JPH11199826A - 加熱硬化性塗料組成物及び上塗り塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐酸性、耐洗車擦り傷性及び耐チッピング性
に優れた塗膜を形成する新規な加熱硬化性塗料組成物及
びそれを用いる上塗り塗膜形成方法を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）ポリエポキシド、及び（Ｂ）ポリ
カルボン酸（ａ）１モルに、炭素数４〜７の環状エステ
ル（ｂ）１〜５０モルを開環重合させて得られるカルボ
キシル基含有化合物、を必須成分として含有することを
特徴とする加熱硬化性塗料組成物、並びに素材に着色ベ
ースコート及びクリヤートップコートを順次形成させて
なる上塗り塗膜形成方法において、該着色ベースコート
及び／又はクリヤートップコートを形成する塗料が、上
記の塗料組成物を樹脂成分とするものであることを特徴
とする上塗り塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な加熱硬化性塗
料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成方法に関し、
詳細には、耐酸性、耐洗車擦り傷性及び耐チッピング性
に優れた酸とエポキシ基による硬化系の加熱硬化性塗料
組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】近年の雨の酸性化により、
上塗り塗料では特に自動車用塗料において耐酸性の向上
が望まれている。また、中塗り塗料や下塗り塗料におい
ても、メラミン樹脂より発生するホルマリンの毒性が問
題となっている。

【０００３】そこで、従来のメラミン樹脂による硬化系
から酸とエポキシ基による硬化系（酸−エポキシ硬化
系）に変わりつつある。

【０００４】また、自動車を洗車機で洗車した場合、ブ
ラシによる擦り傷の発生があるため洗車擦り傷の向上も
望まれている。さらに、走行中に小石が衝突することに
より塗膜が破壊を受け、そこより錆が発生するため、耐
チッピング性の向上も望まれている。

【０００５】日本特許第２５１５０８１号公報には酸−
エポキシ硬化系のクリヤーフイルム形成性液状架橋性組
成物について記述されているが、上記問題点を解決する
には不十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の諸欠点が解消された新規な加熱硬化性塗料組
成物及び該組成物を用いる上塗り塗膜形成方法を提供す
ることにある。

【０００７】本発明の他の目的は、優れた耐酸性、耐洗
車擦り傷性及び耐チッピング性を同時に有する塗膜を形
成できる新規な加熱硬化性塗料組成物及び該組成物を用
いる上塗り塗膜形成方法を提供することにある。

【０００８】本発明のこれら及び更に他の目的は、以下
の記載により明らかにされるであろう。

【０００９】

【課題を解決する手段】本発明は、（Ａ）ポリエポキシ
ド、及び（Ｂ）ポリカルボン酸（ａ）１モルに、炭素数
４〜７の環状エステル（ｂ）１〜５０モルを開環重合さ
せて得られるカルボキシル基含有化合物、を必須成分と
して含有することを特徴とする加熱硬化性塗料組成物、
並びに素材に着色ベースコート及びクリヤートップコー
トを順次形成させてなる上塗り塗膜形成方法において、
該着色ベースコート及び／又はクリヤートップコートを
形成する塗料が、上記の塗料組成物を樹脂成分とするも
のであることを特徴とする上塗り塗膜形成方法、を提供
するものである。

【００１０】本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意
研究した。その結果、ポリエポキシド（Ａ）及び特定の
カルボキシル基含有化合物（Ｂ）を含有する加熱硬化性
塗料組成物により、上記の諸目的が達成できることを見
出し、これに基づき本発明を完成させるに至った。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の加熱硬化性塗料組成物
は、ポリエポキシド（Ａ）及びポリカルボン酸（ａ）１
モルに、炭素数４〜７の環状エステル（ｂ）１〜５０モ
ルを開環重合させて得られるカルボキシル基含有化合物
（Ｂ）を必須成分として含有する組成物である。

【００１２】ポリエポキシド（Ａ）：ポリエポキシド
（Ａ）は、１分子中にエポキシ基を有する樹脂であり、
通常、エポキシ基含有量が０．５〜１５．４ミリモル／
ｇ、好ましくは０．８〜１０ミリモル／ｇのものであ
る。

【００１３】ポリエポキシド（Ａ）のエポキシ基含有量
が０．５ミリモル／ｇよりも小さくなると、得られる組
成物の硬化性が低下して塗膜の耐酸性、耐洗車擦り傷性
及び耐チッピング性が低下する傾向にあり、又エポキシ
基含有量が１５．４ミリモル／ｇよりも大きくなるとカ
ルボキシル基含有化合物（Ｂ）との相溶性が低下する傾
向にあるので、いずれも好ましくない。

【００１４】ポリエポキシド（Ａ）の具体例としては、
例えば、エポキシ基含有アクリル系重合体；ジグリシジ
ルエーテル、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテ
ル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテ
ル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等のグリシ
ジルエーテル化合物；ビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド、レモネンジオキサイド等のグリシジル基及び脂環式
エポキシ基含有化合物；ジシクロペンタジエンジオキサ
イド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコ
ールジエステル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン
カルボキシレート等の脂環式エポキシ基含有化合物；ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール
エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられ、
これらは勿論混合して用いる事も可能である。

【００１５】これらのうち、耐候性の点からエポキシ基
含有アクリル系重合体及び脂環式エポキシ基含有化合物
が好ましい。

【００１６】エポキシ基含有アクリル系重合体は、通
常、数平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲内
のものが好適に用いられる。数平均分子量が１，０００
より小さいと硬化塗膜の耐候性が低下する傾向にあり、
２０，０００を越えるとカルボキシル基含有化合物
（Ｂ）との相溶性が低下する傾向にあるので、いずれも
好ましくない。

【００１７】該エポキシ基含有アクリル系重合体は、エ
ポキシ基を有する不飽和モノマー及びその他の不飽和モ
ノマーを常法により共重合させることによって容易に得
ることができる。

【００１８】エポキシ基を有する不飽和モノマーとして
は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アリルグリ
シジルエーテル等を挙げることができる。これらのう
ち、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジ
ル（メタ）アクリレート及び３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００１９】その他の不飽和モノマーとしては、例え
ば、水酸基を有する不飽和モノマー、（メタ）アクリル
酸エステル類、ビニルエーテル及びアリールエーテル、
オレフィン系化合物及びジエン化合物、炭化水素環含有
不飽和モノマー、含窒素不飽和モノマー、加水分解性ア
ルコキシシリル基を有する不飽和モノマー等を挙げるこ
とができる。

【００２０】水酸基を有する不飽和モノマーとしては、
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオー
ルと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノ
エステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポ
リオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水
マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽
和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類との
モノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル類；アリルアルコール等；２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸
と、カージュラＥ１０（シェル石油化学（株）製、商品
名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ
化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと
酢酸、プロピオン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、脂肪
酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノ
マーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バ
レロラクトン）との付加物等を挙げることができる。

【００２１】（メタ）アクリル酸エステル類の例として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert- ブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等
のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアル
キルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸
メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリ
ル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、ア
クリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル
等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のア
ルコキシアルキルエステル等が挙げられる。

【００２２】ビニルエーテル及びアリールエーテルとし
ては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチル
ビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビ
ニルエーテル、トリチルビニルエーテル等のアリールビ
ニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチル
ビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリ
ルエチルエーテル等のアリルエーテル類等が挙げられ
る。

【００２３】オレフィン系化合物及びジエン化合物とし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化
ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙
げられる。

【００２４】炭化水素環含有不飽和モノマーとしては、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メ
タ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレー
ト、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−
アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２
−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレー
ト、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイ
ドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピル
テトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−tert−ブチ
ル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルと
のエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００２５】含窒素不飽和モノマーとしては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド
類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリド
ン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリ
ル；アリルアミン等が挙げられる。

【００２６】加水分解性アルコキシシリル基を有する不
飽和モノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。

【００２７】共重合手法は、一般的な不飽和モノマーの
重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考
慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が最
も適している。即ち、キシレン、トルエン等の芳香族溶
剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶
剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアル
コール系溶剤等の溶剤中でアゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在
下、６０〜１５０℃程度の範囲内で共重合反応を行なう
ことによって、容易に目的の重合体を得ることができ
る。

【００２８】カルボキシル基含有化合物（Ｂ）：カルボ
キシル基含有化合物（Ｂ）は、ポリカルボン酸（ａ）１
モルに、炭素数４〜７の環状エステル（ｂ）１〜５０モ
ルを開環重合させて得られる化合物であり、通常、酸価
が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜３０
０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。

【００２９】カルボキシル基含有化合物（Ｂ）の酸価が
５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さくなると、得られる組成
物の硬化性が低下して塗膜の耐酸性及び耐擦り傷性が低
下する傾向にあり、又酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇより
も大きくなるとポリエポキシド（Ａ）との相溶性が低下
する傾向にあるので、いずれも好ましくない。

【００３０】カルボキシル基含有化合物（Ｂ）の製造に
用いられるポリカルボン酸（ａ）としては、例えば、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多塩基酸
類：フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸等の芳香族多塩基酸類：ポリオールと１，２−酸
無水物との付加反応により生成するハーフエステル；ポ
リエポキシドとポリエポキシドのエポキシ基に対して２
当量以上の１，２−酸無水物との付加反応生成物；カル
ボキシル基含有アクリル系重合体；酸無水基をハーフエ
ステル化してなる基を有するアクリル系重合体；カルボ
キシル基含有ポリエステル系重合体等が挙げられ、これ
らは勿論混合して用いる事も可能である。

【００３１】これらのうち、ポリカルボン酸の融点が低
く、また環状エステルの開環重合変性物の結晶性が低い
点で、脂肪族多塩基酸類のうちの１，２，４−ブタント
リカルボン酸；ポリオールと１，２−酸無水物との付加
反応により生成するハーフエステル；カルボキシル基含
有アクリル系重合体；カルボキシル基含有ポリエステル
系重合体が好ましい。

【００３２】上記のポリオールと１，２−酸無水物との
付加反応により生成するハーフエステルの数平均分子量
は、特に限定されないが、通常、４００〜１，０００程
度の低分子量であり、エポキシ基と高い反応性を有して
いる。

【００３３】該ハーフエステルはポリオールと１，２−
酸無水物とを、酸無水物の開環反応が起こり、実質上ポ
リエステル化反応が起こらないのに十分な条件下で反応
することにより得られる。そのような反応生成物は低分
子量でありかつ狭い分子量分布を有している。また、そ
れらは組成物中において低い揮発性有機物含有量を示
し、しかも得られた塗膜中において優れた特性を付与す
る。

【００３４】該ハーフエステルはポリオールと１，２−
酸無水物とを不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下に、溶
剤の存在下に行われる。好適な溶剤の例としては、例え
ば、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；または他の有機溶剤、例えばジメチ
ルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン等が挙げら
れる。

【００３５】反応温度は、１５０℃程度以下の低い温度
が好ましい。具体的には、通常７０〜１５０℃程度が好
ましく、９０〜１２０℃程度がより好ましい。１５０℃
を越える温度ではポリエステル化反応が起こり望ましく
ない。また、７０℃より低い温度では十分な反応速度が
得られず好ましくない。

【００３６】反応時間は基本的には反応温度に多少依存
して変化するが、通常、１０分〜２４時間程度である。

【００３７】酸無水物：ポリオールの当量比は、酸無水
物を単官能として計算して、約０．８：１〜１．２：１
の範囲内で所望のハーフエステルを最大限に得ることが
できる。

【００３８】所望のハーフエステルの調製に用いられる
酸無水物は酸部分の炭素原子を除いて炭素原子数約２〜
３０を有するものである。そのようなものの例としては
脂肪族、環状脂肪族、オレフィン系及び環状オレフィン
系酸無水物及び芳香族酸無水物が挙げられる。置換脂肪
族及び置換芳香族酸無水物はその置換基が酸無水物の反
応性又は得られたハーフエステルの特性に悪影響を与え
ない限りにおいて、前記脂肪族及び芳香族酸無水物の中
に含まれる。置換基の例としては、クロロ、アルキル基
及びアルコキシ基が挙げられる。酸無水物の例としては
コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ドデセニルコ
ハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、フタル
酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラ
ヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、
アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物（例えばメチルヘ
キサヒドロフタル酸無水物）、テトラフルオロフタル酸
無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、
クロレンド酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸
無水物及びマレイン酸無水物が挙げられる。

【００３９】使用し得るポリオールは炭素数約２〜２０
を有するものである。好ましくはジオール類、トリオー
ル類およびそれらの混合物が挙げられる。具体例として
は、例えば、脂肪族ポリオール、例えばエチレングリコ
ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、グリセロール、１，２，３−ブタントリオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、
２，２，４−トリメチルペンタン１，３−ジオール、ペ
ンタエリスリトールおよび１，２，３，４−ブタンテト
ラオールが挙げられる。芳香族ポリオール、例えばビス
フェノールＡおよびビス（ヒドロキシメチル）キシレン
を用いてもよい。

【００４０】上記のカルボキシル基含有アクリル系重合
体は１分子中にカルボキシル基を有するビニル系重合体
樹脂であり、数平均分子量は１，０００〜２０，０００
の範囲内であるのが好ましい。数平均分子量が１，００
０より小さいと硬化塗膜の耐候性が低下する傾向にあ
り、２０，０００を越えるとポリエポキシド（Ａ）との
相溶性が低下する傾向にあるので、いずれも好ましくな
い。

【００４１】該カルボキシル基含有アクリル系重合体
は、カルボキシル基を有する不飽和モノマー及びその他
の不飽和モノマーを、前記ポリエポキシド（Ａ）のエポ
キシ基含有アクリル系重合体の場合と同様の常法により
共重合させることによって容易に得ることができる。

【００４２】カルボキシル基を有する不飽和モノマーと
しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００４３】その他の不飽和モノマーとしては、前記ポ
リエポキシド（Ａ）のエポキシ基含有アクリル系重合体
で例示した水酸基を有する不飽和モノマー、（メタ）ア
クリル酸エステル類、ビニルエーテル及びアリールエー
テル、オレフィン系化合物及びジエン化合物、炭化水素
環含有不飽和モノマー、含窒素不飽和モノマー、加水分
解性アルコキシシリル基を有する不飽和モノマー等を挙
げることができる。

【００４４】上記のカルボキシル基含有ポリエステル系
重合体はカルボキシル基含有ポリエステル系重合体樹脂
である。

【００４５】使用するカルボキシル基含有ポリエステル
系重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、通
常、５００〜２０，０００程度であるのが適当である。

【００４６】カルボキシル基含有ポリエステル系重合体
は、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等の多価アルコールと、アジピン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸等の多価カルボン酸との縮合反応によっ
て容易に得ることができる。例えば、多価カルボン酸の
カルボキシル基過剰の配合条件下で１段階の反応によ
り、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得られ
るし、又逆に多価アルコールの水酸基過剰の配合条件下
でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した
後、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コ
ハク酸等の酸無水基含有化合物を後付加させることによ
ってもカルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得る
ことができる。

【００４７】カルボキシル基含有化合物（Ｂ）の製造に
用いられる環状エステル（ｂ）としては、炭素数が４か
ら７でカルボキシル基により開環重合するものであれば
特に制限されないが、例示すればε−カプロラクトン、
β−メチル−ε−イソプロピル−ε−カプロラクトン等
のカプロラクトン類；β−プロピオラクトン、α、α−
ビス（クロロメチル）プロピオラクトン等のプロピオラ
クトン類；β−ブチロラクトン等のブチロラクトン類；
δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクト
ン、α，β，γ−トリメトキシ−δ−バレロラクトン等
のバレロラクトン類等を挙げることができ、これらは単
独もしくは混合して用いられる。これらのうち、好まし
くはε−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プ
ロピオラクトン、δ−バレロラクトン及びβ−メチル−
δ−バレロラクトンであり、特に好ましくはε−カプロ
ラクトン及びβ−メチル−δ−バレロラクトンである。

【００４８】本発明のカルボキシル基含有化合物（Ｂ）
は、上記ポリカルボン酸（ａ）の存在下、必要に応じて
触媒を添加し、１２０〜２３０℃に加熱して環状エステ
ル（ｂ）を滴下もしくは一挙に加え、１時間〜１０時間
その温度で保持することにより得られる。触媒としては
環状エステル類の開環重合に従来公知のものが用いられ
る。例示すれば、例えば、チタンテトラブトキシド、チ
タンテトライソプロポキシド、酸化ジブチルスズ、酸化
モノブチルスズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチル
スズジアセテート、モノブチルスズオクテート等が挙げ
られる。

【００４９】この時、ポリカルボン酸（ａ）１モルに炭
素数４から７の環状エステル（ｂ）を１〜５０モル、好
ましくは２モル〜１０モル用いる。１モル未満では十分
な耐擦り傷性が得られず、一方５０モルを越えると耐酸
性が低下し、結晶性が増加し固体になるのでいずれも好
ましくない。

【００５０】本発明に従う加熱硬化性塗料組成物：本発
明の加熱硬化性塗料組成物は、前記ポリエポキシド
（Ａ）及び前記カルボキシル基含有化合物（Ｂ）を混合
することによって得ることができる。ポリエポキシド
（Ａ）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との配合量
は、当量比でエポキシ基／カルボキシル基が０．１／１
〜１０／１の範囲内、好ましくは０．２／１〜５／１の
範囲内、更に好ましくは０．３／１〜３／１の範囲内で
あり、この範囲をはずれると硬化性が不十分となり塗膜
の耐薬品性、耐候性が低下する。

【００５１】本発明の加熱硬化性塗料組成物には、必要
に応じて、硬化触媒を配合することができる。使用でき
る硬化触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基との
架橋反応に有効な触媒として、テトラエチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、
テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフ
ォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォ
スフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルア
ミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることが
できる。これらの内、４級塩触媒が好適である。さら
に、該４級塩に該４級塩とほぼ当量のジブチルリン酸等
の酸性リン酸化合物を配合したものは、上記触媒作用を
損なうことなく塗料の貯蔵安定性を向上させ且つ塗料の
電気抵抗値の低下によるスプレー塗装適性の低下を防ぐ
ことができる点から、好ましい。

【００５２】また、本発明の加熱硬化性塗料組成物に
は、必要に応じて、配合溶剤や空気中に存在する水分に
よる塗料の劣化を抑制するために、オルト酢酸トリメチ
ル等のいわゆる脱水剤の使用も可能である。

【００５３】本発明の加熱硬化性塗料組成物には、必要
に応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等の公知一般
の顔料を配合できる。

【００５４】着色顔料としては、例えばキナクリドンレ
ッド等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ
系、フタロシアニンブル−、フタロシアニングリ−ン、
ペリレンレッド等のフタロシアニン系等の有機顔料、酸
化チタン、カ−ボンブラック等の無機顔料、アルミニウ
ムフレ−ク、ニッケルフレ−ク、銅フレ−ク、真鍮フレ
−ク、クロムフレ−ク、パ−ルマイカ、着色パ−ルマイ
カ等のメタリック系顔料等を挙げることができる。

【００５５】本発明の加熱硬化性塗料組成物には、更に
必要に応じて、例えばポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂や非水系重
合体粒子を添加することも可能である。また、例えばメ
ラミン樹脂、ブロックイソシアネート等の架橋剤を少量
併用することも可能である。更にまた、必要に応じて、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一
般的な塗料用添加剤を配合することも可能である。

【００５６】本発明の加熱硬化性塗料組成物は、通常、
有機溶剤型の塗料組成物として使用される。溶剤として
は、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族
炭化水素系溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；
ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用す
る有機溶剤は、配合する重合体の調製時に用いたものを
そのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。該組
成物の固形分濃度は、特に限定されないが、通常、４０
〜８０重量％程度、好ましくは４０〜７５重量％程度で
ある。

【００５７】本発明の塗料組成物は、常法により各種の
被塗物に塗装され、通常、約１００〜１８０℃の温度
で、１０〜６０分間程度の加熱条件により、十分に硬化
し、耐酸性、耐擦り傷性、耐チッピング性及び加工性に
優れた塗膜を形成する。

【００５８】本発明の上塗り塗膜形成方法は、素材に着
色ベースコート及びクリヤートップコートを順次形成さ
せてなる上塗り塗膜形成方法において、該着色ベースコ
ート及び／又はクリヤートップコートを形成する塗料と
して、前記本発明加熱硬化性塗料組成物を使用するもの
である。

【００５９】上塗り塗膜を形成するための素材として
は、具体的には、化成処理した鋼板にプライマーを電着
塗装し、必要に応じて中塗り塗料を塗装した素材、各種
プラスチック素材（必要に応じて表面処理、プライマー
塗装、中塗り塗装等を行ったもの）、これらのものが組
み合わさった複合部材等が挙げられる。

【００６０】本発明の上塗り塗膜形成方法においては、
着色ベースコートを形成する塗料及びクリヤートップコ
ートを形成する塗料のいずれか一方又は両者として、前
記本発明加熱硬化性塗料組成物を使用する。

【００６１】前記本発明加熱硬化性塗料組成物は、特に
耐酸性及び耐擦り傷性に優れた塗膜を形成できるので、
これをクリヤートップコートを形成する塗料として用い
ることが好ましい。

【００６２】前記本発明加熱硬化性塗料組成物は、クリ
ヤートップコート用塗料組成物としてそのまま使用する
ことができる。また、該クリヤートップコート用塗料組
成物には、着色ベースコートが完全に隠蔽しなくなる程
度まで、着色顔料を配合することができる。

【００６３】また、本発明において、上記加熱硬化性塗
料組成物は、このものに前記した有機顔料、無機顔料、
メタリック系顔料等の着色顔料を適宜配合することによ
って着色ベースコート用塗料組成物として使用すること
ができる。

【００６４】本発明塗膜形成方法は、特に、自動車外板
等の上塗り塗膜の形成方法として適している。該形成方
法としては、自動車工業分野で公知の塗装系、例えば着
色ベースコート／クリヤートップコートを２コート１ベ
ーク方式又は２コート２ベーク方式等で形成する方法；
着色ベースコート／クリヤートップコート／クリヤート
ップコートを３コート１ベーク方式又は３コート２ベー
ク方式等で形成する方法等が適用できる。

【００６５】本発明上塗り塗膜形成方法として最も好ま
しいのは、素材に着色ベースコートを形成する塗料を塗
装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤート
ップコートを形成する塗料を塗装し、次いで両塗膜を加
熱硬化させてなる２コート１ベーク方式である。

【００６６】次に、前記本発明加熱硬化性塗料組成物を
樹脂成分とするクリヤートップコート用塗料組成物を用
いた２コート１ベーク方式による塗装方法について説明
する。

【００６７】この２コート１ベーク方式においては、前
記素材の上に、まず着色ベースコート用塗料組成物をス
プレー塗装等の常法で塗装する。

【００６８】着色ベースコート用塗料組成物としては、
前記本発明加熱硬化性塗料組成物を樹脂成分とするもの
を使用しても良いし、従来から上塗り塗膜形成方法で使
用されている、それ自体公知の着色ベースコート用塗料
組成物を使用しても良い。

【００６９】それ自体公知の着色ベースコート用塗料組
成物としては、例えば、アクリル樹脂／アミノ樹脂（メ
ラミン樹脂等、以下同じ）系、アルキド樹脂／アミノ樹
脂系、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂系、アクリル樹脂
／ポリイソシアネート系、アルキド樹脂／ポリイソシア
ネート系、ポリエステル樹脂／ポリイソシアネート系等
を硬化性樹脂成分とし、このものに前記着色顔料を配合
してなる塗料組成物が挙げられる。これらの公知の着色
ベースコート用塗料組成物の形態は、特に制限されず、
有機溶剤型、非水分散液型、水溶液型、水分散液型、ハ
イソリッド型等の任意の形態のものが使用できる。

【００７０】また、スプレー塗装する場合に用いる塗装
機としては、通常のエアースプレーガン、エアレススプ
レーガン、エアースプレー方式静電塗装機、エアレスス
プレー方式静電塗装機、回転霧化式静電塗装機等を用い
ることができる。

【００７１】着色ベースコート用塗料組成物の膜厚は約
１０〜３０μｍ（硬化後）の範囲が好ましい。着色ベー
スコート用塗料組成物を塗装した後、数分間室温に放置
するか、約５０〜８０℃の範囲の温度で数分間強制乾燥
するかした後、本発明加熱硬化性塗料組成物を樹脂成分
とするクリヤートップコート用塗料組成物を塗装する。

【００７２】クリヤートップコート用塗料組成物の塗装
方法及び塗装機は、着色ベースコート用塗料組成物の場
合と同様である。

【００７３】クリヤートップコート用塗料組成物の膜厚
は約２０〜８０μｍ（硬化後）の範囲が好ましい。

【００７４】次いで、着色ベースコート塗装塗膜及びク
リヤートップコート塗装塗膜の両者を、加熱により同時
に硬化させる。この場合の加熱条件は、約１００〜１８
０℃の温度で、１０〜６０分間程度である。

【００７５】本発明の上塗り塗膜形成方法では、着色ベ
ースコートを形成する塗料が水性塗料であるか、または
スプレー塗装時の固形分濃度が３５〜６５重量％程度の
有機溶剤型塗料であり、クリヤートップコートを形成す
る塗料がスプレー塗装時の固形分濃度が４０〜７５重量
％程度の有機溶剤型塗料であるのが好ましい。

【００７６】上記本発明塗膜形成方法により塗装された
物品は、耐酸性、耐擦り傷性及び耐チッピング性に優れ
た塗膜を有しており、特に自動車外板等に好適である。

【００７７】

【本発明の効果】本発明によれば、耐酸性、耐洗車擦り
傷性及び耐チッピング性に優れた塗膜を形成する新規な
加熱硬化性塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成
方法が提供されるという顕著な効果が奏される。

【００７８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。
「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量
％」を意味する。

【００７９】製造例１ エポキシ基を有するアクリル系
重合体（Ａ−１）の製造 撹拌装置を備えた４つ口フラスコにキシレン６６．７部
を入れ、撹拌しながら１２０℃まで昇温しその温度を保
持した。そこへ、 スチレン ３０部 グリシジルメタクリレート ２０部 イソブチルメタクリレート ２０部 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １０部 ラウリルメタクリレート １０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １０部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ５部 の混合物を３時間かけて滴下した。その後、２時間温度
を保持し、エポキシ基を有するアクリル系重合体（Ａ−
１）の溶液を得た。

【００８０】得られた重合体液のポリマー固形分は６０
％、重合体の重量平均分子量は約７，０００であった。
また、この重合体のエポキシ基含有量は０．８４ミリモ
ル／ｇであった。

【００８１】製造例２ エポキシ基を有するアクリル系
重合体（Ａ−２）の製造 製造例１において、モノマー混合物の組成を以下の通り
に変更した以外は製造例１と同様にして行ない、エポキ
シ基を有するアクリル系重合体（Ａ−２）の溶液を得
た。

【００８２】 スチレン １０部 グリシジルメタクリレート ４０部 ｎ−ブチルメタクリレート ３０部 メチルメタクリレート １０部 ２−ヒドロキシブチルアクリレート １０部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ５部 得られた重合体液のポリマー固形分は６０％、重合体の
重量平均分子量は約７，０００であった。また、この重
合体のエポキシ基含有量は１．６５ミリモル／ｇであっ
た。

【００８３】製造例３ カルボキシル基含有化合物（Ｂ
−１）の製造 撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、 トリメチロールプロパン １３４部 ヘキサヒドロフタル酸無水物 ４６２部 を加え、徐々に加熱し１４０℃で２時間保持した。その
後、１６０℃に昇温し、酸化モノブチルスズを０．１部
添加し、ε−カプロラクトン３４２部を２時間かけて滴
下し、同じ温度で３時間保持した。冷却後、キシレン２
３４部を加えて希釈し、カルボキシル基含有化合物（Ｂ
−１）の溶液を得た。

【００８４】得られた化合物溶液の固形分は８０％、酸
価は１８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００８５】製造例４ カルボキシル基含有化合物（Ｂ
−２）の製造 製造例３において、トリメチロールプロパンとヘキサヒ
ドロフタル酸無水物の代わりに１，２，４−ブタントリ
カルボン酸１９０部及びキシレン１３３部を用いた以外
は製造例３と同様に行ない、カルボキシル基含有化合物
（Ｂ−２）の溶液を得た。

【００８６】得られた化合物溶液の固形分は８０％、酸
価は２５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００８７】製造例５ カルボキシル基含有化合物（Ｂ
−３）の製造 製造例３において、ε−カプロラクトンの代わりにβ−
メチル−δ−バレロラクトンを用い、酸化モノブチルス
ズを１部添加し反応温度を２００℃に上げた以外は製造
例３と同様に行ない、カルボキシル基含有化合物（Ｂ−
３）の溶液を得た。

【００８８】得られた化合物溶液の固形分は８０％、酸
価は１８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００８９】製造例６ ポリカルボン酸（ａ−１）の製
造 撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、 ネオペンチルグリコール ７３．５部 トリメチロールプロパン ４１部 ヘキサヒドロフタル酸無水物 ２３１部 を入れ、１６０℃まで昇温後、生成した水を留去しなが
ら２４０℃まで５時間かけて昇温し、その温度で６時間
保持した。冷却後、キシレン１４１．９部を加えて溶解
し、ポリカルボン酸（ａ−１）の溶液を得た。

【００９０】得られたポリカルボン酸（ａ−１）の溶液
の固形分は７０％、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリ
エステルの重量平均分子量は２，５００であった。

【００９１】製造例７ カルボキシル基含有化合物（Ｂ
−４）の製造 撹拌装置を備えた４つ口フラスコに前記製造例６で得ら
れたポリカルボン酸（ａ−１）の溶液１４３部（固形分
１００部）を加え、１６０℃に昇温し、酸化モノブチル
スズを０．１部添加し、ε−カプロラクトン２４．４部
を２時間かけて滴下し、同じ温度で３時間保持した。冷
却後、キシレン１０．３部を加えて希釈し、カルボキシ
ル基含有化合物（Ｂ−４）の溶液を得た。

【００９２】得られた化合物溶液の固形分は７０％、酸
価は９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 製造例８ ポリカルボン酸（ａ−２）の製造 撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、 トリメチロールプロパン １３４部 ヘキサヒドロフタル酸無水物 ４６２部 を加え、徐々に加熱し１４０℃で２時間保持した。冷却
後、キシレン３９７部を加えて希釈し、ポリカルボン酸
（ａ−２）の溶液を得た。

【００９３】得られたポリカルボン酸（ａ−２）溶液の
固形分は６０％、酸価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００９４】製造例９ 有機溶剤型着色ベースコート用
塗料組成物（Ｙ−１）の製造 下記の各成分の混合物を、トルエン３０部、イソブチル
アルコール２０部、セロソルブアセテート３０部及び
「スワゾール１０００」（コスモ石油（株）製、商品
名、炭化水素系溶剤）２０部からなる混合溶剤で粘度１
３秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して、有機
溶剤型塗料組成物（Ｙ−１）を得た。

【００９５】 ５０％アクリル樹脂（注１） １１０部 ８８％「サイメル３７０」（注２） ２８部 ２０％ＣＡＢ溶液（注３） １００部 アルミニウムペースト（注４） ２０部 （注１）５０％アクリル樹脂：メチルメタクリレート３
０部、エチルアクリレート５９部、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１０部及びアクリル酸１部を、キシレン
／ｎ−ブタノール＝７０／３０（重量比）の混合溶剤中
で１００℃にて重合せしめてなる、重量平均分子量２
５，０００、樹脂固形分５０％のアクリル樹脂である。

【００９６】（注２）８８％「サイメル３７０」：三井
サイアナミド社製、商品名、イソプロパノール中樹脂固
形分８８％のメラミン樹脂。

【００９７】（注３）２０％ＣＡＢ溶液：セルローズア
セテートブチレートのトルエン／ｎ−ブチルアセテート
＝５０／５０（重量比）の混合溶剤の２０％溶液。

【００９８】（注４）アルミニウムペースト：東洋アル
ミニウム社製、商品名「アルミニウムペースト＃５５−
５１９」、メタリック顔料。

【００９９】実施例１〜８及び比較例１〜３ 表１に示す配合（固形分）で樹脂混合溶液を調製した
後、「チヌビン９００」（商品名、チバガイギー社製、
紫外線吸収剤）１部及び「ＢＹＫ−３００」（商品名、
ビッグケミー社製、表面調整剤）０．１部を加えて「ス
ワゾール１０００」（コスモ石油（株）製、商品名、炭
化水素系溶剤）で希釈し、粘度３０秒（フォードカップ
＃４／２０℃）に調整して、本発明組成物及び比較の樹
脂組成物を調製した。

【０１００】

【表１】

【０１０１】表１のポリエポキシドとして用いた「セロ
キサイド２０２１」及び硬化触媒として用いた「ＴＢＡ
Ｂ」は、それぞれ次のものである。

【０１０２】セロキサイド２０２１：（３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル）−３´，４´−エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）
製品、商品名、エポキシ基含有量７．５８ミリモル／
ｇ）。

【０１０３】ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロ
マイド（日本ファインケミカル（株）製品）。

【０１０４】実施例９〜１６及び比較例４〜６ 上記実施例１〜８及び比較例１〜３で得た各樹脂組成物
をクリヤートップコート用塗料組成物として用いて、２
コート１ベークによる上塗り塗膜を、次のようにして形
成した。

【０１０５】リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍ
ｍのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜
厚約２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０
分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで研ぎ、
石油ベンジンで拭いて脱脂し、次いで自動車用中塗りサ
ーフェーサーを乾燥膜厚約２５μｍになるようにエアー
スプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃
４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次
いで石油ベンジンで拭いて脱脂し試験用の素材とした。

【０１０６】次いで、この素材上に前記製造例９で得た
メタリックベースコート用塗料を硬化膜厚で２０μｍに
なるように塗装し、室温で５分間放置後、その塗面に上
記クリヤートップコート用塗料組成物を硬化膜厚で４０
μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱し、
両塗膜を硬化せしめて、上塗り塗膜を形成した。

【０１０７】得られた上塗り塗膜の性能試験を下記のよ
うにして行なった。

【０１０８】塗膜外観：メタリック感（キラキラ感、白
さ等）を目視で評価した。評価基準は、次の通りであ
る。

【０１０９】Ａがメタリック感が優れる、Ｂがメタリッ
ク感が劣る、Ｃがメタリック感が著しく劣る、を夫々示
す。

【０１１０】耐酸性：４０％硫酸溶液に試験塗板を１／
２浸漬し、５０℃で５時間放置した後、水洗し、塗面を
観察した。評価基準は、次の通りである。

【０１１１】Ａが全く変化がない、Ｂが塗面に異常はな
いが、浸漬部と非浸漬部の境界にわずかに段差が認めら
れる、Ｃが塗面が白化した、を夫々示す。

【０１１２】耐擦り傷性：ルーフに試験用塗板を貼り付
けた自動車を洗車機で１５回洗車した後の該塗板の塗面
状態を観察した。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ ２
０ＦＷＲＣ」を用いた。評価基準は、次の通りである。

【０１１３】Ａが目視観察で殆ど傷が見つからない、Ｂ
が少し擦り傷が見られるが、その程度はごく軽微であ
る、Ｃが目視観察で擦り傷が目立つ、を夫々示す。

【０１１４】耐チッピング性：試験機としてグラベロメ
ーター（Ｑパネル社製）を使用し、７号砕石５００ｇを
塗面に対して４５°の角度で、−２０℃においてエアー
圧０．３ＭＰａで吹き付けて塗膜に衝撃を与えた。つい
で該塗面に粘着テープを貼付し、それを急激に剥離した
後の、衝撃による傷の周囲の塗膜剥離状態を調べた。評
価基準は、次の通りである。

【０１１５】Ａが傷周辺部に塗膜剥離が全くもしくは殆
ど認められない、Ｂが傷周辺部に塗膜剥離が明確に認め
られる、Ｃが傷周辺部に塗膜剥離が著しく認められる、
を夫々示す。

【０１１６】試験結果を表２に示した。

【０１１７】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 (72)発明者 伊藤 悟 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリエポキシド、及び（Ｂ）ポリ
   カルボン酸（ａ）１モルに、炭素数４〜７の環状エステ
   ル（ｂ）１〜５０モルを開環重合させて得られるカルボ
   キシル基含有化合物、を必須成分として含有することを
   特徴とする加熱硬化性塗料組成物。
2. 【請求項２】 ポリエポキシド（Ａ）が、エポキシ基を
   有する不飽和モノマーとエポキシ基を有さない少なくと
   も１種の不飽和モノマーとの共重合体である請求項１記
   載の組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ基を有する不飽和モノマーが、
   グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル
   （メタ）アクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキ
   シルメチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくと
   も１種である請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 ポリエポキシド（Ａ）が脂環式エポキシ
   基含有化合物である請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 ポリカルボン酸（ａ）が脂肪族多塩基酸
   である請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】 脂肪族多塩基酸が１，２，４−ブタント
   リカルボン酸である請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】 ポリカルボン酸（ａ）が、ポリオールに
   １，２−酸無水物を反応させることにより得られるハー
   フエステル化物である請求項１記載の組成物。
8. 【請求項８】 ポリオールの炭素数が２〜２０の範囲内
   である請求項７記載の組成物。
9. 【請求項９】 環状エステル（ｂ）がε−カプロラクト
   ン及びβ−メチル−δ−バレロラクトンの少なくとも１
   種である請求項１記載の組成物。
10. 【請求項１０】 素材に着色ベースコート及びクリヤー
    トップコートを順次形成させてなる上塗り塗膜形成方法
    において、該着色ベースコート及び／又はクリヤートッ
    プコートを形成する塗料が、前記請求項１に記載の塗料
    組成物を樹脂成分とするものであることを特徴とする上
    塗り塗膜形成方法。
11. 【請求項１１】 上塗り塗膜形成方法が、素材に着色ベ
    ースコートを形成する塗料を塗装した後、硬化させるこ
    となく、該塗装面にクリヤートップコートを形成する塗
    料を塗装し、次いで両塗膜を加熱硬化させてなる２コー
    ト１ベーク方式である請求項１０記載の上塗り塗膜形成
    方法。
12. 【請求項１２】 クリヤートップコートを形成する塗料
    が、前記請求項１に記載の塗料組成物を樹脂成分とする
    ものである請求項１０または１１に記載の上塗り塗膜形
    成方法。
13. 【請求項１３】 請求項１０乃至１２のいずれかに記載
    の方法により塗装された物品。