JPH1121361A

JPH1121361A - ポリエチレン樹脂製多孔性フィルム

Info

Publication number: JPH1121361A
Application number: JP9180903A
Authority: JP
Inventors: Toshio Fujii; 敏雄藤井; Mamoru Nakada; 護仲田; Tatsuya Mochizuki; 達也望月; Yasushi Usami; 康宇佐見; Yasushi Watanabe; 恭資渡辺
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-07-07
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 1999-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】電池用セパレーターなどに適した、適当な面
強度および良好な透気度を有する多孔性フィルムを提供
する。【解決手段】粘度平均分子量３０万以上で１００万未
満の高分子量ポリエチレン樹脂で構成される多孔性フィ
ルムであって、厚さ５〜５０μｍ、透気度１００秒／１
００ｃｃ以上で２５０秒／１００ｃｃ未満、空孔率４０
〜６０％、ピン刺強度３５０ｇｆ／２５μｍ以上、ピン
刺伸度２．０ｍｍ以上の特性を有することを特徴とする
ポリエチレン樹脂製多孔性フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
ー、精密濾過膜などの分離膜、透気性ジャンバーなどの
衣料品、オムツ、生理用品などの衛生用品等として有用
な多孔性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、多孔性フィルム（シートを含む）
は、各種用途に広く使用され、かかる多孔性フィルムの
製造方法についても種々の提案がなされている。例え
ば、電池用セパレーター（バッテリー・セパレーター）
として使用するための多孔性フィルムの製造方法として
は、ポリエチレンと可塑剤からなる樹脂組成物からフィ
ルムを溶融成形し、次いで、該フィルムに含まれる可塑
剤を有機溶媒で溶解除去する方法（特公昭６０−２３１
３０号公報）、ポリエチレンを有機溶媒に溶解させた液
からシートを成形し、該シート中の溶媒含有量を調整し
てから、延伸し、次いで、残留溶媒を除去する方法（特
公平５−５４４９５号公報）、あるいは、ポリエチレ
ン、有機液体及び無機微粉体からなる樹脂組成物からフ
ィルムを成形し、該フィルムに含まれる有機液体と無機
微粉体を抽出除去する方法（特公昭６０−２３１３０号
公報）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる多孔性フィルム
の大きな用途として、非水電解液電池用セパレーターが
ある。近年、電池の高度化を目的として、多孔性フィル
ムの透気度の向上要求が高まっている。しかるに、従来
の技術では、透気度を向上させると、同時にピン刺し強
度の低下をもたらし、ひいては電池組立速度の低下を招
き、電池用セパレーターとして工業的に利用することが
困難になる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題に
ついて鋭意検討を行ったところ、ピン刺し強度を損ねる
ことなく、透気度向上すべく技術改良を行い、本発明の
新規なポリエチレン樹脂製多孔性フィルムを完成させる
に至った。即ち、本発明のポリエチレン樹脂製多孔性フ
ィルムは、粘度平均分子量３０万以上で１００万未満の
高分子量ポリエチレン樹脂で構成される多孔性フィルム
であって、厚さ５〜５０μｍ、透気度１００秒／１００
ｃｃ以上で２５０秒／１００ｃｃ未満、空孔率４０〜６
０％、ピン刺強度３５０ｇｆ／２５μｍ以上、ピン刺伸
度２．０ｍｍ以上の特性を有することを特徴とする。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下本発明を更に詳細に説明す
る。まず、本発明の多孔性フィルムを得るための好まし
い製造方法としては、高分子量ポリエチレン樹脂及び可
塑剤を含有する樹脂組成物をフィルム状に溶融押出成形
し、冷却後、該フィルムを延伸し、該延伸フィルムに含
まれる可塑剤を除去した後で熱処理する方法がある。

【０００６】本発明の多孔性フィルムを構成するポリエ
チレンとしては、粘度平均分子量３０万以上で１００万
未満のポリエチレン樹脂が用いられる。分子量３０万未
満では十分な強度を得ることが困難であり、また、分子
量１００万以上では延伸による配向内部応力が大きくな
り、耐熱性が低下する傾向があるので好ましくない。な
お、かかる粘度平均分子量はＡＳＴＭＤ４０２０に準
拠して測定される。

【０００７】更に、本発明の多孔性フィルムにおける原
料ポリエチレン樹脂は単一のものに限定されず、ブレン
ド後の分子量が左記の範囲内であれば複数グレードのポ
リエチレンのブレンド物もに用いることができる。ま
た、本発明で規定する物性を損なわない範囲において
は、必要に応じて、ポリエチレンワックス（分子量が通
常１０００〜５０００）、ポリブテン−１（分子量が通
常４００万以下）、ポリプロピレン（分子量が通常４０
０万以下）などをポリエチレンに対して通常５０重量％
以下の範囲で添加してもよい。

【０００８】ポリエチレンと併用する可塑剤としては、
上記ポリエチレンとの相溶性が良く、しかも該ポリエチ
レンの融点より低い融点及び該ポリエチレンの溶融温度
より高い沸点を有し、かつ、ポリエチレン不溶性の有機
溶媒に可溶な物質が好適に用いられ、例えば、ステアリ
ルアルコール、セリルアルコールなどの高級脂肪族アル
コール、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどのｎ−アルカン
類、パラフィンワックス、流動パラフィン、灯油等が挙
げられる。また、押出成形時の原料ハンドリングの簡便
性を考慮すると、可塑剤としては常温固体のものが好適
に用いられる。

【０００９】ポリエチレンと可塑剤との使用割合は、目
的とする成形体の多孔度によるが、ポリエチレンが通常
５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、
可塑剤が通常９５〜４０重量％、好ましくは９０〜５０
重量％である。また、ポリエチレン及び可塑剤の他に
は、ポリブテン−１等を含む原料組成物に対し、公知の
各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを通常０．０１〜
５重量％程度の範囲で添加してもよい。

【００１０】以上のポリエチレンと可塑剤を含有する原
料組成物は、通常、公知の一軸又は二軸の押出機で均一
に混練して溶融押出成形される。押出機としては、押出
量、押出安定性、混練強度の点から二軸の押出機が好適
に使用される。押出成形は、通常１４０〜２４０℃の温
度で実施され、Ｔダイ、インフレーション成形等の公知
の方法で、通常、１０μｍ〜１ｍｍの厚さの原反フィル
ムを成形する。この際のフィルム厚みは、後工程での厚
み変化および最終的に得ようとする厚みから勘案して、
任意に設定することができる。

【００１１】得られた原反フィルムについては、その機
械的強度向上のために一軸又は二軸延伸を行うことが望
ましい。延伸に際してはロール延伸機、テンター等の公
知の任意の延伸装置を用いることができる。一軸延伸に
関しては縦延伸、横延伸のいずれを選択することもでき
る。また、二軸延伸に関しては逐次二軸延伸、同時二軸
延伸のいずれも可能である。

【００１２】延伸されたフィルムは、冷却後、可塑剤を
除去して多孔化する。可塑剤の除去方法としては、通
常、フィルム中の可塑剤をイソプロパノール、エタノー
ル、ヘキサンなどの有機溶媒で溶解し、溶媒置換により
抽出除去する、所謂、公知の有機溶媒法が採用される。
上記のようにして可塑剤を除去して得られた多孔化した
フィルムについては、熱寸法安定性を付与するため、熱
処理を行う。この熱処理は、加熱ロールによる接触加
熱、オーブン中での空気中加熱などの公知の任意の方法
で行うことができる。また、前述の延伸装置を転用する
ことも可能である。熱処理温度は、ポリエチレンの融点
未満の任意の温度で行うことができるが、後述する幅方
向の熱収縮率を好適な値とするためには、好ましくは１
１０℃以上ポリエチレンの融点未満、より好ましくは１
１０℃以上１２５℃以下とする。

【００１３】また、熱処理に際しては、最終的な多孔性
フィルムの物性を損なわない範囲で、延伸処理を行うこ
とが好ましい。延伸の方法としては、前述の、縦方向、
横方向の積極的な延伸はもちろん、流れ方向、幅方向を
拘束しフィルムの加熱収縮を阻害することで延伸効果を
付与する、いわゆる消極的延伸も用いることができる。
あるいは、反対に熱処理時にフィルムを自由収縮させる
弛緩処理を行うこともできる。熱処理時の延伸倍率は、
多孔性フィルムの最終物性を損なわない範囲に留めるの
が適当であり、通常１．５倍以上、好ましくは１．５倍
以上２．５倍以下である。２．５倍を超えると、フィル
ムの多孔性が損なわれ、所望の透気度が得られない場合
があるので好ましくない。

【００１４】以上のようにして製造される本発明の多孔
性フィルムは厚さが５〜５０μｍ、好ましくは１５〜３
５μｍである。また、透気度がＪＩＳＰ８１１７に準
拠して測定した値で１００秒／１００ｃｃ以上で２５０
秒／１００ｃｃ未満である。また、空孔率が４０〜６０
％、好ましくは５０〜６０％である。なお、空孔率は、
フィルムの幅方向に５カ所を直径４ｃｍの円形に打抜
き、打抜いたフィルムの中心部の厚さと重量を測定し、
下記式により計算で求める。

【００１５】空孔率（％）＝（Ｖρ−Ｗ）／（Ｖρ）×１００（ただし、Ｖ：フィルムの体積（５枚分）Ｗ：重量（５枚分） ρ：材料の密度）

【００１６】更に、本発明の多孔性フィルムは、日本農
林規格告示１０１９号に準じて測定（ピン径１ｍｍφ，
先端部０．５Ｒ，ピン刺速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）した
ピン刺し強度値で、３５０ｇｆ／２５μｍ膜厚以上、好
ましくは３５０〜１０００ｇｆ／２５μｍ膜厚、特に好
ましくは４００〜８００ｇｆ（２５μｍ膜厚）である。

【００１７】本発明の多孔性フィルムでは、上記のよう
な物性を具備していると同時に、極めて高いピン刺し伸
度を有することを特徴とする。ピン刺し伸度とは前述の
ピン刺し強度測定において、ピン先端がフィルムに接触
してから、突き刺し破断が起こるまでの、ピンの移動距
離である。多孔性フィルムに充分なピン刺し伸度を付与
することにより、例えば多孔性フィルムを捲回型電池用
セパレーターとして用いた場合、より高速での捲回に対
しても、フィルムにピンホールが発生することなく良好
に電池を組み立てることが可能となる。本発明の多孔性
フィルムは２．０ｍｍ以上、好ましくは２．３ｍｍ以上
のピン刺し伸度を有する。ピン刺し伸度が２．０ｍｍを
下回ると、好適な電池を製造するためには捲回速度を下
げるなどの不都合が発生する可能性がある。

【００１８】更に、多孔性フィルムを電池用セパレータ
ーとして用いる場合、一般に幅方向の熱収縮率が低い方
が好ましいことが知られているが、本発明の多孔性フィ
ルムの１０５℃での幅方向熱収縮率は通常１０％以下、
好ましくは５％以下であり、電池用セパレーターとして
実用充分な熱収縮率を示す。なお、熱収縮率の測定は、
１０５℃に設定した熱風オーブン中に１時間放置後、冷
却した多孔性フィルムの寸法を測定し、加熱前後の寸法
変化から算出される。

【００１９】ところで、ポリエチレン樹脂製の多孔性フ
ィルムを電池用セパレーター、特にリチウム２次電池用
セパレーターとして使用する場合、電池の内部短絡等に
よる内部発熱により、セパレーターが無孔化し、電池が
安全にシャットダウンすることが求められる。このと
き、セパレーターは単に無孔化するだけでなく、亀裂等
の不良の発生があってはならない。本発明の多孔性フィ
ルムは、１６０℃付近において良好なシャットダウン性
を有する点も優れた点の一つである。

【００２０】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り以下の実施例に限定をされるものではない。実施例１粘度平均分子量５０万のポリエチレン８重量部、粘度平
均分子量１００万のポリエチレン１６重量部（２つの混
合組成物の粘度平均分子量はおよそ８０万となる）、お
よびパラフィンワックス（平均分子量３８９）７６重量
部の混合物を、４０ｍｍφ二軸押出機を用い押出温度１
７０℃、押出量１０ｋｇ／ｈで押出し、インフレーショ
ン法で原反フィルムを成形した。

【００２１】得られた原反フィルムをロール延伸機を用
い、４０℃にて縦方向に２．５倍延伸後、テンタ延伸機
にて１１０℃の温度にて横方向に８倍延伸した。得られ
たフィルムを６０℃のイソプロパノール中に浸漬して、
パラフィンワックスを抽出除去した。得られたフィルム
をロール延伸機を用い、１１５℃の温度で熱固定を行っ
た。熱固定に際しては、ロール速比を調整し、縦方向の
延伸倍率が２．０倍となるようにした。得られた２５μ
ｍの多孔性フィルムの物性を表−１に示す。

【００２２】また、得られた多孔性フィルムと、リチウ
ム２次電池電極のモデルとしてのサンドペーパー（１２
０番）を重ね合わせ、一定加重下で、１６０℃に加熱
し、フィルム温度が１６０℃に到達した時点で、試料を
取り出し、フィルムの無孔化状況、亀裂等の有無を観察
するシャットダウン試験を行った。結果は、亀裂等の発
生がなく、かつ試験後のフィルムは透明で良好に無孔化
しており、シャットダウン性は良好であった。

【００２３】実施例２粘度平均分子量５０万のポリエチレン１８重量部、粘度
平均分子量１００万のポリエチレン６重量部（２つの混
合組成物の粘度平均分子量はおよそ６０万となる）、お
よびパラフィンワックス（平均分子量３８９）７６重量
部の混合物を、４０ｍｍφ二軸押出機を用い押出温度１
７０℃、押出量１０ｋｇ／ｈで押出し、Ｔダイ法で原反
フィルムを成形した。

【００２４】得られた原反フィルムを二軸延伸機を用
い、１１０℃にて縦方向に３倍、横方向に８倍延伸し
た。得られたフィルムを６０℃のエタノール中に浸漬し
て、パラフィンワックスを抽出除去した。得られたフィ
ルムをロール延伸機を用い、１１５℃の温度で熱固定を
行った。熱固定に際しては、ロール速比を調整し、縦方
向の延伸倍率が１．８倍となるようにした。得られた２
５μｍの多孔性フィルムの物性を表−１に示す。

【００２５】比較例１粘度平均分子量２００万のポリエチレン２５重量部、お
よびステアリルアルコール７５重量部の組成物を、４０
ｍｍφ二軸押出機を用い押出温度１７０℃、押出量１０
ｋｇ／ｈで押出し、インフレーション法でフィルムを成
形した。得られたフィルムを６０℃のエタノール中に浸
漬、ステアリルアルコールを抽出除去した後、１１５℃
の温度で熱固定を行った。熱固定に際しては、ロール速
比を調整し、縦方向の延伸倍率が１．０倍となるように
した。得られた２５μｍの多孔性フィルムの物性を表−
１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明のポリエチレン樹脂製多孔性フィ
ルムは、電池セパレーターとして適当な面強度および良
好な透気度を有する。

フロントページの続き (72)発明者宇佐見康岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化学株式会社水島事業所内 (72)発明者渡辺恭資岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化学株式会社水島事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粘度平均分子量３０万以上で１００万未
満の高分子量ポリエチレン樹脂で構成される多孔性フィ
ルムであって、厚さ５〜５０μｍ、透気度１００秒／１
００ｃｃ以上で２５０秒／１００ｃｃ未満、空孔率４０
〜６０％、ピン刺強度３５０ｇｆ／２５μｍ以上、ピン
刺伸度２．０ｍｍ以上の特性を有することを特徴とする
ポリエチレン樹脂製多孔性フィルム。
【請求項２】ピン刺伸度が２．３ｍｍ以上であること
を特徴とする請求項１記載のポリエチレン樹脂製多孔性
フィルム。
【請求項３】１０５℃での幅方向の熱収縮率が１０％
以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリ
エチレン樹脂製多孔性フィルム。
【請求項４】粘度平均分子量３０万以上で１００万未
満の高分子量ポリエチレン樹脂及び可塑剤を含有する樹
脂組成物をフィルム状に溶融押出成形し、冷却後、該フ
ィルムを延伸し、該延伸フィルムに含まれる可塑剤を除
去した後で、熱処理することを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載のポリエチレン樹脂製多孔性フィルム
の製造方法。
【請求項５】熱処理時に１．５倍以上２．５倍未満の
延伸を施すことを特徴とする請求項４のポリエチレン樹
脂製多孔性フィルムの製造方法。
【請求項６】可塑剤が常温固体であることを特徴とす
る請求項５のポリエチレン樹脂製多孔性フィルムの製造
方法。