JPH1129603A - 変性ジエン系ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高シス１，４−構造のジエン系ゴムをクロロス
ルフェニル基又はクロロスルフォニル基を含有し且つ窒
素元素を含有する官能基から構成される化合物で変性し
て変性ジエン系ゴム中に硫黄及び窒素元素を導入するこ
とにより自動車タイヤゴムとして好適なゴムを提供す
る。 【解決手段】高シス１，４−構造を有し、ムーニー粘度
が２０〜８０，重量平均分子量が２００，０００〜１，
０００，０００であるジエン系ゴムをクロロスルフェニ
ル基又はクロロスルフォニル基を含有し且つ窒素元素を
含有する官能基から構成される化合物で変性して変性ジ
エン系ゴム中に硫黄及び窒素元素を導入し，そのムーニ
ー粘度が１以上増加した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，高シス−１，４構
造を含有するジエン系ゴムを窒素元素を含有する官能基
とクロロスルフェニル基又はクロロスルフォニル基を有
する化合物により変性して得られる変性ジエン系ゴムに
関するものであり，自動車タイヤに使用することができ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車タイヤゴムとしてはポリブ
タジエンゴム（ＢＲ），天然ゴム（ＮＲ）及びスチレン
−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが使用される。近年自
動車の低燃費化の要求と雪上及び氷上における走行安全
性の要求が高まり，自動車タイヤトレッドゴムとして転
がり抵抗が小さく雪上及び氷上における路面グリップの
大きな材料の開発が望まれている。ＢＲのように反発弾
性の大きな（転がり抵抗の小さな）ゴムはウエットスキ
ッド抵抗が低く，ＳＢＲはウエットスキッド抵抗は大き
いが，転がり抵抗も大きいと言う，お互いに二律背反の
関係の課題があった。

【０００３】従来から，このような課題を解決する方法
としてリチウム系触媒により，低シス共役ジエン系ゴム
を変性剤により化学変性する方法が数多く提案されてい
る。例えば低シスＢＲをベンゾフェノン化合物で変性す
る方法が特開昭５８−１６２６０４号公報，特開昭５９
−１１７５１４号公報に提案されて自動車タイヤの転が
り抵抗が小さくウエットスキッド抵抗が大きく且つ反発
弾性も改善されている。芳香族チオケトンで変性する方
法が米国特許第３，７５５，２６９号に記載されてい
る。

【０００４】また，特公平６−５３７６６号公報及び特
公平６−５７７６９号公報，特公平６−７８４５０号公
報には，活性なアルカリ金属末端を有するジエン系ゴム
をニトロアミノ化合物，ニトロ化合物，ニトロアルキル
化合物と反応させることにより反発弾性に優れ低温硬度
が低いゴムが得られる旨記載されている。しかしなが
ら，低シスＢＲは耐摩耗性が不十分であり，変性によっ
てもこの問題点は解決されず，ＳＢＲでも反発弾性が低
く変性後もこの欠点の解決には至らなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来コバルト，ニッケ
ル，チタン，又はネオジム系触媒により製造される高シ
ス−１，４構造含有率のゴムに関する変性方法はあまり
知られていなかった。本発明は上記課題を鑑みて高シス
−１，４−構造含有率のゴムを分子中にクロロスルフェ
ニル基又はクロロスルフォニル基を含有し，且つ窒素元
素を含有する官能基から構成される化合物により，変性
ジエン系ゴムを製造して，その変性ジエン系ゴム中に硫
黄元素と窒素元素を導入することにより耐摩耗性，転が
り抵抗，ウエットスキッド性が良好な自動車タイヤトレ
ッドゴムとして，好適なゴムを提供することを目的とす
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は変性ジエン系ゴ
ムにおいて，（ａ）ジエン系ゴムの繰り返し単位の８０
％以上がシス−１，４構造でムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,１
００℃）が２０〜８０，ＧＰＣによる重量平均分子量
（Ｍw ）が２００，０００〜１，０００，０００である
ジエン系ゴムを，（ｂ）窒素元素を含有する官能基とク
ロロスルフェニル基又はクロロスルフォニル基を有する
化合物により変性して，（ｃ）変性ジエン系ゴムが硫黄
元素と窒素元素を含有し，そのムーニー粘度が変性前と
比較して１以上増加したことを特徴とする変性ジエン系
ゴムに関するものである。そして，ジエン系ゴムはコバ
ルト，ニッケル，チタン，又はネオジム系触媒系により
製造される。

【０００７】

【発明の実施の形態】次に本発明の構成成分について具
体的に説明する。ジエン系ゴムについて説明する。ジエ
ン系ゴムはコバルト，ニッケル，チタン，又はネオジム
系触媒系により共役ジエンを重合又は共重合して得られ
るゴムであり，繰り返し構造の８０％以上がシス−１，
４−構造である。好ましくは９０％以上がシス−１，４
−構造であり，更に好ましくは９５％以上の共役ジエン
の重合体又は共重合体ゴムである。繰り返し構造が８０
％未満のシス−１，４−構造であるジエン系ゴムは反発
弾性が低いので本発明の目的を達成できないので好まし
くない。ジエン系ゴムの具体例としてはポリブタジエン
（ＢＲ），ポリイソプレン（ＩＲ），スチレン−ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ），イソプレン−ブタジエンゴム，ニ
トリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。
好ましくはＢＲである。一般的に商業生産された物を用
いてもよいし，又適宜合成したものを用いてもよい。

【０００８】変性剤について説明する。変性剤としては
分子中にクロロスルフェニル基（−ＳＣｌ）又はクロロ
スルフォニル基（−ＳＯ₂ Ｃｌ）を有する化合物であ
り, 同時に窒素元素を有する官能基を有する化合物であ
る。窒素元素を有する官能基としてはカルバモイル基,
ニトロ基, ニトロソ基, アミノ基, メチルアミノ基, キ
ノリノ基, ジメチルアミノ基, アニリノ基, アセトアミ
ド基, イミノ基, フェニルイミノ基, オキシアミノ基,
オキシイミノ基, ニトロアミノ基, ヒドラジノ基, ジア
ゾ基, アゾ基, アゾキシ基, ヒゾラゾ基, フェニルアゾ
基, 及びアミジノ基などが挙げられる。変性剤の具体的
化合物としては２，４−ジニトロベンゼンスルフェニル
クロライド, ４−ニトロベンゼンスルフェニルクロライ
ドなどのクロロスルフェニル系化合物及び４−ニトロベ
ンゼンスルフォニルクロライド，２−アセタミドベンゼ
ンスルフォニルクロライド，１−アミノナフチル−５−
スルフォニルクロライド，キノリンスルフォニルクロラ
イド，ジメチルスルファモイルクロライド，ジメチルス
ルフォニルクロライド，２，４−ジニトロベンゼンスル
フォニルクロライドなどのクロロスルフォニル系化合物
が挙げられる。これらの変性剤を１種単独又は複数組み
合わせて使用してもよい。

【０００９】ジエン系ゴムの変性方法について説明す
る。ジエン系ゴムの変性方法としては上記の変性剤とジ
エン系ゴムを有機溶媒中で接触・変性反応させることに
よって行ってもよいし，ジエン系ゴムの重合溶液に直接
変性剤を添加して行うことができる。その他の方法とし
ては押出混練機などにより直接混練変性することも可能
である。変性反応速度が遅い場合には反応速度を大きく
するためにハロゲン化アルミニウムやハロゲン化アルキ
ルを触媒として使用することができる。ハロゲン化アル
ミニウムとしては塩化アルミニウム，臭化アルミニウ
ム，ヨウ化アルミニウムなどが挙げられる。 ハロゲン
化アルキルとしては臭化エチル，ヨウ化エチル，塩化ブ
チル，臭化ブチル，ヨウ化ブチルなどが挙げられる。

【００１０】変性反応に使用する有機溶媒としてはジエ
ン系ゴムと反応しないものなら，自由に使用できる。通
常は重合溶媒と同じもので，ベンゼン，クロルベンゼ
ン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素やｎ−ヘ
プタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ペンタン，ｎ−オクタンな
どの脂肪族炭化水素，シクロヘキサン，メチルシクロヘ
キサン，テトラリン，デカリンなどの脂環族炭化水素な
どが好適に使用される。また塩化メチレンやテトラヒド
ロフランなども使用することができる。

【００１１】溶液中の変性温度は０〜１００℃の範囲が
好ましく，特に室温〜７０℃の範囲がより好ましい。温
度が低すぎると変性反応の進行が遅く，温度が高すぎる
と重合体がゲル化するので好ましくない。溶液中の変性
時間は特に制限はないが通常は０．５〜６時間の範囲が
好ましい。変性時間が短かすぎると反応が充分進行せ
ず，時間が長すぎると重合体がゲル化する恐れがあるの
で好ましくない。

【００１２】溶媒中にジエン系ゴムが溶解する濃度は変
性反応を円滑に進める為に好ましい状態が存在する。ジ
エン系ゴムの量は溶媒１リットル当たり５〜５００ｇ，
好ましくは２０〜２００ｇ，更に好ましくは３０〜１０
０ｇである。

【００１３】変性剤の使用量について説明する。変性剤
の使用量はジエン系ゴム１００ｇに対して０．０１〜１
５０ミリモル，好ましくは１〜１００ミリモル，更に好
ましくは３〜５０ミリモルである。使用量が少ないと変
性ジエン系ゴム中に導入される窒素元素や硫黄元素の量
が少なくなり，変性効果が少ない。使用量が多いと変性
ジエン系ゴム中に未反応変性剤が残存するため，その除
去に手間がかかることになるので好ましくない。変性反
応は変性剤の種類によって触媒も使用できる。この時の
触媒の使用量はジエン系ゴム１００ｇに対して０．０１
〜１００ミリモル，好ましくは０．０５〜５０ミリモ
ル，更に好ましくは０．０８〜２０ミリモルである。

【００１４】本発明により得られる変性ジエン系ゴム
は、単独でまたは他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレ
ンドして配合し，必要ならばプロセス油で油展し，次い
でカーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤
その他通常の配合剤を加えて加硫し，タイヤ，ホース，
ベルトその他の各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗
性が要求されるゴム用途に使用される。また，プラスチ
ックスの改質剤として使用することもできる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて，具体的に
説明するが，これらは本発明の目的を限定するものでは
ない。実施例及び比較例において得られたゴム状ポリマ
ーのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,１００℃），シス−１，４
−構造量，分子量及び分子量分布，窒素含有量及び硫黄
含有量は以下のようにして測定した。ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,１００℃） ：ＪＩＳ Ｋ６３０
０に従い島津製作所製のムーニー粘度計（ＳＭＶ−２０
０）を使用して１００℃で１分予熱して４分間測定して
ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,１００℃）として表示し
た。シス−１，４−構造量 ：赤外吸収スペクトル分析法によ
り０．４ｗｔ％の二硫化炭素溶液を用いてポリマーのミ
クロ構造を測定してシス−１，４−構造量を算出した。分子量及び分子量分布 ：ポリスチレンを標準物質として
テトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃でゲル透過
クロマトグラフィー（東ソー社製，ＧＰＣ）の分子量分
布曲線から求めた検量線を用いて計算して重量平均分子
量（Ｍw ）及び数平均分子量（Ｍn ）を求めて重量平均
分子量（Ｍw ）と分子量分布の広がりの大きさとしてＭ
w ／Ｍn を示した。窒素含有量 ：ＪＩＳ Ｋ０１０２に従いケルダール法に
より定量した。硫黄含有量 ：試料として約１０ｍｇのポリマーを精秤し
て燃焼管燃焼法で温度３００〜１，０００℃で燃焼させ
て生成した硫黄酸化物を炭酸ソーダ／H₂O₂の吸収液で補
足した後，イオンクロマトグラフィー（日本ダイオネク
ス社製，ＡＱ型）を用いて予め既知硫黄含有量の標準液
により検量線を作成して定量した。反発弾性 ：ダンロップトリプソメーターを使用して２３
℃で測定して％で示した。硬度 ：ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い−２０℃で測定した。ｔａｎδ ：レオメトリックス社製の粘弾性測定器（ＲＳ
Ａ２型）を用いて温度７０℃，周波数１０Ｈｚで測定し
た値を示した。ウエットスキッド抵抗 ：スタンレー社製のポータブルス
キッド抵抗計を用いてＡＳＴＭ Ｅ３０３に従って測定
した。濡れた路面でのグリップ特性（駆動性能，制動性
能及び操縦性能）の指標で数値が大きい程良好であるこ
とを示す。

【００１６】〔実施例１〕２リットルの攪拌機及び温度
調節器付きガラス製セパラブルフラスコにコバルト触媒
系で製造したポリブタジエンゴム（宇部興産社製，ＵＢ
ＥＰＯＬ−３４０Ｌ，ＭＬ₁₊₄,１００℃＝３４，シス−
１，４−構造＝９８％，ＧＰＣによる重量平均分子量＝
５１０，０００，分子量分布Ｍw ／Ｍn ＝２．４）１３
０ｇとトルエン１．２リットルを加えて攪拌下に６０℃
に昇温してポリブタジエンを完全に溶解させた。次に予
めテトラヒドロフランに溶解させた変性剤２，４−ジニ
トロベンゼンスルフェニルクロライド３９ミリモルを添
加して６０℃，２時間変性反応した。反応終了後室温に
冷却して，この反応液を３リットルフラスコに移してメ
タノール１．２リットルを加えて変性ポリブタジエンを
沈殿させた。この沈殿変性ポリブタジエンを３００メッ
シュの金網で分離して酸化防止剤としてテトラキス−
〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（日本
チバガイギー社製，Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を仕込み
ポリブタジエンゴムに対して１，０００ｐｐｍを練り混
んで１００℃で１時間真空乾燥させて変性ポリブタジエ
ンゴムを得た。変性ポリブタジエンゴムの精製 ；この変性ポリブタジエ
ンゴムの１０ｇをトルエン３００ミリリットルに加えて
室温で攪拌して完全に溶解させて，次いでこの溶液にメ
タノール３００ミリリットルを加えて変性ゴムを沈殿さ
せて固形分を２５０メッシュ金網でろ過・分離した。再
度この操作を繰り返して変性剤を除去して，精製された
変性ポリブタジエンゴムを１００℃で１時間真空乾燥し
て分析用サンプルとして評価した。実施例及び比較例で
得られた変性ポリマーも同様な精製を行った。ＭＬ₁₊₄,
１００℃＝５３，窒素含有量＝３，７６０ｐｐｍ，硫黄
含有量＝５，６００ｐｐｍ，Ｍw ＝９９３，０００，分
子量分布Ｍw ／Ｍn ＝４．０４であった。 〔実施例２〕

【００１７】変性剤の添加量を２６ミリモルに変量した
以外は実施例１と同様にして変性ポリブタジエンゴムを
得た。この変性ポリブタジエンゴムはＭＬ₁₊₄,１００℃
＝５１，窒素含有量＝２，７３０ｐｐｍ，硫黄含有量＝
３，０００ｐｐｍ，Ｍw ＝１，０１４，６００，分子量
分布Ｍw ／Ｍn ＝４．２４であった。

【００１８】〔実施例３〕変性剤の添加量を１３ミリモ
ルに変量した以外は実施例１と同様にして変性ポリブタ
ジエンゴムを得た。この変性ポリブタジエンゴムはＭＬ
₁₊₄,１００℃＝４７，窒素含有量＝１，７３０ｐｐｍ，
硫黄含有量＝１，７００ｐｐｍ，Ｍw ＝９３６，７０
０，分子量分布Ｍw ／Ｍn ＝３．５４であった。

【００１９】〔実施例４〕変性剤を２，４−ジニトロベ
ンゼンスルフェニルクロライドの代わりにジメチルスル
ファモイルクロライド５２ミリモルを用いた以外は実施
例１と同様にして変性ポリブタジエンゴムを得た。この
変性ポリブタジエンゴムはＭＬ₁₊₄,１００℃＝３５，窒
素含有量＝５５ｐｐｍ，硫黄含有量＝５０ｐｐｍ，Ｍw
＝６７５，２００，分子量分布Ｍw ／Ｍn ＝２．６９で
あった。

【００２０】〔実施例５〕変性剤のジメチルスルファモ
イルクロライド５２ミリモルを用い，変性反応の触媒と
して塩化アルミニウム２６ミリモルを用いた以外は実施
例４と同様にして変性ポリブタジエンゴムを得た。この
変性ポリブタジエンゴムはＭＬ₁₊₄,１００℃＝４５，窒
素含有量＝４５ｐｐｍ，硫黄含有量＝４０ｐｐｍ，Ｍw
＝６２５，７００，分子量分布Ｍw ／Ｍn ＝２．３６で
あった。

【００２１】〔実施例６〕内部を窒素置換した温度調節
器と攪拌機付き３リットルのオートクレーブにシクロヘ
キサン１，０４０ミリリットルと１，３−ブタジエン５
２０ミリリットルを仕込み攪拌しながら５０℃に昇温し
てヘプタン溶液にしたジイソブチルアルミニウムハイド
ライドを３．９ミリモル，ヘプタン溶液にしたネオジム
バーサテートを０．５ミリモル，ヘプタン溶液にしたジ
エチルアルミニウムモノクロライド１．３ミリモルを連
続的に順次添加して５０℃で１時間重合を行った。重合
終了後５ミリリットルのメタノールと２，４−ジニトロ
ベンゼンスルフェニルクロライド２６ミリモルを含むテ
トラヒドロフラン溶液５．２ミリリットルをオートクレ
ーブ内に導入して５０℃で１時間変性反応を行った。次
にＩｒｇａｎｏｘ１０１０を０．５ｇ含むエタノール／
アセトンの混合溶液１３００ミリリットルを加え変性ポ
リブタジエンゴムを沈殿させて回収した。６０℃で８時
間真空乾燥させて変性ポリブタジエンゴムを得た。この
変性ポリブタジエンゴムはＭＬ₁₊₄,１００℃＝５５，窒
素含有量＝２，９６０ｐｐｍ，硫黄含有量＝３，０８０
ｐｐｍ，Ｍw ＝１，０００，０００，分子量分布Ｍw ／
Ｍn ＝６．０３であった。

【００２２】〔実施例７〕実施例６と同様にしてトルエ
ン１０４０ミリリットルと１，３−ブタジエン５２０ミ
リリットルを仕込み攪拌しながら２５℃に保持した。次
に予め，熟成フラスコ中に室温でナフテン酸ニッケル
０．０４７ミリモルと三フッ化硼素エチルエーテラート
０．５２ミリモル及びトリエチルアルミニウム０．４４
ミリモルを混合して１０分間熟成反応を行った。この熟
成溶液の全量を導入して６０℃に昇温して２時間重合し
た。重合終了後，１３ミリリットルのメタノールと２，
４−ジニトロベンゼンスルフェニルクロライド２６ミリ
モルを含むテトラヒドロフラン溶液５，２ミリリットル
を導入して６０℃で１時間変性反応を行った。次いでＩ
ｒｇａｎｏｘ１０１０を０．５ｇ含むエタノール／アセ
トンの混合溶液１３００ミリリットルを加え変性ポリブ
タジエンゴムを沈殿させて回収した。６０℃で８時間真
空乾燥させて変性ポリブタジエンゴムを得た。この変性
ポリブタジエンゴムはＭＬ₁₊₄,１００℃＝４２，窒素含
有量＝２，４５０ｐｐｍ，硫黄含有量＝２，５８０ｐｐ
ｍ，Ｍw ＝６１４，０００，分子量分布Ｍw ／Ｍn ＝
３．９０であった。

【００２３】〔比較例１〕変性剤をジメチルカルバモイ
ルクロライド２６ミリモル使用した以外は実施例１と同
様にして変性反応を行った。得られたゴム状ポリマーは
ＭＬ₁₊₄,１００℃＝３４，窒素含有量＝１０ｐｐｍ，硫
黄含有量＝検出されず，Ｍw ＝５２８，０００，分子量
分布Ｍw ／Ｍn ＝２．４０であった。

【００２４】〔比較例２〕変性剤を２，４−ジアミノベ
ンゾフェノン１９．５ミリモル使用した以外は実施例１
と同様にして変性反応を行った。得られたゴム状ポリマ
ーはＭＬ₁₊₄,１００℃＝３４，窒素含有量＝１５ｐｐ
ｍ，硫黄含有量＝検出されず，Ｍw ＝６１８，０００，
分子量分布Ｍw ／Ｍn ＝２．４０であった。

【００２５】〔比較例３〕実施例１で使用したポリブタ
ジエンゴムを表１のように配合してゴム組成物を調整し
た。同様にして実施例１〜７及び比較例１〜２について
も表１のように配合してゴム組成物を調整した。得られ
た配合物を１５０℃で１２分間プレス加硫して，加硫物
の物性として反発弾性，硬度，動的粘弾性率の損失正接
としてｔａｎδ及びウエットスキッド抵抗（比較例１を
１００とした基準）を測定して表２に示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明の変性ジエン系ゴムは窒素元素を
含有し且つ官能基としてクロロスルフェニル（又はクロ
ロスルフォニル）化合物で変性されているので，変性ジ
エン系ゴム分子中に窒素元素と硫黄元素を同時に有する
ことになり，反発弾性が向上しウエットスキッド抵抗も
向上するので自動車タイヤ材料として有望である。

フロントページの続き (72)発明者 八木 則子 兵庫県神戸市中央区筒井町２−１−１ 住 友ゴム工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】変性ジエン系ゴムにおいて，（ａ）ジエン
   系ゴムの繰り返し単位の８０％以上がシス−１，４構造
   でムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,１００℃）が２０〜８０，Ｇ
   ＰＣによる重量平均分子量（Ｍw ）が２００，０００〜
   １，０００，０００であるジエン系ゴムを，（ｂ）窒素
   元素を有する官能基とクロロスルフェニル基又はクロロ
   スルフォニル基を有する化合物により変性して，（ｃ）
   変性されて硫黄元素と窒素元素を有する変性ジエン系ゴ
   ムがそのムーニー粘度が変性前と比較して１以上増加し
   たことを特徴とする変性ジエン系ゴム。
2. 【請求項２】請求項１記載のジエン系ゴムがコバルト，
   ニッケル，チタン，又はネオジム系触媒により製造され
   る。