【書類名】 明細書
【発明の名称】 エネルギー線硬化性樹脂組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】 １分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個以上の脂環式エポキシ基とを有する単量体（Ｉ）と、該単量体（Ｉ）と共重合可能な他の重合性単量体とを、重合成分として共重合して得られる重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）と、多価カルボン酸およびその無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、カップリング剤（Ｅ）とを含んでなるエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】 重合体（Ａ）が１分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個以上の脂環式エポキシ基とを有する単量体（Ｉ）を、重合成分中に占める含量が３０重量％以上となる範囲で用いて得られる重合体である請求項１記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】 多価カルボン酸およびその無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）を、重合体（Ａ）１００重量部当たり１〜１００重量部含んでなる請求項１または２記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】 カップリング剤（Ｅ）を、重合体（Ａ）１００重量部当たり０．１〜３０重量部含んでなる請求項１〜３のいずれか１項記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】 重合体（Ａ）が、１分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個以上の脂環式エポキシ基とを有する単量体（Ｉ）と共に下記一般式
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又は低級アルキル基であり、Ｒ２は低級アルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。）
で表される化合物に基づく単量体（II）を、重合成分として用いて得られる重合体である請求項１〜４のいずれか１項記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】 前記一般式中のＲ ２ が、メチル基である請求項５記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規にして有用なるエネルギー線硬化性組成物に関し、さらに詳細には、液晶の表示装置あるいは撮影素子に用いられるカラーフィルターの保護膜に適するエネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や固体撮影素子はガラスやシリコンの基板上に駆動用の電気配線、スイッチング素子、色分離のためのカラーフィルター、光電変換素子などを積層して形成される。このような素子においては、電気的に絶縁化したり、平坦化したり、また外的要因による素子の物理的な破壊を防止する目的で保護膜と呼ばれる有機塗膜層が形成される。
【０００３】
この保護膜に対しては、透明性、接着性、平滑性、強靭性、耐熱性、耐光性、耐水性、耐薬品性および該保護膜を均一に形成させるため、例えばスピンコータによる回転塗布法を用いた場合の塗装適性等の性能が要求されている。さらに該保護膜上に透明電極としてＩＴＯ（二酸化珪素成、酸化インジウム）の薄膜を高温、高真空下でスパッタリング等により形成させることもあり、この高温、高真空下に耐え得る、いわゆるＩＴＯ形成時において優れた耐スパッタ性を有する保護膜が要望されている。
【０００４】
従来、該保護膜形成材料の一つとして（メタ）アクリル系樹脂（例えば特開昭６０−２１６３０７号公報）、エポキシ系樹脂（例えば特開平４−９７１０２号公報）、ポリイミド系樹脂（例えば特開平１−２２９２０３号公報）などの熱硬化性樹脂が検討されてきた。これらの樹脂のうち（メタ）アクリル系樹脂は、塗布性、接着性、耐スパッタ性、耐熱性などの物性のバランスをとることに若干問題点を有している。これらの欠点を改良するために多くの提案がなされてきた。
【０００５】
例えば、前記特開昭６０−２１６３０７号公報および特開平４−９７１０２号公報ではエポキシ基含有ポリマーに多価カルボン酸無水物を混合し、加熱により架橋、硬化膜を形成する方法が開示されているが、エポキシ基含有ポリマーと多価カルボン酸無水物との相溶性や塗布性が劣っていた。また、特公平３−８６５２号公報では、エポキシ基含有ポリマーに多価カルボン酸無水物および／または多価カルボン酸と官能性シランカップリング剤を混合し同様に加熱、架橋せしめて硬化膜を形成させる方法も開示されているが、配合後の貯蔵安定性に難があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ系樹脂が本来有している優れた特性に加え、貯蔵安定性と塗装作業性に優れ、しかも光沢性、基板との接着性、高温、高真空下でのＩＴＯ膜形成時において優れた耐スパッタ性を有するとともに、特に平坦性および表面平滑性にも優れる硬化塗膜が容易に得られるような該保護膜形成用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のエポキシ基を有する化合物を重合成分として用いてなる重合体を含有し、さらにエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含有するエネルギー線硬化性樹脂樹脂組成物を用いることにより、前記保護膜の要求性能を満たすことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、１分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個以上の脂環式エポキシ基とを有する単量体（Ｉ）と、該単量体（Ｉ）と共重合可能な他の重合性単量体とを、重合成分として共重合して得られる重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）と、多価カルボン酸およびその無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、カップリング剤（Ｅ）とを含んでなるエネルギー線硬化性樹脂組成物であり、
【０００９】
その重合体（Ａ）が１分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個以上の脂環式エポキシ基とを有する単量体（Ｉ）を、重合成分中に占める含量が３０重量％以上となる範囲で用いて得られる重合体であるエネルギー線硬化性樹脂組成物であり、
【００１０】
また、多価カルボン酸およびその無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）を、重合体（Ａ）１００重量部当たり１〜１００重量部含んでなるエネルギー線硬化性樹脂組成物であり、
【００１１】
さらに、カップリング剤（Ｅ）を、重合体（Ａ）１００重量部当たり０．１〜３０重量部含んでなるエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
また、重合体（Ａ）が、１分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個以上の脂環式エポキシ基とを有する単量体（Ｉ）と共に下記一般式
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ１は水素又は低級アルキル基であり、Ｒ２は低級アルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。）
で表される化合物に基づく単量体（II）を、重合成分として用いて得られる重合体であり、
【００１５】
前記一般式中のＲ２が、メチル基であるエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ここで、本発明に用いられる１分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個以上の脂環式エポキシ基とを有する単量体（Ｉ）として、代表的なものを例記するに止めれば、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらの化合物はそれぞれ単独でも２つ以上の化合物の混合でも使用できる。
【００１７】
さらに、分子中に２個以上の脂環エポキシ基を有する化合物と、分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個の脂環エポキシ基と反応性を有する基とを合わせ持つ化合物とを反応せしめて得られる、分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個以上の脂環式エポキシ基とを有する化合物も用いることができる。
【００１８】
分子中に２個以上の脂環エポキシ基を有する化合物として特に代表的なものを例記するに止めれば、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル−ｍ−ジオキサン）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−ビニルシシクロヘキセンジオキシド、１−（１’−メチル−１，２−エポキシエチル）−３，４−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンなどのシクロヘキセンオキサイド基を有する脂環族エポキシ化合物；
【００１９】
ジ（７，８−エポキシトリシクロ［４．３．１２，５．０］デカ−３−イル）エーテル、エチレングリコールジ（７，８−エポキシトリシクロ［４，３，１２，５．０］デカ−３−イル）エーテル、（７，８−エポキシトリシクロ［４，３，１２，５．０］デカ−３−イル）−２’，３’−エポキシプロピルエーテルなどのトリシクロデセンオキサイド基を有する脂環族エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２０】
また、分子中に１個の重合性不飽和二重合結合と１個の脂環エポキシ基と反応性を有する基とを合わせ持つ化合物として代表的なものを例記するに止めれば、アクリル酸、メタクリル酸、エチレンオキサイド変性こはく酸アクリレート、エチレンオキサイド変性こはく酸メタクリレートなどのカルボキシル基含有化合物、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチルアクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチルメタクリレート、ポリプロピレングリコール変性アクリレート、ポリプロピレングリコール変性メタクリレート、ポリエチレングリコール変性アクリレート、ポリエチレングリコール変性メタクリレートなどの水酸基含有化合物などが挙げられる。
【００２１】
また、重合体（Ａ）の重合に用いる重合成分中にしめる単量体（Ｉ）の含量は、３０重量％以上であることが必要で、好ましくは５０重量％以上であり、特に好ましくは７０重量％以上である。
【００２２】
重合成分中にしめる該単量体（Ｉ）の含量が３０重量％未満であると、本発明による樹脂組成物の硬化性が劣り、耐熱性が不十分となり、その結果として耐スパッタ性が低下し、所定の目的を達成することができない。また重合成分中にしめる該単量体（Ｉ）の含量が７０重量％以上であるエネルギー線硬化樹脂組成物は、硬化性に優れ耐スパッタ性が向上する。
【００２３】
本発明で用いる重合体（Ａ）は、上記単量体（Ｉ）と、上記単量体（Ｉ）と共重合可能な他の重合性単量体とを、重合成分として共重合することにより得ることができる。他の重合性単量体として代表的なものを例記するに止めれば、
（１）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ドコシルなどの炭素数１〜２２のアルキル基を持つアクリル酸エステル、または上記と同様のアルキル基を有するメタクリル酸エステル
（２）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有するアクリル酸エステル、または上記と同様の脂環式のアルキル基を有するメタクリル酸エステル等や、テトラヒドロフルフリルアルコールとε−カプロラクトン付加物のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等
【００２４】
（３）アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリセロールなどのヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステルまたは上記と同様のヒドロキシアルキル基を有するメタクリル酸エステルやラクトン変性アクリル酸ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸ヒドロキシエチル
（４）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有するアクリル酸エステル、または上記と同様の芳香環を有するメタクリル酸エステル等
【００２５】
（５）アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有するアクリル酸エステルまたは上記と同様のポリアレキレングリコール基を有するメタクリル酸エステル
（６）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシペンチルなどのグリシジル基を有するアクリル酸エステルまたは上記と同様のグリシジル基を有するメタクリル酸エステル
【００２６】
（７）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル
（８）スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体
（９）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物
（１０）塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン
（１１）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン
（１２）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル
（１３）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル
（１４）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル
（１５）アクリルアミドやそのアルキド置換アミド
（１６）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドなどが挙げられる。
【００２７】
これら単量体（Ｉ）と共重合可能な他の重合性単量体は、それぞれ単独でも２つ以上の単量体を併用して使用することができるが、この中でも、下記一般式で表される単量体（II）を、重合成分として単量体（Ｉ）と共に用いることにより、種々の基体への接着性や本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。
【００２８】
【化３】
【００２９】
（式中、Ｒ１は水素又は低級アルキル基であり、Ｒ２は低級アルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００３０】
単量体（II）として代表的なものを例記するに止めれば、Ｒ２の低級アルキル基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル等で、Ｒ１が水素またはメチル基であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等の化合物が挙げられる。これらの化合物はそれぞれ単独でも２つ以上の化合物の混合でも使用できるが、Ｒ２がメチル基であるアクリル酸メチルグリシジルまたはメタクリル酸メチルグリシジルが好ましい。
【００３１】
上記の単量体（Ｉ）と共重合可能な重合性単量体および／または単量体（II）の重合成分中に占める含量は、７０重量％を越えない範囲であることが望ましい。これらの含量が７０重量を越えると、本発明による樹脂組成物の硬化性が低下し、さらには基体に対する接着性が低下するとともに耐スパッタ性も低下する。
【００３２】
上記の単量体（Ｉ）を重合成分として用いた重合体（Ａ）の共重合形態は特に制限されず、付加重合によるランダム共重合体、ブロック共重合体等のいずれでもよく、また共重合方法も溶液重合法、乳化重合法等のいずれでもよい。
【００３３】
上記の方法にて得られる重合体（Ａ）の分子量は、本発明エネルギー線硬化性樹脂組成物を基体に均一な塗膜として塗布することができる限り特に限定されないが、通常ポリスチレン換算重量平均分子量が３０００〜３００００であり、形成する塗膜の厚さ、塗布方法等の塗膜形成の目的や条件に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）とともにエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）、多価カルボン酸およびその酸無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）を含有する。
【００３５】
本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）としては、前記した重合体（Ａ）の重合成分として用いる単量体（Ｉ）、（II）と共重合可能な重合性単量体、さらには単官能または多官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。添加するモノマー種は特に制限はないが、硬化膜に耐熱性、耐薬品性を付与するには多官能モノマーが好適である。
【００３６】
代表的なものを例記すれば、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物等、ウレタン（メタ）アクリレート、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのポリエトキシジオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール類と有機ポリイソシアネート類（例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート類（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）の反応物等、ポリエステル（メタ）アクリレート、例えば多塩基酸化合物又はその無水物（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの無水物等）とポリオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）との反応物であるポリエステルポリオール類と（メタ）アクリル酸との反応物等である。
【００３７】
これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３８】
これらは、単独または混合して使用してもよく、その使用割合としては、エネルギー線硬化性樹脂組成物の樹脂成分中１〜４０重量％の範囲で使用するのが好ましく、特に５〜３５重量％で使用するのが好ましい。４０重量％を越えると、得られる硬化膜の物性が低下し、また、１重量％未満では、塗膜の表面平滑性の向上など所定の目的を達成することができないため、好ましくない。
【００３９】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）成分として多価カルボン酸およびその無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有する。
【００４０】
本発明に用いられる多価カルボン酸の代表的なものを例記すれば、
（１）コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸
（２）ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００４１】
また、多価カルボン酸無水物の代表的なものを例記すれば、
（１）無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等の脂肪酸ジカルボン酸無水物
（２）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸二無水物
（３）無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
（４）エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメテイト等のエステル基含有酸無水物等を挙げることができる。
【００４２】
また、このカルボン酸無水物としては、市販の無色の酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。具体例としては、アデカハードナーＥＨ−７００［商品名（以下同じ）旭電化工業（株）製］、リカシッド−ＨＨ、同ＭＨ−７００［新日本理化（株）製］、エピキニ１２６、同ＹＨ−３０６、同ＤＸ−１２６［油化シェルエポキシ（株）製］等を挙げることができる。
【００４３】
さらに、多価カルボン酸およびその酸無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物として、分子中に２個以上のカルボキシル基またはその無水物を有する樹脂でもよく、それ自体が公知であるようなものも使用できる。それらのうちでも特に代表的なものを例示すれば、例えばカルボキシル基を有する、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ラクトン変性ポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ポリエーテル樹脂、ポリチオエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性樹脂、シリコーン樹脂、またはフッ素樹脂などを挙げることができる。
【００４４】
これらのなかでも、芳香族多価カルボン酸無水物が相溶性や作業性の点から特に好ましい。また、上記に示した多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物は、１種単独でも２種以上の組み合わせでも用いることができる。
【００４５】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物における化合物（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分である重合体１００重量部当たり１〜１００重量部の範囲であり、好ましくは５〜５０重量部である。（Ｃ）成分の配合量が１重量部未満であると、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化性が不十分となって強靭な塗膜を形成することができず、また、１００重量部を越えると塗膜の基体への接着性を低下する上に、回転塗布法により均一で平滑な塗膜を形成することが困難となる。
【００４６】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記（Ｄ）成分として光開始剤を含有する。本発明に用いられる光開始剤として代表的なものを例記すれば、
【００４７】
（１）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類
（２）キサントン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸などのキサントン、チオキサントン類
（３）２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン、プロピオフェノン類
（４）イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのアシロインエーテル類、
（５）ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類
（６）テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類
（７）４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−メチルシクロヘキサノン、エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートなどが挙げられる。
【００４８】
また光開始剤としては、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）−１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同９０７（チバガイギー社製）、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製）、カヤキュア（ＫＡＹＡＣＵＲＥ）−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ〔日本化薬（株）製〕、バイキュア（ＶＩＣＵＲＥ）−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、トリゴナール（ＴＲＩＧＯＮＡＬ）Ｐ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、サンドリー（ＳＡＮＤＯＲＹ）１０００（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、クオンタキュア（ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ）−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．ＬＴＤ製）などの市販品を用いることもできる。
【００４９】
これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は特に制限はないが、好ましくは、組成物の（Ｂ）成分に対して０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％含まれるように使用される。０．１重量％未満では感度が低下し、２０重量％を越えると結晶の析出、塗膜物性の劣化等を引き起こすため好ましくない。
【００５０】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、カップリング剤（Ｅ）を含有するものである。ここで、カップリング剤とは、無機材料と有機材料において、化学的に両者を結び付ける、あるいは化学的反応を伴って親和性を改善し、複合系材料の機能を高める化合物と定義するが、代表的なカップリング剤としては、シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウム系化合物が挙げられる。それらのうちでも代表的なものを例記するに止めれば、
【００５１】
シランカップリング剤としては
（１）γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
（２）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
（３）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
（４）γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（５）ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
（６）トリメトキシシリル安息香酸
（７）γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等やこれらシランカップリング剤等からなるオリゴマーやポリマー類を挙げることができる。
【００５２】
チタンカップリング剤としては、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラステアロキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げることができる。
【００５３】
また、アルミニウムカップリング剤としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート等を挙げることができる。
【００５４】
中でも、種々の基体に対して特に優れた平滑性、接着性、耐水性および耐溶剤性を与える点で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。これらのカップリング剤は、１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物における、（Ｅ）成分としてのシランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分である重合体１００重量部当たり０．１〜３０重量部の範囲であり、好ましくは０．５〜２０重量部である。シランカップリング剤である（Ｅ）成分の配合量が０．１重量部未満では、形成される塗膜の平滑性ならび基体との接着性、耐水性および耐溶剤性が不十分であり、また３０重量部を越えると接着性の向上はもはや望めないばかりでなく、形成される塗膜の硬化性が低下するため好ましくない。
【００５６】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合体（Ａ）の重合成分として単量体（Ｉ）を用いることにより、アクリル酸グリシジルエステルやメタクリル酸グリシジルエステル系単量体を用いた重合体に比して、得られた硬化塗膜の耐熱性に優れ、耐スパッタ性が向上する。また、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）を重合体（Ａ）の重合成分として用いることにより、塗布性、平坦性が向上し、さらには単量体（II）を重合体（Ａ）の重合成分として用いることにより、各種基体に対する付着性や硬化剤である多価カルボン酸およびその無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）、およびシランカップリング剤（Ｅ）を配合した後の貯蔵安定性に優れることに特徴を有している。
【００５７】
また、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とするものであるが、必要に応じて透明性を損なわない程度に酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤やレベリング剤の各種の添加剤を添加することができる。なお、塗膜の目的によって透明性が求められない場合には、顔料、塗料、充填剤等を配合することもできる。
【００５８】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記諸成分を均一に混合することにより得られる。これらの成分を混合する方法としては、通常、これらの成分を適当な溶媒に溶解、混合する溶剤混合法が好ましい。溶剤混合に用いる溶媒としては、上記各成分を溶解し、かつこれらの成分と反応しないものであれば、特に限定されるものではなく、種々の溶媒を使用することができ、代表的なものを例記するに止めれば、
【００５９】
（１）アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ホロン等のケトン系溶媒
（２）エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒
（３）ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル等のエステル系溶媒
（４）プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルエステル類
（５）エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテートなどのエチレングリコールエーテルエステル類
（６）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエチレングリコールエーテル類等を挙げることができる。
【００６０】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物を溶媒混合により調製する場合の混合順序は特に限定するものではなく、例えば全成分を同時に溶媒に溶解して本発明組成物の溶液を調整してもよいし、必要に応じて各成分を別々に同一または異種の溶媒に溶解して２つ以上の溶液とし、これらの溶液を混合して本発明エネルギー線硬化性組成物の溶液を調整してもよい。
【００６１】
例えば（Ｃ）成分の溶液と、残りの他の成分の溶液の２種とを調製しておき、使用直前に所望の比率で混合することによって、各成分の長期にわたる貯蔵安定性を向上させたり、２種の溶液の混合比率をかえるだけで、目的に応じ簡単に塗膜性能を変化させることが可能になる。
【００６２】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、使用目的に応じて適宜選定することができるが、一般的には５〜５０重量％程度を使用する。
【００６３】
上記のようにして調製した本発明の樹脂組成物の溶液を基体表面に塗布し、プリベーク、エネルギー線照射、更に加熱により硬化させることにより所望の塗膜を得ることができる。
【００６４】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物の溶液を基体表面に塗布する方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法など各種の方法を用いることができ、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物が回転塗布法にも適している点は本発明の特徴の一つである。
【００６５】
本発明エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化条件は、樹脂組成物の各成分の種類、配合割合等によって適宜選択される。例えば、３０〜１５０℃でプリベークを行うことにより溶剤を除去し、次に例えば紫外線を照射し、さらに通常８０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度で１５分〜１０時間程度加熱を行う。
【００６６】
このようにして本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、かつ該エネルギー線硬化性組成物から得られる塗膜は、紫外から可視の領域にわたる広い範囲の波長域において高い光線透過率を有して透明性に優れているほか、ガラス、金属、プラスチック等の種々の材料からなる基体に対して優れた接着性を示す。また、この塗膜は平滑、強靭で、耐光性および耐熱性に優れており、特に高温・高真空下における耐スパッタ性に優れ、さらに長期にわたる使用によっても変色などの変質を起こすこともなく、耐水性、耐溶剤性および耐汚染性にも優れたものである。
【００６７】
これらの特徴により、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物により形成される塗膜は、各種物品の基体表面の保護塗膜として有用であるのみならず、色分離フィルターの防染保護層、表面保護層等として極めて好適であり、色の鮮明度や明るさに優れ、信頼性の高い色分離フィルターを得ることができる。
【００６８】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００６９】
（Ｉ）重合体（Ａ）の合成
合成例−１
窒素雰囲気下、２０００ｍｌのフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以後ＰＧＭＡＣと略記する）の５００．０部を仕込み、撹拌しながら１１５℃まで昇温したのち、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル（以後ＥＣＨＭＡと略記する）５００．０部とパーブチルＯ［日本油脂（株）製 有機過酸化物 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート］の２５．０部との混合物を１時間かけて滴下した。滴下後１１５℃にて１時間保持した後、パーブチルＺ［日本油脂（株）製 有機過酸化物 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート］の０．３部を加え、さらに同温度で６時間反応させた。得られた樹脂溶液の不揮発分（１５０℃、１時間乾燥後の残留樹脂重量％）は４９．５％、ガードナー粘度はＬ−Ｍでポリスチレン換算の数平均分子量は４８００であった。以後この重合体をＡ−１と略記する。
【００７０】
合成例−２
合成例−１においてＥＣＨＭＡの５００．０部にかえて、ＥＣＨＭＡの４００．０部とメタクリル酸メチルグリシジル（以後Ｍ−ＧＭＡと略記する）の１００．０部を用い、他は合成例−１と同様にして、不揮発分が４９．７％、粘度がＬで数平均分子量が４６００の樹脂溶液を得た。以後この重合体をＡ−２と略記する。
【００７１】
合成例−３
合成例−１においてＥＣＨＭＡの５００．０部にかえて、ＥＣＨＭＡの２５０．０部とＭ−ＧＭＡの２５０．０部を用い、他は合成例−１と同様にして、不揮発分が４９．７％、粘度がＪで数平均分子量が４５００の樹脂溶液を得た。以後この重合体をＡ−３と略記する。
【００７２】
合成例−４
合成例−１においてＥＣＨＭＡの５００．０部にかえて、ＥＣＨＭＡの２５０．０部とＭ−ＧＭＡの２５０．０部を用い、さらにパーブチルＯの２５．０部を１０．０部に変更した他は合成例−１と同様にして、不揮発分が５０．５％、粘度がＶ−Ｗで数平均分子量が１２０００の樹脂溶液を得た。以後この重合体をＡ−４と略記する。
【００７３】
合成例−５
合成例−１においてＥＣＨＭＡの５００．０部にかえて、ＥＣＨＭＡの１００．０部とＭ−ＧＭＡの４００．０部を用い、他は合成例−１と同様にして、不揮発分が４９．７％、粘度がＫ−Ｌで数平均分子量が４６００の樹脂溶液を得た。以後この重合体をＡ−５と略記する。
【００７４】
合成例−６
合成例−１においてＥＣＨＭＡの５００．０部にかえて、メタクリル酸グリシジルの５００．０部を用い、他は合成例−１と同様にして、不揮発分が４９．９％、粘度がＬ−Ｍで数平均分子量が４４００の樹脂溶液を得た。以後この重合体をＡ−６と略記する。
【００７５】
合成例−７
合成例−１においてＥＣＨＭＡの５００．０部にかえて、メタクリル酸グリシジルの２５０．０部とＭ−ＧＭＡの２５０．０部を用い、他は合成例−１と同様にして、不揮発分が４９．８％、粘度がＨ−Ｉで数平均分子量が４６００の樹脂溶液を得た。以後この重合体をＡ−７と略記する。
【００７６】
実施例−１
合成例−１で得られた重合体Ａ−１の６４．０部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下ＤＰＨＡと略記する）の３．４部をガラス容器に秤取り、ＰＧＭＡＣの５５．１部とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの２．１部と１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの０．１部を室温にて混合撹拌し、次いで得られた溶液にジメチルジグリコール（以下ＤＭＤＧと略記する）にて２０％に溶解させたトリメリット酸無水物溶液の１６．９部を加え、均一になるまで混合させた。このものを、孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、本発明の組成物溶液とした。得られた溶液をスピンコーターを用いてガラス板上に回転数１０００ｒｐｍで回転塗布した。塗布後、ガラス板を１００℃で２分間予備乾燥して溶剤を除去し、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後２３０℃の恒温槽中にて３０分間熱処理し塗膜を硬化させた。評価結果を表−３に示した。
【００７７】
実施例−２〜１１および比較例１〜３
表−１及び表−２に示す要領にて配合する以外は、実施例−１と同様にして評価を行った。評価結果を表−３に示した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
［塗膜性能］
以上のようにして作成した塗膜について、以下の試験を行った。
光線透過率：上記の方法で塗布し硬化させたガラス板の吸収スペクトルを、用いたガラス板そのものを基準に３５０ｎｍ〜８００ｎｍの領域において測定した。光透過率が９５％以上のものを○、０．９５％未満のものを×とした。
【００８２】
耐スパッタ性：上記塗布ガラス板上にＩＴＯスパッタ装置［ＵＬＶＡＣ ＳＨ−４５０〔日本真空技術（株）製〕］を用い、ターゲットに二酸化珪素／酸化インジュウムが５／９５（ｗｔ％）を使用して、温度２３０℃、真空度１０ー５〜１０ー６ｔｏｒｒ．で３０分間スパッタを行い、シワ、クラック等の外観を観察した。
【００８３】
接着性試験：このガラス板に塗布し硬化させた塗膜の接着性を調べるためにセロハンテープによる剥離試験を熱硬化後、熱処理（２５０℃×６０分）後、沸騰水処理後、水酸化ナトリウム処理（４０℃、２重量％水酸化ナトリウム水溶液に３０分浸漬）後、塩酸（４０℃、１０重量％塩酸水溶液に３０分浸漬）処理後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン処理（２３℃で１０分浸漬）後に行った。
【００８４】
平坦性：最大段差高１．０μｍのカラーフィルターを有する基板上に、本発明の組成物溶液を塗布成膜し、成膜後の最大段差高を評価した。
【００８５】
保存安定性：上記で配合した樹脂溶液を４０℃で１ケ月保存した前後の粘度の変化を評価した。
【００８６】
以上の結果から、本発明の樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、かつ該樹脂組成物から得られる硬化塗膜は透明性、耐スパッタ性、接着性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性および耐溶剤性に極めて優れていることが明らかである。
【００８７】
実施例および比較例から明らかなように、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は１分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個以上の脂環式エポキシ基とを有する単量体（Ｉ）と、該単量体（Ｉ）と共重合可能な他の重合性単量体とを、重合成分として共重合して得られる重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）と、多価カルボン酸およびその無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、カップリング剤（Ｅ）とを含んでなるエネルギー線硬化性樹脂組成物のため、硬化塗膜は優れた透明性、接着性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性および耐溶剤性を示すとともに、耐スパッタ性が優れ、また、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）を含有し、エネルギー線照射によって塗膜を予備硬化させることにより、塗膜の塗布性、表面平滑性に優れたエネルギー線硬化性樹脂組成物が得られことが知れる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明は、耐スパッタ性に優れ、かつ優れた耐熱性、透明性、接着性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性を有し、特に塗装作業性や表面平滑性にも優れた硬化塗膜が容易に作成可能な、貯蔵安定性にも優れたエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供できる。
[Document name] Statement
[Title of Invention] Energy ray-curable resin composition
[Claims]
[Claim 1] A monomer (I) having one polymerizable unsaturated double bond and one or more alicyclic epoxy groups in one molecule.and another polymerizable monomer copolymerizable with the monomer (I) as a polymerization component.A polymer (A), a polymerizable compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond, a polycarboxylic acid, andBisoan anhydride thereof, a photopolymerization initiator (D), and a coupling agent (E).
[Claim 2] Polymer (A) contains a monomer (I) having one polymerizable unsaturated double bond and one or more alicyclic epoxy groups per molecule., a polymer obtained by using the polymer in a range in which the content of the polymer components is 30% by weight or more.The energy ray-curable resin composition according to claim 1.
[Claim 3] Polycarboxylic acid andBiso(C) one or more compounds selected from the group consisting of anhydrides ofof3. The energy ray-curable resin composition according to claim 1, wherein the content of the hydroxybenzoate is 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer (A).
[Claim 4] Coupling agent (E)of0.1 to 30 parts by weight of the copolymer (A) per 100 parts by weight of the polymer (A) according to claim 13The energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 10.
[Claim 5] Polymer (A)a monomer (I) having one polymerizable unsaturated double bond and one or more alicyclic epoxy groups in one molecule,The following general formula
[Chemical formula 1]
(In the formula, R1is hydrogen or a lower alkyl group, and R2is a lower alkyl group, and n is an integer of 1 to 5.
Monomer (II) based on a compound represented byis a polymer obtained by using as a polymerization componentThe energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 4.
[Claim 6] R in the above general formula 2 The energy ray-curable resin composition according to claim 5, wherein is a methyl group.
[Detailed description of the invention]
【0001】
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a new and useful energy ray-curable composition, and more specifically to an energy ray-curable resin composition suitable for use as a protective film for color filters used in liquid crystal display devices or imaging devices.
【0002】
[Prior Art]
Liquid crystal display elements and solid-state imaging elements are formed by layering driving electrical wiring, switching elements, color filters for color separation, photoelectric conversion elements, etc. on a glass or silicon substrate. In such elements, an organic coating layer called a protective film is formed to electrically insulate, flatten, and protect the element from physical damage due to external factors.
【0003】
This protective film must have properties such as transparency, adhesion, smoothness, toughness, heat resistance, light resistance, water resistance, and chemical resistance, as well as paintability when using a spin coating method, such as a spin coater, to ensure a uniform coating. Furthermore, a thin film of ITO (silicon dioxide, indium oxide) may be formed on the protective film as a transparent electrode by sputtering at high temperatures and high vacuums. Therefore, a protective film that can withstand these high temperatures and high vacuums, and therefore has excellent sputtering resistance during ITO formation, is required.
【0004】
Heretofore, thermosetting resins such as (meth)acrylic resins (e.g., JP 60-216307 A), epoxy resins (e.g., JP 4-97102 A), and polyimide resins (e.g., JP 1-229203 A) have been considered as materials for forming such protective films. Of these resins, (meth)acrylic resins have some issues with balancing physical properties such as coatability, adhesion, sputtering resistance, and heat resistance. Many proposals have been made to address these shortcomings.
【0005】
For example, the aforementioned Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-216307 and 4-97102 disclose methods of mixing an epoxy group-containing polymer with a polycarboxylic acid anhydride and then heating to crosslink and form a cured film, but these methods suffer from poor compatibility and coatability between the epoxy group-containing polymer and the polycarboxylic acid anhydride. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-8652 also discloses a method of mixing an epoxy group-containing polymer with a polycarboxylic acid anhydride and/or a polycarboxylic acid and a functional silane coupling agent, then similarly heating and crosslinking to form a cured film, but these methods suffer from poor storage stability after blending.
【0006】
[Problem the invention aims to solve]
The object of the present invention is to provide a resin composition for forming a protective film that, in addition to the excellent properties inherent to epoxy resins, has excellent storage stability and coating workability, as well as gloss, adhesion to substrates, and excellent sputtering resistance when forming ITO films at high temperatures and in high vacuums, and which can easily produce cured coating films that are particularly excellent in flatness and surface smoothness.
【0007】
[Means for solving the problem]
As a result of extensive research into resolving the above-mentioned problems, the inventors discovered that the required performance of the protective film could be met by using an energy ray-curable resin composition containing a polymer obtained by using a compound having a specific epoxy group as a polymerization component, and further containing a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond, thereby completing the present invention.
【0008】
That is, the present invention relates to an energy ray-curable resin composition comprising a polymer (A) obtained by copolymerizing, as polymerization components, a monomer (I) having one polymerizable unsaturated double bond and one or more alicyclic epoxy groups in one molecule and another polymerizable monomer copolymerizable with the monomer (I); a polymerizable compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond; one or more compounds (C) selected from the group consisting of polycarboxylic acids and anhydrides thereof; a photopolymerization initiator (D); and a coupling agent (E);
【0009】
The polymer (A) is an energy ray-curable resin composition that is a polymer obtained by using a monomer (I) having one polymerizable unsaturated double bond and one or more alicyclic epoxy groups per molecule in an amount that is 30% by weight or more of the polymerization components,
【0010】
Also, an energy ray-curable resin composition containing 1 to 100 parts by weight of one or more compounds (C) selected from the group consisting of polycarboxylic acids and anhydrides thereof per 100 parts by weight of polymer (A),
【0011】
Furthermore, the energy ray-curable resin composition contains 0.1 to 30 parts by weight of a coupling agent (E) per 100 parts by weight of polymer (A).
【0012】
Furthermore, polymer (A) is a monomer (I) having one polymerizable unsaturated double bond and one or more alicyclic epoxy groups in one molecule, and the monomer (I) is represented by the following general formula:
【0013】
[Chemical 2]
【0014】
(In the formula, R1is hydrogen or a lower alkyl group, and R2is a lower alkyl group, and n is an integer of 1 to 5.
A polymer obtained by using a monomer (II) based on a compound represented by the formula
【0015】
R in the general formula2is an energy ray-curable resin composition in which each of the groups is a methyl group.
【0016】
[Embodiment of the invention]
Representative examples of the monomer (I) having one polymerizable unsaturated double bond and one or more alicyclic epoxy groups per molecule used in the present invention include 3,4-epoxycyclohexyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, lactone-modified 3,4-epoxycyclohexyl acrylate, lactone-modified 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, and vinylcyclohexene oxide. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
【0017】
Furthermore, compounds having one polymerizable unsaturated double bond and one or more alicyclic epoxy groups in the molecule can also be used, which can be obtained by reacting a compound having two or more alicyclic epoxy groups in the molecule with a compound having one polymerizable unsaturated double bond and one group reactive with alicyclic epoxy groups in the molecule.
【0018】
Particularly representative examples of compounds having two or more alicyclic epoxy groups in the molecule include alicyclic epoxy compounds having a cyclohexene oxide group, such as 2-(3,4-epoxy)cyclohexyl-5,1-spiro(3,4-epoxycyclohexyl-m-dioxane), bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 4-vinylcyclohexene dioxide, and 1-(1'-methyl-1,2-epoxyethyl)-3,4-3,4-epoxy-3-methylcyclohexane;
【0019】
Di(7,8-epoxytricyclo[4.3.12,5.0]dec-3-yl) ether, ethylene glycol di(7,8-epoxytricyclo[4,3,12,5.0]dec-3-yl) ether, (7,8-epoxytricyclo[4,3,12,5and alicyclic epoxy compounds having a tricyclodecene oxide group, such as [2',3'-dec-3-yl]-2',3'-epoxypropyl ether.
【0020】
Representative examples of compounds having one polymerizable unsaturated double bond and one group reactive with an alicyclic epoxy group in the molecule include carboxyl group-containing compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, ethylene oxide-modified succinic acid acrylate, and ethylene oxide-modified succinic acid methacrylate, and hydroxyl group-containing compounds such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, epichlorohydrin-modified butyl acrylate, epichlorohydrin-modified butyl methacrylate, polypropylene glycol-modified acrylate, polypropylene glycol-modified methacrylate, polyethylene glycol-modified acrylate, and polyethylene glycol-modified methacrylate.
【0021】
In addition, the content of monomer (I) in the polymerization components used in the polymerization of polymer (A) must be 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more.
【0022】
If the content of the monomer (I) in the polymerization components is less than 30% by weight, the resin composition of the present invention will have poor curability and insufficient heat resistance, resulting in reduced sputtering resistance and making it impossible to achieve the intended purpose. Furthermore, energy ray-curable resin compositions in which the content of the monomer (I) in the polymerization components is 70% by weight or more exhibit excellent curability and improved sputtering resistance.
【0023】
The polymer (A) used in the present invention can be obtained by copolymerizing the above-mentioned monomer (I) with another polymerizable monomer copolymerizable with the above-mentioned monomer (I) as a polymerization component. Representative examples of such other polymerizable monomers include:
(1) Acrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, tetradecyl acrylate, hexadecyl acrylate, stearyl acrylate, octadecyl acrylate, and docosyl acrylate, or methacrylic acid esters having the same alkyl groups as those listed above.
(2) Acrylic acid esters having an alicyclic alkyl group such as cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl acrylate, or methacrylic acid esters having the same alicyclic alkyl group as those mentioned above, or acrylic acid esters or methacrylic acid esters of an adduct of tetrahydrofurfuryl alcohol and ε-caprolactone, etc.
【0024】
(3) Acrylic acid esters having a hydroxyalkyl group such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, and glycerol acrylate, or methacrylic acid esters having a hydroxyalkyl group similar to those mentioned above, or lactone-modified hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate
(4) Acrylic acid esters having an aromatic ring, such as benzoyloxyethyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, or methacrylic acid esters having an aromatic ring similar to those described above, etc.
【0025】
(5) Acrylic acid esters having a polyalkylene glycol group, such as polyethylene glycol acrylate and polypropylene glycol acrylate, or methacrylic acid esters having a polyalkylene glycol group similar to those described above
(6) Acrylic acid esters having a glycidyl group, such as glycidyl acrylate, α-ethylglycidyl acrylate, α-n-propylglycidyl acrylate, α-n-butylglycidyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 4,5-epoxypentyl acrylate, 6,7-epoxypentyl acrylate, 6,7-epoxypentyl acrylate, and α-ethylglycidyl acrylate, or methacrylic acid esters having a glycidyl group similar to those described above.
【0026】
(7) Unsaturated dicarboxylic acid esters such as dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, methyl ethyl fumarate, methyl butyl fumarate, and methyl ethyl itaconate
(8) Styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, and other styrene derivatives
(9) Diene compounds such as butadiene, isoprene, piperylene, and dimethylbutadiene
(10) Vinyl halides and vinylidene halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride
(11) Unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone and butyl vinyl ketone
(12) Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate
(13) Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether
(14) Acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl cyanide such as vinylidene cyanide
(15) Acrylamide and its alkyd-substituted amides
(16) Examples include N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide.
【0027】
These other polymerizable monomers copolymerizable with monomer (I) can be used alone or in combination of two or more monomers. Among these, the use of monomer (II) represented by the following general formula together with monomer (I) as a polymerization component improves adhesion to various substrates and the storage stability of the energy ray-curable resin composition of the present invention.
【0028】
[C3]
【0029】
(In the formula, R1is hydrogen or a lower alkyl group, and R2is a lower alkyl group, and n is an integer of 1 to 5.
【0030】
To give a representative example of monomer (II), R2The lower alkyl group of R is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, etc.1Examples of such compounds include acrylic acid esters or methacrylic acid esters in which R is a hydrogen atom or a methyl group. These compounds can be used either alone or in combination of two or more compounds.2is a methyl group, such as methylglycidyl acrylate or methylglycidyl methacrylate.
【0031】
It is desirable that the content of the polymerizable monomer copolymerizable with the above-mentioned monomer (I) and/or monomer (II) in the polymerization components does not exceed 70% by weight. If the content exceeds 70% by weight, the curability of the resin composition according to the present invention will decrease, and further, adhesion to the substrate will decrease, as will sputtering resistance.
【0032】
The copolymerization form of polymer (A) using the above-mentioned monomer (I) as a polymerization component is not particularly limited, and may be either a random copolymer or a block copolymer obtained by addition polymerization, and the copolymerization method may be either a solution polymerization method or an emulsion polymerization method.
【0033】
The molecular weight of polymer (A) obtained by the above method is not particularly limited as long as the energy ray-curable resin composition of the present invention can be applied to a substrate as a uniform coating film. However, the weight average molecular weight in terms of polystyrene is typically 3,000 to 30,000, and can be appropriately selected depending on the purpose and conditions of coating film formation, such as the thickness of the coating film to be formed and the application method.
【0034】
The energy ray-curable resin composition of the present invention contains the above-mentioned polymer (A), a polymerizable compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond, and one or more compounds (C) selected from the group consisting of polycarboxylic acids and their acid anhydrides.
【0035】
The polymerizable compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond used in the present invention includes polymerizable monomers copolymerizable with the monomers (I) and (II) used as the polymerization components of the polymer (A), as well as monofunctional or polyfunctional (meth)acrylates. There are no particular restrictions on the type of monomer added, but polyfunctional monomers are preferred for imparting heat resistance and chemical resistance to the cured film.
【0036】
Representative examples include trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane diacrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, hexanediol (meth)acrylate, and trimethylolpropane tri(acryloyloxypropyl)acrylate. tri(acryloyloxyethyl)isocyanurate, tri(acryloyloxyethyl)isocyanurate, glycerin tri(meth)acrylate, epoxy(meth)acrylate, for example, reaction products of epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin with (meth)acrylic acid, urethane(meth)acrylate, for example, ethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol Polyols such as polyethoxydiol, polyester polyol, polybutadiene polyol, and polycarbonate polyol of the above-mentioned group A, reaction products of organic polyisocyanates (e.g., tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc.) and hydroxyl group-containing (meth)acrylates (e.g., 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 1,4-butanediol mono(meth)acrylate, etc.), polyesters ( and (meth)acrylates, for example, reaction products of polyester polyols, which are reaction products of polybasic acid compounds or their anhydrides (e.g., maleic acid, succinic acid, adipic acid, isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, and anhydrides thereof) with polyols (e.g., ethylene glycol, propylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.), with (meth)acrylic acid.
【0037】
Of these, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and dipentaerythritol penta(meth)acrylate are particularly preferred.
【0038】
These may be used alone or in combination, and are preferably used in a proportion of 1 to 40% by weight, and especially 5 to 35% by weight, of the resin components of the energy ray-curable resin composition. Amounts exceeding 40% by weight result in a deterioration in the physical properties of the resulting cured film, while amounts less than 1% by weight are not preferred because they fail to achieve the intended purpose of improving the surface smoothness of the coating film.
【0039】
The energy ray-curable resin composition of the present invention contains, as component (C), one or more compounds selected from the group consisting of polycarboxylic acids and their anhydrides.
【0040】
Representative examples of polycarboxylic acids that can be used in the present invention include:
(1) Aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, butanetetracarboxylic acid, maleic acid, and itaconic acid
(2) Examples include alicyclic polycarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, and cyclopentanetetracarboxylic acid, as well as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, and benzophenonetetracarboxylic acid.
【0041】
Representative examples of polycarboxylic acid anhydrides include:
(1) Fatty acid dicarboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, tricarballylic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and himic anhydride
(2) Aliphatic polycarboxylic acid dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride and cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride
(3) Pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride
(4) Examples include ester group-containing acid anhydrides such as ethylene glycol bistrimellitate and glycerin tristrimethate.
【0042】
Commercially available colorless carboxylic acid anhydride epoxy resin curing agents can also be used. Specific examples include ADEKA HARDNER EH-700 (trade name, same hereafter, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), RIKACID-HH and RIKACID-MH-700 (manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.), EPIKINI 126, EPIKINI YH-306, and EPIKINI DX-126 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), etc.
【0043】
Furthermore, the one or more compounds selected from the group consisting of polycarboxylic acids and their acid anhydrides may be resins containing two or more carboxyl groups or their anhydrides in the molecule, and known resins may also be used. Representative examples of these include urethane resins, acrylic resins, polyester resins, lactone-modified polyester resins, polyesteramide resins, alkyd resins, polyether resins, modified polyether resins, polythioether resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, polyolefin resins, epoxy-modified resins, silicone resins, and fluororesins, all of which contain carboxyl groups.
【0044】
Among these, aromatic polycarboxylic acid anhydrides are particularly preferred in terms of compatibility and workability. Furthermore, the polycarboxylic acids and polycarboxylic acid anhydrides listed above can be used alone or in combination of two or more.
【0045】
The amount of compound (C) in the energy ray-curable resin composition of the present invention is in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A). If the amount of component (C) is less than 1 part by weight, the energy ray-curable resin composition of the present invention will not be able to cure sufficiently, making it impossible to form a strong coating film. If the amount of component (C) is more than 100 parts by weight, the adhesion of the coating film to the substrate will be reduced, and it will be difficult to form a uniform, smooth coating film by spin coating.
【0046】
The energy ray-curable resin composition of the present invention contains a photoinitiator as component (D). Representative examples of photoinitiators that can be used in the present invention include:
【0047】
(1) Benzophenones such as benzophenone, Michler's ketone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, and 3,3',4,4'-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone
(2) Xanthones and thioxanthones such as xanthone, thioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and thioxanthone-4-sulfonic acid
(3) Quinones such as 2-ethylanthraquinone and 1,4-naphthoquinone, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl-1-{4-(methylthio)phenyl}-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, p-methoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, and 2-(4-toluenesulfonyloxy)-2-phenylacetophenone, and propiophenones
(4) Acyloin ethers such as isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether,
(5) α-diketones such as benzyl and diacetyl
(6) Sulfides such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, and p-tolyl disulfide
(7) Examples include ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 3,3'-carbonyl-bis(7-diethylamino)coumarin, 2,6-bis(p-azidobenzylidene)-methylcyclohexanone, and ethyl-p-(N,N-dimethylamino)benzoate.
【0048】
Photoinitiators include Irgacure-184, Irgacure-261, Irgacure-369, Irgacure-500, Irgacure-651, Irgacure-907 (manufactured by Ciba-Geigy Corporation), Darocure-1173, Irgacure-1116, Irgacure-2959, Irgacure-1664, Irgacure-4043 (manufactured by Merck Japan Ltd.), Kayacure-DETX, Kayacure-MBP, Kayacure-DMBI, Kayacure-EPA, Kayacure-OA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), VICURE-10, Kayacure-55 (manufactured by Stauffer Co., Ltd.), Trigonal P1 (manufactured by AKZO Co., Ltd.), and Sandory 1000 (manufactured by SANDOZ Co., Ltd.). Co. Ltd.), DEAP (APJOHN Co. Ltd.), QUANTACURE-PDO, QUANTACURE-ITX, and QUANTACURE-EPD (WARD BLEKINSOP Co. Ltd.) can also be used.
【0049】
These can be used alone or in combination of two or more. There are no particular restrictions on the amount used, but it is preferable to use it in an amount of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on component (B) of the composition. If it is less than 0.1% by weight, sensitivity will decrease, and if it exceeds 20% by weight, crystal precipitation and deterioration of the coating properties will occur, which is not preferable.
【0050】
The energy ray-curable resin composition of the present invention contains a coupling agent (E). Here, a coupling agent is defined as a compound that chemically bonds inorganic and organic materials together, or improves the affinity between them through a chemical reaction, thereby enhancing the functionality of the composite material. Typical coupling agents include silane-based compounds, titanium-based compounds, and aluminum-based compounds. Among these, only the most representative examples are listed below:
【0051】
Silane coupling agents include
(1) γ-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane,
(2) γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
(3) γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane,
(4) γ-mercaptopropyltrimethoxysilane
(5) Vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane,
(6) Trimethoxysilylbenzoic acid
(7) Examples include γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, etc., and oligomers and polymers made from these silane coupling agents, etc.
【0052】
Titanium coupling agents include tetra-i-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetrakis(2-ethylhexoxy)titanium, tetrastearoxytitanium, di-i-propoxy bis(acetylacetonato)titanium, di-n-butoxy bis(triethanolaminato)titanium, dihydroxy bis(lactato)titanium, tetrakis(2-ethylhexanediolato)titanium, tri-n-butoxytitanium monostearate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris(dioctylpyrophosphate)titanate, tetraisopropyl bis(dioctylphosphite)titanate, tetraoctylbis(ditridecyl) bis(dioctylpyrophosphate) titanate, tetra(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(di-tridecyl)phosphite titanate, bis(dioctylpyrophosphate)oxyacetate titanate, bis(dioctylpyrophosphate)ethylene titanate, isopropyl trioctanol titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl isostearoyldiacryl titanate, isopropyl tri(dioctylphosphate)titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl tri(N-aminoethyl aminoethyl)titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, diisostearoylethylene titanate, and the like.
【0053】
Examples of aluminum coupling agents include aluminum isopropylate, monosec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butylate, aluminum ethylate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris(ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetate bis(ethyl acetoacetate), aluminum tris(acetylacetonate), and cyclic aluminum oxide isopropylate.
【0054】
Among these, silane coupling agents containing epoxy groups, such as gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane and beta-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, are preferred because they provide excellent smoothness, adhesion, water resistance, and solvent resistance to a variety of substrates. These coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
【0055】
In the resin composition of the present invention, the amount of silane coupling agent as component (E) is in the range of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (component (A)). If the amount of silane coupling agent (component (E)) is less than 0.1 part by weight, the resulting coating film will have insufficient smoothness, adhesion to the substrate, water resistance, and solvent resistance. If the amount exceeds 30 parts by weight, not only will improvement in adhesion no longer be expected, but the curing properties of the resulting coating film will also be reduced, which is undesirable.
【0056】
The energy ray-curable resin composition of the present invention uses monomer (I) as a polymerization component of polymer (A), resulting in a cured coating film with superior heat resistance and improved sputter resistance compared to polymers using glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate monomers. Furthermore, the use of polymerizable compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond as a polymerization component of polymer (A) improves coatability and flatness. Furthermore, the use of monomer (II) as a polymerization component of polymer (A) provides excellent adhesion to various substrates and storage stability after blending with one or more compounds (C) selected from the group consisting of polycarboxylic acids and their anhydrides, which serve as curing agents, and a silane coupling agent (E).
【0057】
The energy ray-curable resin composition of the present invention contains the above-mentioned (A) to (E) as essential components, but various additives such as stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, and leveling agents can be added as needed to the extent that transparency is not impaired. Furthermore, if transparency is not required depending on the purpose of the coating film, pigments, paints, fillers, etc. can also be blended.
【0058】
The energy ray-curable resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components. The preferred method for mixing these components is usually a solvent mixing method, in which the components are dissolved in a suitable solvent and mixed. There are no particular limitations on the solvent used for solvent mixing, as long as it dissolves the above components and does not react with them. Various solvents can be used, and representative examples include:
【0059】
(1) Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, methyl n-hexyl ketone, diethyl ketone, ethyl n-butyl ketone, di-n-propyl ketone, diisobutyl ketone, heptanone, cyclohexanone, diacetone alcohol, and phorone
(2) Ether solvents such as ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, diisoamyl ether, diethylene glycol, dioxane, and tetrahydrofuran
(3) Ester solvents such as ethyl formate, propyl formate, n-butyl formate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, and n-amyl acetate
(4) Propylene glycol alkyl ether esters such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate, propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, and propylene glycol butyl ether propionate
(5) Ethylene glycol ether esters such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate
(6) Examples include ethylene glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether.
【0060】
When preparing the energy ray-curable resin composition of the present invention by solvent mixing, the order of mixing is not particularly limited. For example, all components may be dissolved in a solvent at the same time to prepare a solution of the composition of the present invention, or, if necessary, each component may be dissolved separately in the same or different solvents to prepare two or more solutions, and these solutions may then be mixed to prepare a solution of the energy ray-curable composition of the present invention.
【0061】
For example, by preparing two solutions, one of component (C) and one of the remaining components, and mixing them in the desired ratio just before use, it is possible to improve the long-term storage stability of each component, or to easily change the coating film performance according to the purpose by simply changing the mixing ratio of the two solutions.
【0062】
The concentration of the energy ray-curable resin composition solution of the present invention is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the intended use, but is generally around 5 to 50% by weight.
【0063】
The desired coating film can be obtained by applying a solution of the resin composition of the present invention prepared as described above to the surface of a substrate, pre-baking, irradiating with energy rays, and then curing by heating.
【0064】
The method for applying a solution of the energy ray-curable resin composition of the present invention to the surface of a substrate is not particularly limited, and various methods can be used, such as spraying, roll coating, and spin coating. One of the features of the present invention is that the energy ray-curable resin composition of the present invention is also suitable for spin coating.
【0065】
The curing conditions for the energy ray-curable resin composition of the present invention are appropriately selected depending on the type and blending ratio of each component of the resin composition. For example, the solvent is removed by pre-baking at 30 to 150°C, followed by irradiation with, for example, ultraviolet light, and then heating typically at 80 to 250°C, preferably 180 to 250°C, for approximately 15 minutes to 10 hours.
【0066】
As a result, the energy ray-curable resin composition of the present invention has excellent storage stability, and coating films obtained from this energy ray-curable composition have high light transmittance over a wide wavelength range from the ultraviolet to the visible region, providing excellent transparency. They also exhibit excellent adhesion to substrates made of various materials, including glass, metal, and plastic. Furthermore, these coating films are smooth, tough, and have excellent light and heat resistance, particularly excellent sputtering resistance under high temperatures and high vacuums. Furthermore, they do not discolor or deteriorate even with long-term use, and they also have excellent water resistance, solvent resistance, and contamination resistance.
【0067】
Due to these characteristics, the coating film formed using the energy ray-curable resin composition of the present invention is not only useful as a protective coating film for the substrate surface of various articles, but is also extremely suitable as a dye-resistant protective layer, surface protective layer, etc. for color separation filters, and can produce highly reliable color separation filters with excellent color clarity and brightness.
【0068】
The present invention will now be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
【0069】
(I) Synthesis of polymer (A)
Synthesis Example 1
Under a nitrogen atmosphere, a 2000 ml flask was charged with 500.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAC) and heated to 115°C with stirring. A mixture of 500.0 parts of 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate (ECHMA) and 25.0 parts of Perbutyl O (t-butylperoxy-2-ethylhexanate, an organic peroxide manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was then added dropwise over one hour. After the dropwise addition, the mixture was maintained at 115°C for one hour. Then, 0.3 parts of Perbutyl Z (t-butylperoxybenzoate, an organic peroxide manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) were added, and the reaction was continued at the same temperature for another six hours. The resulting resin solution had a nonvolatile content (residual resin weight percent after drying at 150°C for one hour) of 49.5%, a Gardner viscosity of L-M, and a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 4800. Hereinafter, this polymer will be abbreviated as A-1.
【0070】
Synthesis Example 2
In Synthesis Example 1, 500.0 parts of ECHMA were replaced with 400.0 parts of ECHMA and 100.0 parts of methyl glycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated as M-GMA), and the rest of the procedure was the same as in Synthesis Example 1, resulting in a resin solution with a non-volatile content of 49.7%, a viscosity of L, and a number average molecular weight of 4600. Hereinafter, this polymer will be referred to as A-2.
【0071】
Synthesis Example 3
In Synthesis Example 1, 250.0 parts of ECHMA and 250.0 parts of M-GMA were used instead of 500.0 parts of ECHMA, and the rest of the procedure was the same as in Synthesis Example 1, resulting in a resin solution with a nonvolatile content of 49.7%, a viscosity of J, and a number average molecular weight of 4500. Hereafter, this polymer will be abbreviated as A-3.
【0072】
Synthesis Example 4
In Synthesis Example 1, 250.0 parts of ECHMA and 250.0 parts of M-GMA were used instead of 500.0 parts of ECHMA, and 25.0 parts of Perbutyl O was changed to 10.0 parts, but the procedure was the same as in Synthesis Example 1, yielding a resin solution with a nonvolatile content of 50.5%, a viscosity of V-W, and a number average molecular weight of 12,000. Hereafter, this polymer will be abbreviated as A-4.
【0073】
Synthesis Example 5
In Synthesis Example 1, 100.0 parts of ECHMA and 400.0 parts of M-GMA were used instead of 500.0 parts of ECHMA, and the rest of the procedure was the same as in Synthesis Example 1, resulting in a resin solution with a nonvolatile content of 49.7%, a viscosity of K-L, and a number average molecular weight of 4600. Hereafter, this polymer will be abbreviated as A-5.
【0074】
Synthesis Example 6
In Synthesis Example 1, 500.0 parts of ECHMA were replaced with 500.0 parts of glycidyl methacrylate, and the rest of the procedure was the same as in Synthesis Example 1, resulting in a resin solution with a nonvolatile content of 49.9%, a viscosity of L-M, and a number average molecular weight of 4400. Hereafter, this polymer will be abbreviated as A-6.
【0075】
Synthesis Example 7
In Synthesis Example 1, 250.0 parts of glycidyl methacrylate and 250.0 parts of M-GMA were used instead of 500.0 parts of ECHMA, and the rest of the procedure was the same as in Synthesis Example 1, resulting in a resin solution with a nonvolatile content of 49.8%, a viscosity of H-I, and a number average molecular weight of 4600. Hereafter, this polymer will be abbreviated as A-7.
【0076】
Example 1
64.0 parts of Polymer A-1 obtained in Synthesis Example 1 and 3.4 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter abbreviated as DPHA) were weighed into a glass container, and 55.1 parts of PGMAC, 2.1 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 0.1 parts of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone were mixed and stirred at room temperature. 16.9 parts of a 20% solution of trimellitic anhydride dissolved in dimethyldiglycol (hereinafter abbreviated as DMDG) were then added to the resulting solution and mixed until uniform. This mixture was filtered through a 0.2 μm pore filter to obtain the composition solution of the present invention. The resulting solution was spin-coated onto a glass plate at 1000 rpm. After coating, the glass plate was pre-dried at 100°C for 2 minutes to remove the solvent, and then irradiated with 500 mJ/cm using a high-pressure mercury lamp.2The coating was then cured by heat treatment for 30 minutes in a thermostatic chamber at 230° C. The evaluation results are shown in Table 3.
【0077】
Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 3
The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, except that the formulation was as shown in Tables 1 and 2. The evaluation results are shown in Table 3.
【0078】
[Table 1]
【0079】
[Table 2]
【0080】
[Table 3]
【0081】
[Coating film performance]
The following tests were performed on the coating film prepared as described above.
Light transmittance: The absorption spectrum of the glass plate coated and cured using the above method was measured in the 350 nm to 800 nm range, using the glass plate itself as the reference. Light transmittance of 95% or more was evaluated as ○, and light transmittance of less than 0.95% was evaluated as ×.
【0082】
Sputtering resistance: Using an ITO sputtering device [ULVAC SH-450 [manufactured by Japan Vacuum Engineering Co., Ltd.]] on the coated glass plate, the target was silicon dioxide/indium oxide 5/95 (wt%), and the temperature was 230°C, vacuum degree 10-5~10-6Torr. for 30 minutes, and the appearance of wrinkles, cracks, etc. was observed.
【0083】
Adhesion test: To examine the adhesion of the coating applied to this glass plate and cured, a cellophane tape peel test was performed after heat curing, heat treatment (250°C x 60 minutes), boiling water treatment, sodium hydroxide treatment (immersion in 2 wt% sodium hydroxide aqueous solution at 40°C for 30 minutes), hydrochloric acid treatment (immersion in 10 wt% hydrochloric acid aqueous solution at 40°C for 30 minutes), and N-methyl-2-pyrrolidone treatment (immersion at 23°C for 10 minutes).
【0084】
Flatness: A solution of the composition of the present invention was applied onto a substrate having a color filter with a maximum step height of 1.0 μm to form a film, and the maximum step height after film formation was evaluated.
【0085】
Storage stability: The resin solution formulated above was stored at 40°C for one month and the change in viscosity was evaluated before and after.
【0086】
From the above results, it is clear that the resin composition of the present invention has excellent storage stability, and that the cured coating film obtained from this resin composition has extremely excellent transparency, sputter resistance, adhesion, water resistance, acid resistance, alkali resistance, and solvent resistance.
【0087】
As is clear from the examples and comparative examples, the energy ray-curable resin composition of the present invention comprises a polymer (A) obtained by copolymerizing, as polymerization components, a monomer (I) having one polymerizable unsaturated double bond and one or more alicyclic epoxy groups per molecule with another polymerizable monomer copolymerizable with the monomer (I), a polymerizable compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond, one or more compounds (C) selected from the group consisting of polycarboxylic acids and their anhydrides, a photopolymerization initiator (D), and a coupling agent (E). Therefore, the cured coating film exhibits excellent transparency, adhesion, water resistance, acid resistance, alkali resistance, and solvent resistance, as well as excellent sputtering resistance. Furthermore, by containing a polymerizable compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond and pre-curing the coating film by energy ray irradiation, an energy ray-curable resin composition having excellent coating film applicability and surface smoothness can be obtained.
【0088】
[Effects of the invention]
The present invention provides an energy beam-curable resin composition that has excellent sputtering resistance, as well as excellent heat resistance, transparency, adhesion, water resistance, acid resistance, alkali resistance, and solvent resistance. It can easily produce cured coating films that are particularly excellent in coating workability and surface smoothness, and also has excellent storage stability.