JPH11263803A - ビニル重合用の重合停止剤 - Google Patents
ビニル重合用の重合停止剤Info
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- JPH11263803A JPH11263803A JP10363885A JP36388598A JPH11263803A JP H11263803 A JPH11263803 A JP H11263803A JP 10363885 A JP10363885 A JP 10363885A JP 36388598 A JP36388598 A JP 36388598A JP H11263803 A JPH11263803 A JP H11263803A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合をより効果的に停止するほか、ニトロソ
アミン前駆体を含まずラテックス及びポリマーの加工の
間に重合停止剤が容易には除かれない重合方法を提供す
る。 【解決手段】 安定なニトロキシルフリーラジカルを含
み、又はその場で安定なニトロキシルフリーラジカルを
形成しうる重合停止剤を利用することによってフリーラ
ジカルで開始された乳化重合を停止する。
アミン前駆体を含まずラテックス及びポリマーの加工の
間に重合停止剤が容易には除かれない重合方法を提供す
る。 【解決手段】 安定なニトロキシルフリーラジカルを含
み、又はその場で安定なニトロキシルフリーラジカルを
形成しうる重合停止剤を利用することによってフリーラ
ジカルで開始された乳化重合を停止する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルモノマーの
重合に用いるための新しい種類の重合停止剤を提供する
ことに関する。この新しい種類の重合停止剤は、安定な
ニトロキシルフリーラジカルを形成する化合物である。
この新しい種類の物質の現在使用されているものに対し
て有利な点としては、揮発性が比較的小さいこと、ニト
ロソアミン前駆体を形成する可能性が少ないこと、及び
フリーラジカルを連鎖停止する性能が優れていることで
ある。
重合に用いるための新しい種類の重合停止剤を提供する
ことに関する。この新しい種類の重合停止剤は、安定な
ニトロキシルフリーラジカルを形成する化合物である。
この新しい種類の物質の現在使用されているものに対し
て有利な点としては、揮発性が比較的小さいこと、ニト
ロソアミン前駆体を形成する可能性が少ないこと、及び
フリーラジカルを連鎖停止する性能が優れていることで
ある。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】フリー
ラジカル乳化重合において、形成されるポリマーの性質
はモノマー転化率に依存する。ポリマーの最良の性質
は、しばしば５５〜７５％の転化率で生じる。この重合
を「重合停止」する能力は、適当な物性を有するポリマ
ーの製造にとって重要である。特定の時間に重合を停止
することは、合成ゴムの製造において特に重要である。
ここで使用する「重合停止」なる用語の意味は、分子量
分布を含む望みのポリマーの性質を得るために特定の時
点でポリマー連鎖成長を終わらせる方法ということであ
る。
ラジカル乳化重合において、形成されるポリマーの性質
はモノマー転化率に依存する。ポリマーの最良の性質
は、しばしば５５〜７５％の転化率で生じる。この重合
を「重合停止」する能力は、適当な物性を有するポリマ
ーの製造にとって重要である。特定の時間に重合を停止
することは、合成ゴムの製造において特に重要である。
ここで使用する「重合停止」なる用語の意味は、分子量
分布を含む望みのポリマーの性質を得るために特定の時
点でポリマー連鎖成長を終わらせる方法ということであ
る。
【０００３】フリーラジカル重合は、次の３つの個別の
機構からなる：（１）触媒によるアルキルラジカルの開
始、（２）成長するアルキルラジカルへのモノマーの付
加によるポリマー鎖の成長、及び（３）他のラジカルと
の、又はモノマーとの更なる反応を遅延させもしくは停
止する生成物を形成する他の物質との反応によるアルキ
ルラジカル成長の停止。反応は、開始剤の分解により、
成長反応の防止により、又は成長するアルキルラジカル
の停止により止めることができることが認められてい
る。通常、全ての３つの機構に働きかける重合停止が選
ばれる。重合停止剤及び合成ゴムラテックスの製造にお
いて重合停止剤を使用する理由は、“Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ−Ｓｔｏｐｐｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ，Ｇ．
Ｊ．Ａｎｔｌｆｉｎｇｅｒ ａｎｄ Ｃ．Ｈ．Ｌｕｆｅ
ｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ４５，Ｎ
ｏ．１，第１８２〜１８５頁，１９５３年１月 に開示
されている。通常、重合停止剤を添加した後ある程度の
重合及び架橋は継続する。
機構からなる：（１）触媒によるアルキルラジカルの開
始、（２）成長するアルキルラジカルへのモノマーの付
加によるポリマー鎖の成長、及び（３）他のラジカルと
の、又はモノマーとの更なる反応を遅延させもしくは停
止する生成物を形成する他の物質との反応によるアルキ
ルラジカル成長の停止。反応は、開始剤の分解により、
成長反応の防止により、又は成長するアルキルラジカル
の停止により止めることができることが認められてい
る。通常、全ての３つの機構に働きかける重合停止が選
ばれる。重合停止剤及び合成ゴムラテックスの製造にお
いて重合停止剤を使用する理由は、“Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
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Ｊ．Ａｎｔｌｆｉｎｇｅｒ ａｎｄ Ｃ．Ｈ．Ｌｕｆｅ
ｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ４５，Ｎ
ｏ．１，第１８２〜１８５頁，１９５３年１月 に開示
されている。通常、重合停止剤を添加した後ある程度の
重合及び架橋は継続する。
【０００４】現在商業的に最も成功した重合停止剤の２
つは、ジエチルヒドロキシルアミン及びイソプロピルヒ
ドロキシルアミンである。商業的重合停止剤の他の例
は、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＤＴＣ）
及びジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）である。
これらは共同して非常に効果的に重合を停止する。しか
しながら、これら成分はニトロソアミン前駆体であるた
め、この組み合わせは最近精査されることとなった（Ｃ
ｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ ｔｈａｔ
ａｖｏｉｄ ｎｉｔｒｏｓｏａｍｉｎｅｓ，Ｅｈｒｅｎ
ｄ，Ｈｅｌｆｒｉｅｄ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｐｌａ
ｓｔｉｃ Ｎｅｗｓ，１９８９年１０月３０日，第１７
〜１８頁）。Ｌａｔｔｉｍｅの米国特許Ｎo.５３８４３
７２は、ニトロソアミンの発生の問題を認め、ニトロソ
アミンの形成を防止するためにイソプロピルヒドロキシ
ルアミン及びその塩の使用を提案している。同様に、Ｍ
ａｅｓｔｒｉのＥＰ出願Ｎo.６５６３７１Ａ２もこの潜
在的な問題を取扱い、ポリスルフィドと組み合わせてイ
ソプロピルヒドロキシルアミン塩を使用することを提案
している。最近の特許は、ニトロソアミン物質の形成を
回避し又はその形成を最小にすることを企図する重合停
止物質を開発する努力を示している。これらの特許は、
一般に第２級アミンを含まないか又は分解する物質の使
用を開示している。Ｈｏｅｒｐｅｌ等のＤＥ８８−３８
３６７７７Ａ１は、フリーラジカル失活剤としてヒドロ
キシジチオ安息香酸及びその水溶性塩を使用することを
開示している。一般に、硫黄化合物は、触媒を分解しま
たアルキルラジカルを停止するために、ヒドロキシルア
ミンと共同することが必要である。いずれかの物質が単
独で使用されるときは、ムーニー粘度を変化させること
によって測定されるようなポリマー中の不利益な変化が
生じるものと信じられる。
つは、ジエチルヒドロキシルアミン及びイソプロピルヒ
ドロキシルアミンである。商業的重合停止剤の他の例
は、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＤＴＣ）
及びジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）である。
これらは共同して非常に効果的に重合を停止する。しか
しながら、これら成分はニトロソアミン前駆体であるた
め、この組み合わせは最近精査されることとなった（Ｃ
ｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ ｔｈａｔ
ａｖｏｉｄ ｎｉｔｒｏｓｏａｍｉｎｅｓ，Ｅｈｒｅｎ
ｄ，Ｈｅｌｆｒｉｅｄ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｐｌａ
ｓｔｉｃ Ｎｅｗｓ，１９８９年１０月３０日，第１７
〜１８頁）。Ｌａｔｔｉｍｅの米国特許Ｎo.５３８４３
７２は、ニトロソアミンの発生の問題を認め、ニトロソ
アミンの形成を防止するためにイソプロピルヒドロキシ
ルアミン及びその塩の使用を提案している。同様に、Ｍ
ａｅｓｔｒｉのＥＰ出願Ｎo.６５６３７１Ａ２もこの潜
在的な問題を取扱い、ポリスルフィドと組み合わせてイ
ソプロピルヒドロキシルアミン塩を使用することを提案
している。最近の特許は、ニトロソアミン物質の形成を
回避し又はその形成を最小にすることを企図する重合停
止物質を開発する努力を示している。これらの特許は、
一般に第２級アミンを含まないか又は分解する物質の使
用を開示している。Ｈｏｅｒｐｅｌ等のＤＥ８８−３８
３６７７７Ａ１は、フリーラジカル失活剤としてヒドロ
キシジチオ安息香酸及びその水溶性塩を使用することを
開示している。一般に、硫黄化合物は、触媒を分解しま
たアルキルラジカルを停止するために、ヒドロキシルア
ミンと共同することが必要である。いずれかの物質が単
独で使用されるときは、ムーニー粘度を変化させること
によって測定されるようなポリマー中の不利益な変化が
生じるものと信じられる。
【０００５】前記安定なニトロキシルフリーラジカル
（ＳＮＦＲ）は、アルキルフリーラジカルと迅速に結合
して重合を停止することが知られている。これら問題の
化合物は、ブタジエン、スチレン、アクリレート、アク
リロニトリル及び他のビニルモノマーのようなビニルモ
ノマーの製造、精製、及び貯蔵の間の成長から重合を防
止することが知られている。この方式で安定なニトロキ
シルラジカルを使用することは、米国特許Ｎo.４６７０
１３１及び５２５４７６０に開示されている。これらの
開示を両方ともここに引用してその内容をこの明細書の
記載に含める。ＳＮＦＲは上記諸用途に使用されてきた
が、本発明者等の知るかぎり、それらはビニルモノマー
又はジエンモノマーの乳化重合用の重合停止剤として、
特に合成ゴムの調製に利用されてこなかった。ＳＮＦＲ
類は、熱又は酸素からの偶発的なフリーラジカルが原因
によるものである、製造、精製、貯蔵、及び輸送の間の
ビニルモノマーの重合を抑制するために、非常に低い濃
度で使用されるが、それらはポリマーを製造するという
ハッキリした目的のためにフリーラジカル触媒によって
開始される重合における重合停止剤としては利用されて
こなかった。前記フリーラジカル触媒が重合を急速に進
行させるような量で添加されるときは、このことは特に
本当である。前記ＳＮＦＲ類は、過酸化物開始剤又はそ
れらのフリーラジカルと容易には反応しないことが知ら
れている。また、ニトロキシル官能性の故に、それらは
ニトロソアミン前駆体としてそそくさと排除されたであ
ろう。これらの理由で、ＳＮＦＲ類は重合停止剤として
は使用されて来なかった。
（ＳＮＦＲ）は、アルキルフリーラジカルと迅速に結合
して重合を停止することが知られている。これら問題の
化合物は、ブタジエン、スチレン、アクリレート、アク
リロニトリル及び他のビニルモノマーのようなビニルモ
ノマーの製造、精製、及び貯蔵の間の成長から重合を防
止することが知られている。この方式で安定なニトロキ
シルラジカルを使用することは、米国特許Ｎo.４６７０
１３１及び５２５４７６０に開示されている。これらの
開示を両方ともここに引用してその内容をこの明細書の
記載に含める。ＳＮＦＲは上記諸用途に使用されてきた
が、本発明者等の知るかぎり、それらはビニルモノマー
又はジエンモノマーの乳化重合用の重合停止剤として、
特に合成ゴムの調製に利用されてこなかった。ＳＮＦＲ
類は、熱又は酸素からの偶発的なフリーラジカルが原因
によるものである、製造、精製、貯蔵、及び輸送の間の
ビニルモノマーの重合を抑制するために、非常に低い濃
度で使用されるが、それらはポリマーを製造するという
ハッキリした目的のためにフリーラジカル触媒によって
開始される重合における重合停止剤としては利用されて
こなかった。前記フリーラジカル触媒が重合を急速に進
行させるような量で添加されるときは、このことは特に
本当である。前記ＳＮＦＲ類は、過酸化物開始剤又はそ
れらのフリーラジカルと容易には反応しないことが知ら
れている。また、ニトロキシル官能性の故に、それらは
ニトロソアミン前駆体としてそそくさと排除されたであ
ろう。これらの理由で、ＳＮＦＲ類は重合停止剤として
は使用されて来なかった。
【０００６】驚くべきことに、ＳＮＦＲ類はアルキルラ
ジカルと非常に急速に反応するので、それらは、ビニル
及びジエンフリーラジカル重合、特に種々のラテックス
ゴムを製造するためのフリーラジカル重合における重合
停止剤として非常に有効であることが証明された。ラテ
ックスゴムを製造するのに使用されるフリーラジカル触
媒が、アルキルラジカルを開始するフリーラジカルをま
だ発生していても、ＳＮＦＲ類によるアルキルラジカル
の急速な停止は、転化率及び分子量の変化をさせない。
ジカルと非常に急速に反応するので、それらは、ビニル
及びジエンフリーラジカル重合、特に種々のラテックス
ゴムを製造するためのフリーラジカル重合における重合
停止剤として非常に有効であることが証明された。ラテ
ックスゴムを製造するのに使用されるフリーラジカル触
媒が、アルキルラジカルを開始するフリーラジカルをま
だ発生していても、ＳＮＦＲ類によるアルキルラジカル
の急速な停止は、転化率及び分子量の変化をさせない。
【０００７】ＳＮＦＲの例は、先に引用によってこの明
細書の内容としたＷｉｎｔｅｒ及びＦｅｒｒｅｌｌに与
えられている。特に好ましいＳＮＦＲは、４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オ
キシルである。その場でＳＮＦＲを形成する化合物の例
は、ギ酸１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジニウムである。それは過酸化物触媒と
反応して触媒を「殺し」ＳＮＦＲを生成する。ジエチル
ヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）及びイソプロピルヒド
ロキシルアミン（ＩＰＨＡ）はＳＮＦＲ類を形成しな
い。ＳＮＦＲ類を使用するとき、触媒を殺す化合物は必
要でないが、重合停止剤として用いられる有効量のＳＮ
ＦＲは、ＤＥＨＡ，ＩＰＨＡ，又は硫黄化合物、例えば
多硫化ナトリウム又はヒドロキシチオ安息香酸（これら
が利用されるとき）と組み合わせて使用されてもよい。
細書の内容としたＷｉｎｔｅｒ及びＦｅｒｒｅｌｌに与
えられている。特に好ましいＳＮＦＲは、４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オ
キシルである。その場でＳＮＦＲを形成する化合物の例
は、ギ酸１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジニウムである。それは過酸化物触媒と
反応して触媒を「殺し」ＳＮＦＲを生成する。ジエチル
ヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）及びイソプロピルヒド
ロキシルアミン（ＩＰＨＡ）はＳＮＦＲ類を形成しな
い。ＳＮＦＲ類を使用するとき、触媒を殺す化合物は必
要でないが、重合停止剤として用いられる有効量のＳＮ
ＦＲは、ＤＥＨＡ，ＩＰＨＡ，又は硫黄化合物、例えば
多硫化ナトリウム又はヒドロキシチオ安息香酸（これら
が利用されるとき）と組み合わせて使用されてもよい。
【０００８】ＤＥＨＡ／ＤＴＣの組み合わせに対する追
加の改善は、揮発性ニトロソアミン前駆体類の量が減る
ことであると信じられる。これはＳＮＦＲ類を用いてニ
トロソアミン類を形成することが困難であるからであ
る。もしニトロソアミンが生成するときは、比較的高分
子量のＳＮＦＲ類が、得られるニトロソアミン類を不揮
発性にするものと信じられる。
加の改善は、揮発性ニトロソアミン前駆体類の量が減る
ことであると信じられる。これはＳＮＦＲ類を用いてニ
トロソアミン類を形成することが困難であるからであ
る。もしニトロソアミンが生成するときは、比較的高分
子量のＳＮＦＲ類が、得られるニトロソアミン類を不揮
発性にするものと信じられる。
【０００９】ＳＮＦＲの他の利点は、その比較的高い分
子量及びそれによる低い揮発性であり、このためビニル
又はジエン重合、及び特に望みの生成物が合成ゴムであ
る重合からの、並びにモノマーのストリッピングの間の
重合停止剤の脱離の減少をもたらす。更に他の利点は、
ＳＮＦＲが比較的不揮発性であるので、その後の加工、
例えば乾燥の間にポリマー中に止まる傾向が比較的高い
ことである。後重合工程の間のゴム重合の重合停止の継
続は、重合における少ない変化、及び改善された仕上げ
ゴム製品をもたらすであろう。従って、ＳＮＦＲを使用
すれば、ゲルを減少させることによってムーニー粘度
（分子量）の変化を限定するであろう。ゲルとは、ゴム
分子の架橋によって引き起こされた不溶性ポリマーの領
域と定義される。ＳＮＦＲの使用の利点は、重合停止剤
として使用されるときは、より速くそしてより完全に重
合を停止することであろう。
子量及びそれによる低い揮発性であり、このためビニル
又はジエン重合、及び特に望みの生成物が合成ゴムであ
る重合からの、並びにモノマーのストリッピングの間の
重合停止剤の脱離の減少をもたらす。更に他の利点は、
ＳＮＦＲが比較的不揮発性であるので、その後の加工、
例えば乾燥の間にポリマー中に止まる傾向が比較的高い
ことである。後重合工程の間のゴム重合の重合停止の継
続は、重合における少ない変化、及び改善された仕上げ
ゴム製品をもたらすであろう。従って、ＳＮＦＲを使用
すれば、ゲルを減少させることによってムーニー粘度
（分子量）の変化を限定するであろう。ゲルとは、ゴム
分子の架橋によって引き起こされた不溶性ポリマーの領
域と定義される。ＳＮＦＲの使用の利点は、重合停止剤
として使用されるときは、より速くそしてより完全に重
合を停止することであろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】要約すると、本発明はフ
リーラジカルで開始された乳化重合を停止する方法に関
し、この方法は或る化合物を添加して重合を１０％より
大きく、９０％より小さい転化率で重合を停止すること
を特徴とし、改善点は、前記重合を停止する化合物とし
て、安定なニトロキシドフリーラジカルを含み又は形成
することのできる有効量の物質を利用することを含む。
リーラジカルで開始された乳化重合を停止する方法に関
し、この方法は或る化合物を添加して重合を１０％より
大きく、９０％より小さい転化率で重合を停止すること
を特徴とし、改善点は、前記重合を停止する化合物とし
て、安定なニトロキシドフリーラジカルを含み又は形成
することのできる有効量の物質を利用することを含む。
【００１１】先に述べたように、本発明は、フリーラジ
カルで開始された乳化重合を停止する方法であり、この
方法は或る化合物を添加して重合を１０％より大きく９
０％より小さい転化率で停止することを特徴とし、その
改善点は前記重合を停止するための化合物として安定な
ニトロキシドフリーラジカルを含み又は形成しうる有効
量の物質を利用することを含むことである。
カルで開始された乳化重合を停止する方法であり、この
方法は或る化合物を添加して重合を１０％より大きく９
０％より小さい転化率で停止することを特徴とし、その
改善点は前記重合を停止するための化合物として安定な
ニトロキシドフリーラジカルを含み又は形成しうる有効
量の物質を利用することを含むことである。
【００１２】本発明で有用な前記ＳＮＦＲ類又は安定な
ニトロキシドフリーラジカル化合物は次の一般的構造を
有する：
ニトロキシドフリーラジカル化合物は次の一般的構造を
有する：
【００１３】
【化１】
【００１４】ここに、Ｒはアルキルであり、Ｔは５員環
又は６員環を完成するのに必要な基である。
又は６員環を完成するのに必要な基である。
【００１５】以下に例示するような（ここにＥは架橋基
である）前記Ｔ部分を通して架橋されることによって同
じ分子中に２又はそれ以上のニトロキシル基が存在して
もよい。
である）前記Ｔ部分を通して架橋されることによって同
じ分子中に２又はそれ以上のニトロキシル基が存在して
もよい。
【００１６】
【化２】
【００１７】本発明に有用な前記ＳＮＦＲ化合物は、好
ましくは次の群から選ばれる。ジ−ｔ−ブチルニトロキ
シル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−オル、１−オキシル−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−オン、酢酸１−オキ
シル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−
イル、２−エチルヘキサン酸１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル、ステアリ
ン酸１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−イル、安息香酸１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル、コハク酸
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）、アジピン酸ビス（１−オキシル
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル）、セバチン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル）、ｎ−ブチルマ
ロン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル）、フタール酸ビス（１−オ
キシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
−イル）、イソフタール酸ビス（１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、テ
レフタール酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）、ヘキサフタール酸
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）、アジピン酸Ｎ，Ｎ’−ビス（１
−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−イル）、カプロラクタムＮ−（１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−４−イ
ル）、ドデシルスクシンイミドＮ−（１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−４−イ
ル）、２，４，６−トリス−〔ブチル−Ｎ−１−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル〕−ｓ−トリアジン、及び４，４’−エチレンビス
（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラ
ジン−３−オン）。
ましくは次の群から選ばれる。ジ−ｔ−ブチルニトロキ
シル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−オル、１−オキシル−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−オン、酢酸１−オキ
シル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−
イル、２−エチルヘキサン酸１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル、ステアリ
ン酸１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−イル、安息香酸１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル、コハク酸
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）、アジピン酸ビス（１−オキシル
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル）、セバチン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル）、ｎ−ブチルマ
ロン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル）、フタール酸ビス（１−オ
キシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
−イル）、イソフタール酸ビス（１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、テ
レフタール酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）、ヘキサフタール酸
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）、アジピン酸Ｎ，Ｎ’−ビス（１
−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−イル）、カプロラクタムＮ−（１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−４−イ
ル）、ドデシルスクシンイミドＮ−（１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−４−イ
ル）、２，４，６−トリス−〔ブチル−Ｎ−１−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル〕−ｓ−トリアジン、及び４，４’−エチレンビス
（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラ
ジン−３−オン）。
【００１８】本発明において使用するのに好ましいＳＮ
ＦＲは、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシル又はその同族体である。同
様に、対応するヒドロキシルアミン又はその場でＳＮＦ
Ｒを形成しうるこれらのＳＮＦＲ類の他の同族体類は、
本発明で使用することが意図されている。
ＦＲは、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシル又はその同族体である。同
様に、対応するヒドロキシルアミン又はその場でＳＮＦ
Ｒを形成しうるこれらのＳＮＦＲ類の他の同族体類は、
本発明で使用することが意図されている。
【００１９】前記ＳＮＦＲは、一般に本発明においてモ
ノマー１kg当たり約０．０１〜１００ミリモルのレベル
で使用される。本発明の好ましい具体例においては、装
填されたモノマー１kg当たり約０．１〜１０ミルモルの
ＳＮＦＲが利用される。本発明は、フリーラジカル重合
によって重合する広範なモノマーに適用可能である。こ
のタイプのモノマーは、ジエンモノマー及びビニルモノ
マー並びにこれらの混合物を包含する。適当なジエンモ
ノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、及びクロ
ロプレンを包含する。適当なビニルモノマーは、スチレ
ン、ビニルナフタレン、２，４−ジクロロスチレン、ジ
ビニルベンゼン、アクリレート、アクリロニトリル、酢
酸ビニル、及び塩化ビニルを包含する。本発明の重合停
止剤は、好ましくは、１０％又はそれより後の転化率で
あるが、一般に９０％の転化率が達成される前に、重合
を停止するために重合系に添加される。添加の時点の選
択は、用いられる特定のモノマー、最終ポリマー材料に
望まれる性質、及び前記ニトロキシルフリーラジカル物
質が添加されるポリマー生成物の最終用途に依存するで
あろう。ジエン及びビニル重合工程を停止するために本
発明の化合物を利用することは、当業者の完全な視界の
範囲に属するであろう。フリーラジカル重合工程を重合
停止するために本発明の新規なニトロキシド物質を使用
することは、既知の重合停止剤を使用する従来の工程と
同様であろう。
ノマー１kg当たり約０．０１〜１００ミリモルのレベル
で使用される。本発明の好ましい具体例においては、装
填されたモノマー１kg当たり約０．１〜１０ミルモルの
ＳＮＦＲが利用される。本発明は、フリーラジカル重合
によって重合する広範なモノマーに適用可能である。こ
のタイプのモノマーは、ジエンモノマー及びビニルモノ
マー並びにこれらの混合物を包含する。適当なジエンモ
ノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、及びクロ
ロプレンを包含する。適当なビニルモノマーは、スチレ
ン、ビニルナフタレン、２，４−ジクロロスチレン、ジ
ビニルベンゼン、アクリレート、アクリロニトリル、酢
酸ビニル、及び塩化ビニルを包含する。本発明の重合停
止剤は、好ましくは、１０％又はそれより後の転化率で
あるが、一般に９０％の転化率が達成される前に、重合
を停止するために重合系に添加される。添加の時点の選
択は、用いられる特定のモノマー、最終ポリマー材料に
望まれる性質、及び前記ニトロキシルフリーラジカル物
質が添加されるポリマー生成物の最終用途に依存するで
あろう。ジエン及びビニル重合工程を停止するために本
発明の化合物を利用することは、当業者の完全な視界の
範囲に属するであろう。フリーラジカル重合工程を重合
停止するために本発明の新規なニトロキシド物質を使用
することは、既知の重合停止剤を使用する従来の工程と
同様であろう。
【００２０】
【実施例】例として、上に引用したＬａｔｔｉｍｅに記
載された方法で重合が行われるであろう。
載された方法で重合が行われるであろう。
【００２１】重合は、１０℃でモノマーのポリマーへの
転化率６２％まで行われるであろう。それから重合停止
剤が水溶液の形で添加されるであろう。転化の度合は、
ラテックスのアリコートから生じたゴムの乾燥重量の測
定によって決定されるであろう。ラテックスのサンプル
は５０℃で一夜貯蔵され、次いでアリコートは分析され
てポリマーの何らかの増加が測定されるであろう。予想
される結果を次の表１に示す。
転化率６２％まで行われるであろう。それから重合停止
剤が水溶液の形で添加されるであろう。転化の度合は、
ラテックスのアリコートから生じたゴムの乾燥重量の測
定によって決定されるであろう。ラテックスのサンプル
は５０℃で一夜貯蔵され、次いでアリコートは分析され
てポリマーの何らかの増加が測定されるであろう。予想
される結果を次の表１に示す。
【００２２】
【００２３】（表１の注） mmm ：最初に装填したモノマー１kg当たり重合停止剤の
ミリモル ＤＴＣ：ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム ＤＥＨＡ：ジエチルヒドロキシルアミン ＩＰＨＡ：イソプロピルヒドロキシルアミン Ａ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テロラメチルピ
ペリジン−１−オル Ｂ：ギ酸１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジニウム
ミリモル ＤＴＣ：ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム ＤＥＨＡ：ジエチルヒドロキシルアミン ＩＰＨＡ：イソプロピルヒドロキシルアミン Ａ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テロラメチルピ
ペリジン−１−オル Ｂ：ギ酸１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジニウム
【００２４】明らかなように、本発明の方法におけるＳ
ＮＦＲ物質の使用は当技術分野に新規で予期されない改
善を提供するであろう。
ＮＦＲ物質の使用は当技術分野に新規で予期されない改
善を提供するであろう。
【００２５】反応系を換気して未反応の１，３−ブタジ
エンを除く他は例１に従った同じ過程が利用されるであ
ろう。ラテックスのアリコートを沈殿してポリマー中の
スチレンの量を測定するであろう。得られたラテックス
を一夜６０℃でエージングし、洗浄して、ポリマー中の
スチレン％を測定するであろう。その結果を表２に示
す。
エンを除く他は例１に従った同じ過程が利用されるであ
ろう。ラテックスのアリコートを沈殿してポリマー中の
スチレンの量を測定するであろう。得られたラテックス
を一夜６０℃でエージングし、洗浄して、ポリマー中の
スチレン％を測定するであろう。その結果を表２に示
す。
【００２６】
【００２７】（表２の注） mmm ：最初に装填したモノマー１kg当たり重合停止剤の
ミリモル ＩＰＨＡ：イソプロピルヒドロキシルアミン Ａ：ジ−ｔ−ブチルニトロキシド Ｂ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テロラメチルピ
ペリジン−１−オキシ Ｃ：ギ酸１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジニウム Ｄ：酢酸１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル
ミリモル ＩＰＨＡ：イソプロピルヒドロキシルアミン Ａ：ジ−ｔ−ブチルニトロキシド Ｂ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テロラメチルピ
ペリジン−１−オキシ Ｃ：ギ酸１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジニウム Ｄ：酢酸１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル
【００２８】１）ブタジエンを除くためにラテックスを
換気する。 ２）表１と同じであるが、ラテックスは６０℃でエージ
ングする。 ３）得られるゴムを精製し、ポリマー中のスチレンを測
定する。
換気する。 ２）表１と同じであるが、ラテックスは６０℃でエージ
ングする。 ３）得られるゴムを精製し、ポリマー中のスチレンを測
定する。
Claims (9)
- 【請求項１】 フリーラジカルで開始された乳化重合を
停止する方法であって、この重合を１０％より大きく９
０％より小さい転化率で停止するために或る化合物を添
加することを特徴とし、前記重合を停止するための化合
物として、安定なニトロキシドフリーラジカルを含み又
は形成することの可能な十分な量の物質を利用すること
を含む改善された前記方法。 - 【請求項２】 前記フリーラジカルで開始された乳化重
合が、ジエンモノマー及びビニルモノマー並びにこれら
の混合物からなる群から選ばれる１又はそれ以上のモノ
マーの重合である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記ジエンモノマーが、１，３−ブタジ
エン、イソプレン、及びクロロプレンからなる群から選
ばれる、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記ビニルモノマーが、スチレン、ビニ
ルナフタレン、２，４−ジクロロスチレン、ジビニルベ
ンゼン、アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、及び塩化ビニルからなる群から選ばれる、請求項２
に記載の方法。 - 【請求項５】 前記化合物が、４−ヘキソキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル又
はその同族体である、請求項１〜４のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項６】 前記化合物が、装填されたモノマー１kg
あたり０．０１〜１００ミリモルの量で使用される、請
求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 前記化合物が、装填されたモノマー１kg
あたり０．１〜１０ミリモルの量で使用される、請求項
６に記載の方法。 - 【請求項８】 ヒドロキシルアミン類、重亜硫酸塩類、
ジチオカルバメート類、チウラム類、及びアルカリ金属
からなる群から選ばれる化合物が、前記安定なニトロキ
シドの他に添加される、請求項１〜７のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項９】 前記安定なニトロキシドフリーラジカル
がニトロソアミン前駆体でない、請求項１〜８のいずれ
か１項に記載の方法。
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