JPH11228866A - 粉体塗料組成物および複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料の安全性が良好であり、とりわけ、外
観、耐候性、機械的物性など、さらには、耐チッピング
性などにも優れた塗膜を与えるという、極めて実用性の
高い新規な粉体塗料組成物と複層塗膜形成方法を提供す
ること。 【解決手段】 エポキシ基含有ビニル系重合体（Ａ）
と、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）と、β
−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｃ）と、エポキシ
樹脂（Ｄ）を、必須の被膜形成成分として含有する粉体
塗料組成物、およびこれを用いた複層塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる粉
体塗料組成物および複層塗膜形成方法に関する。さらに
詳細には、本発明は、それぞれ、エポキシ基含有ビニル
系共重合体と、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
と、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤と、エポキシ
樹脂とを含有することから成る、とりわけ、環境、人体
等に安全で、塗膜外観、耐候性ならびに機械的物性など
に優れた塗膜を与え、更には新たに、耐チッピング性に
も優れた塗膜を与えることの出来る、極めて実用性の高
い粉体塗料組成物、および複層塗膜形成方法に関する
し、さらには、自動車車両用塗料としても好適なもので
ある。

【０００１】

【従来の技術】有機溶剤を含有しない塗料の一形態とし
て、粉体塗料があるが、近年、大気汚染をはじめとする
環境問題などの観点より、その無公害性が注目され、使
用量もまた、年々増加している。斯かる粉体塗料に使用
されるバインダー樹脂の種類も、その用途に応じて、種
々の形の高分子化合物に及んでいる。

【０００２】そして、塗膜外観、耐候性または機械的物
性あるいは塗料の保存安定性などの性能の優れた粉体塗
料としては、ポリエステル系粉体塗料、就中、ブロック
・イソシアネート化合物や、トリレングリシジルイソシ
アヌレートなどを硬化剤として用いるポリエステル系粉
体塗料が挙げられ、現在、広く用いられている。

【０００３】しかしながら、硬化剤成分たる、トリレン
グリシジルイソシアヌレートは、その安全性が、頗る、
疑問視されて来ている。

【０００４】また、硬化剤としてεーカプロラクタムな
どをブロック剤として用いた、いわゆるブロック化ポリ
イソシアネート化合物は、焼き付け硬化時に、そのブロ
ック剤が飛散するわけであるが、環境保護や安全性の観
点からも、出来るだけ、εーカプロラクタムのようなブ
ロック剤の少ない化合物の使用が望まれつつある。

【０００５】一方、自動車車体の塗装方法の従来型技術
についてみると、現在まで通用している技術としては、
カチオン電着塗装が施された被塗物（自動車車体など）
に、有機溶剤を含む形の中塗り塗料を塗装し、焼き付け
乾燥せしめたのち、同じく、有機溶剤を含む形のベース
コート用塗料を、さらには、有機溶剤を含む形のトップ
コート用塗料を、順次、塗り重ね、焼き付け硬化せしめ
るという工程を採る塗装方法が主流を占めている。

【０００６】ところが、従来型技術においては、上述し
たように、塗装時に、有機溶剤が揮散する処から、この
ような塗装方法は、環境衛生上、問題のあるものであ
る。また、有機溶剤の揮散を回避する方法としては、有
機溶剤を実質的に含有しない形の粉体塗料を利用すると
いうことも考えられるが、現状においては、中塗り塗料
として、粉体塗料を利用した場合には、得られる複層塗
膜の、とりわけ、機械物性、耐チッピング性などが劣る
ものとなっていた。

【０００７】このように粉体塗料にとって上述した新し
い用途の自動車車両用塗料用途には、更なる機械的物性
の向上化が求められて来ている。また、特に、新たなる
要求として、耐チッピング性が求められて来ている。

【０００８】ちなみに、特開平９−００３３６９号公報
において提案されているように、主として、グリシジル
基を有するアクリル系重合物を硬化剤として用いるなら
ば、安全性または耐候性、更には低温硬化時の機械的物
性などの改善化された塗膜を形成することが可能であ
る。

【０００９】しかし、更なる機械物性、とりわけ耐チッ
ピング性は充分と言えい。

【００１０】以上に記述した通り、いずれにしても、自
動車車両用途などにおいて、近年、必要とされる諸性能
を満たすというような、極めて実用性の高いポリエステ
ル系粉体塗料および複層塗膜塗膜形成方法は存在してい
ないというのが実状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような、従来型技術における種々の問題点
を解消するべく、研究を開始した。したがって、本発明
が解決しようとする課題は、一にかかって、塗料の安全
性が良好であるということは、もとよりのこと、とりわ
け、外観、耐候性、機械的物性など、さらには、耐チッ
ピング性などにも優れた塗膜を与えるという、極めて実
用性の高い新規な粉体塗料組成物を、特に、自動車車両
用として好適なる粉体塗料組成物および複層塗膜形成方
法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、エポキシ基含有ビニ
ル系重合体（Ａ）に、カルボキシル基含有ポリエステル
樹脂（Ｂ）と、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤
（Ｃ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）とを、好ましくは特定の
割合で、配合せしめることによって得られる粉体塗料組
成物〔Ｉ〕が、安全であって、とりわけ、塗膜外観、耐
候性、機械的物性、さらには耐ピッチング性などに優れ
た塗膜を与え、自動車車両用塗料組成物として好ましい
こと、エポキシ基含有ビニル系重合体（Ａ）としては軟
化点８０〜１５０℃、エポキシ基当量２５０〜７００の
ビニル系重合体が、カルボキシル基含有ポリエステル樹
脂（Ｂ）としては軟化点８０〜１５０℃、酸価１０〜２
００のポリエステル樹脂が、β−ヒドロキシアルキルア
ミド硬化剤（Ｃ）としては下記一般式（１）で示される
化合物が、エポキシ樹脂（Ｄ）としては、水添ビスフェ
ノールＡタイプエポキシ樹脂および／または脂環式タイ
プエポキシ樹脂が、それぞれ、好ましいこと、更に、塗
装方法としては、この粉体塗料組成物〔Ｉ〕を被塗物に
塗装したのち、ベースコート塗料〔II〕、透明トップコ
ート塗料〔III〕 の順に塗装する複層塗膜形成方法や、
トップコート塗料〔IV〕を塗装する複層塗膜形成方法が
あること等を見い出すに及んで、ここに本発明を完成さ
せるに到った。

【００１３】すなわち、本発明は、（１） エポキシ基
含有ビニル系重合体（Ａ）と、カルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂（Ｂ）と、β−ヒドロキシアルキルアミド
硬化剤（Ｃ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）を、必須の被膜形
成成分として含有することを特徴とする粉体塗料組成
物、

【００１４】（２） エポキシ基含有ビニル系重合体
（Ａ）が、軟化点８０〜１５０℃、エポキシ基当量２５
０〜７００のビニル系重合体である請求項１記載の粉体
塗料組成物、

【００１５】（３） カルボキシル基含有ポリエステル
樹脂（Ｂ）が、軟化点８０〜１５０℃、酸価１０〜２０
０（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分）のポリエステル樹脂である
上記（１）または（２）記載の粉体塗料組成物、

【００１６】（４） β−ヒドロキシアルキルアミド硬
化剤（Ｃ）が、下記一般式（１）

【００１７】

【化２】

【００１８】〔式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素原子数
１〜２のアルキル基、Ｒ² は水素原子、炭素原子数１〜
５のアルキル基またはＨＯＣＨ(Ｒ¹)ＣＨ₂−（Ｒ¹ は前
記と同じ）、Ａは２価の炭化水素基を表す。〕で示され
る化合物である上記（１）、（２）または（３）記載の
粉体塗料組成物、

【００１９】（５） エポキシ樹脂（Ｄ）が、水添ビス
フェノールＡタイプエポキシ樹脂および／または脂環式
タイプエポキシ樹脂である上記（１）、（２）、（３）
または（４）記載の粉体塗料組成物、

【００２０】（６） エポキシ基含有ビニル系重合体
（Ａ）とカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の
重量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９７／３であり、か
つ、エポキシ基含有ビニル系重合体（Ａ）とカルボキシ
ル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計使用量（Ａ＋
Ｂ）１００重量部に対するβ−ヒドロキシアルキルアミ
ド硬化剤（Ｃ）の使用量が１〜１０重量部、同（Ａ＋
Ｂ）１００重量部に対するエポキシ樹脂（Ｄ）の使用量
が２〜２０重量部である上記（１）〜（５）のいずれか
１つに記載の粉体塗料組成物、

【００２１】（７） 粉体塗料組成物が、自動車車両用
塗料組成物である上記（１）〜（６）のいずれか１つに
記載の粉体塗料組成物、

【００２２】（８） 上記（１）〜（７）のいずれか１
つに記載の粉体塗料組成物〔Ｉ〕を、被塗物に塗装し、
硬化せしめたのち、ベースコート塗料〔II〕を塗装し、
さらに透明トップコート塗料〔III〕 を塗装し、焼き付
け乾燥せしめることを特徴とする複層塗膜形成方法、お
よび

【００２３】（９） 上記（１〜７のいずれか１つに記
載の粉体塗料組成物〔Ｉ〕を、被塗物に塗装し、硬化せ
しめたのち、トップコート塗料〔IV〕を塗装し、焼き付
け乾燥せしめることを特徴とする複層塗膜形成方法、を
提供するものである。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の粉体塗料組成物
および複層塗膜形成方法について、詳細に述べる。先ず
始めに、本発明中の粉体塗料組成物〔Ｉ〕について説明
する。

【００２５】ここいおいて、本発明の粉体塗料組成物の
必須構成成分の一つである、エポキシ基含有ビニル系重
合体（Ａ）としては、例えば、分子の末端または側鎖に
エポキシ基を有するビニル系共重合体を意味し、当該共
重合体は、例えば、 エポキシ基を有するビニル系単
量体を、必要により共重合可能なる其の他のビニル系単
量体類と共に、重合せしめる方法、あるいは ビニル
系重合体を、常法により、変性することによってエポキ
シ基を導入せしめる方法といったような、種々の方法に
よって調製することが出来る。

【００２６】それらのうちでも、上記の方法には、例
えば、イソシアネート基を有するビニル共重合体を合成
しておいて、さらに、その共重合体に対して、グリシド
ールを反応せしめるという方法や、グリセリルカーボネ
ート基を有するビニル系単量体を共重合して得られる該
グリセリルカーボネート基含有ビニル系共重合体を、脱
炭酸反応を経て、エポキシ基を有する共重合体に変換せ
しめるという方法などがあるけれども、上記なる方法
によるのが簡便である。

【００２７】上記なる方法によて、本発明において用
いられる当該エポキシ基含有ビニル系重合体（Ａ）を得
る場合に使用される、エポキシ基を有するビニル系単量
体のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグ
リシジル（メタ）アクリレートの如き、（メタ）アクリ
ル酸の各種のグリシジルエステル類や、（メタ）アリル
グリシジルエーテル、（メタ）アリルメチルグリシジル
エーテルの如き、各種のアリルグリシジルエーテル類
や、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートの如
き、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル系単量体類など
であり、なかでも、当該エポキシ基含有ビニル系共重合
体（Ａ）の共重合性やエポキシ基の反応性を考慮する
と、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリ
シジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメタクリレートが好ましい。

【００２８】さらに、これらのエポキシ基を有するビニ
ル系単量体類と共重合可能なる其の他のビニル系単量体
をも使用することが出来ることは、勿論である。それら
のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、次に示すようなものなどである。

【００２９】すなわち、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレートもしくはシクロヘキシ
ルアクリレートの如き、各種のアクリル酸エステル類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートもしく
はベンジルメタクリレートの如き、各種のメタクリル酸
エステル類；

【００３０】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有（メ
タ）アクリレート類；または此れら上掲の各種（メタ）
アクリレートと、ε−カプロラクトンの付加反応物；

【００３１】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種のカル
ボキシル基含有単量体、または、イタコン酸、マレイン
酸もしくはフマル酸の如き、各種の多価カルボキシル基
含有単量体と、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアル
コールとのモノ−またはポリエステル類；Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの如き、各種
のアミノ基含有アミド系不飽和単量体；

【００３２】ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
の如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ビチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくは
ピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のアミノ基含有単量体；

【００３３】エチレン、プロピレンもしくはブテン−１
の如き、各種のα−オレフィン類；塩化ビニルもしくは
塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフィンを除く、各
種のハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルス
チレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビ
ニル化合物；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシランもしくはγ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如
き、各種の加水分解性シリル基含有単量体；

【００３４】ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペン
タフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピ
レンの如き、各種のふっ素含有−α−オレフィン類；ト
リフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタ
フルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘ
プタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如
き、各種のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニル
エーテルまたは（パー）フルオロアルキルビニルエーテ
ル（ただし、此のアルキル基の炭素数が１〜１８なる範
囲内のものである。）などのような、種々の含フッ素ビ
ニル単量体類；

【００３５】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸
ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原
子数９なる分岐状脂肪族（分枝状脂肪族）カルボン酸ビ
ニル、炭素原子数１０なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニ
ル、炭素原子数１１なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニル
もしくはステアリン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カル
ボン酸ビニル；シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチ
ルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルも
しくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環
状構造を有するカルボン酸の、各種のビニルエステル類
などがある。

【００３６】上記エポキシ基含有ビニル系重合体（Ａ）
のエポキシ基含有量としては、得られる塗膜の機械的物
性、特に耐チッピング性などを考慮すると、エポキシ当
量として２００〜１，０００の範囲のものが適切であ
り、なかでも２５０〜７００の範囲のものが特に好まし
い。

【００３７】また、エポキシ基含有ビニル系重合体
（Ａ）の数平均分子量としては、塗膜の機械的物性、耐
チッピング性、平滑性などを考慮すると、３００〜５，
０００なる範囲内が適切であり、なかでも１，０００〜
５，０００の範囲内が特に好ましい。

【００３８】さらに、エポキシ基含有ビニル系重合体
（Ａ）の、環球法による軟化点としては、粉体塗料組成
物の耐ブロッキング性や塗膜の平滑性などを考慮する
と、８０〜１５０℃なる範囲内が適切である。

【００３９】以上に例示したような、種々のビニル系単
量体類を用いて、当該エポキシ基含有ビニル系重合体
（Ａ）を調製するには、公知慣用の種々の方法が適用で
きるが、就中、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡
便である。

【００４０】本発明の必須構成成分の一つである、カル
ボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、例え
ば、多価酸成分と多価アルコール成分とを主原料として
用いて反応せしめることによって得られるというよう
な、エステル結合により構成されていて、官能基として
カルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。

【００４１】ここにおいて、上記多価酸として特に代表
的なるもののみを例示するにとどめれば、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、（無水）グル
タル酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸、（無水）
コハク酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘ
キサヒドロ（無水）フタル酸、メチルヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸もしくは
２，６−ナフタレンジカルボン酸、あるいは４，４−ジ
フェニルジカルボン酸の如き、各種のジカルボン酸（無
水物）または其れらのジメチルエステルや、（無水）ト
リメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸または
（無水）ピロメリット酸などのような、種々の化合物な
どがある。

【００４２】他方、上記多価アルコールとして特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンンジオールもしくはネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオー
ル、ジエチルプロパンジオール、ブチルエチルプロパン
ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールもし
くは２，２，４−トリメチルペンタンジオール、ビスヒ
ドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物ある
いは水添ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加
物；

【００４３】グリセリン、ジグリセリン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトールまたはトリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレート；

【００４４】「カージュラ Ｅ１０」（オランダ国シェ
ル化学社製の分枝状脂肪族カルボン酸のグリシジルエス
テルの商品名）などのような、種々のモノエポキシ化合
物や、「デナコールＥＸ−２１１」［ナガセ化成（株）
製の脂肪族ジグリシジルエーテルの商品名］や、「エピ
クロン１０５０」［大日本インキ化学工業（株）製のビ
スフェノールＡ型ジグリシジルエーテルの商品名］など
のような種々の多官能エポキシ化合物などがある。

【００４５】そのほかに、ジメチロールプロピオン酸、
ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ε−カプロ
ラクトンまたはパラヒドロキシ安息香酸なども亦、使用
可能である。

【００４６】これらのなかでも、当該ポリエステル樹脂
（Ｂ）の機械物性、耐久性を考慮すると、テレフタル酸
および／またはイソフタル酸、そしてネオペンチルグリ
コールを必須成分とするのが好ましい。

【００４７】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（Ｂ）の酸価としては、塗膜の機械的物性、特に耐チッ
ピング性や塗膜の耐水性などを考慮すると、１０〜２０
０（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分；以下同様）なる範囲内が好
適であり、なかでも２０〜１００なる範囲内であること
が特に好ましい。

【００４８】また、当該カルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂（Ｂ）の数平均分子量としては、塗膜の機械的物
性や耐チッピング性や、塗膜の平滑性などを考慮する
と、１，０００〜１０，０００なる範囲内が適切であ
り、なかでも２，０００〜５，０００なる範囲内が特に
好ましい。

【００４９】さらに、当該カルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂（Ｂ）の環球法による軟化点としては、粉体塗
料組成物の耐ブロッキング性や塗膜の平滑性などを考慮
すると、８０〜１５０℃なる範囲内が適切であり、なか
でも９０〜１３０℃なる範囲内が特に好ましい。

【００５０】本発明の、更なる必須構成成分の一つであ
る、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｃ）として
は、下記一般式（２）

【００５１】

【化３】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素原子数１〜２のアル
キル基、Ｒ² は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル
基またはＨＯＣＨ(Ｒ¹)ＣＨ₂−（Ｒ¹ は前記と同じ）を
表す。〕で示される構造を有する化合物が挙げられ、通
常は上記一般式（２）で示される構造を２個以上有する
化合物を用いる。なかでも、下記の一般式（１）

【００５２】

【化４】

【００５３】〔式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素原子数
１〜２のアルキル基、Ｒ² は水素原子、炭素原子数１〜
５のアルキル基またはＨＯＣＨ(Ｒ¹)ＣＨ₂−（Ｒ¹ は前
記と同じ）、Ａは２価の炭化水素基を表す。〕で示され
る化合物が好ましい。さらに、式中のＲ¹ としては水素
原子またはメチル基が、Ｒ² としてはＨＯＣＨ(Ｒ¹)Ｃ
Ｈ₂−（Ｒ¹ は水素原子またはメチル基）が、Ａとして
は炭素原子数２〜１０のアルキレン基、特に炭素原子数
４〜８のアルキレン基が好ましい。

【００５４】上記のようなβ-ヒドロキシアルキルアミ
ドは、例えば、カルボン酸および／またはカルボン酸エ
ステルと、β−ヒドロキシアルキルアミンとを、ナトリ
ウム、カリウムなどのアルコキシドを触媒として用い、
反応させることにより得られる。

【００５５】ここで用いるカルボン酸、カルボン酸エス
テルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタ
ル酸、セバシン酸、ドデカン酸、コハク酸ジメチル、コ
ハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエ
チル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、セバ
シン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、ドデカン酸ジメ
チル、ドデカン酸ジエチル、シクロヘキサンジカルボン
酸メチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、テト
ラヒドロフタル酸ジメチル、テトラヒドロフタル酸ジエ
チルなどが挙げられる。

【００５６】また、ヒドロキシアミンとしては、例え
ば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、ジプロパノールア
ミンなどが挙げられる。

【００５７】以上の、カルボン酸および／またはカルボ
ン酸エステルと、ベーターーヒドロキシアルキルアミン
の組み合わせにより、様々な化合物が得られるが、塗膜
の硬度、塗料の安定性などを考慮すると、アジピン酸ジ
メチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グ
ルタル酸ジエチル、セバシン酸ジメチルおよびセバシン
酸ジエチルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン
酸エステルと、ジエタノールアミンとの組み合わせが好
ましい。

【００５８】本発明の、更なる必須構成成分の一つであ
るエポキシ樹脂（Ｄ）としては、種々のエポキシ樹脂が
いずれも挙げられ、特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、例
えばエピクロン１０５０、エピクロン２０５０、エピク
ロン３０５０〔いずれも、大日本インキ化学工業（株）
製品〕；水添ビスフェノルＡタイプエポキシ樹脂、例え
ばＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００、ＺＸ−１１６４
〔いずれも、東都化成（株）製品〕；脂環式タイプエポ
キシ樹脂、例えばＥＨＰＡ−３１５０〔ダイセル化学工
業（株）製品〕、アラルダイトＣＹ１７９〔日本チバガ
イギー（株）製品〕；多塩基酸グリシジルエステルタイ
プエポキシ樹脂、例えばデナコールＥＸ−７１１〔ナガ
セ化成工業（株）製品〕などがあり、なかでも耐候性を
重視するならば、水添ビスフェノールＡタイプや脂環式
タイプのエポキシ樹脂が好ましく、さらには、出来た塗
膜の下塗りや金属機材への付着性が優れることから、水
添ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂が好ましい。

【００５９】以上に例示したような、それぞれの必須成
分たる、エポキシ基含有ビニル系重合体（Ａ）とカルボ
キシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の使用比率として
は、（Ａ）／（Ｂ）なる重量部比が、６０／４０〜９７
／３という範囲内にあることが望ましい。

【００６０】また、必須成分たるβ−ヒドロキシアルキ
ルアミド硬化剤（Ｃ）の使用量としては、本発明の目的
とする効果と塗料の貯蔵安定性などを考慮すると、エポ
キシ基含有ビニル系重合体（Ａ）とカルボキシル基含有
ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計使用量１００重量部に対
して、１〜１０重量部なる範囲内が適切であり、なかで
も１〜３重量部なる範囲内が特に好ましい。

【００６１】さらに、必須成分たるエポキシ樹脂（Ｄ）
の使用量としては、本発明の目的とする効果と塗膜の耐
候性などを考慮すると、エポキシ基含有ビニル系重合体
（Ａ）とカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の
合計使用量１００重量部に対して、２〜２０重量部なる
範囲内が適切であり、なかでも２〜１０重量部なる範囲
内が特に好ましい。

【００６２】上述したような、本発明における各必須構
成成分を用いて粉体塗料組成物を調製するには、公知慣
用の種々の方法を適用することが出来る。それらのうち
でも特に代表的なる方法としては、例えば、まず上述し
たような各必須構成成分を混合せしめ、さらに必要に応
じて、顔料または流展剤などのような種々の添加剤成分
をも混合せしめ、次いで、それらを溶融混練せしめ、し
かるのち、微粉砕（化）工程ならびに分級（化）工程を
経て、目的とする粉体塗料組成物と為すという、いわゆ
る機械的粉砕方式がある。

【００６３】本発明の粉体塗料組成物には、本発明の目
的を逸脱しないような範囲内で、あるいは本発明の効果
を損なわないような範囲内で、さらに、有機系ないしは
無機系の顔料類をはじめ、流動調整剤、光安定剤、紫外
線吸収剤または酸化防止剤などのような、公知慣用の種
々の添加剤類；

【００６４】ニトロセルロースもしくはセルロースアセ
テートブチレートの如き、各種の繊維素誘導体類；ある
いは塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、石油
樹脂、または塩化ゴムの如き、各種の樹脂類をも添加せ
しめることが出来るのは、勿論である。

【００６５】また、焼き付け時の硬化を促進化せしめる
という目的で以て、触媒を添加することも出来るが、そ
のような場合には、通常、カルボキシル基とエポキシ基
との反応を促進化せしめるためにも、アミンやイミダゾ
ールなどのような、塩基性の種々の触媒を用いることが
出来る。

【００６６】特に、本発明に係る粉体塗料組成物を、自
動車車両用、就中、自動車中塗り用として用いるという
ような場合には、耐チッピング性の向上を目的として、
公知慣用の種々の硬化触媒と、さらには、公知慣用の種
々の熱可塑性樹脂との添加が有効である。

【００６７】各種の熱可塑性樹脂にあっては、塗料配合
時において添加するというほかに、ポリエステル樹脂中
に予め添加し、溶融混合しておいてもよい。

【００６８】また、本発明に係る粉体塗料組成物に、中
塗り用塗料としての隠ぺい性を向上させるために、「Ｍ
Ａ−１００」〔三菱化学（株）製の、カーボンブラック
顔料の商品名］〕などの有機顔料を添加するということ
は、特に有効である。

【００６９】かくして得られる、本発明に係る粉体塗料
組成物は、常法により、種々の基材類に塗布され、次い
で、常法に従って、乾燥せしめ、焼き付けるということ
によって、とりわけ、塗膜外観、耐候性ならびに機械的
物性や、さらには、耐チッピング性などに優れた塗膜を
与えることが出来るというものである。

【００７０】そして、かくして得られる、本発明に係る
粉体塗料組成物は、とりわけ、自動車上塗り用の塗料な
どとして、あるいは自動車中塗り用の塗料などとして、
さらには、自動車部品用の塗料などとして、あるいは建
材用の塗料などとして、さらには、各種の金属製品用の
塗料などとして、広範に利用し適用することが出来る。

【００７１】特に、自動車車両用として、さらには、自
動車中塗り用の塗料として好適である。

【００７２】次に本発明の複層塗膜形成方法についての
説明であるが、その第一の構成要素である、被塗物と
は、塗料を塗布すべき基材類を指称するというものであ
り、具体的には、未塗装の鋼板、未処理の、ないしは化
成処理されたアルミニウム系基材などのような、いわゆ
る未塗装金属素材であって、自動車車体または２輪車車
体などのような種々の道路車両に使用される基材や、ア
ルミホイールなどのような自動車部品用として使用され
る基材などが挙げられるし、また、電着塗装が施こされ
た状態の、自動車車体などのような種々の道路車両に使
用される基材も包含される。さらには、家電製品あるい
はスチール家具などに使用される基材、たとえば、電気
亜鉛メッキ鋼板または溶融亜鉛メッキ鋼板などをも例示
することが出来る。

【００７３】これらの基材類は、最終用途に応じた形状
に加工されたようなものであってもよいし、また、ＰＣ
Ｍ（プレコート・メタル）塗装法が適用されるような形
態、つまり、大まかに、平板状の切板状基材であって、
本発明の複層塗膜方法によって、目的とする複層塗膜が
形成されたのちに、目的に応じた所定の形状に折り曲げ
加工されたようなものであってもよいし、さらには、コ
イル・コーティングのような、完全に、いわゆる後加工
に供される塗装システムに利用されるような基材であっ
てもよい。

【００７４】本発明に係る複層塗膜形成方法を構成する
第二の構成要素である、粉体塗料組成物〔Ｉ〕は、上記
被塗物に塗装され、焼き付け硬化させて塗膜層〔１〕と
される。

【００７５】次に、本発明における複層塗膜形成方法の
構成要素たる、ベースコート塗料〔II〕からなる塗膜層
〔２〕についての説明をすることにする。

【００７６】当該塗膜層〔２〕を形成するために使用す
ることの出来るベースコート塗料〔II〕としては、主と
して、水または有機溶剤などを媒体として用いて得られ
るという形の塗料が挙げられる。

【００７７】まず、それらのうちでも、水を媒体とする
形の塗料として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、水性樹脂をバインダーとするものであると
か、ディスパージョン（水分散体）タイプの樹脂をバ
インダーとするものであるとか、あるいはエマルジョ
ン重合体をバインダーとするものなどである。

【００７８】上記のタイプには、カルボキシル基含有
ビニル単量体を共重合せしめるということによって、分
子中に酸基を含有せしめた形のアクリル樹脂を、さら
に、アミンなどで以て中和せしめるということによっ
て、完全に水溶化（完全水溶化）せしめた形のものなど
があるし、また、上記のタイプには、特公平３−４５
７５５号公報に開示されているような、アニオン形成性
基を有する水分散性ポリウレタン樹脂などがあるし、さ
らに、上記のタイプには、特開昭５６−１５７３５８
号公報に開示されているような、架橋性重合体微粒子を
含むエマルジョン重合体の水溶液からなるものなどがあ
る。

【００７９】次いで、有機溶剤を媒体とする形の塗料と
しては、公知慣用の種々の塗料をそのまま使用すること
が出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、水酸基含有ビニル系共重合体の
有機溶剤溶液と、斯かる水酸基含有ビニル系共重合体と
反応するような、それぞれ、アミノプラスト、ポリイソ
シアネート類あるいはブロック・ポリイソシアネート類
などとを組み合わせるということによって得られる形の
種々の樹脂組成物をバインダーとするものなどである。

【００８０】これらの、水または有機溶剤などを媒体と
して得られる形の種々のベースコート塗料〔II〕は、こ
れらの樹脂成分以外にも、酸化チタンの如き、公知慣用
の種々の無機顔料、フタロシアニン系、アントラキノン
系またはキナクリドン系の如き、公知慣用の種々の有機
顔料などのような着色顔料類、あるいは公知慣用の種々
の体質顔料などのような、さらには、アルミ・フレーク
またはマイカ・フレークの如き、公知慣用の種々の光輝
性（メタリック調）顔料などのような、さらには亦、硬
化促進剤あるいはレベリング剤などのような、公知慣用
の種々の添加剤類をも含有せしめることができる。

【００８１】ここにおいて、上記した着色顔料類として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、酸化チ
タン、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、銅クロムブラ
ック、銅・鉄・マンガンブラック、黄鉛、カドミウムイ
ェロー、オーカー、チタンイェロー、ジンククロメー
ト、弁柄、亜鉛・鉄ブラウン、カドミウムレッド、クロ
ムグリーン、酸化クロムグリーン、チタン・コバルト、
亜鉛グリーン、ビリシアン、エメラルドグリーン、コバ
ルトグリーン、カオリン、ベントナイト、シリカホワイ
ト、アルミホワイト、石膏、白亜、沈降性炭酸カルシウ
ムまたはバライトの如き、各種の、無機系の顔料類；

【００８２】β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸
系、ナフトールＡＳ系、アセト酢酸アニリド系、フタロ
シアニン系、アントラキノン系、インジゴ系、ペリレン
系、ペリノン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イ
ソインドリノン系、金属錯塩系、フルオルビン系または
キノフタロン系の如き、各種の、有機系の顔料類などが
挙げられるし、

【００８３】また、上記した体質顔料類として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、硫酸バリウム、
炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナま
たはクレーなどが挙げられる。

【００８４】さらに、上記した光輝性（メタリック調）
顔料類として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、金粉末、銀粉末、真ちゅう粉末、アルミニウム粉
末または銅粉末の如き、各種の金属粉末；あるいは鱗片
状雲母に酸化チタン処理を施したような形の（後処理）
顔料などがある。

【００８５】次に、本発明における複層塗膜形成方法の
構成要素たる、透明トップコート塗料〔III〕 から得ら
れる塗膜層〔３〕についての説明をすることにする。

【００８６】本発明に係る複層塗膜形成方法を実施する
に当たって用いられる、前記した塗膜層〔３〕を形成す
るために使用することの出来る、前記した透明トップコ
ート塗料〔III〕 としては、前述したような、それぞ
れ、水または有機溶剤などを媒体とする、種々の形の樹
脂組成物を使用することもできるし、水や有機溶剤など
を、実質的に含有しない形の種々の粉体塗料組成物をも
使用することができる。

【００８７】その際に使用することの出来る当該トップ
コート塗料〔III〕 は、それ自体は、いわゆる透明塗膜
を形成化せしめるためのものであり、したがって、透明
であるならば着色されていてもよいことは、勿論であ
る。

【００８８】かくして得られる、前述したような、それ
ぞれ、塗膜層〔２〕と、塗膜層〔３〕とは、この順序で
以て、前掲したような被塗物上に塗装され、その後、同
時に焼き付け乾燥され、その結果、塗膜層〔１〕、
〔２〕および〔３〕なる各層が積層された形の、いわゆ
る複層塗膜が形成されるということになる。

【００８９】ただし、これらの各塗膜層のうちの塗膜層
〔２〕が塗装されたのちであって、塗膜層〔３〕が塗装
される以前において、此の塗膜層〔２〕を焼き付け乾燥
する工程を採るという、いわゆる２Ｃ２Ｂ（２コート２
ベーク）方式を取ることもできるし、そのような焼き付
け工程を採らない、いわゆる２Ｃ１Ｂ（２コート１ベー
ク）方式を取ることもできるし、さらには、此の塗膜層
〔２〕を、予備的に、室温から１００℃程度の温度範囲
で以て乾燥させるという工程を採ることもできる。

【００９０】次に、本発明に係る複層塗膜形成方法のう
ちの、前述した形のものとは別の、もう一方の形式の複
層塗膜形成方法についての説明をすることにする。

【００９１】すなわち、本発明に係る他方の複層塗膜形
成方法は、前述したように、それぞれ、被塗物に粉体塗
料組成物〔Ｉ〕を塗装し、焼き付け硬化させて得られる
塗膜層〔１〕と、トップコート塗料〔IV〕からなる塗膜
層〔４〕との各塗膜層からなり、その第一の構成要素で
ある、上記した被塗物ならびに塗膜層〔１〕について
は、前述した複層塗膜形成方法の場合と、構成要素なら
びに使用態様は、同じである。

【００９２】ところで、塗膜層〔４〕とは、塗膜層
〔１〕が焼き付け硬化反応により形成されたのちに、そ
の上に塗装され、形成されるという形の塗膜層を指称す
るものであり、その際に使用されるトップコート塗料
〔IV〕としては、前述したような塗膜層〔３〕を形成す
る際に使用することの出来る透明トップコート塗料〔II
I〕をも使用することができるが、前述したような塗膜
層〔３〕の場合とは異なって、当該塗膜層〔４〕は、そ
れ自体が、透明であってもよいし、不透明であってもよ
いということである。

【００９３】斯かるトップコート塗料〔IV〕として使用
することの出来る樹脂組成物として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、前記した、有機溶剤を媒体
とする、公知慣用の種々の樹脂組成物、例えば、水酸基
含有ビニル系共重合体の有機溶剤溶液と、斯かる水酸基
含有ビニル系共重合体と反応するような、それぞれ、ア
ミノプラスト、ポリイソシアネート類あるいはブロック
・ポリイソシアネート類とを組み合わせて得られるよう
な形の種々の樹脂組成物などがあるし、また、前述した
水を媒体とする形の種々の樹脂組成物を使用することも
できるし、水や有機溶剤などを、実質的に、含有しない
形の粉体塗料組成物をも例示することができ、さらに
は、これらの樹脂組成物には、酸化チタンまたはカーボ
ンブラックなどのような、顔料類を含有させるというこ
ともまた、出来るのは、勿論である。

【００９４】本発明に係る複層塗膜形成方法を実施する
に当たって、とりわけ、耐チッピング性などを、充分に
発現せしめるための塗膜形成条件には、特に制限はな
く、使用する各樹脂組成物の硬化条件に従って、適宜、
選択するようにすればよい。

【００９５】本発明に係る複層塗膜形成方法を実施して
得られる乾燥塗膜としては、チッピング時の諸物性や塗
膜外観などを考慮すると、塗膜層〔１〕の膜厚が１０〜
２００μｍ（マイクロ・メーター）、複層塗膜の膜厚が
３０〜５００μｍであることが適切で、なかでも塗膜層
〔１〕の膜厚が２０〜１００μｍ、複層塗膜の膜厚が６
０〜３００μｍであることが特に好ましい。

【００９６】以上に詳述して来たような、本発明に係る
複層塗膜形成方法に従えば、とりわけ、上塗り塗料に基
づく塗膜（上塗り塗膜）の外観、耐候性、機械物性なら
びに耐チッピング性などに優れた複層塗膜を得ることが
出来る。

【００９７】こうして得られた優れた複層塗膜を有する
物品は、広範囲に利用し適用することが出来るが、本発
明は、決して、以下の例示例のみに限定されるというよ
うなものではない。

【００９８】諸々の、運搬ないしは交通手段としての、
あるいは農業用、鉱工業用ないしは工事用手段としての
機材などを製作するに当たって用いられる、いわゆる被
塗物基材として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、各種の無処理鋼板類；防錆鋼板類；トタン板も
しくはブリキ板の如き、各種の処理鋼板類；ステンレス
鋼板の如き、各種の合金類；アルミニウム板または銅板
のような、種々の金属素材類ないしは金属製品類などが
ある。

【００９９】特に、自動車をはじめ、さらには、二輪車
などのような、いわうる運搬ないしは交通手段としての
各種の車体用として、あるいはトラクターまたはブルト
ーザーなどのような、いわゆる農業用、鉱工業用ないし
は工事用手段としての各種の車体用として、有効であ
る。

【０１００】以上から、低公害性であって、しかも、諸
物性などにも優れるという、極めて実用性の高い粉体塗
料組成物および複層塗膜形成方法を提供することが出来
るし、ひいては、とりわけ、機械的物性などに優れる
し、さらには、耐チッピング性という新たなる性能をも
発現するという、極めて実用性の高い物品を得ることが
出来るということである。

【０１０１】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、以下
において、部および％（６０度光沢を除く）は、重量基
準であるものとする。

【０１０２】参考例１〔エポキシ基含有ビニル系重合体
（Ａ）の調製例〕 攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を
備えた反応容器に、キシレンの５００部を仕込んで、窒
素雰囲気下に、１３０℃にまで昇温した。

【０１０３】そこへ、メチルメタクリレートの２５０
部、ｎ−ブチルメタクリレートの１００部、グリシジル
メタクリレートの１００部、β−メチルグリシジルメタ
クリレートの５０部、アゾビスイソブチロニトリルの３
部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート（Ｔ
ＢＰＯと略す。）の３０部からなる混合物を、４時間に
亘って滴下し、滴下終了後も、同温度に、１０時間のあ
いだ保持して、重合反応を行った。

【０１０４】斯かる重合反応の終了後において、かくし
て得られた重合樹脂溶液を、３０Ｔｏｒｒの減圧下に保
持し、キシレンを蒸留により留去せしめること（以下、
留去ともいう。）によって、不揮発分が９９．５％で、
環球法による軟化点（以下、軟化点ともいう。）が１０
２℃で、エポキシ当量が５１５で、かつ、数平均分子量
が２，５００なるエポキシ基含有ビニル系共重合体の固
形物が得られた。以下、これを重合体（Ａ−１）と略記
する。

【０１０５】参考例２（同上） スチレンの１５０部、メチルメタクリレートの１５０
部、ジブチルフマレートの５０部、グリシジルメタクリ
レートの１５０部、アゾビスイソブチロニトリルの３部
およびＴＢＰＯの５０部からなる混合物を用いるように
変更した以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が９
９．７％で、軟化点が９８℃で、エポキシ当量が４９０
で、かつ、数平均分子量が１，６００なるエポキシ基含
有ビニル系共重合体の固形物を得た。以下、これを重合
体（Ａ−２）と略記する。

【０１０６】参考例３〔カルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂（Ｂ）の調製例〕 攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を
備えた反応容器に、エチレングリコールの２００部、ネ
オペンチルグリコールの１，０００部、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールの５００部、ジメチルテレフタレ
ートの２，０００部および酢酸亜鉛の１．５部からなる
混合物を用いて、生成するメタノールを反応系外に除去
しながら、アルコール交換反応を行った。

【０１０７】次いで、ここへ、さらに、トリメチロール
プロパンの１４０部、テレフタル酸の１，５００部およ
びジ−ｎ−ブチル錫オキサイドの２部の混合物を仕込ん
で、２４０℃にまで昇温し、生成する水を留去しなが
ら、エステル化反応を行うことによって、酸価が５０
で、軟化点が１００℃で、かつ、数平均分子量が２，０
００なる、目的とするカルボキシル基含有ポリエステル
樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ｂ−１）と略記する。

【０１０８】参考例４（同上） 攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を
備えた反応容器に、エチレングリコールの４００部、ネ
オペンチルグリコールの１，３００部、ジメチルテレフ
タレートの１，７００部および酢酸亜鉛の１．５部から
なる混合物を用いて、生成するメタノールを反応系外に
除去しながら、アルコール交換反応を行った。

【０１０９】次いで、ここへ、さらに、テレフタル酸の
１，０００部、イソフタル酸の６５０部およびジ−ｎ−
ブチル錫オキサイドの２部からなる混合物を仕込んで、
２４０℃にまで昇温し、生成する水を留去しながら、エ
ステル化反応を行うことによって、酸価が２７で、軟化
点が１１３℃で、かつ、数平均分子量が３，１００な
る、目的とするカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を
得た。以下、これを樹脂（Ｂ−２）と略記する。

【０１１０】実施例１〜７および比較例１〜３ これらの各例は、いずれも、粉体塗料組成物の調製例を
示すものである。

【０１１１】まず、第１表に示すように、それぞれ、参
考例１〜４で得た重合体（Ａ−１）、重合体（Ａ−
２）、樹脂（Ｂ−１）および樹脂（Ｂ−２）と、β−ヒ
ドロキシアルキルアミド硬化剤「ＰＲＩＭＩＤ ＸＬ−
５５２」〔（米国ロームアンドハース社製の下記構造式

【０１１２】

【化５】

【０１１３】を有する酸アミド化合物の商品名）、以
下、これを硬化剤（Ｃ−１）と略記する。〕と、エポキ
シ樹脂「ＳＴ−５０８０」〔以下、エポキシ樹脂（Ｄ−
１）と略記する〕と、エポキシ樹脂「エピクロン３０５
０」〔以下、エポキシ樹脂（Ｄ−２）と略記する〕と、
さらに、粉体塗料の調製に際して用いられるような、そ
れぞれ、各種の樹脂類、硬化剤類、添加剤類および顔料
とを、第１表（１）〜第１表（３）に示す組成割合で、
９０℃において、「コニーダー ＰＲ−４６型」（スイ
ス国ブス社製の商品名）で以て溶融混練せしめたのち
に、冷却して、粉砕化せしめた。

【０１１４】次いで、１５０メッシュの篩（スクリー
ン）を用いて、それぞれの、該篩を通過した粉砕分級物
を集めるということによって、本発明の粉体塗料組成物
（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）および比較用の粉体塗料組成物
（ｐ−１）〜（ｐ−３）を得た。

【０１１５】しかるのち、それぞれの粉体塗料組成物に
ついての、諸性能の評価の検討を行った。その際の評価
試験の基準ないしは評価判定の基準としては、後記して
いるようなものである。

【０１１６】すなわち、それぞれの粉体塗料組成物を静
電スプレー塗装機で以て、燐酸亜鉛処理を施した鋼板上
に、乾燥膜圧が６０μｍとなるように塗装せしめ、１７
０℃で、２０分間のあいだ、焼き付けを行うことによっ
て、各種の試験板（つまり、硬化塗膜の載っている塗装
板）を得た。

【０１１７】次いで、それぞれの塗装板について、第２
表（１）〜第２表（３）に示す各種の試験項目に亘って
の、塗膜性能の評価判定を行った。それらの結果をまと
めて同表に示す。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】《第１表の脚注》 「タイペーク ＣＲ−９０」…石原産業（株）製のルチ
ル型酸化チタンの商品名 「アクロナール４Ｆ」…………ドイツ国ＢＡＳＦ社製の
流動調整剤の商品名

【０１２０】

【表２】

【０１２１】

【表３】

【０１２２】《第１表の脚注》 「Ｍ−８０２０」………………「ファインディック Ｍ
−８０２０」の略記であって、大日本インキ化学工業
（株）製の、水酸基含有ポリエステル樹脂であり、水酸
基価が約３０なるものの商品名 「Ｂ−１５３０」………………「ＩＰＤＩ-ａｄｄｕｃ
ｔ Ｂ−１５３０」の略記であって、ドイツ国ヒュルス
社製の、ブロック・イソシアネート化合物の商品名

【０１２３】

【表４】

【０１２４】《第２表の脚注》評価判定の要領は、次の
通りにした。

【０１２５】６０度光沢………６０度鏡面反射率（％）
による評価判定。 デュポン衝撃値…デュポン衝撃試験器による評価（１／
２インチ）。５００ｇの荷重を落下させたときに、塗膜
に、割れなどの欠陥を生じないような高さ（ｃｍ）で以
て表示した。此の値が大きいほど、耐衝撃性が良好であ
るということを意味している。 エリクセン………エリクセン試験器による評価。此の値
が大きいほど、塗膜の可撓性が良好であるということを
意味している。 耐水試験…………９５℃の温水中に２時間浸漬した試験
板のデュポン衝撃値を求めることにより行った。 耐候性……………サンシャイン・ウェザーメーター［ス
ガ試験機（株）製の商品名］を用いての、８００時間に
及ぶ曝露後の光沢保持率（％）で以て表示した。此の値
が高いほど、耐候性が良好であるということを意味して
いる。

【０１２６】

【表５】

【０１２７】

【表６】

【０１２８】参考例５［ベースコート塗料〔II〕用の水
性樹脂（Ｘ）の調製例］ 攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を
備えた反応容器に、脱イオン水の６８０部、過硫酸アン
モニウムの２部および「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−２００」
（アメリカ国ローム・アンド・ハース社製のアニオン性
界面活性剤の商品名）の１５部を入れて、９５℃に加熱
した。

【０１２９】次いで、この９５℃の反応系に、 メチルメタクリレート ４５０ 部 エチルアクリレート ３５０ 部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５０ 部 アクリル酸 ２０ 部 エチレングリコールジメタクリレート ３０ 部 ｎ−オクチルメルカプタン ５ 部 過硫酸アンモニウム ４ 部 「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−２００」 １５ 部 「エマルゲン８４０ｓ」 １０ 部 〔花王アトラス（株）製のノニオン性界面活性剤の商品
名〕 脱イオン水 ５３０ 部 からなる水性乳化液を４時間かけて滴下し、その滴下終
了後も、さらに３時間のあいだ、同温度に保持した。そ
の後は、反応液を冷却してから、ジメチルエタノールア
ミンの５部と脱イオン水の４０部とを添加した。

【０１３０】かくして、安定なる、固形分が４５％の水
性アクリル樹脂の乳白色の分散液を得た。以下、これを
水性樹脂（Ｘ）と略記する。

【０１３１】参考例６（増粘剤の調製例） 「アクリゾール ＡＳＥ−６０」（米国ローム・アンド
・ハース社製の、増粘剤の商品名；固形分＝２８％）の
６４部に、ジメチルエタノールアミンの６部および脱イ
オン水の５３０部を添加するということによって、固形
分が３％なる、目的物を得た。以下、これを増粘剤（Ａ
Ｄ）と略記する。

【０１３２】参考例７［ベースコート塗料〔II〕の調製
例］ 参考例５で得られた水性樹脂（Ｘ）の１００部に、参考
例６で得られた増粘剤（ＡＤ）の１０部と、「サイメル
３００」〔（有）三井サイアナミド製のヘキサメトキシ
メチル化メラミンの商品名〕の５部と、ｐ−トルエンス
ルフォン酸の１．０部と、「アルミ・ペースト分散液＃
４９１９」〔東洋アルミニウム（株）製のアルミ・ペー
ストの商品名〕の３部と、「アルミ・ペースト分散液＃
５５ー５１９」（同上社製品）の１．５部と、イソプロ
パノールの１２部とを混合してから、脱イオン水で以
て、２０℃におけるフォード・カップＮｏ．４による粘
度が１６秒となるように調整した。以下、これをベース
コート塗料（II−１）と略記する。

【０１３３】参考例８［透明トップコート塗料〔III〕
の調製例］ 参考例５と同様の反応容器に、５００部のキシレンを仕
込み、１２０℃にまで昇温した。次いで、スチレンの１
５０部、メチルメタクリレートの１５０部、ｎ−ブチル
アクリレートの７５部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートの１２５部、アゾビスイソブチロニトリルの３部
およびＴＢＰＯの３部からなる混合物を、４時間に亘っ
て滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間のあいだ保
持するということによって、不揮発分が５０．５％で、
かつ、水酸基価が、溶液基準で以て、５３（ｍｇＫＯＨ
／ｇ固形分）なる、トップコート塗料〔III〕 に使用す
る樹脂溶液を得た。以下、この樹脂溶液をトップコート
塗料樹脂（Ｔ−１）と略記する。

【０１３４】次いで、このトップコート塗料樹脂（Ｔ−
１）の１００部に、「スーパーベッカミン Ｌ−１１７
−６０〔大日本インキ化学工業（株）製のブチルエーテ
ル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の商品名〕の３
５．７部を加え、「ソルベッソ１００」（エクソン社製
の芳香族炭化水素系有機溶剤の商品名）を用いて、２０
℃におけるフォード・カップＮｏ．４による粘度が２４
秒となるように調整した。以下、これを透明トップコー
ト塗料（III−１） と略記する。

【０１３５】参考例９（同上） 参考例５と同様の反応容器に、キシレンの４００部を仕
込み、１３５℃にまで昇温した。次いで、スチレンの９
０部、メチルメタクリレートの２４０部、２−エチルヘ
キシルアクリレートの３０部、グリシジルメタクリレー
トの２４０部およびＴＢＰＯの２４部からなる混合物
を、同温度で６時間を要して滴下した。

【０１３６】滴下終了後も、同温度で、さらに、８時間
のあいだ反応を続けた。こうした重合反応の終了後は、
溶剤を除去せしめることによって、環球法による軟化点
が１１７℃で、エポキシ当量が３８０で、かつ、数平均
分子量が４，７００なる、共重合体の固形物が得られ
た。以下、これをトップコート塗料用樹脂（Ｔ−２）と
略記する。

【０１３７】次いで、このトップコート塗料用樹脂（Ｔ
−２）の７６部に対し、２４部のドデカン二酸（以下、
ＤＤＡと略記する。）を加え、さらに、「モダフロー」
（アメリカ国モンサント社製の流動調整剤の商品名）の
１．０部を加え、９０℃において、「コニーダー ＰＲ
−４６型」（スイス国ブス社製の商品名）で以て溶融混
練せしめたのちに、冷却して、粉砕化せしめた。

【０１３８】次いで、１５０メッシュの篩（スクリー
ン）を用いて、それぞれの、該篩を通過した粉砕分級物
を集めるということによって、透明トップコート塗料
〔III〕として使用できる粉体トップコート・クリアー
塗料を得た。以下、これを透明トップコート塗料（III
−２） と略記する。

【０１３９】参考例１０［トップコート塗料〔IV〕の調
製例］ 参考例８で調製したトップコート塗料用樹脂（Ｔ−１）
の１００部に対し、酸化チタンの２７部を加え、サンド
ミルを使用して分散化せしめた。次いで、この分散液
に、「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」の３
５．７部を加え、２０℃におけるフォード・カップＮ
ｏ．４による粘度が２４秒となるよう、「ソルベッソ１
００」で以て希釈せしめることによって、顔料を含む形
のトップコート塗料を得た。以下、これをトップコート
塗料〔IV〕と略記する。

【０１４０】実施例８〜１４および比較例４〜７ 実施例１〜７と同様にして第３表（１）〜第３表（３）
に示す組成割合で以て調製した、それぞれの粉体塗料組
成物１〜６と上記の参考例５〜１０で得た各種塗料より
複層塗膜を形成し、各種試験を行った。

【０１４１】

【表７】

【０１４２】《第３表の脚注》 「ＭＡ−１００」 三菱化学（株）製のカーボ
ンブラックの商品名

【０１４３】

【表８】

【０１４４】〔複層塗膜形成方法の要領の説明〕上記粉
体塗料組成物（Ｐ−８）〜（Ｐ−１０）と、上記粉体塗
料組成物（ｐ−４）〜（ｐ−６）と、参考例７で得たベ
ースコート塗料〔II〕と、参考例８〜１０で得たトップ
コート塗料〔III−１〕、〔III−２〕および〔IV〕とを
使用することによって、本発明ならびに比較対照用の、
各種の複層塗膜を、次のような方法で作製作成した。

【０１４５】すなわち、まず、被塗物として使用する基
材としては、日本ルートサービス（株）製の軟鋼板上に
エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を電着塗装せしめた電
着板を用いた。

【０１４６】次に、実施例８〜１２および比較例４〜６
として、各粉体塗料組成物を、被塗物上に、焼き付け後
の膜厚が６０μｍとなるようにして、それぞれ静電粉体
塗装せしめたのちに、１７０℃／１５分なる条件下に焼
き付けを行なった。しかるのち、かくして静電粉体塗装
された、それぞれの被塗物（つまり、中塗り塗料とし
て、粉体塗料組成物を塗装した硬化塗膜の載った塗装
板）を、室温にまで冷却してから、ベースコート塗料
〔II〕を、温度が２５℃で、かつ、相対湿度が７０％な
る塗装雰囲気下で、乾燥膜厚が２０μｍとなるように、
それぞれ、２回に分けて塗装せしめた。こうした２回の
塗装の間に、２分間のセッティングを行なった。

【０１４７】かかる２回の塗装ののち、被塗物を、４０
℃の温度で５分間のあいだ風乾せしめ、さらに、室温に
まで冷却せしめてから、透明トップコート塗料〔III−
１〕または〔III−２〕を塗装、焼付せしめた。この場
合に、トップコート塗料〔III−１〕は、通常のスプレ
ー塗装法によって塗装し、焼き付け温度は１４０℃／２
０分と為した。また、トップコート塗料〔III−２〕
は、静電粉体塗装によって、乾燥膜厚が７０μｍとなる
ように塗布し、１５０℃／２０分間の焼き付けを行なう
というようにした。

【０１４８】一方、実施例１３〜１４および比較例７〜
８として、上記と同様の方法で作成した、粉体塗料組成
物を塗装した硬化塗膜の載った塗装板に、トップコート
塗料〔IV〕を塗装、焼付せしめた。この場合に、トップ
コート塗料〔IV〕は、通常のスプレー塗装法によって塗
装し、焼き付け温度は１４０℃／２０分と為した。

【０１４９】かくして得られた、それぞれの硬化塗膜に
ついて、諸性能の評価判定を行なった。それらの結果
は、まとめて、第４表（１）〜第４表（３）に示す。

【０１５０】

【表９】

【０１５１】

【表１０】

【０１５２】

【表１１】

【０１５３】なお、評価判定の要領は、次の通りにし
た。 平滑性：目視により評価判定をした。判断基準は以下の
通りである。 ○………非常にスムーズなる平滑な塗面の場合 △………大きめなラウンドが認められる場合 ×………細かいチリ肌が認められる場合

【０１５４】メタリック感：目視により評価判定をし
た。判断基準は以下の通りである。 ○………アルミ・フレークの配列が良好であって、しか
も、非常に美しい外観を示し、また、見る角度によっ
て、メタリック塗膜独特の奥行き感を、充分に発現し得
ているというような状態 △………アルミ・フレークの配列は、概ね、良好でこそ
あるものの、塗膜の明度が、劣るというような状態 ×………アルミ・フレークの並びが乱れているというよ
うな状態

【０１５５】耐チッピング性：−２０℃に冷却した試験
板に、９０度の角度で以て、４ａｔｍ．なる気圧を用い
て、５０ｇの７号砕石を当てたときの、塗膜の剥離状態
を、目視によって評価判定した。評価基準は次の通りで
ある。 ○………ほとんど、剥離が認められない場合 △………ある程度、塗膜層の剥離が認められる場合 ×………粉体塗膜層の大きな剥離が認められ、しかも、
最下層の電着塗膜も損傷して、金属面の露出が認められ
る場合

【０１５６】層間密着性：塗板を、４０℃の温水中に、
１０日間のあいだ浸漬せしめ、引き上げてから３０分後
に、クロス・カットを入れ、粘着テープによる剥離試験
を行なうという方法に依った。評価基準は次の通りであ
る。 ○………いずれの塗膜層の間、あるいは被塗物と塗膜層
との間にも、全く、剥離が認められないというような場
合 △………いずれかの塗膜層の間、あるいは被塗物と塗膜
層との間に、部分的に、剥離が認められる場合 ×………全面的に層間剥離が認められるというような場
合

【０１５７】耐水性：試験板を、４０℃の温水中に、１
０日間のあいだ浸漬後の塗面状態を目視にて評価判定し
た。評価基準は、次の通りである。 ◎………塗面に全く変化が見られない場合 ○………塗面にやや平滑性や光沢感の低下が見られる場
合 △………塗面に明らかに平滑性や光沢感の低下が見られ
る場合 ×………塗面に著しく平滑性や光沢感の低下が見られる
場合

【０１５８】上掲したような、諸々の実施例ならびに比
較例が示しているように、本発明に係る粉体塗料組成物
および複層塗膜形成方法は、とりわけ、外観、機械的物
性ならびに耐チッピング性などに優れた硬化塗膜を有す
る物品を与えるというものであることが、無理なく知り
得よう。

【０１５９】

【発明の効果】以上に詳説した通り、本発明に係る粉体
塗料組成物および複層塗膜形成方法は、とりわけ、外観
ならびに機械的物性などは、勿論のこと、加えて、新た
に、耐チッピング性などにも優れた硬化塗膜を与えると
いう、極めて実用性の高いものである。

【手続補正書】

【提出日】平成１０年２月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３３】参考例８［透明トップコート塗料〔III〕
の調製例］ 参考例５と同様の反応容器に、５００部のキシレンを仕
込み、１２０℃にまで昇温した。次いで、スチレンの１
５０部、メチルメタクリレートの１５０部、ｎ−ブチル
アクリレートの７５部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートの１２５部、アゾビスイソブチロニトリルの３部
およびＴＢＰＯの３部からなる混合物を、４時間に亘っ
て滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間のあいだ保
持するということによって、不揮発分が５０．５％で、
かつ、水酸基価が、溶液基準で以て、５３（ｍｇＫＯＨ
／ｇ固形分）なる、トップコート塗料〔III〕 に使用す
る樹脂溶液を得た。以下、この樹脂溶液をトップコート
塗料用樹脂（Ｔ−１）と略記する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３４】次いで、このトップコート塗料用樹脂（Ｔ
−１）の１００部に、「スーパーベッカミン Ｌ−１１
７−６０〔大日本インキ化学工業（株）製のブチルエー
テル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の商品名〕の３
５．７部を加え、「ソルベッソ１００」（エクソン社製
の芳香族炭化水素系有機溶剤の商品名）を用いて、２０
℃におけるフォード・カップＮｏ．４による粘度が２４
秒となるように調整した。以下、これを透明トップコー
ト塗料〔III−１〕 と略記する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３８】次いで、１５０メッシュの篩（スクリー
ン）を用いて、それぞれの、該篩を通過した粉砕分級物
を集めるということによって、透明トップコート塗料
〔III〕として使用できる粉体トップコート・クリアー
塗料を得た。以下、これを透明トップコート塗料〔III
−２〕 と略記する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基含有ビニル系重合体（Ａ）
   と、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）と、β
   −ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｃ）と、エポキシ
   樹脂（Ｄ）を、必須の被膜形成成分として含有すること
   を特徴とする粉体塗料組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ基含有ビニル系重合体（Ａ）
   が、軟化点８０〜１５０℃、エポキシ基当量２５０〜７
   ００のビニル系重合体である請求項１記載の粉体塗料組
   成物。
3. 【請求項３】 カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
   （Ｂ）が、軟化点８０〜１５０℃、酸価１０〜２００
   （ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分）のポリエステル樹脂である請
   求項１または２記載の粉体塗料組成物。
4. 【請求項４】 β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤
   （Ｃ）が、下記一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素原子数１〜２のアル
   キル基、Ｒ² は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル
   基またはＨＯＣＨ(Ｒ¹)ＣＨ₂−（Ｒ¹ は前記と同じ）、
   Ａは２価の炭化水素基を表す。〕で示される化合物であ
   る請求項１、２または３記載の粉体塗料組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂（Ｄ）が、水添ビスフェノ
   ールＡタイプエポキシ樹脂および／または脂環式タイプ
   エポキシ樹脂である請求項１、２、３または４記載の粉
   体塗料組成物。
6. 【請求項６】 エポキシ基含有ビニル系重合体（Ａ）と
   カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比
   （Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９７／３であり、かつ、エポ
   キシ基含有ビニル系重合体（Ａ）とカルボキシル基含有
   ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計使用量（Ａ＋Ｂ）１００
   重量部に対するβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤
   （Ｃ）の使用量が１〜１０重量部、同（Ａ＋Ｂ）１００
   重量部に対するエポキシ樹脂（Ｄ）の使用量が２〜２０
   重量部である請求項１〜５のいずれか１つに記載の粉体
   塗料組成物。
7. 【請求項７】 粉体塗料組成物が、自動車車両用塗料組
   成物である請求項１〜６のいずれか１つに記載の粉体塗
   料組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１つに記載の粉
   体塗料組成物〔Ｉ〕を、被塗物に塗装し、硬化せしめた
   のち、ベースコート塗料〔II〕を塗装し、さらに透明ト
   ップコート塗料〔III〕 を塗装し、焼き付け乾燥せしめ
   ることを特徴とする複層塗膜形成方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜７のいずれか１つに記載の粉
   体塗料組成物〔Ｉ〕を、被塗物に塗装し、硬化せしめた
   のち、トップコート塗料〔IV〕を塗装し、焼き付け乾燥
   せしめることを特徴とする複層塗膜形成方法。