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JPH11315164A - セルロース複合架橋体及びその製造方法 - Google Patents

セルロース複合架橋体及びその製造方法

Info

Publication number
JPH11315164A
JPH11315164A JP12317198A JP12317198A JPH11315164A JP H11315164 A JPH11315164 A JP H11315164A JP 12317198 A JP12317198 A JP 12317198A JP 12317198 A JP12317198 A JP 12317198A JP H11315164 A JPH11315164 A JP H11315164A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cellulose
group
crosslinked
composite
polymer compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP12317198A
Other languages
English (en)
Inventor
Masao Fujita
真夫 藤田
Toshiyuki Uchida
稔幸 内田
Yoshio Kimoto
佳夫 木本
Daichu O
大中 王
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rengo Co Ltd
Original Assignee
Rengo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rengo Co Ltd filed Critical Rengo Co Ltd
Priority to JP12317198A priority Critical patent/JPH11315164A/ja
Publication of JPH11315164A publication Critical patent/JPH11315164A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage

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  • Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
  • Biological Treatment Of Waste Water (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 微生物固定化用、排水処理用等に用いられる
多孔性セルロース系固定化担体や多孔性セルロース系イ
オン交換体として使用され、製造が容易で強度低下が抑
制された多孔性セルロース複合架橋体の提供。 【解決手段】 セルロース又はセルロース誘導体及びポ
リビニルアルコール等の官能基を有する高分子化合物を
架橋剤により架橋する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、セルロース又は
セルロース誘導体を一成分として含む複合架橋体及びそ
の製造方法、並びに、この複合架橋体から形成される多
孔性セルロース系固定化担体及びイオン交換体に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】セルロースは生分解性を有するため、使
用後、放置したままであっても分解される利点を有する
反面、使用中、短期間で生分解されるという問題点も有
する。このため、セルロースを架橋処理をしたり、誘導
体化することによって分解時間を延ばすことが行われて
いる。
【０００３】しかし、この方法により得られた担体は、
完全に生分解が抑止されるわけではない。そのため、排
水処理用の微生物固定化用等、担体の強度が要求される
用途においては、生分解が進行するに伴って強度低下が
生じることとなる。その結果、完全に生分解される前に
担体の形状を維持することができなくなり、担体として
の使用ができなくなる。
【０００４】これに対し、親水性を有するポリビニルア
ルコールをアセタール化したスポンジが、十分な強度を
有する担体として知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このポ
リビニルアルコールスポンジを製造するには、でんぷん
等の多孔化剤を大量に使用しなければならない欠点を有
する。また、アセタール化反応は長時間を要するという
欠点も有する（特開平５−６９４９５号公報参照）。さ
らに、担体として使用する場合、シート状又はブロック
状に成形したものを所定の大きさのキュウビック状に切
断しなければならないという欠点も有する。
【０００６】そこで、この発明は、容易に製造すること
ができ、かつ、強度低下を抑制した材料を得ようとする
ものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明は、セルロース
又はセルロース誘導体と、官能基を有する高分子化合物
とを架橋剤により架橋してなるセルロース複合架橋体を
得ることにより、上記の課題を解決したものである。
【０００８】高分子化合物によってセルロース複合架橋
体は、セルロース単独の場合に比べて強度が向上する。
また、セルロース又はセルロース誘導体の生分解速度を
も低減できるので、長期にわたって、セルロース複合架
橋体の強度が保持される。
【０００９】一方、このセルロース複合架橋体は、セル
ロースと高分子化合物が架橋されたものなので、セルロ
ース又はセルロース誘導体の親水性、微生物との親和性
を長期にわたって保持することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。
【００１１】この発明にかかるセルロース複合架橋体
は、セルロース又はセルロース誘導体と、官能基を有す
る高分子化合物とを架橋剤により架橋することにより得
ることができる。
【００１２】上記セルロース又はセルロース誘導体と
は、セルロース、セルロースザンテート、銅アンモニア
セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース等があげられる。
【００１３】上記の官能基を有する高分子化合物とは、
後述する架橋剤と反応することのできる官能基を有する
高分子化合物をいう。この官能基の例としては、水酸
基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、カ
ルボキシル基、エステル基、シアノ基、アルケニル基等
があげられる。上記高分子化合物は、セルロース複合架
橋体としたときに所定の強度を発揮するものであればよ
く、親水性であっても疎水性であってもよい。親水性の
高分子化合物を用いれば、得られるセルロース複合架橋
体は均一な架橋体となり、また、疎水性の高分子化合物
を用いれば、得られるセルロース複合架橋体は高分子化
合物がセルロース又はセルロース誘導体中に均一に分散
した架橋体となる。
【００１４】親水性の高分子化合物の例としては、ポリ
ビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略する。）、ポ
リエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
酸、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等があげら
れる。また、疎水性の高分子化合物としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエステル等と上記官能基を
もった高分子化合物との共重合物や、上記官能基が化学
的に導入されているものがあげられる。
【００１５】上記セルロース又はセルロース誘導体と高
分子化合物との混合比は、重量換算で１：０．１〜０．
１：１が好ましい。上記高分子化合物の量がセルロース
の０．１倍未満の場合は、高分子化合物による強度の向
上が十分でない場合が生じる。また、上記高分子化合物
の量がセルロースの１０倍を越える場合は、微生物との
親和性が阻害される。
【００１６】上記の架橋剤は、上記のセルロース分子又
はセルロース誘導体分子と高分子化合物分子との間、セ
ルロース分子間、セルロース誘導体分子間、セルロース
分子とセルロース誘導体分子との間、セルロース分子
内、セルロース誘導体分子内、上記高分子化合物分子
間、上記高分子化合物分子内等を架橋するものである。
この架橋剤としては、エポキシ化合物、アルデヒド化合
物、Ｎ−メチロール化合物、活性ビニル化合物等があげ
られる。エポキシ化合物の例としては、エピクロロヒド
リン、グリシドール等の１官能基を有する化合物、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールポリグリシジル
エーテル、ポリグリセロールジグリシジルエーテル、ジ
グリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールト
リグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル等の２官能基以上の多官能基を有するジグ
リシジルエーテル類、トリグリシジルエーテル類等のポ
リグリシジルエーテル類があげられる。
【００１７】また、アルデヒド化合物の例としては、ホ
ルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、グリオキサール等をあげることができる。
【００１８】さらに、Ｎ−メチロール化合物の例として
は、ジメチロール尿素、メチル化トリメチロールメラミ
ン、ジメチロールエチレン尿素、ヘキサメチロールメラ
ミン、ジメチロールアルキルトリアゾン、メチル化ジメ
チロールウロン、ジメチロールヒドロキシエチレン尿
素、ジメチロールプロピレン尿素等のメラミン−ホルム
アルデヒド系、５員環尿素系、６員環尿素系、ウロン
系、トリアゾン系化合物を含む化合物をあげることがで
きる。
【００１９】さらにまた、活性ビニル化合物の例として
は、ジビニルスルホン、トリス（β−スルファトエチ
ル）スルホニウム、ジビニルケトン、アクリルアミド等
のアリルアミド型試薬等をあげることができる。
【００２０】上記の各架橋剤は、それぞれ１種の化合物
のみを使用してもよく、また、２種以上の化合物を併用
してもよい。
【００２１】上記架橋剤の添加量は、セルロース又はセ
ルロース誘導体と、上記高分子化合物の合計重量に対し
０．１〜１０００重量％がよく、５〜８０重量％が好ま
しく、１０〜７０重量％がより好ましい。０．１重量％
より少ないと、得られる架橋体のセルラーゼ耐性が小さ
く好ましくない。また、１０００重量％より多いと、架
橋度があがりすぎて、かたくもろくなり好ましくない。
【００２２】上記の架橋を行うことにより、セルロース
又はセルロース誘導体と高分子化合物の複合体の耐摩耗
性、引き裂き強度等の強度、耐水性を向上させることが
できる。また、耐生分解性を向上させるので、上記複合
体中のセルロース又はセルロース誘導体の生分解速度を
低減させることができる。
【００２３】次に、このセルロース複合架橋体の製造方
法について説明する。
【００２４】まず、上記のセルロース又はセルロース誘
導体を各種の方法によって溶解させ、セルロース又はセ
ルロース誘導体の溶液を製造する。このセルロース又は
セルロース誘導体の溶解方法としては、ビスコース法、
銅アンモニア法、アルカリ溶解法等があるが、いずれの
方法を用いてもよい。
【００２５】次いで、このセルロース又はセルロース誘
導体の溶液に、上記の高分子化合物を溶解させた高分子
溶液を混合する。この高分子化合物が親水性の場合は、
高分子溶液は高分子水溶液とすることができ、セルロー
ス又はセルロース誘導体の溶液と均一に混合させること
ができる。また、上記官能基を有する高分子化合物が疎
水性の場合は、セルロース又はセルロース誘導体の溶液
に上記高分子溶液を界面活性剤により、エマルジョン状
態として混合する。
【００２６】上記の混合体に、上記架橋剤を加えて所定
形状に成形する。成形体は、変形しやすいので、直ちに
凝固又は凝固・再生液に浸漬して凝固又は凝固・再生を
行う。この混合体に、必要に応じて、炭酸カルシウムや
デンプン、芒硝等の多孔化剤を添加してもよい。この多
孔化剤により、多孔化したセルロース複合架橋体を得る
ことができる。
【００２７】また、上記の混合体に上記多孔化剤を加え
て所定形状に成形し、直ちに凝固又は凝固・再生液に浸
漬して凝固又は凝固・再生を行い、その後に架橋剤を反
応させてもよい。この場合、得られる凝固又は凝固・再
生体は多孔質であれば、架橋剤が含浸しやすく、凝固又
は凝固・再生後であっても、容易に架橋化することがで
きる。
【００２８】上記凝固又は凝固・再生液としては、塩
酸、硫酸、ホウ酸等の酸類の水溶液、硫酸ナトリウム、
塩化ナトリウム、ほう酸ナトリウム等の塩類の水溶液等
があげられる。
【００２９】上記成形の方法としては、ノズルより滴下
して球状にする方法や、口金より押し出してシート状に
する方法等があげられる。
【００３０】上記の成形によって得られる得られるセル
ロース複合架橋体の形状は、特に限定されるものでな
く、例えば、球状、円筒状、ストランド状、シート状、
スポンジ状等が上げられる。
【００３１】上記の方法によって得られるセルロース複
合架橋体の強度が不十分の場合は、混合時に繊維を配合
してもよい。この繊維としては、麻繊維、綿繊維等の天
然繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリビニルアルコールからなる繊維等の合成繊維が
あげられる。この繊維の繊維長は０．１〜１０ｍｍがよ
く、０．２〜５ｍｍが好ましい。繊維長が０．１ｍｍよ
り短いと、得られるセルロース複合架橋体の強度が上が
らない場合が生じる。また１０ｍｍより長いと、セルロ
ース複合架橋体の製造の際、製造しにくくなる場合が生
じる。
【００３２】上記セルロース複合架橋体中の繊維の量
は、セルロース又はセルロース誘導体に対し繊維が０．
０１〜５倍がよく、０．０５〜３倍が好ましい。０．０
１倍より少ないと、得られるセルロース複合架橋体の強
度があがらない場合が生じる。５倍より多いと、セルロ
ース複合架橋体の製造の際、製造しにくくなる場合が生
じる。
【００３３】この発明によって得られる多孔性のセルロ
ース複合架橋体は、各種の用途に用いることができる。
特に、この架橋体の主構成成分が親水性のセルロース又
はセルロース誘導体なので、微生物との親和性がよく、
微生物の付着量も多くなる。このため、この発明にかか
る多孔性のセルロース複合架橋体は、微生物固定化用の
多孔性セルロース系固定化担体として使用することがで
きる。
【００３４】また、上記多孔性セルロース系固定化担体
に、カチオン性基含有化合物やアニオン性基含有化合物
を反応させることによってカチオン性基やアニオン性基
を導入し、イオン交換能を付与することができる。上記
カチオン性基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、
３級アミノ基、４級アミノ基等があげられる。また、上
記アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸
基等があげられる。
【００３５】このイオン交換能を有する基を有する化合
物を反応させる方法としては、上記セルロース複合架橋
体の凝固又は凝固・再生前に添加する方法や、凝固又は
凝固・再生後の複合架橋体に上記イオン交換能を有する
基を有する化合物を反応させる方法のいずれであっても
よい。
【００３６】
【実施例】上記の発明を実施例を用いて具体的に説明す
る。まず、以下にセルロースと高分子化合物の複合体の
製造法について示す。
【００３７】〔製造例１〕 再生セルロースとＰＶＡか
らなる球状粒子の製造 ビスコース１０５ｇ（セルロース分９．５％）にＰＶＡ
水溶液９１ｇ（１１．０％ＰＶＡ含有）、炭酸カルシウ
ム４０ｇを添加した。この混合液をノズルより２００ｇ
／ｌ塩化ナトリウムを含有する２Ｎ塩酸水溶液に滴下し
た。水洗、乾燥することにより、球状粒子を得た。収量
は１８ｇ、カサ比重は０．０８ｇ／ｍｌであった。
【００３８】〔製造例２〕 再生セルロース、ＰＶＡ及
びＰＶＡ繊維からなる球状粒子の製造 ビスコース１０５ｇ（セルロース分９．５％）にＰＶＡ
水溶液９１ｇ（１１．０％ＰＶＡ含有）、ＰＶＡ繊維１
０ｇ（繊維長２ｍｍ、０．５ｄ）、炭酸カルシウム４０
ｇを添加した。この混合液をノズルより２００ｇ／ｌ塩
化ナトリウムを含有する２Ｎ塩酸水溶液に滴下した。水
洗、乾燥することにより、球状粒子を得た。収量は２８
ｇ、カサ比重は０．０８ｇ／ｍｌであった。
【００３９】〔製造例３〕 再生セルロース粒子の製造 ビスコース１０５ｇ（セルロース分９．５％）に炭酸カ
ルシウム３０ｇを添加した。この混合液をノズルより２
００ｇ／ｌ塩化ナトリウムを含有する２Ｎ塩酸水溶液に
滴下した。水洗、乾燥することにより、球状粒子を得
た。収量は９．５ｇ、カサ比重は０．０８ｇ／ｍｌであ
った。
【００４０】〔製造例４〕 再生セルロース及びセルロ
ース繊維からなる球状粒子の製造 ビスコース１０５ｇ（セルロース分９．５％）に麻繊維
１０ｇ（繊維長２ｍｍ、３ｄ）、炭酸カルシウム３０ｇ
を添加した。この混合液をノズルより２００ｇ／ｌを含
有する２Ｎ塩酸水溶液に滴下した。水洗、乾燥すること
により、球状粒子を得た。収量は１９ｇ、カサ比重は
０．０８ｇ／ｍｌであった。
【００４１】〔実施例１〕 再生セルロース−ＰＶＡ−
ホルムアルデヒド複合架橋粒子の製造 製造例１で得た水洗前の球状粒子１０ｇ（乾燥重量換
算）を１０％ホルムアルデヒドを含む２Ｎ塩酸水溶液に
浸漬した。３時間後、水洗、乾燥し、セルロース−ＰＶ
Ａ複合架橋粒子１１．５ｇを得た。この複合架橋粒子の
強度及び活性汚泥中での耐久性試験を下記の方法で行っ
た。その結果を表１に示す。
【００４２】強度試験 ステンレス攪拌羽根を備えた１リットルビーカーに水４
００ｍｌ及び粒子５０ｍｌを入れ、７００ｒｐｍの条件
下で２４０時間連続攪拌を行った。２４０時間後、形状
を留めている粒子の数を測定することにより残存率を算
出した。
【００４３】耐久性試験 活性汚泥（レンゴー（株）製紙工場の排水処理用活性汚
泥）に粒子を３か月浸漬した。３か月後、重量を測定す
ることにより残存率を算出した。
【００４４】〔実施例２〕 再生セルロース−ＰＶＡ−
ＥＧＤ複合架橋粒子の製造 製造例１で得た乾燥前の球状粒子１０ｇ（乾燥重量換
算）にエチレングリコールジグリシジルエーテル（以
下、「ＥＧＤ」と略する。）３ｇを溶解した０．５％水
酸化ナトリウム水溶液１０ｇを含浸させ、６０℃、３時
間架橋反応させた。反応後、水洗、乾燥し、セルロース
−ＰＶＡ−ＥＧＤ複合架橋粒子１１．５ｇを得た。この
複合架橋粒子の強度及び活性汚泥中での耐久性試験を上
記の方法で行った。その結果を表１に示す。
【００４５】〔実施例３〕 再生セルロース系陰イオン
交換体の製造 ビスコース１０５ｇ（セルロース分９．５％）にＰＶＡ
水溶液９１ｇ（１１．０％ＰＶＡ含有）、１０％ポリエ
チレンイミン（以下、「ＰＥＩ」と略する。）水溶液１
０ｇ、炭酸カルシウム４０ｇを添加した。この混合液を
ノズルより２００ｇ／ｌ塩化ナトリウムを含有する２Ｎ
塩酸水溶液に滴下した。得られた球状粒子を１０％ホル
ムアルデヒドを含む２Ｎ塩酸水溶液に浸漬した。３時間
後、水洗、乾燥し、セルロース−ＰＶＡ−ＰＥＩ複合架
橋粒子２４ｇを得た。この複合架橋粒子の活性汚泥中で
の耐久性試験を上記の方法で行った。その結果を表１に
示す。また、この粒子は陰イオン交換能を有していた。
【００４６】〔実施例４〕 再生セルロース系陰イオン
交換体の製造 実施例２で得られた複合架橋粒子１１．５ｇに２−ジエ
チルアミノエチルクロリド塩酸塩（以下、「ＤＥＡＥ」
と略する。）０．５ｇを含む水溶液を含浸し、６０℃、
１時間反応させた。反応終了後、水洗、乾燥し、セルロ
ース−ＰＶＡ−ＤＥＡＥ複合架橋粒子１１．７ｇを得
た。この複合架橋粒子の活性汚泥中での耐久性試験を上
記の方法で行った。その結果を表１に示す。また、この
粒子は陰イオン交換能を有していた。
【００４７】〔比較例１〜４〕製造例１〜４で得た粒子
の強度及び活性汚泥中での耐久性試験を上記の方法で行
った。その結果を表１に示す。
【００４８】〔比較例５〕製造例４で得られた水洗前の
粒子１０ｇを１０％ホルムアルデヒドを含む２Ｎ塩酸水
溶液に浸漬した。３時間後、水洗、乾燥し、セルロース
架橋粒子１０．５ｇを得た。この複合架橋粒子の強度及
び活性汚泥中での耐久性試験を上記の方法で行った。そ
の結果を表１に示す。
【００４９】〔比較例６〕製造例４で得られた水洗前の
粒子１０ｇにＥＧＤ３ｇを溶解した０．５％水酸化ナト
リウム水溶液１０ｇを含浸させ、６０℃、３時間架橋反
応させた。反応後、水洗、乾燥し、セルロース架橋粒子
１０．５ｇを得た。この複合架橋粒子の強度及び活性汚
泥中での耐久性試験を上記の方法で行った。その結果を
表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】この発明によれば、セルロース又はセル
ロース誘導体と高分子化合物とを架橋によって化学的に
結合するので、セルロース部分又はセルロース誘導体部
分の生分解が進行しても、セルロース複合架橋体自体の
強度は保持されると共に、セルロース単独又はセルロー
ス誘導体単独の場合に比べて強度が向上したセルロース
複合架橋体を得ることができる。したがって、長期間の
使用によって水中で分解されるものの、所定の期間は、
一定の強度を保持する複合架橋体を得ることができる。
【００５２】また、多孔性セルロース複合架橋体を多孔
性セルロース系固定化担体や多孔性セルロース系イオン
交換体として使用することができる。これらの担体やイ
オン交換体は、微生物固定化用、排水処理用等に使用す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 59/22 Ｃ０８Ｇ 59/22 59/62 59/62 Ｃ１２Ｎ 11/12 Ｃ１２Ｎ 11/12 (Ｃ０８Ｌ 1/00 29:04） (72)発明者 王 大中 福井県坂井郡金津町自由ケ丘１丁目８番10 号 レンゴー株式会社福井研究所内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 セルロース又はセルロース誘導体と、官
    能基を有する高分子化合物とを架橋剤により架橋してな
    るセルロース複合架橋体。
  2. 【請求項２】 上記の官能基が水酸基、カルボニル基、
    アミノ基、イミノ基、アミド基、カルボキシル基、エス
    テル基、シアノ基、アルケニル基から選ばれる請求項１
    に記載のセルロース複合架橋体。
  3. 【請求項３】 上記官能基を有する高分子化合物がポリ
    ビニルアルコールである請求項１に記載のセルロース複
    合架橋体。
  4. 【請求項４】 セルロース又はセルロース誘導体の溶液
    と、官能基を有する高分子化合物溶液とを均一に混合
    し、この混合体に架橋剤を加えて成形し、次いで凝固若
    しくは凝固・再生するセルロース複合架橋体の製造方
    法。
  5. 【請求項５】 セルロース又はセルロース誘導体の溶液
    と、官能基を有する高分子化合物溶液とを均一に混合
    し、この混合体を成形して凝固若しくは凝固・再生し、
    次いで、架橋剤を反応させてなるセルロース複合架橋体
    の製造方法。
  6. 【請求項６】 多孔性を有する請求項１〜３のいずれか
    に記載のセルロース複合架橋体から構成される多孔性セ
    ルロース系固定化担体。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載の多孔性セルロース系固
    定化担体にイオン交換能を付与してなる多孔性セルロー
    ス系イオン交換体。
JP12317198A 1998-05-06 1998-05-06 セルロース複合架橋体及びその製造方法 Pending JPH11315164A (ja)

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