JPH11293201A

JPH11293201A - 再剥離型粘着剤

Info

Publication number: JPH11293201A
Application number: JP10116109A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Takamiya; 博幸高宮; Mamoru Akiyama; 護秋山
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-04-10
Filing date: 1998-04-10
Publication date: 1999-10-26
Anticipated expiration: 2018-04-10
Also published as: JP4066394B2

Abstract

(57)【要約】【課題】紫外線あるいは放射線により硬化後の粘着力
が低下し、再剥離時に粘着剤が残存せず、ダイシング時
のチップの飛散がなく、エキスパンド時にもシートの破
れやチップの剥離がなく、ピックアップ効率も優れた再
剥離型粘着剤を提供すること。【解決手段】（ａ）分子中にカルボキシル基、水酸
基、アミド基、グリシジル基、アミノ基、スルホン酸基
の少なくとも１種類の官能基を有し、重量平均分子量が
２０万以上でガラス転移温度が−６０〜−３０℃である
アクリル系粘着剤、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合
物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）架橋剤よりなる再剥離
型粘着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属板、プラスチ
ック板等の一時的な表面保護や半導体ウエハ等のダイシ
ング工程の半導体固定用粘着シート（以下粘着シートと
略記する）に用いられる再剥離型粘着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、金属板やプラスチック板等の表面
の錆の発生や、汚れや損傷を防ぐために、表面に保護シ
ートを一時的に接着したり、半導体ウエハのダイシング
工程の一時的接着等への用途に粘着シートが多用されて
いる。この粘着シートに用いられる粘着剤は被着体に貼
り付ける際には充分な粘着力を持ち、剥離する際には、
粘着力が充分に低く、被着体表面に汚染が無いという性
質を持つことが必要とされている。かかる粘着シート用
の粘着剤としては、特開昭６２−１５３３７６号公報
に、基材面上に粘着剤と３，０００〜１０，０００の分
子量を有するウレタンアクリレート系オリゴマーである
放射線重合性化合物からなる粘着剤層を塗布してなる粘
着シートが開示されている。該シートは剥離する際に紫
外線を照射することにより被着体との粘着力が急激に低
下するというものである。また、特開平９−３２８６６
３号公報に、基材としての紫外線透過シートの上に特定
量のエラストマー、粘着付与剤、硬化剤、紫外線架橋性
オリゴマー及び／又はモノマー、重合開始剤を主成分と
する粘着剤を積層した粘着シートで主要部が形成される
粘着シートが開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭６２−１５３３７６号公報開示技術では、再剥離型
粘着剤の硬化後の粘着力が低下するものの、再剥離時に
粘着剤が残存したり、ダイシング時にチップが飛散した
り、エキスパンド時にチップが剥離脱落するという問題
があり、いまだ満足のいくものではなかった。また、特
開平９−３２８６６３号公報開示技術では、ピックアッ
プにかかる力が大きくかつチップが薄い場合に、チップ
が破損してしまう等の欠点があり、いまだ満足のいくも
のではなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはか
かる問題を解決するために、再剥離型粘着剤について鋭
意研究を重ねた結果、（ａ）分子中にカルボキシル基、
水酸基、アミド基、グリシジル基、アミノ基、スルホン
酸基の少なくとも１種類の官能基を有し、重量平均分子
量が２０万以上でガラス転移温度が−６０〜−３０℃で
あるアクリル系粘着剤、（ｂ）ウレタンアクリレート系
化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）架橋剤よりなる再
剥離型粘着剤が上記課題を解決することを見いだし本発
明を完成した。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明で使用する（ａ）アクリル系粘着剤は、
分子中にカルボキシル基、水酸基、アミド基、グリシジ
ル基、アミノ基、スルホン酸基の少なくとも１種類の官
能基を有することが必要で、具体的にはアクリル酸系ア
ルキルエステル系あるいはメタクリル酸系アルキルエス
テル系の主モノマーと官能基含有モノマーとの共重合体
である。上記の主モノマーとしては、アルキル基の炭素
数が１〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやメタ
クリル酸アルキルエステル等が１種もしくは２種以上用
いられるが、中でもアルキル基の炭素数が４〜１２程度
のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキル
エステル等が好ましく用いられる。アルキル基の炭素数
が４〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルとして
は、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチ
ル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリ
ル等が挙げられ、炭素数が４〜１２程度のメタクリル酸
アルキルエステルとしては、メタクリル酸ｎ−酸ブチ
ル、メタクリル酸ｉｓｏ−酸ブチル、メタクリル酸ｔｅ
ｒｔ−酸ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル等が
挙げられる。

【０００６】官能基含有モノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−
グリコール酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基含有不飽和
化合物あるいはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピル、アクリル酸ジエチレング
リコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド等の水酸基含有不飽和化合物、メタクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸アリルグリシジル等のグリシジル基
含有不飽和化合物、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ
−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド等のアミ
ド基含有不飽和化合物、アクリルアミド−３−メチルブ
チルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルア
ミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等のア
ミノ基含有不飽和化合物、エチレンスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等のスルホ
ン酸基含有不飽和化合物が用いられる。共重合体には本
発明の主旨を逸脱しない範囲で上記以外の不飽和化合物
例えば、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸
２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシエチル、
メタクリル酸３−メトキシエチル、アクリル酸メトキシ
ジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレ
ングリコール等のアルキルビニルエーテル類、Ｎ−アク
リルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、
アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルア
リルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、酢酸ビニル、スチレン等が用いられる。

【０００７】主モノマーと官能基含有モノマーの重合比
（重量比）は９９．９／０．１〜７０／３０が好まし
く、該重合比が上記範囲外ではチップ上に再剥離型粘着
剤が残存することがあり好ましくない。

【０００８】本発明で用いられる（ａ）アクリル系粘着
剤の製造方法としては、特に制限されないが、有機溶媒
中に主モノマー、官能基含有モノマー、重合開始剤を混
合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で４
〜２０時間重合させる方法が好ましく採用される。

【０００９】（ａ）アクリル系粘着剤のガラス転移温度
としては−６０〜−３０℃であることが必要で、好まし
くは−５５〜−３０℃である。ガラス転移温度が−６０
℃未満では（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物との相
溶性に劣り、紫外線あるいは放射線を照射した時粘着力
が十分に低下せず、ウエハ表面に粘着剤が残存し、逆に
−３０℃を越えるとウエハを貼り付ける時の粘着力が弱
く不適当である。

【００１０】（ａ）アクリル系粘着剤の重量平均分子量
としては２０万以上であることが必要で、好ましくは２
０万〜１５０万、更には４０万〜１００万である。重量
平均分子量が２０万未満では、粘着剤が剥離時にチップ
に残る等の欠点があり不適当である。

【００１１】本発明で用いられる（ｂ）ウレタンアクリ
レート系化合物とは、分子内にウレタン結合を有するア
クリレート系化合物であり、水酸基を含有するアクリル
系化合物と多価イソシアネート化合物を反応させて製造
できる。

【００１２】該アクリル系化合物としては、ヒドロキシ
プロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリア
クリレート等の分子中に３個以上のアクリロイル基を有
する水酸基含有アクリル系化合物が好ましく用いられ
る。

【００１３】該多価イソシアネート化合物としては２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，
３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビ
ス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのト
リレンジイソシアネートアダクト、トリメチロールプロ
パンのキシリレンジイソシアネートアダクト、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フ
ェニルメタン）トリイソシアネート等が挙げられるが、
好ましくは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイ
ソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。

【００１４】上記（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物
の製造方法としては、特に制限されないが、水酸基含有
アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を不活性
ガス雰囲気で混合し、３０〜８０℃、２〜１０時間反応
させる。該反応では、オクテン酸ズズ、ジラウリン酸ジ
−ｎ−ブチルスズ、オクチル酸鉛、オクチル酸カリウ
ム、酢酸カリウム、スタナスオクトエート、トリエチレ
ンジアミン等のウレタン化触媒を用いるのが好ましい。

【００１５】また、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合
物の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜４，０
００で、更には１，０００〜３，５００、特には１，２
００〜３，０００である。重量平均分子量が１，０００
未満では、粘着剤が剥離時にチップに残り易く、４，０
００を越えると、紫外線あるいは放射線を照射した時粘
着力が十分に低下せず、粘度が高くなりすぎて取扱性が
悪くなり好ましくない。また、（ｂ）ウレタンアクリレ
ート系化合物はその硬化収縮率が４〜１０％であるもの
を選択することが好ましく、更には５〜９％である。硬
化収縮率が４％未満では紫外線あるいは放射線を照射さ
せた後の粘着力の低下が不十分で、１０％を越えると、
エキスパンド時にチップが飛び散ってしまう傾向があり
好ましくない。なお、硬化収縮率は以下の方法で測定す
る。まず、ウレタンアクリレート化合物１００ｇにα−
ヒドロキシイソブチルフェノン４ｇを入れ混合し、泡を
抜き、ＪＩＳＫ５４００の比重カップ法によっ液比
重を測定し、硬化前の比重ｄ（ｇ／ｃｍ³）とする。次
に該液の一部を円筒形（直径５．０ｃｍ、高さ１．０ｃ
ｍ、内容積１９．６ｃｍ³）のポリエチレンの型枠に流
し込み、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ²を照射して硬化さ
せ、硬化物を型枠から取り外し、上記の比重カップ（内
容積１００ｃｍ³）に入れさらに水を満たして比重カッ
プ全体の重量を測り、硬化後の比重（ｓ）を下式（１）
により求め、硬化収縮率は下式（２）で求める。ｓ＝ａ×ｂ／（１００ａ＋ｂ−ｃ）・・・（１）硬化収縮率＝［（ｓ−ｄ）／ｓ）］×１００（％）・・・（２）［但し、ａ：水の比重（ｇ／ｃｍ³）、ｂ：硬化後の重
量（ｇ）、ｃ：比重カップ内の水の重量＋硬化後の重量
（ｇ）、ｄ：硬化前の比重（ｇ／ｃｍ³）、ｓ：硬化後
の比重（ｇ／ｃｍ³）］

【００１６】本発明に用いる（ｃ）光重合開始剤として
は、ベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イ
ソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラ
ー氏ケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサ
ントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサン
トン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメ
チルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン等が挙げられるが、ベンジルジメチル
ケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オンが好ましい。

【００１７】本発明に用いる（ｄ）架橋剤としては、ビ
スフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹
脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ
グリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソル
ビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポ
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリ
シジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジル
エーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタ
ン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチ
ロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネー
ト、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１
−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメ
チレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミ
ド）等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチルメ
ラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポ
キシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、
ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシル
オキシメチルメラミン等のメラミン系化合物、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−
キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイ
ソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリ
レンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）
トリイソシアネート等のイソシアネート系化合物などが
任意に用いられるが、トリメチロールプロパンのトリレ
ンジイソシアネート付加物が好ましい。

【００１８】本発明の再剥離型粘着剤中の（ａ）成分、
（ｂ）成分の配合量は特に制限されないが、（ａ）成分
と（ｂ）成分の合計量に対して、（ｂ）の配合量が、５
〜７５重量％とするのが好ましく、更には１０〜７０重
量％である。配合量が５重量％未満では、紫外線あるい
は放射線を照射させた後の粘着力の低下が不十分で、ピ
ックアップする時にチップが薄いと破損してしまう場合
があり、７５重量％を越えると粘着シートにウエハを固
定する力が不十分で、ダイシングの際に剥離してしまう
ことがあり好ましくない。

【００１９】本発明の再剥離型粘着剤中の（ｃ）の配合
量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に
対して、０．１〜１０重量部が好ましく、更には１．０
〜５．０重量部である。配合量が０．１重量部未満で
は、紫外線あるいは放射線を照射させた後に粘着力の低
下が十分に低下せず、１０重量部を越えると、チップ上
に（ｃ）光重合開始剤が残留してしまい、汚染の原因と
なるので好ましくない。

【００２０】本発明の再剥離型粘着剤中の（ｄ）の配合
量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に
対して、０．１〜１０重量部が好ましく、更には０．５
〜５重量％である。配合量が０．１重量％未満では、チ
ップに再剥離型粘着剤が残留してしまい、汚染の原因に
なり、５重量％を越えると、再剥離型粘着剤が紫外線あ
るいは放射線を照射させる前に堅くなってしまうことが
あり好ましくない。

【００２１】本発明の再剥離型粘着剤の調製法として
は、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の配合順序
は特に限定されないが、（ａ）、（ｂ）を溶剤中で混合
し後、（ｃ）や（ｄ）を直接配合する方法が好ましい。

【００２２】この時用いられる溶剤としては、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル
等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が
挙げられるが、溶解性、乾燥性、価格の点から酢酸エチ
ル、トルエンが好ましく用いられる。

【００２３】かくして本発明の再剥離型粘着剤が得られ
るわけであるが、本発明の効果を損なわない範囲におい
て、上記（ａ）以外の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、
ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹
脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環
族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘
着付与剤公知の添加剤が添加出来る。

【００２４】本発明の再剥離型粘着剤は通常基材シート
等に塗布されて粘着シート等に実用に供されることが多
く、かかる粘着テープを製造するには、まず本発明の再
剥離型粘着剤をそのまま又は適当な有機溶剤により、濃
度調整し、シリコン処理した剥離フィルムに塗工又は基
材上に直接塗工し、例えば８０〜１０５℃、３０秒〜１
０分間加熱処理等により乾燥させる。

【００２５】基材としては、紫外線が透過する透明フィ
ルムで、エキスパンド時に延伸性のよい材質であれば特
に制限はないが、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリブ
テン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリピロピレン等が挙げられる。エチレン−プ
ロピレン共重合体、ポリウレタン、ポリメチルペンテ
ン、ポリブチレンテレフタレート等のフィルムが用いら
れる。

【００２６】本発明の再剥離型粘着剤は好ましくは（ウ
エハダイシング工程用の）粘着シ−トに用いられるの
で、以下該用途について説明する。

【００２７】該用途では粘着シートに半導体ウエハを貼
り付けて固定した後、回転丸刃で半導体ウエハをチップ
に切断する。その後、粘着シートの基材側から紫外線あ
るいは放射線を照射して硬化する。紫外線照射を行う時
の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンア
ーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカル
ランプ、ブラックライトなどが用いられる。高圧水銀ラ
ンプの場合は５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは
２５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の条件で行われる。照射
時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、
その他の条件によっても異なるが、通常は数秒、場合に
よっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、
例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持
つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのが
よい。

【００２８】硬化前後の粘着力は、基材の種類、ウエハ
の種類によっても変わるが、硬化前はＪＩＳＺ０２
３７による１８０℃ピール粘着力が１５０〜６００ｇ／
２５ｍｍ、照射後の粘着力が５〜５０ｇ／２５ｍｍ程度
が好ましい。次いで、ウエハ拡張装置を用いて粘着シー
トをエキスパンド（延伸）しチップ間隔を一定間隔に広
げた後、チップをニードル等で突き上げると共に、エア
ピンセット等で吸着する方法等によりピックアップし、
チップを基盤に接着し、金線で電極を接続し製品となる
半導体チップとなる。以上半導体のダイシング工程の半
導体固定用の粘着シートに用いられる再剥離型粘着剤に
ついて説明したが、本発明の再剥離型粘着剤はこれに限
定されることなく、金属板、プラスチック板、ガラス
板、シリコンウエハ等の一時的な表面保護剤にも用いら
れ大変有用な再剥離型粘着剤である。

【００２９】

【実施例】以下、本発明について具体的に説明する。
尚、以下の記述で「％」、「部」とあるのは特に断りの
ない限り重量基準である。実施例１＜（ａ）アクリル系粘着剤の製造＞４ツ口丸底フラスコ
に還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつ
け、アクリル酸ｎ−ブチル７４部、メタクリル酸メチル
１０部、アクリル酸１部、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル１５部及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開
始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
０.０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応
後、アゾビスイソブチロニトリル０.０７部をトルエン
５部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に４時間
反応させ、トルエンにて希釈することにより樹脂分４０
％、重量平均分子量７１万、ガラス転移温度−３９℃の
アクリル系粘着剤を得た。尚重量平均分子量はゲルパー
ミションクロマトグラフィー法で、ガラス転移温度は示
差走査熱量計（ＤＳＣ）によって求めた。＜（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の製造＞４ツ口
丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込
み口及び温度計をとりつけ、イソホロンジイソシアネー
ト１７．５部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート８２．５部、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．
０２部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．０３部を
仕込み５０℃にて７時間反応させ、重量平均分子量１，
３００の（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物を得た。
該ウレタンアクリレート系化合物の硬化収縮率は８．５
％であった。

【００３０】＜再剥離型粘着剤の製造＞紫外線の遮断さ
れた部室にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器にトルエ
ン３０部と上記（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物２
０部を入れ、４０℃にて溶解後、上記（ａ）アクリル系
粘着剤のトルエン溶液（樹脂分４０％）５０部と、
（ｃ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（日本チバガイギー社製、イルガキュア１８４）１．４
部、（ｄ）トリメチロールプロパンのトリレンジイソシ
アネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレ
タン社製、コロネートＬ−５５Ｅ）０．５部を加えて撹
拌し均一な溶液（再剥離型粘着剤）を得た。＜粘着シートの製造＞該溶液をシリコーン剥離処理した
厚さ３８μのポリエステルフィルムに乾燥後の厚さが１
０μになるように塗工し、１００℃、２分間加熱乾燥し
た。その後、基材となる８０μのポリエチレンフィルム
上に転写し、４０℃にて３日間エージングすることによ
り粘着シートを作製した。

【００３１】＜粘着シートの評価＞得られた粘着シート
の再剥離性、粘着力、パーティクル量、ダイシング適
性、エキスパンド適性、ピックアップ効率を評価した。
尚、これらの評価で採用された紫外線照射は、高圧水銀
ランプにて５００ｍＪ／ｃｍ²で行ったものである。（イ）粘着力シリコンウエハを被着体とし、紫外線照射前と紫外線照
射後の剥離速度３００ｍｍ／分での１８０℃ピール接着
力（ｇ／２５ｍｍ）を、ＪＩＳＺ０２３７に準じて
測定した。（ロ）パーティクル量異物が付着していない４インチのシリコンウエハ表面に
上記粘着シートを貼付し、２３℃、６５％ＲＨに調整さ
れた部屋に１時間放置し、紫外線を照射した後、該ウエ
ハの表面から粘着シートを剥離し、剥離後のウエハにつ
いて、レーザ表面検査装置を用いて、表面に残存する
０．３μｍ以上の異物の数を測定し、以下のように評価
した。 ○・・・１０個未満 △・・・１０〜３０個未満 ×・・・３０個以上（ハ）ダイシング適性上記粘着シートを直径５インチの半導体ウエハに貼り付
けてから１０ｍｍ角のチップ状にダイシングを行った。
その際のチップの状況を以下の様に評価した。 ○・・・チップが飛散しなかった。 △・・・ウエハの端部に形成されたチップのみが飛散し
た。 ×・・・全体的に飛散した。

【００３２】（ニ）エキスパンド適性上記ダイシングの後、紫外線照射を行い、ウエハ拡張装
置を用いて、エアー圧２．０ｋｇ／ｃｍ²でエキスパン
ドし、チップ間隙が１００μｍの時のチップの保持性を
観察して以下の様に評価した。 ○・・・チップの飛散がない ×・・・チップの飛散なし（ホ）ピックアップ効率上記エキスパンドの後、粘着シートの破断やチップの剥
離がなかったものについて、ダイボンダー装置にてピッ
クアップを行う際、１００００個中にピックアップされ
た個数を測定し以下の様に評価した。 ○・・・１００００個 △・・・９９９５〜９９９９個 ×・・・９９９４個以下上記の評価結果を表１に示した。

【００３３】実施例２実施例１において（ａ）アクリル系粘着剤の製造を以下
のように変更した以外は同例と同じ実験を行った。＜（ａ）アクリル系粘着剤の製造＞４ツ口丸底フラスコ
に還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつ
け、アクリル酸ｎ−ブチル８５部、メタアクリル酸メチ
ル１０部、アクリル酸２部、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル３部及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開
始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
０.０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応
後、トルエンにて希釈することにより樹脂分４０％、重
量平均分子量８１万、ガラス転移温度−４３℃のアクリ
ル系粘着剤を得た。該粘着剤を用いて、実施例１と同様
に再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘
着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を
表１に示した。

【００３４】実施例３実施例１において（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物
の製造を以下のように変更した以外は同例と同じ実験を
行った。＜（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の製造＞４ツ口
丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込
み口及び温度計をとりつけ、トリレンジイソシアネート
１０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３０部
とジペンタエリスリトールペンタアクリレート６０部、
スタナスオクトエート０．０２部、ハイドロキノンモノ
エチルエーテル０．０３部を仕込み５０℃にて７時間反
応させ、重量平均分子量１，２００のウレタンアクリレ
ート系化合物を得た。該ウレタンアクリレート系化合物
の硬化収縮率は９．３％であった。該化合物を用いて、
実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着
剤を用いて、粘着シートを製造し、実施例１と同様に評
価した。結果を表１に示した。

【００３５】実施例４実施例１において、再剥離型粘着剤の製造において、
（ａ）アクリル系化合物の配合量５０部を６５部に変更
し、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の配合量２０
部を１４部に変更した以外は実施例１と同様に該粘着剤
を製造して更に粘着シートを製造し、実施例１と同様に
評価した。結果を表１に示した。

【００３６】実施例５実施例１において（ｃ）１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン（日本チバガイギー社製、イルガキュア
１８４）１．４部に替えてベンジルメチルケタール（日
本チバガイギー社製、イルガキュア６５１）１．４部を
用いた以外は実施例１と同様にして再剥離型粘着剤を製
造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し実施
例１と同様に評価した。結果を表１に示した。

【００３７】実施例６実施例１において（ｄ）トリメチロールプロパンのトリ
レンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液
（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ−５５Ｅ）０．
５部の量を１．０部にした以外は実施例１と同様にして
再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着
シートを製造し、同様に評価した。実施例１と同様に評
価した。結果を表１に示した。

【００３８】比較例１実施例１において（ａ）アクリル系粘着剤の製造を以下
のように変更した以外は同例と同じ実験を行った。＜（ａ）アクリル系粘着剤の製造＞４ツ口丸底フラスコ
に還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつ
け、アクリル酸ｎ−ブチル６４部、メタクリル酸メチル
３０部、アクリル酸１部、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル５部及び酢酸エチル６０部を仕込み、実施例１と
同様に重合し、樹脂分４０％、重量平均分子量８３万、
ガラス転移温度−１７℃のアクリル系粘着剤を得た。該
粘着剤を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製
造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し、実
施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。実施例
１と同様に評価した。結果を表１に示した。

【００３９】比較例２実施例１において（ａ）アクリル系粘着剤の製造を以下
のように変更した以外は同例と同じ実験を行った。＜（ａ）アクリル系粘着剤の製造＞４ツ口丸底フラスコ
に還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつ
け、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、メタクリル
酸メチル１０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１０
部及び酢酸エチル６０部を仕込み、加熱還流開始後、重
合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.０７部
を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエン
にて希釈することにより樹脂分４０％、重量平均分子量
２６万、ガラス転移温度−６６℃のアクリル系粘着剤を
得た。該粘着剤を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘
着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製
造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示し
た。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。

【００４０】比較例３実施例１において（ａ）アクリル系粘着剤の製造を以下
のように変更した以外は同例と同じ実験を行った。＜（ａ）アクリル系粘着剤の製造＞４ツ口丸底フラスコ
に還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつ
け、アクリル酸ｎ−ブチル７４部、メタクリル酸１０
部、アクリル酸１部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
１５部及びトルエン８０部を仕込み、加熱還流開始後、
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３部
を加え、トルエン還流温度で７時間反応後、トルエンに
て希釈することにより樹脂分４０％、重量平均分子量１
４万、ガラス転移温度−３９℃のアクリル系粘着剤を得
た。該粘着剤を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着
剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造
し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。

【００４１】比較例４実施例１の再剥離型粘着剤の製造において、（ａ）アク
リル系粘着剤のトルエン溶液５０部の添加を省略して同
様に実施し、結果を表１に示した。

【００４２】比較例５実施例１の再剥離型粘着剤の製造において、（ｂ）ウレ
タンアクリレート系化合物２０部の添加を省略して同様
に実施し再剥離型粘着剤を得た。実施例１と同様に評価
した。結果を表１に示した。

【００４３】

【表１】（イ）（ロ）（ハ）（ニ）（ホ）照射前照射後 (g/25mm) (g/25mm) 実施例１ 500 10 ○ ○ ○ ○ 実施例２ 430 11 ○ ○ ○ ○ 実施例３ 480 9 ○ ○ ○ ○ 実施例４ 550 15 ○ ○ ○ ○ 実施例５ 490 11 ○ ○ ○ ○ 実施例６ 240 12 ○ ○ ○ ○ 比較例１ 20 15 ○ × *1 *1 比較例２ 510 170 × ○ ○ × 比較例３ 530 35 × × × ○ 比較例４ 0 *2 *2 *2 *2 *2 比較例５ 480 470 ○ ○ ○ × ＊１：初期接着力が弱く、ダイシング時にチップが飛散したので評価は行わなかった。＊２：粘着力を全く示さなかったので、評価は行わなかった。

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【手続補正書】

【提出日】平成１１年２月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明で使用する（ａ）アクリル系粘着剤は、
分子中にカルボキシル基、水酸基、アミド基、グリシジ
ル基、アミノ基、スルホン酸基の少なくとも１種類の官
能基を有することが必要で、具体的にはアクリル酸系ア
ルキルエステル系あるいはメタクリル酸系アルキルエス
テル系の主モノマーと官能基含有モノマーとの共重合体
である。上記の主モノマーとしては、アルキル基の炭素
数が１〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやメタ
クリル酸アルキルエステル等が１種もしくは２種以上用
いられるが、中でもアルキル基の炭素数が４〜１２程度
のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキル
エステル等が好ましく用いられる。アルキル基の炭素数
が４〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルとして
は、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチ
ル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリ
ル等が挙げられ、炭素数が４〜１２程度のメタクリル酸
アルキルエステルとしては、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウ
リル等が挙げられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】＜再剥離型粘着剤の製造＞紫外線の遮断さ
れた部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器にトルエ
ン３０部と上記（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物２
０部を入れ、４０℃にて溶解後、上記（ａ）アクリル系
粘着剤の溶液（樹脂分４０％）５０部と、（ｃ）１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイ
ギー社製、イルガキュア１８４）１．４部、（ｄ）トリ
メチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物
の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、コロ
ネートＬ−５５Ｅ）０．５部を加えて攪拌し均一な溶液
（再剥離型粘着剤）を得た。＜粘着シートの製造＞該溶液をシリコーン剥離処理した
厚さ３８μのポリエステルフィルムに乾燥後の厚さが１
０μになるように塗工し、１００℃、２分間加熱乾燥し
た。その後、基材となる８０μのポリエチレンフィルム
上に転写し、４０℃にて３日間エージングすることによ
り粘着シートを作製した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】＜粘着シートの評価＞得られた粘着シート
の粘着力、パーティクル量、ダイシング適性、エキスパ
ンド適性、ピックアップ効率を評価した。尚、これらの
評価で採用された紫外線照射は、高圧水銀ランプにて５
００ｍＪ／ｃｍ²で行ったものである。（イ）粘着力シリコンウエハを被着体とし、紫外線照射前と紫外線照
射後の剥離速度３００ｍｍ／分での１８０℃ピール接着
力（ｇ／２５ｍｍ）を、ＪＩＳＺ０２３７に準じて
測定した。（ロ）パーティクル量異物が付着していない４インチのシリコンウエハ表面に
上記粘着シートを貼付し、２３℃、６５％ＲＨに調整さ
れた部屋に１時間放置し、紫外線を照射した後、該ウエ
ハの表面から粘着シートを剥離し、剥離後のウエハにつ
いて、レーザ表面検査装置を用いて、表面に残存する
０．３μｍ以上の異物の数を測定し、以下のように評価
した。 ○・・・１０個未満 △・・・１０〜３０個未満 ×・・・３０個以上（ハ）ダイシング適性上記粘着シートを直径５インチの半導体ウエハに貼り付
けてから１０ｍｍ角のチップ状にダイシングを行った。
その際のチップの状況を以下の様に評価した。 ○・・・チップが飛散しなかった。 △・・・ウエハの端部に形成されたチップのみが飛散し
た。 ×・・・全体的に飛散した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】（ニ）エキスパンド適性上記ダイシングの後、紫外線照射を行い、ウエハ拡張装
置を用いて、エアー圧２．０ｋｇ／ｃｍ²でエキスパン
ドし、チップ間隔が１００μｍの時のチップの保持性を
観察して以下の様に評価した。 ○・・・チップの飛散がない ×・・・チップの飛散が認められる（ホ）ピックアップ効率上記エキスパンドの後、粘着シートの破断やチップの剥
離がなかったものについて、ダイボンダー装置にてピッ
クアップを行う際、１００００個中にピックアップされ
た個数を測定し以下の様に評価した。 ○・・・１００００個 △・・・９９９５〜９９９９個 ×・・・９９９４個以下上記の評価結果を表１に示した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】比較例４実施例１の再剥離型粘着剤の製造において、（ａ）アク
リル系粘着剤の溶液５０部の添加を省略して同様に実施
し、結果を表１に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）分子中にカルボキシル基、水酸
基、アミド基、グリシジル基、アミノ基、スルホン酸基
の少なくとも１種類の官能基を有し、重量平均分子量が
２０万以上でガラス転移温度が−６０〜−３０℃である
アクリル系粘着剤、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合
物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）架橋剤よりなることを
特徴とする再剥離型粘着剤。
【請求項２】（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量に対し
て、（ｂ）の配合量が５〜７５重量％であることを特徴
とする請求項１記載の再剥離型粘着剤。
【請求項３】（ｄ）成分の配合量が（ａ）成分と
（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１０
重量部であることを特徴とする請求項１あるいは２記載
の再剥離型粘着剤。
【請求項４】（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物
が、分子中にアクリロイル基を３個以上有する水酸基含
有アクリル系化合物とジイソシアネート化合物との反応
物であり、重量平均分子量が１，０００〜４，０００で
あることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の再剥
離型粘着剤。
【請求項５】半導体ウエハのダイシング工程の半導体
固定用粘着シートに用いられることを特徴とする請求項
１〜４いずれか記載の再剥離型粘着剤。