量％のＢＴＸを生じ、Ｍｏ／ベータは７５３°
Ｆにおいて５．５％のＢＴＸを生じる。ＢＴＸの収率
は、反応温度が増す程さらに増すと予想される。
含み、これは処理によって増加した（表６）。例えば、
Ｍｏ／ＺＳＭ−５は４１４℃（７７８°Ｆ）において
８．５重量％のＢＴＸを生じ、Ｍｏ／ベータは７５３°
Ｆにおいて５．５％のＢＴＸを生じる。ＢＴＸの収率
は、反応温度が増す程さらに増すと予想される。
【図１】 図１はナフサ水添脱硫法からのＢＴＸ及びガ
ソリン収率を示す方法略図である。
ソリン収率を示す方法略図である。
【図２】 図２はナフサ水添脱硫／オクタン価回復法か
らのＢＴＸ及びガソリン収率を示す方法略図である。
らのＢＴＸ及びガソリン収率を示す方法略図である。
【図３】 図３は実施例において説明されている、ＺＳ
Ｍ−５及び及びゼオライトベータ触媒を使用したＦＣＣ
軽ナフサの処理からの処理済生成物のオクタン価の一連
のプロットである。
Ｍ−５及び及びゼオライトベータ触媒を使用したＦＣＣ
軽ナフサの処理からの処理済生成物のオクタン価の一連
のプロットである。
【図４】 図４は、実施例に説明した、加工計画の第２
段階における金属含有ゼオライト触媒を使用して得られ
たＢＴＸの収率のプロットである。
段階における金属含有ゼオライト触媒を使用して得られ
たＢＴＸの収率のプロットである。
【図５】 図５は、実施例に説明した、加工計画の第２
段階における金属含有ゼオライト触媒を使用して得られ
たＢＴＸの収率のプロットである。
段階における金属含有ゼオライト触媒を使用して得られ
たＢＴＸの収率のプロットである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 15/08 Ｃ０７Ｃ 15/08 Ｃ１０Ｇ 35/06 Ｃ１０Ｇ 35/06 45/08 45/08 Ｚ 69/08 69/08 (72)発明者 ハイ・キュン・チョー・ティムケン アメリカ合衆国ニュージャージー州08096 −1506，ウッドバリー，ノース・ジラー ド・ストリート 44
Claims (20)
- 【請求項１】 ガソリン沸騰範囲で沸騰する、分解され
た硫黄含有ナフサ石油画分からＢＴＸを製造し、同時に
供給源料を品質向上してガソリン燃料ベースストックを
製造するための方法であって、 第１反応帯域において硫黄含有供給源料画分を脱硫触媒
と接触させ、高温、高圧及び水素を含む雰囲気の組合せ
のもとで操作して、該供給源料と比較して減じられた硫
黄含量及び減じられたオクタン価を有する、通常は液体
画分から成る中間生成物を調製すること、 第２反応帯域において中間生成物のガソリン沸騰範囲部
分を酸性官能価の触媒と接触させて、これを該中間生成
物のガソリン沸騰範囲画分のものよりも高いオクタン価
を有する、ガソリン沸騰範囲内で沸騰する画分から成る
流出液に転化すること、並びにベンゼン、トルエン及び
Ｃ8 芳香族化合物を該流出液から抽出し、かつ副生物と
してガソリン沸騰範囲の生成物を形成することを含んで
成る前記の方法。 - 【請求項２】 供給源料画分が触媒的に分解された石油
画分を含んで成る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 供給源料画分がＣ6 〜２１６℃（４２０
°Ｆ）の範囲内の沸騰範囲を有するＦＣＣナフサ画分を
含んで成る、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 供給源料画分がＣ5 〜１６６℃（３３０
°Ｆ）の範囲内の沸騰範囲を有するＦＣＣナフサ画分を
含んで成る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 供給源料画分が１４９°〜２６０℃（３
００°〜５００°Ｆ）の範囲内の沸騰範囲を有するＦＣ
Ｃナフサ画分を含んで成る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 供給源料画分が熱的に分解された石油画
分を含んで成る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 熱的に分解された石油画分がコーカーナ
フサを含んで成る、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 供給源料画分がＣ6 〜２１６℃（４２０
°Ｆ）の範囲内の沸騰範囲を有するコーカーナフサを含
んで成る、請求項２に記載の方法。 - 【請求項９】 供給源料画分がＣ5 〜１６６℃（３３０
°Ｆ）の範囲内の沸騰範囲のコーカーナフサを含んで成
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 酸性触媒が中間気孔サイズのゼオライ
トを含んで成る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 中間気孔サイズのゼオライトがＺＳＭ
−５のトポロジーを有する、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 中間気孔サイズのゼオライトがアルミ
ノシリケート形態である、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１３】 酸性触媒が水素化官能価を有する金属
成分を含む、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１４】 水添脱硫が２６０°〜４２７℃（５０
０°〜８００°Ｆ）の温度、５０〜１５００ｐｓｉｇの
圧力、０．５〜１０ＬＨＳＶの空間速度、及び供給源料
１バーレルあたり５００〜５０００標準立方フィートの
水素の水素−対−炭化水素比で実施される、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項１５】 第２段階品質向上が、３１６°〜４５
４℃（６００°〜８５０°Ｆ）の温度、５０〜１５００
ｐｓｉｇの圧力、０．５〜１０ＬＨＳＶの空間速度、及
び供給源料１バーレルあたり０〜５０００標準立方フィ
ートの水素の水素−対−炭化水素比で実施される、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項１６】 第２段階品質向上が、３４３°〜４２
７℃（６５０°〜８００°Ｆ）の温度、３００〜１００
０ｐｓｉｇの圧力、１〜３ＬＨＳＶの空間速度、及び供
給源料１バーレルあたり１０〜３０００標準立方フィー
トの水素の水素−対−炭化水素比で実施される、請求項
１２に記載の方法。 - 【請求項１７】 供給源料がＦＣＣ Ｃ6＋ナフサを含
んで成り、そしてガソリン副生物が少なくとも８０（Ｒ
＋Ｍ）／２のオクタン等級を有する、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項１８】 Ｃ5 〜２６０℃（５００°Ｆ）の範囲
で沸騰しかつ少なくとも５００ｐｐｍｗの硫黄含量を有
する、硫黄含有、接触分解ナフサ供給源料画分を品質向
上して、少なくとも８０のオクタン価（（Ｒ＋Ｍ）／
２）を有するモータガソリン燃料の副生を伴ってＢＴＸ
を形成する方法であって、 ナフサを分画してＣ6＋画分を形成すること、 硫黄含有分解ナフサ供給源料のＣ6＋画分を、水添脱硫
触媒上で水添脱硫帯域において水添脱硫して、高温、高
圧及び水素を含む雰囲気の組合せのもとで操作して、供
給源料と比較して減じられた硫黄含量を有する通常液体
の画分から成る中間生成物を調製し、 第２反応帯域において該中間生成物のガソリン沸騰範囲
部分と、モリブデン水素化成分及びゼオライト成分から
成る酸性官能価の触媒と接触させて、これを該中間生成
物のガソリン沸騰範囲画分のものよりも高いオクタン価
を有する、ガソリン沸騰範囲内で沸騰する画分から成る
流出液に転化すること、並びにベンゼン、トルエン及び
Ｃ8 芳香族化合物を該流出液から抽出し、かつ副生物と
して少なくとも８０（Ｒ＋Ｍ）／２のオクタン等級及び
１００ｐｐｍｗよりも大きくない硫黄含量を有するガソ
リン沸騰範囲の生成物を形成することを含んで成る前記
の方法。 - 【請求項１９】 ゼオライト成分がアルミノシリケート
型のＺＳＭ−５を含んで成る、請求項１８に記載の方
法。 - 【請求項２０】 ゼオライト成分がアルミノシリケート
型のゼオライトベータを含んで成る、請求項１８に記載
の方法。
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