【発明の名称】反射防止フィルタ用コーティング組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】官能基を有しかつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体（ａ）、および含フッ素重合体（ａ）以外であってかつ数平均分子量１０００〜１５０００の含フッ素重合体（ｂ）を含み、含フッ素重合体（ａ）１００重量部に対する含フッ素重合体（ｂ）の割合が０．１〜５０重量部であることを特徴とする反射防止フィルタ用コーティング組成物。
【請求項２】含フッ素重合体（ａ）と含フッ素重合体（ｂ）との溶解性パラメーターの差が２．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ） １／２ 以内である請求項１記載の反射防止フィルタ用コーティング組成物。
【請求項３】請求項１または２記載のコーティング組成物により形成された塗膜層を有する反射防止フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は反射防止フィルタ用コーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＲＴ、液晶ディスプレー、プラズマディスプレー、プロジェクションテレビ、フィールドエミッションディスプレーなどの各種表示装置の表面あるいは前面には、表示装置の鮮明性向上や輝度アップを図るため、光の干渉を利用した反射防止加工が施されたプラスチックフィルム、プラスチックシートおよびガラスなどの透明な基材が、反射防止フィルタとして用いられている。
【０００３】
これらの反射防止加工は基材表面に基材と屈折率の異なる１層以上の薄膜をもうけることでなされるが、従来は蒸着法による加工が主流であった。しかしながら近年の表示装置の大型化や形状複雑化にともない、蒸着法ではそのコストが著しく高価であったり、物理的に製造できない場合もあり、これらに変わる反射防止加工技術の開発が望まれていた。
【０００４】
そのような状況のなかで近年、低屈折率特性を有する溶剤可溶性フッ素樹脂を適当な溶媒に溶解し、ディップコートなど汎用の塗工方法により、反射防止加工を実施する方法が提案されている（特開平２−１９８０１）。この方法は大型板にも適用が容易であり、かつ低コストで加工可能であるため、蒸着法に変わりうる方法である。
【０００５】
しかしながら、この方法で得られる反射防止層は、ふき取りなどの負荷に対して、基材と反射防止層の密着性が劣ることに起因する剥離や傷が発生し、初期の性能が損なわれる場合がある。
【０００６】
この問題を解決するため、基材表面の前処理を実施したり（特開平４−３２６９６５）、自己修復性と耐擦傷性を有する樹脂層と反射防止層を有する反射防止フィルムを得て、これを基材または成形体表面に貼合せて反射防止フィルタを得る方法が提案されている（特開平７−１６８００５）。これらは、いずれも反射防止層と基材との密着性を向上させ、ふき取りなどの負荷に対しての耐久性を持たせることがねらいである。
【０００７】
また、一方基材に溶剤可溶性フッ素樹脂を塗布したのち、そのフッ素樹脂層の上層に、潤滑性を有するシリコンオイルなどからなる極薄膜のオーバーコートを施し、フッ素樹脂表面の潤滑性を向上させ耐摩耗性を向上させる方法（特開平７−７０３４４、特開平８−１４２２８０など）も提案されている。これらの方法はフッ素樹脂の摩擦抵抗を低下させることにより、ふき取りなどの負荷を実質的に軽減させることがねらいである。
【０００８】
しかしながら基材の前処理法では、煩雑な処理が必要であったり、基材の耐熱温度にかかわらず高温下で一定時間以上の熱処理を必要とする。したがって、基材によっては変形や割れを招く場合があった。
【０００９】
一方、自己修復性と耐擦傷性を有する樹脂層を用いる方法でも、この層の形成が事前に必要であり、コスト的に高価になるなどの不利が生ずる。
【００１０】
また、オーバーコート層をもうける方法ではオーバーコート塗布の余分な工程が必要となるばかりでなく、オーバーコート処理剤やオーバーコート処理法を誤れば反射防止の効果を著しく阻害する場合がある。
【００１１】
これらの改良法として、シリコーンオイルを溶剤可溶性フッ素樹脂中に配合する方法が提案されている（特開平８−１７６４９３）。この方法は特殊な前処理や工程増がなく非常に合理的な手法であるが、本質的に非相溶なシリコーンオイルを混合するため混合助剤を必要とするだけでなく、塗膜にした場合は相分離により白濁が発生し反射防止性能が損なわれる。それらを防ぐために、フッ素樹脂の官能基とシリコンオイルを反応させ固定する手法もとられているが、その場合にはフッ素樹脂と基材との反応部位がなくなるため基材との密着性が低下したり、場合によってはゲル化などを起こし塗工液の保存安定性を低下させるという欠点を有する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術が有する前述の欠点を解消しようとするものである。すなわち、本発明は安価で加工性に優れた反射防止層などを密着性良く光学物品に形成しうる反射防止フィルタ用コーティング組成物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、官能基を有しかつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体（ａ）、および含フッ素重合体（ａ）以外であってかつ数平均分子量１０００〜１５０００の含フッ素重合体（ｂ）を含み、含フッ素重合体（ａ）１００重量部に対する含フッ素重合体（ｂ）の割合が０．１〜５０重量部であることを特徴とする反射防止フィルタ用コーティング組成物である。
【００１４】
本発明において、含フッ素重合体（ａ）は、溶剤可溶性、塗布性、加工性、機械的強度などの観点から、フッ素含有量が４０〜７５重量％、特には５０〜７０重量％であるものが好ましい。
【００１５】
含フッ素重合体（ａ）としては、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを重合して得られる重合体や２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる重合体に官能基を導入したものなどが挙げられる。
【００１６】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有していることを意味する。
【００１７】
含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを重合して得られる、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特公昭６３−１８９６４などにより知られている。すなわち、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを単独重合することにより、またこのモノマーをテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）などのラジカル重合性モノマーと共重合することにより、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００１８】
また、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特開昭６３−２３８１１１や特開昭６３−２３８１１５などにより知られている。すなわち、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などのモノマーを環化重合することにより、またはこのようなモノマーをテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）などのラジカル重合性モノマーと共重合することにより、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００１９】
また、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーとパーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーとを共重合することによっても、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００２０】
含フッ素脂肪族環構造含有重合体は、含フッ素脂肪族環構造含有重合体の全重合単位に対して含フッ素脂肪族環構造を有する重合単位を２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含有するものが透明性、機械的特性などの面から好ましい。
【００２１】
上記の含フッ素脂肪族環構造含有重合体としては、具体的には下記一般式（１）〜（４）から選ばれる繰り返し単位を有するものが例示される。これらの含フッ素脂肪族環構造含有重合体中のフッ素原子は、屈折率を高めるために一部塩素原子で置換されていてもよい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
［一般式（１）〜（４）において、ｈは０〜５の整数、ｉは０〜４の整数、ｊは０または１、ｈ＋ｉ＋ｊは１〜６、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜４の整数、ｕは０または１、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 、Ｘ2 はそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ、またはＣＦ3 である。］
【００２４】
本発明における含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーとしては、下記一般式（５）〜（７）で表される化合物から選ばれるモノマーが好ましい。
【００２５】
【化２】
【００２６】
［一般式（５）〜（７）において、Ｘ3 〜Ｘ8 、Ｒ3 〜Ｒ8 はそれぞれ独立にＦ、ＣｌまたはＣＦ3 であり、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ5 とＲ6 およびＲ7 とＲ8 は連結して環を形成してもよい。］
【００２７】
一般式（５）〜（７）で表される化合物の具体例としては、式（１１）〜（１８）で表される化合物などが挙げられる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーとしては、下記一般式（８）〜（１０）で表される化合物が好ましい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
［一般式（８）〜（１０）において、Ｙ1 〜Ｙ10、Ｚ1 〜Ｚ8 およびＷ1 〜Ｗ8 は、それぞれ独立にＦ、Ｃl およびＣＦ3 から選ばれる。］
【００３２】
一般式（８）〜（１０）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物などが挙げられる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
含フッ素重合体（ａ）の官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する基、加水分解性シリル基、ニトリル基、イソシアナート基などが挙げられる。含フッ素重合体（ａ）中の官能基の数は含フッ素重合体（ａ）の数平均分子量１万〜５００万当たり、１〜１０個が好ましく、１〜５個がより好ましく、１〜２個がさらに好ましい。含フッ素重合体（ａ）とともに、官能基を有さずかつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を併用してもよい。
【００３５】
含フッ素重合体（ａ）に官能基を導入する方法としては、以下の方法などが挙げられる。
１）分子内にカルボキシル基、スルホン酸基などの官能基、またはこれらの前駆体基（例えばカルボキシル基の場合ではアシル基）を有する開始剤または連鎖移動剤の存在下で重合を行うことにより、含フッ素重合体の末端基にカルボキシル基、スルホン酸基などを導入する方法。
２）酸素存在下にて含フッ素重合体を高温処理することにより、含フッ素重合体の側鎖または末端を酸化分解せしめ、次いでこれを、水もしくはアルコール処理してカルボキシル基またはエステル結合を有する基を導入する方法。
【００３６】
３）メチル パーフルオロ（５−オキサ−６−ヘプテノエート）などのカルボン酸誘導体基を有するモノマー、もしくはスルホン酸基、スルホン酸誘導体基を有するモノマーを共重合させて含フッ素重合体の側鎖に官能基を導入する方法。 ４）１）〜３）の方法にて導入した官能基を公知ないし周知の方法により他の官能基に変換する方法。
【００３７】
含フッ素重合体（ａ）の数平均分子量は１万〜５００万が好ましく、４万〜１００万がより好ましい。
【００３８】
含フッ素重合体（ｂ）は、含フッ素重合体（ａ）以外であってかつ数平均分子量１０００〜１５０００の含フッ素重合体であり、含フッ素重合体（ａ）との相溶性が良好であるものが好ましい。この相溶性は溶解性パラメータ（δ）を一つの尺度として評価でき、含フッ素重合体（ａ）と含フッ素重合体（ｂ）との溶解性パラメーターの差が２．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 以内であることが好ましい。より好ましい溶解性パラメーターの差は２．０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 以内である。含フッ素重合体（ｂ）の分子量を低くすることにより、また含フッ素重合体（ｂ）のフッ素含有量を高くすることにより、溶解性パラメーターの差を小さくできる。
【００３９】
この範囲を越えると、含フッ素重合体（ａ）との混合時に相分離を起こし、重合体混合物が白濁し、ヘイズや散乱の原因となり高透明性を要求される光学用途向けには好ましくない。ここで溶解性パラメーター（δ）とは、物質の凝集エネルギーをＥ、分子容をＶとして、式δ＝（Ｅ／Ｖ）1/2 で表される。含フッ素重合体（ａ）は、その溶解性パラメーターが６〜７（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 の範囲となるものから選定することが好ましい。
【００４０】
含フッ素重合体（ａ）の低屈折率性を生かすためには、含フッ素重合体（ｂ）はより低分子量、たとえば数平均分子量１０００〜５０００であることが好ましく、また含フッ素重合体（ｂ）のフッ素含量が４５％重量以上であることが含フッ素重合体（ａ）との相溶性が高まるため好ましい。
【００４１】
また、含フッ素重合体（ｂ）としては含フッ素重合体（ａ）のガラス転移点を低下させるものが好ましい（以下、ガラス転移点をＴg と略す）。この場合において、本発明の反射防止フィルタ用コーティング組成物により形成された塗膜のＴg が１点で有ることが好ましい。Ｔg が２点以上あることは、含フッ素重合体（ａ）と（ｂ）の相分離が発生していることを意味するため、好ましくない。
【００４２】
Ｔg の低下は、含フッ素重合体（ａ）の溶融温度を大幅に低下させるため、同一温度で比較した場合、含フッ素重合体（ａ）単独で塗膜を形成する場合に比較して、基材への密着性が大幅に向上する。
【００４３】
形成された塗膜の好ましいＴg の範囲としては、含フッ素重合体（ａ）のＴg 未満から含フッ素重合体（ａ）のＴg −３０℃である。より好ましくは、上記の条件を満足するＴg が７０〜１３０℃の範囲に入るものである。ガラス転移温度が７０℃未満になる場合は実用上、塗膜の耐熱性や耐久性に悪影響を与え、屋外や自動車内などの高温下での使用において長時間の使用に耐えないものとなる。一方その温度が１３０℃を超える場合は、アクリル樹脂などの熱変形温度の低い基材に形成される塗膜としては好ましくない。
【００４４】
含フッ素重合体（ｂ）としては、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などから選ばれる１種以上のモノマーからなるオリゴマー、またはパーフルオロポリエーテルが挙げられる。
【００４５】
含フッ素重合体（ｂ）の末端基としては、含フッ素重合体（ａ）の官能基と反応性が無いかまたは少ないものが好ましい。
【００４６】
含フッ素重合体（ａ）との相溶性に優れ、Ｔg 低下の効果が大きく、基材への密着性が良好となることからパーフルオロポリエーテルが好ましい。
【００４７】
パーフルオロポリエーテルとしては、下記一般式（１）〜（４）にて表されるものが好ましい。
【００４８】
【化６】
ただし、Ｘ1 、Ｘ3 は独立にＣＦ3 、Ｃ2 Ｆ5 またはＣ3 Ｆ7 、Ｘ2 はＦまたはＣＦ3 、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｍ１は１〜１０の整数。Ｘ 4 、Ｘ5 は独立にＣＦ3 、Ｃ2 Ｆ5 またはＣ3 Ｆ7 、ｎ４は１〜１０の整数。ｎ５は３〜５０の整数、Ｘ6 はＣＦ2 またはＣ＝Ｏ、ｎ６は１〜３０の整数、ｍ２、ｍ３、ｍ４は独立に２〜４の整数。
【００４９】
含フッ素重合体（ｂ）の数平均分子量は１０００〜１５０００であり、好ましくは２０００〜１００００である。１０００未満であると熱安定性が不充分であったり、成膜後加熱処理を実施する際に揮発したり、ブリードアウトを引き起こすなどのため好ましくない。一方１５０００を超えると含フッ素重合体（ａ）への溶解性が低下し、相分離を起こしやすくなるため、光の散乱などを招いたり、塗膜の強度を低下させるなどして好ましくない。
【００５０】
含フッ素重合体（ａ）に対する含フッ素重合体（ｂ）の割合は、含フッ素重合体（ａ）１００重量部に対し、含フッ素重合体（ｂ）が０．１〜５０重量部である。塗膜の機械的強度の観点から含フッ素重合体（ａ）１００重量部に対し、含フッ素重合体（ｂ）が１〜１５重量部であることが好ましく、５〜１０重量部であることがさらに好ましい。
【００５１】
含フッ素重合体（ａ）と含フッ素重合体（ｂ）を同時に溶解させかつ本発明のコーティング組成物を基材に塗布するための溶媒としては、含フッ素重合体（ａ）と（ｂ）を溶解させるものであれば特に限定されない。
【００５２】
例えば、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘキサンなどのパーフルオロアルカン類、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 （ｎ＝５〜１１の整数）などのパーフルオロアルキル置換エチレン類、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ3 （ｎ＝５〜１１）などのパーフルオロアルキル置換エタン類、パーフルオロベンゼン類、パーフルオロトリアルキルアミン類、パーフルオロ（アルキルヒドロフラン）類、Ｃn Ｆ2n+1ＯＣm Ｈ2m+1（ｎ＝３〜１２の整数、ｍ＝１〜３の整数、ｎ＞ｍ）で表されるハイドロフルオロエーテル類、Ｃn Ｆ2n+1Ｈ（ｎ＝４〜１２の整数）で表されるハイドロフルオロカーボンなどを挙げることができ、これらは１種単独でまたは２種以上の混合物として使用できる。
【００５３】
本発明のコーティング組成物を基材に塗布する方法には通常の塗布方法が使用できる。例えばスプレー、刷毛塗り、ディップ、グラビア、コンマ、ダイコート法などが可能である。また、これらの塗工法は連続塗工が可能で、生産性の高い塗膜形成が可能であり好ましい方法である。塗膜の膜厚はおよそ０．０１〜１μｍが好ましく、０．０５〜０．２μｍがより好ましい。
【００５４】
前記の方法で塗布した後は、溶媒を完全に蒸発させかつ、塗膜の密着性を挙げるため、塗膜を熱処理したり、遠赤外線照射、電子ビームなどの熱エネルギーを塗膜に与えるとよい。熱処理温度は基材の耐熱温度以下または含フッ素重合体（ａ）と含フッ素重合体（ｂ）の混合物のＴg 以上が好ましい。
【００５５】
本発明のコーティング組成物は直接塗布にて基材と強固に密着可能であるが、接着性改良用のプライマー層が基材上に塗布された場合でもなんら塗工において差し支えない。プライマーとしては、例えばアミノシラン、エポキシシランなどのカップリング剤、アミノ基またはエポキシ基含有のシリコーンオリゴマーを主成分とするプライマーなどが挙げられる。
【００５６】
また、反射防止効果を高めるための高屈折率膜、例えばＴｉＯ2 、Ｓｂ2 Ｏ5 などの金属酸化物膜を有する基材上に本発明のコーティング組成物を塗布してもよい。また、本発明のコーティング組成物を塗布する前に塗布面（基材、プライマー層面または高屈折率膜面）に、コロナ放電処理、紫外線処理、オゾン処理などの活性エネルギー線処理を施してもよい。基材上には、自己修復性と耐擦傷性を有するポリウレタン樹脂層をさらに有していてもよい。
【００５７】
本発明のコーティング組成物により形成される反射防止層を有する反射防止フィルタとしては、ＣＲＴ、液晶ディスプレー、プラズマディスプレー、プロジェクションテレビなどの表示装置用の反射防止フィルタが挙げられる。
【００５８】
本発明のコーティング組成物により形成される塗膜は紫外線による劣化がないために、ペリクル膜などの光学物品を他の物品に接着するための接着剤としても利用できる。また、この塗膜は紫外線領域の光線透過率も高く、塗膜自身を自立膜として用いることもできる。自立膜としては、ペリクル膜などの紫外線領域の光学薄膜、反射防止自立膜などとして有用である。自立膜の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜２μｍがより好ましい。
【００５９】
本発明における反射防止フィルタの材質は限定されないが、反射防止フィルタとしての性質上、波長４００〜７００ｎｍの可視光線を少なくとも８５％以上透過する材質が好ましい。代表的なものとしてはアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。無機系材質としてはＴｉＯ2 の被覆膜、ガラスなどが挙げられる。
【００６０】
これらの材質中には、公知の添加剤、例えば耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料などを配合してもよい。さらに、樹脂表面、無機物表面にアルコキシシラン化合物、金属酸化物などの帯電防止層を設け、その上に本発明における反射防止膜を設けると、帯電防止と反射防止を兼ね備えた光学物品が得られる。
【００６１】
本発明の反射防止フィルタとしては、密着性、耐摩耗性、耐擦傷性などと同時に反射防止性能が重要であることは言うまでもないが、反射防止層の特性としては、低反射であると同時に映像の鮮明性を向上させるために、反射防止層中で光が散乱しないことが重要である。この反射防止層中での散乱については、曇価が一つの指標となる。曇価については日本工業規格にて定められたＣ光源を用いて、全透過光に対する散乱光の割合で決定される数値である。本発明の反射防止層は、この曇価を、１％以下とすることができる。
【００６２】
【実施例】
以下の例において、例１は合成例、例２〜３および例６〜９は実施例、例４〜５は処方例、例２〜３および例１０〜１１は比較例である。
【００６３】
「例１」
パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の３５ｇ、イオン交換水の１５０ｇおよび重合開始剤として（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＣＯＯ））2 の９０ｍｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。これを３回窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行った。
【００６４】
その結果、環化重合体（以下、重合体Ａという）を２８ｇ得た。重合体Ａの固有粘度［η］は、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で０．２ｄｌ／ｇであった。重合体ＡのＴg は１０８℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また、１０％熱分解温度は４６０℃であり、屈折率は１．３４と低く、光線透過率は９５％以上と高かった。
【００６５】
重合体Ａを３００℃にて３時間熱処理し、次にイオン交換水中に浸漬し、１３０℃にて１２時間処理した。その後、イオン交換水と重合体を分離し、重合体を真空下にて減圧乾燥し重合体（以下、重合体Ｂという）を得た。重合体Ｂの数平均分子量４万であった。
【００６６】
重合体Ｂの赤外線吸収スペクトルを測定したところ−ＣＯＯＨ基に帰属されるピークが確認された。重合体Ｂをパーフルオロオクタンに１．５重量％で溶解した溶液（以下、溶液Ｃという）を調製した。
【００６７】
「例２」
溶液Ｃに、重合体Ｂとの溶解性パラメーターの差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 であるパーフルオロポリエーテル「ＣＦ3 ［（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ）3 −（ＯＣＦ2 ］10ＯＣＦ3 」を重合体Ｂ１００重量部に対して１１重量部添加した溶液（以下、溶液Ｄという）を得た。重合体Ｂと前記パーフルオロポリエーテルの混合物のＴg は８０℃であった。一方、溶液Ｄの外観は溶液Ｃと変わらず透明でゲル化、白濁などの異変は無かった。
【００６８】
「例３」
溶液Ｃに、重合体Ｂとの溶解性パラメーターの差が１．４（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 である、数平均分子量２０００で両末端ＣＦ3 −のクロロトリフルオロエチレンオリゴマーを重合体Ｂ１００重量部に対して１１重量部添加した溶液（以下、溶液Ｅという）を得た。重合体Ｂと前記パーフルオロポリエーテルの混合物のＴg は８０℃であった。一方、溶液Ｅの外観は溶液Ｃと変わらず透明でゲル化、白濁などの異変は無かった。
【００６９】
「例４」
シリコーンプライマーＰＣー７Ａ（信越化学工業社製商品名）１重量部をジクロロペンタフルオロプロパン１００重量部に溶かし、プライマー（以下、プライマーＡという）を得た。
【００７０】
「例５」
縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ３ｍｍのデラグラス（旭化成社製アクリル樹脂製板の商品名、以下アクリル板Ａという）をプライマーＡに浸漬後、垂直に２００ｍｍ／分の速度で引き上げ、６０℃で１０分加熱してアクリル板Ａの両面にプライマーＡをコートしてアクリル板（以下、アクリル板Ｂという）を得た。このときのプライマーの膜厚は１０ｎｍであった。
【００７１】
「例６」
アクリル板Ａを中性洗剤ＤＫビークリア（第一製薬社製商品名）にて洗浄した後、イオン交換水でリンス洗浄し乾燥させた。このアクリル板Ａを溶液Ｄに浸漬後、垂直に１８０ｍｍ／分の速度で引き上げ、８０℃で３０分加熱して厚さ１０４ｎｍの反射防止層を有するアクリル板Ａを得た。波長４００〜７００ｎｍの可視光線の平均反射率（以下、平均反射率と略す）は、この反射防止層有するアクリル板Ａの場合１．０％であり、アクリル板Ａの場合４．０％であった。
【００７２】
「例７」
例７と同様に洗浄乾燥したアクリル板Ａを溶液Ｅに浸漬後、垂直に１８０ｍｍ／分の速度で引き上げ、８０℃で３０分加熱して厚さ１０３ｎｍの反射防止層を有するアクリル板Ａを得た。この反射防止層有するアクリル板Ａの平均反射率は１．０％であった。
【００７３】
「例８」
アクリル板Ｂを溶液Ｄに浸漬後、垂直に１８０ｍｍ／分の速度で引き上げ、８０℃で３０分加熱して厚さ１０３ｎｍの反射防止層を有するアクリル板Ｂを得た。この反射防止層を有するアクリル板Ｂの平均反射率は１．０％であった。
【００７４】
「例９」
アクリル板Ａを例６と同様に洗浄乾燥し、それを表面処理を施した酸化錫［ＳｎＯ2 ］（触媒化成社品）のコロイド状エタノール分散液中に浸漬後、垂直に１８０ｍｍ／分の速度で引き上げ、次に溶液Ｅに浸漬後、垂直に１８０ｍｍ／分の速度で引き上げ、８０℃で３０分加熱して反射防止層を有するアクリル板Ａを得た。このときの酸化錫層の膜厚は１５０ｎｍ、溶液Ｅにより形成された塗膜層の膜厚は１００ｎｍであった。反射防止層を有するアクリル板Ａの平均反射率は０．４％であった。
【００７５】
「例１０」
アクリル板Ａを例６と同様に洗浄乾燥し、溶液Ｃに浸漬後、垂直に１８０ｍｍ／分の速度で引き上げ、８０℃で３０分加熱して反射防止層を有するアクリル板Ａを得た。反射防止層の膜厚は１０３ｎｍであった。反射防止層を有するアクリル板Ａの平均反射率は１．０％であった。
【００７６】
「例１１」
溶液Ｃ１０００重量部にシリコンオイル（信越化学工業社製商品名 ＫＦ８６８）１重量部と溶媒のジクロロペンタフルオロプロパン２００重量部とを添加して充分に混合した。得られた混合溶液は、油状物質の分離はないものの、白濁していた。それを３日間放置しても白濁は消えなかった。
【００７７】
この混合溶液中に例６と同様に洗浄乾燥したアクリル板Ａを浸漬した後、垂直に１８０ｍｍ／分の速度で引き上げ、８０℃で３０分加熱して反射防止層を有するアクリル板Ａを得た。反射防止層の膜厚は１０３ｎｍであった。反射防止層を有するアクリル板Ａの平均反射率は３．０％であった。例６〜１１で作成した反射防止層を有するアクリル板の反射防止層の密着性、耐摩耗性、曇価を評価した結果を表１に示す。
【００７８】
なお、密着性試験については碁盤目（１ｍｍ×１ｍｍ）にカットした後、セロハンテープによる剥離試験を実施し、摩耗試験についてはオズ社製のクリーニングペーパー（商品名ダスパー紙）を用いて摩耗試験機にかけた。曇価については、日本工業規格に記されるＣ光源を使用した、ヘイズメーターを用いて測定した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【発明の効果】
本発明のコーティング組成物は、光学物品に反射防止層などを密着性良くかつ光学的特性を損なうことなく形成できる。光学物品の大型化や形状複雑化に対しても工程増や基材変形を招くことなく対応できる。加工温度を自由に調節できるため光学物品の設計に大きな自由度を持たせることができる。
【００８１】
また、本発明における反射防止層はふき取りなどの負荷に対しての耐久性が高いなど、耐擦傷性、耐摩耗性に優れるものである。[Title of invention] Coating composition for anti-reflection filters [Claims]
[Claim 1] A coating composition for an anti-reflection filter, comprising: a fluorine-containing polymer (a) having a functional group and a fluorine-containing alicyclic structure in the main chain; and a fluorine-containing polymer (b) other than the fluorine-containing polymer (a) and having a number average molecular weight of 1,000 to 15,000, wherein the ratio of the fluorine-containing polymer (b) to 100 parts by weight of the fluorine-containing polymer (a ) is 0.1 to 50 parts by weight.
2. A coating composition for an anti-reflection filter according to claim 1, wherein the difference in solubility parameter between the fluorine-containing polymer (a) and the fluorine-containing polymer (b) is within 2.5 ( cal/cm 3 ) 1/2 .
3. An anti-reflection filter having a coating layer formed from the coating composition according to claim 1 or 2.
Detailed Description of the Invention
[0001]
[Technical Field to which the Invention Belongs]
The present invention relates to a coating composition for an anti -reflection filter .
[0002]
2. Description of the Related Art
BACKGROUND ART Transparent substrates such as plastic films, plastic sheets, and glass that have been subjected to an anti-reflection treatment that utilizes light interference are used as anti-reflection filters on the surfaces or front surfaces of various display devices such as CRTs, liquid crystal displays, plasma displays, projection televisions, and field emission displays in order to improve the clarity and brightness of the display devices.
[0003]
These anti-reflection treatments are achieved by forming one or more thin films with a refractive index different from that of the substrate on the surface of the substrate, and conventionally this has been done mainly by vapor deposition. However, with the recent increase in size and complexity of display devices, the vapor deposition method has become extremely expensive and in some cases physically impossible to manufacture, so there has been a demand for the development of an alternative anti-reflection treatment technology.
[0004]
In light of this situation, a method has recently been proposed in which a solvent-soluble fluororesin having low refractive index properties is dissolved in an appropriate solvent and anti-reflection processing is performed by a general-purpose coating method such as dip coating (Japanese Patent Laid-Open No. 2-19801). This method is easily applicable to large plates and can be processed at low cost, making it a potential alternative to vapor deposition methods.
[0005]
However, the antireflection layer obtained by this method may peel or be damaged due to poor adhesion between the substrate and the antireflection layer when subjected to a load such as wiping, thereby impairing the initial performance.
[0006]
To solve this problem, methods have been proposed in which a substrate surface is pretreated (JP 4-326965 A) or an antireflection film having a self-repairing and scratch-resistant resin layer and an antireflection layer is obtained and then laminated to the surface of a substrate or a molded article to obtain an antireflection filter (JP 7-168005 A). All of these methods aim to improve the adhesion between the antireflection layer and the substrate and to provide durability against loads such as wiping.
[0007]
Also proposed is a method in which a solvent-soluble fluororesin is applied to a substrate, and then an extremely thin film of lubricating silicone oil or the like is overcoated on the fluororesin layer to improve the lubricity of the fluororesin surface and thereby improve its wear resistance (JP-A-7-70344, JP-A-8-142280, etc.). These methods aim to reduce the frictional resistance of the fluororesin, thereby substantially reducing the load required for wiping, etc.
[0008]
However, pretreatment of the substrate requires complicated processing and requires heat treatment at high temperatures for a certain period of time regardless of the substrate's heat resistance temperature, which can lead to deformation or cracking depending on the substrate.
[0009]
On the other hand, even in the method using a resin layer having self-repairing properties and scratch resistance, it is necessary to form this layer in advance, which is disadvantageous in that it is expensive in terms of cost.
[0010]
Furthermore, the method of providing an overcoat layer not only requires an extra step of applying the overcoat, but also may significantly impair the anti-reflection effect if the overcoat treatment agent or overcoat treatment method is incorrect.
[0011]
As an improvement method, a method of blending silicone oil into a solvent-soluble fluororesin has been proposed (JP Patent Publication No. 8-176493). This method is a very rational method without any special pretreatment or additional steps, but not only does it require a mixing aid to mix the essentially incompatible silicone oil, but when it is made into a coating film, it will cause cloudiness due to phase separation, impairing anti-reflection performance. To prevent this, a method has been adopted in which the functional group of the fluororesin is reacted with the silicone oil to fix it, but in this case, there is no reaction site between the fluororesin and the substrate, so the adhesion to the substrate is reduced, and in some cases, gelation or the like occurs, which has the disadvantage of reducing the storage stability of the coating liquid.
[0012]
[Problem to be solved by the invention]
The object of the present invention is to overcome the above-mentioned drawbacks of the prior art by providing a coating composition for an antireflection filter, which is inexpensive, has excellent processability, and can form an antireflection layer or the like on an optical article with good adhesion.
[0013]
[Means for solving the problem]
The present invention provides a coating composition for an antireflection filter, characterized in that it comprises a fluoropolymer (a) having a functional group and a fluorinated alicyclic structure in the main chain, and a fluoropolymer (b) other than the fluoropolymer (a) and having a number average molecular weight of 1,000 to 15,000, in which the ratio of the fluoropolymer (b) to 100 parts by weight of the fluoropolymer (a) is 0.1 to 50 parts by weight.
[0014]
In the present invention, the fluorine-containing polymer (a) preferably has a fluorine content of 40 to 75% by weight, particularly 50 to 70% by weight, from the viewpoints of solvent solubility, coatability, processability, mechanical strength, etc.
[0015]
Examples of the fluorine-containing polymer (a) include a polymer obtained by polymerizing a monomer having a fluorine-containing alicyclic structure and a polymer obtained by cyclopolymerizing a fluorine-containing monomer having two or more polymerizable double bonds, into which a functional group has been introduced.
[0016]
Having a fluorine-containing alicyclic structure in the main chain means that one or more of the carbon atoms constituting the alicyclic ring are carbon atoms in the carbon chain constituting the main chain, and that the structure has a fluorine atom or a fluorine-containing group bonded to at least some of the carbon atoms constituting the alicyclic ring.
[0017]
Polymers having a fluorinated alicyclic structure in the main chain, which are obtained by polymerizing a monomer having a fluorinated alicyclic structure, are known from JP-B-63-18964, etc. That is, polymers having a fluorinated alicyclic structure in the main chain can be obtained by homopolymerizing a monomer having a fluorinated alicyclic structure such as perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole) or copolymerizing this monomer with a radically polymerizable monomer such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, or perfluoro(methyl vinyl ether).
[0018]
Furthermore, polymers having a fluorine-containing alicyclic structure in the main chain, which are obtained by cyclopolymerizing a fluorine-containing monomer having two or more polymerizable double bonds, are known from JP-A-63-238111 and JP-A-63-238115, etc. That is, polymers having a fluorine-containing alicyclic structure in the main chain can be obtained by cyclopolymerizing a monomer such as perfluoro(allyl vinyl ether) or perfluoro(butenyl vinyl ether), or by copolymerizing such a monomer with a radically polymerizable monomer such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, or perfluoro(methyl vinyl ether).
[0019]
Furthermore, a polymer having a fluorinated alicyclic structure in the main chain can also be obtained by copolymerizing a monomer having a fluorinated alicyclic structure such as perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole) with a fluorinated monomer having two or more polymerizable double bonds such as perfluoro(allyl vinyl ether) or perfluoro(butenyl vinyl ether).
[0020]
The fluorine-containing alicyclic structure-containing polymer preferably contains 20 mol % or more, preferably 40 mol % or more, of polymerization units having a fluorine-containing alicyclic structure relative to the total polymerization units of the fluorine-containing alicyclic structure-containing polymer, from the viewpoints of transparency, mechanical properties, etc.
[0021]
Specific examples of the above-mentioned fluorine-containing alicyclic structure-containing polymer include those having repeating units selected from the following general formulae (1) to (4): Fluorine atoms in these fluorine-containing alicyclic structure-containing polymers may be partially substituted with chlorine atoms in order to increase the refractive index.
[0022]
[ Chemical formula 1 ]
[0023]
[In general formulas (1) to (4), h is an integer of 0 to 5, i is an integer of 0 to 4, j is 0 or 1, h + i + j is 1 to 6, s is an integer of 0 to 5, t is an integer of 0 to 4, u is 0 or 1, s + t + u is 1 to 6, p, q, and r each independently are an integer of 0 to 5, p + q + r is 1 to 6, and R, R1 , R2 , X1 , and X2 each independently are F, Cl, or CF3 .]
[0024]
The monomer having a fluorine-containing alicyclic structure in the present invention is preferably a monomer selected from the compounds represented by the following general formulas (5) to (7).
[0025]
[ Case 2 ]
[0026]
[In general formulas (5) to (7), X3 to X8 and R3 to R8 each independently represent F, Cl, or CF3 , and R3 and R4 , R5 and R6 , and R7 and R8 may be linked to form a ring.]
[0027]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (5) to (7) include compounds represented by the formulas (11) to (18).
[0028]
[ Chemical formula 3 ]
[0029]
The fluorine-containing monomer having two or more polymerizable double bonds is preferably a compound represented by the following general formulas (8) to (10).
[0030]
[C4]
[0031]
[In formulae (8) to (10), Y 1 to Y 10 , Z 1 to Z 8 and W 1 to W 8 are each independently selected from F, Cl and CF 3 .]
[0032]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (8) to (10) include the following compounds.
[0033]
[C5]
[0034]
Examples of the functional group of the fluorine-containing polymer (a) include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a group having an ester bond, a hydrolyzable silyl group, a nitrile group, an isocyanate group, etc. The number of functional groups in the fluorine-containing polymer (a) is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 2, per number average molecular weight of the fluorine-containing polymer (a) of 10,000 to 5,000,000. A fluorine-containing polymer having no functional group and a fluorine-containing alicyclic structure in the main chain may be used in combination with the fluorine-containing polymer (a).
[0035]
Methods for introducing a functional group into the fluorine-containing polymer (a) include the following methods.
1) A method in which a carboxyl group, a sulfonic acid group or the like is introduced into the terminal group of a fluorine-containing polymer by carrying out polymerization in the presence of an initiator or chain transfer agent having in the molecule a functional group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group, or a precursor group thereof (for example, an acyl group in the case of a carboxyl group).
2) A method in which a fluorine-containing polymer is treated at high temperature in the presence of oxygen to oxidatively decompose the side chains or ends of the fluorine-containing polymer, and then the resultant is treated with water or an alcohol to introduce a group having a carboxyl group or an ester bond.
[0036]
3) A method of introducing a functional group into the side chain of a fluorine-containing polymer by copolymerizing a monomer having a carboxylic acid derivative group, such as methyl perfluoro(5-oxa-6-heptenoate), or a monomer having a sulfonic acid group or a sulfonic acid derivative group. 4) A method of converting the functional group introduced by methods 1) to 3) into another functional group by a publicly known or well-known method.
[0037]
The number average molecular weight of the fluorine-containing polymer (a) is preferably from 10,000 to 5,000,000, more preferably from 40,000 to 1,000,000.
[0038]
The fluoropolymer (b) is preferably a fluoropolymer other than the fluoropolymer (a) and having a number average molecular weight of 1,000 to 15,000, and has good compatibility with the fluoropolymer (a). This compatibility can be evaluated using the solubility parameter (δ) as a measure, and the difference in solubility parameter between the fluoropolymer (a) and the fluoropolymer (b) is preferably within 2.5 (cal/cm 3 ) 1/2 . A more preferred difference in solubility parameter is within 2.0 (cal/cm 3 ) 1/2 . The difference in solubility parameter can be reduced by reducing the molecular weight of the fluoropolymer (b) or increasing the fluorine content of the fluoropolymer (b).
[0039]
If the solubility exceeds this range, phase separation occurs when mixed with the fluorine-containing polymer (a), causing the polymer mixture to become cloudy and resulting in haze and scattering, making it unsuitable for optical applications requiring high transparency. Here, the solubility parameter (δ) is expressed by the formula δ = (E/V) 1/2 , where E is the cohesive energy of the substance and V is the molar volume. It is preferable to select the fluorine-containing polymer (a) from those having a solubility parameter in the range of 6 to 7 (cal/cm 3 ) 1/2 .
[0040]
In order to make the most of the low refractive index of the fluorine-containing polymer (a), the fluorine-containing polymer (b) preferably has a lower molecular weight, for example a number average molecular weight of 1,000 to 5,000, and it is also preferable that the fluorine content of the fluorine-containing polymer (b) is 45% by weight or more, since this enhances compatibility with the fluorine-containing polymer (a).
[0041]
Furthermore, the fluorine-containing polymer (b) is preferably one that lowers the glass transition point of the fluorine-containing polymer (a) (hereinafter, glass transition point will be abbreviated as Tg ). In this case, it is preferable that the Tg of the coating film formed from the coating composition for antireflection filters of the present invention is one point. If the Tg is two or more points, this means that phase separation between the fluorine-containing polymers (a) and (b) has occurred, and is therefore not preferred.
[0042]
A decrease in Tg greatly lowers the melting temperature of the fluoropolymer (a), and therefore, when compared at the same temperature, the adhesion to a substrate is greatly improved as compared with a case where a coating film is formed using the fluoropolymer (a) alone.
[0043]
The Tg of the formed coating film is preferably in the range of less than the Tg of the fluoropolymer (a) to Tg of the fluoropolymer (a) - 30°C. More preferably, the Tg satisfying the above conditions is in the range of 70 to 130°C. If the glass transition temperature is less than 70°C, this will adversely affect the heat resistance and durability of the coating film in practice, and the coating film will not be able to withstand long-term use at high temperatures such as outdoors or inside an automobile. On the other hand, if the temperature exceeds 130°C, this is not suitable for a coating film to be formed on a substrate having a low heat distortion temperature, such as an acrylic resin.
[0044]
Examples of the fluorine-containing polymer (b) include oligomers composed of one or more monomers selected from tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoro(alkyl vinyl ether), etc., and perfluoropolyethers.
[0045]
The terminal group of the fluorine-containing polymer (b) is preferably one which has no or little reactivity with the functional group of the fluorine-containing polymer (a).
[0046]
Perfluoropolyethers are preferred because they have excellent compatibility with the fluorine-containing polymer (a), are highly effective in lowering Tg , and provide good adhesion to the substrate.
[0047]
The perfluoropolyether is preferably one represented by the following general formulas (1) to (4).
[0048]
[ C6 ]
wherein X1 and X3 are independently CF3 , C2F5 or C3F7 , X2 is F or CF3 , n1, n2, n3 and m1 are integers of 1 to 10. X4 and X5 are independently CF3 , C2F5 or C3F7 , n4 is an integer of 1 to 10. n5 is an integer of 3 to 50 , X6 is CF2 or C = O , n6 is an integer of 1 to 30 , and m2, m3 and m4 are independently integers of 2 to 4 .
[0049]
The number average molecular weight of the fluorine-containing polymer (b) is 1,000 to 15,000, preferably 2,000 to 10,000. If it is less than 1,000, the thermal stability will be insufficient, and volatilization or bleed-out will occur when heat treatment is carried out after film formation will be likely, which is undesirable. On the other hand, if it exceeds 15,000, the solubility in the fluorine-containing polymer (a) will decrease and phase separation will be likely to occur, which will undesirably lead to light scattering and a decrease in the strength of the coating film.
[0050]
The ratio of the fluorine-containing polymer (b) to the fluorine-containing polymer (a) is 0.1 to 50 parts by weight of the fluorine-containing polymer (b) per 100 parts by weight of the fluorine-containing polymer (a). From the viewpoint of the mechanical strength of the coating film, the ratio of the fluorine-containing polymer (b) is preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorine-containing polymer (a).
[0051]
The solvent for simultaneously dissolving the fluoropolymer (a) and the fluoropolymer (b) and for applying the coating composition of the present invention to a substrate is not particularly limited as long as it can dissolve the fluoropolymers (a) and (b).
[0052]
Examples include perfluoroalkanes such as perfluorooctane and perfluorohexane, perfluoroalkyl-substituted ethylenes such as CF3 ( CF2 ) nCH = CH2 (n = an integer of 5 to 11), perfluoroalkyl-substituted ethanes such as CF3 ( CF2 ) nCH2CH3 (n = 5 to 11), perfluorobenzenes, perfluorotrialkylamines, perfluoro(alkylhydrofurans), hydrofluoroethers represented by CnF2n + 1OCmH2m +1 (n = an integer of 3 to 12, m = an integer of 1 to 3, n > m), and hydrofluorocarbons represented by CnF2n +1H (n = an integer of 4 to 12), and these can be used alone or as a mixture of two or more.
[0053]
The coating composition of the present invention can be applied to a substrate by a conventional coating method. For example, spraying, brushing, dipping, gravure coating, comma coating, and die coating are possible. These coating methods are preferred because they allow continuous coating and enable highly productive coating film formation. The thickness of the coating film is preferably approximately 0.01 to 1 μm, and more preferably 0.05 to 0.2 μm.
[0054]
After coating by the above method, in order to completely evaporate the solvent and to improve the adhesion of the coating film, the coating film may be heat-treated or exposed to thermal energy such as far-infrared radiation or an electron beam. The heat treatment temperature is preferably not higher than the heat resistance temperature of the substrate or not lower than the Tg of the mixture of the fluorine-containing polymer (a) and the fluorine-containing polymer (b).
[0055]
The coating composition of the present invention can be applied directly to a substrate to achieve strong adhesion, but it can also be applied without any problems if a primer layer for improving adhesion is applied to the substrate. Examples of primers include primers containing coupling agents such as aminosilanes and epoxysilanes, and primers whose main component is a silicone oligomer containing an amino group or an epoxy group.
[0056]
The coating composition of the present invention may also be applied to a substrate having a high refractive index film, such as a metal oxide film of TiO2 or Sb2O5 , to enhance the antireflection effect. Furthermore, before applying the coating composition of the present invention, the surface to be coated (substrate, primer layer surface, or high refractive index film surface) may be subjected to active energy ray treatment such as corona discharge treatment, ultraviolet treatment, or ozone treatment. The substrate may further have a polyurethane resin layer having self-repairing properties and scratch resistance.
[0057]
Examples of antireflection filters having an antireflection layer formed from the coating composition of the present invention include antireflection filters for display devices such as CRTs, liquid crystal displays, plasma displays, and projection televisions.
[0058]
The coating film formed by the coating composition of the present invention is not deteriorated by ultraviolet light, and can therefore be used as an adhesive for adhering optical articles such as pellicle films to other articles. Furthermore, this coating film has high light transmittance in the ultraviolet region, and the coating film itself can also be used as a free-standing film. As a free-standing film, it is useful as an optical thin film in the ultraviolet region, such as a pellicle film, or an anti-reflection free-standing film. The thickness of the free-standing film is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 2 μm.
[0059]
The material of the anti-reflection filter in the present invention is not limited, but in terms of the properties of an anti-reflection filter , a material that transmits at least 85% of visible light with a wavelength of 400 to 700 nm is preferred. Typical examples include acrylic resins, polycarbonate resins, styrene resins, and polyester resins. Inorganic materials include TiO2 coating films and glass.
[0060]
These materials may contain known additives, such as heat stabilizers, oxidation stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, dyes, etc. Furthermore, by providing an antistatic layer made of an alkoxysilane compound, a metal oxide, or the like on the surface of a resin or an inorganic material, and then providing the antireflection film of the present invention thereon, an optical article having both antistatic and antireflection properties can be obtained.
[0061]
It goes without saying that antireflection performance is important for the antireflection filter of the present invention, along with adhesion, abrasion resistance, scratch resistance, etc. However, as a characteristic of the antireflection layer, it is important that light is not scattered within the antireflection layer in order to achieve low reflection and improve image clarity. Haze is one indicator of scattering within the antireflection layer. Haze is a value determined by the ratio of scattered light to total transmitted light using illuminant C specified by the Japanese Industrial Standards. The antireflection layer of the present invention can have a haze of 1% or less.
[0062]
[Example]
In the following examples, Example 1 is a synthesis example, Examples 2-3 and Examples 6-9 are working examples, Examples 4-5 are formulation examples, and Examples 2-3 and Examples 10-11 are comparative examples.
[0063]
"Example 1"
35 g of perfluoro(butenyl vinyl ether), 150 g of ion-exchanged water, and 90 mg of (( CH3 ) 2CHOCOO )) 2 as a polymerization initiator were placed in a 200 ml pressure-resistant glass autoclave. After the atmosphere was purged with nitrogen three times, suspension polymerization was carried out at 40°C for 22 hours.
[0064]
As a result, 28 g of a cyclized polymer (hereinafter referred to as polymer A) was obtained. The intrinsic viscosity [η] of polymer A was 0.2 dl/g in perfluoro(2-butyltetrahydrofuran) at 30°C. The Tg of polymer A was 108°C, and it was a tough, transparent, glassy polymer at room temperature. In addition, the 10% thermal decomposition temperature was 460°C, the refractive index was low at 1.34, and the light transmittance was high at 95% or more.
[0065]
Polymer A was heat-treated at 300°C for 3 hours, then immersed in ion-exchanged water and treated at 130°C for 12 hours. Thereafter, the ion-exchanged water and the polymer were separated, and the polymer was dried under reduced pressure to obtain a polymer (hereinafter referred to as polymer B). The number-average molecular weight of polymer B was 40,000.
[0066]
When the infrared absorption spectrum of Polymer B was measured, a peak attributed to -COOH groups was confirmed. Polymer B was dissolved in perfluorooctane at 1.5 wt % to prepare a solution (hereinafter referred to as Solution C).
[0067]
"Example 2"
To solution C, 11 parts by weight of perfluoropolyether " CF3 [( OCF2CF2 ) 3- ( OCF2 ] 10OCF3 , " which has a solubility parameter difference with polymer B of 1.0 (cal/ cm3 ) 1/2 , was added per 100 parts by weight of polymer B to obtain a solution (hereinafter referred to as solution D). The Tg of the mixture of polymer B and the perfluoropolyether was 80°C. On the other hand, the appearance of solution D was transparent, just like solution C, and there were no abnormalities such as gelation or cloudiness.
[0068]
"Example 3"
A solution (hereinafter referred to as Solution E) was obtained by adding 11 parts by weight of a chlorotrifluoroethylene oligomer having a number average molecular weight of 2000 and CF3- at both ends, which had a solubility parameter difference of 1.4 (cal/ cm3 ) 1/2 from that of Polymer B, per 100 parts by weight of Polymer B to Solution C. The Tg of the mixture of Polymer B and the perfluoropolyether was 80°C. Meanwhile, the appearance of Solution E was transparent, just like Solution C, and there were no abnormalities such as gelation or cloudiness.
[0069]
"Example 4"
A primer (hereinafter referred to as Primer A) was obtained by dissolving 1 part by weight of silicone primer PC-7A (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in 100 parts by weight of dichloropentafluoropropane.
[0070]
"Example 5"
A Delaglass (trade name of an acrylic resin plate manufactured by Asahi Kasei Corporation, hereinafter referred to as acrylic plate A) measuring 10 cm in length, 10 cm in width, and 3 mm in thickness was immersed in primer A, then pulled up vertically at a rate of 200 mm/min and heated at 60°C for 10 minutes to coat primer A on both sides of acrylic plate A, thereby obtaining an acrylic plate (hereinafter referred to as acrylic plate B). The primer film thickness at this time was 10 nm.
[0071]
Example 6
Acrylic plate A was washed with a neutral detergent, DK Be-Clear (trade name, manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd.), rinsed with ion-exchanged water, and dried. This acrylic plate A was immersed in solution D, then pulled up vertically at a speed of 180 mm/min and heated at 80°C for 30 minutes to obtain acrylic plate A having an antireflection layer with a thickness of 104 nm. The average reflectance of visible light with a wavelength of 400 to 700 nm (hereinafter referred to as average reflectance) was 1.0% for acrylic plate A having this antireflection layer, and 4.0% for acrylic plate A.
[0072]
Example 7
Acrylic plate A, which had been washed and dried in the same manner as in Example 7, was immersed in solution E, then pulled up vertically at a rate of 180 mm/min and heated at 80°C for 30 minutes to obtain acrylic plate A having an antireflection layer with a thickness of 103 nm. The average reflectance of this acrylic plate A having an antireflection layer was 1.0%.
[0073]
"Example 8"
Acrylic plate B was immersed in solution D, then pulled up vertically at a rate of 180 mm/min and heated at 80°C for 30 minutes to obtain acrylic plate B having an antireflection layer with a thickness of 103 nm. The average reflectance of this acrylic plate B having an antireflection layer was 1.0%.
[0074]
Example 9
Acrylic plate A was washed and dried in the same manner as in Example 6, then immersed in a colloidal ethanol dispersion of surface-treated tin oxide [ SnO2 ] (product of Catalysts and Chemicals) and pulled up vertically at a speed of 180 mm/min, then immersed in solution E and pulled up vertically at a speed of 180 mm/min, and heated at 80°C for 30 minutes to obtain acrylic plate A with an antireflection layer. The thickness of the tin oxide layer was 150 nm, and the thickness of the coating layer formed from solution E was 100 nm. The average reflectance of acrylic plate A with an antireflection layer was 0.4%.
[0075]
Example 10
Acrylic plate A was washed and dried in the same manner as in Example 6, immersed in solution C, and then pulled up vertically at a speed of 180 mm/min. It was then heated at 80°C for 30 minutes to obtain acrylic plate A having an antireflection layer. The film thickness of the antireflection layer was 103 nm. The average reflectance of acrylic plate A having an antireflection layer was 1.0%.
[0076]
Example 11
To 1000 parts by weight of Solution C, 1 part by weight of silicone oil (trade name KF868 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 200 parts by weight of dichloropentafluoropropane solvent were added and thoroughly mixed. The resulting mixed solution was cloudy, although no oily substance was separated. The cloudiness did not disappear even after leaving it for 3 days.
[0077]
Acrylic plate A, which had been washed and dried in the same manner as in Example 6, was immersed in this mixed solution, then pulled up vertically at a rate of 180 mm/min and heated at 80°C for 30 minutes to obtain acrylic plate A having an antireflection layer. The film thickness of the antireflection layer was 103 nm. The average reflectance of acrylic plate A having an antireflection layer was 3.0%. The acrylic plates having antireflection layers prepared in Examples 6 to 11 were evaluated for adhesion, abrasion resistance, and haze, and the results are shown in Table 1.
[0078]
For the adhesion test, the film was cut into a grid (1 mm x 1 mm) and then subjected to a peel test using cellophane tape, and for the abrasion test, the film was subjected to an abrasion test using cleaning paper (trade name: Dusper Paper) manufactured by OZ Co., Ltd. Haze was measured using a haze meter using light source C specified in the Japanese Industrial Standards.
[0079]
[Table 1]
[0080]
[Effects of the Invention]
The coating composition of the present invention can form an anti-reflection layer or the like on an optical article with good adhesion and without impairing optical properties. It can accommodate larger optical articles or more complex shapes without increasing the number of processes or deforming the substrate. The processing temperature can be freely adjusted, allowing for greater flexibility in the design of optical articles.
[0081]
Furthermore, the antireflection layer of the present invention has excellent scratch resistance and abrasion resistance, and is highly durable against loads such as wiping.