JPH11186207A - 電子材料用洗浄水 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】薬剤を用いることなく電子材料用洗浄水のpHを
調整して洗浄効果を高めるとともに、ユースポイントで
使用されなかった余剰の電子材料用洗浄水を超純水の原
水として利用するとき、余剰の洗浄水の脱イオンが不要
で、回収、再利用の容易な電子材料用洗浄水を提供す
る。 【解決手段】酸化剤又は還元剤と炭酸とを含有すること
を特徴とする電子材料用洗浄水。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料用洗浄水
に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体用シリコ
ン基板、液晶用ガラス基板などの電子材料を扱う産業に
おいて行われるウェット洗浄に用いられる電子材料用洗
浄水に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、半導体用シリコン基板、液晶
用ガラス基板などは、ＲＣＡ洗浄と呼ばれる、硫酸と過
酸化水素水の混合液、塩酸と過酸化水素水と水の混合
液、アンモニア水と過酸化水素水と水の混合液など、過
酸化水素をベースとする濃厚薬液を用いた高温洗浄によ
り清浄化されていた。この洗浄法を採用した場合の多大
な薬液コスト、リンス用の超純水コスト、廃液処理コス
ト、薬品蒸気を排気し新たに清浄空気を作る空調コスト
を低減し、さらに水の大量使用、薬物の大量廃棄、排ガ
スの放出といった環境への負荷を低減するために、近年
ウェット洗浄工程の見直しが進められている。本発明者
らは、先に特開平８−３１６１８７号公報において、高
濃度の塩酸や過酸化水素などの薬品を使用することな
く、効率よく半導体基板上の金属汚染物及び有機汚染物
の除去を可能にし、洗浄後の廃液処理を容易にする洗浄
方法として、塩素化合物を含む酸性水溶液にオゾンを吹
き込んで調製した洗浄水を用いる洗浄方法を提案した。
本発明者らは、その後さらに研究を進め、洗浄対象物及
び洗浄目的に応じて、酸化還元電位とpHを適度に調整し
た各種の電子材料用洗浄水を開発した。電子材料用洗浄
水の酸化還元電位の調整は、超純水に過酸化水素、オゾ
ン、酸素ガス、酸化性塩素などの酸化剤や、水素ガス、
次亜硫酸ナトリウムム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）などの還元剤を
溶解することにより行われる。また、pHの調整は、塩
酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸などの酸や、アンモニ
ア、水酸化カリウムなどのアルカリを溶解することによ
り行われる。本発明者らは、また、ユースポイントにお
ける電子材料用洗浄水の使用量が変動した場合にも安定
して供給することができ、しかも超純水を無駄に廃棄す
ることのない洗浄水供給装置として、電子材料用洗浄水
を主配管を通じてユースポイントに送給し、ユースポイ
ントで使用されなかった電子材料用洗浄水を返送して再
使用する電子材料用洗浄水供給装置を開発した。ユース
ポイントで使用されなかった洗浄水は、そのまま循環し
て再使用したり、あるいは、前段の一次純水製造部に戻
して、超純水の原水として使用したりする。電子材料用
洗浄水の水質管理を簡単にするためには、ユースポイン
トで使用されなかった洗浄水は、一次純水製造部に返送
して原水とする方法が望ましい。電子材料用洗浄水は、
含有する酸化剤の濃度が同じであれば、酸の添加により
pHを低くする方が酸化還元電位が高くなり、洗浄効果を
高めることができる。このために、酸として、塩酸、硫
酸、硝酸、フッ化水素酸などを添加して、pHを調整する
場合が多い。これらの酸としては、電子工業グレードの
高純度試薬を用いるために、薬剤コストが高くなるとい
う問題があった。さらに、このような電子材料用洗浄水
を、一次純水製造部に返送して超純水の原水として使用
する場合には、あらかじめこれらの酸を除去する必要が
あり、一次純水製造部におけるイオン負荷が増大すると
いう問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、薬剤を用い
ることなく電子材料用洗浄水のpHを調整して洗浄効果を
高めるとともに、ユースポイントで使用されなかった余
剰の電子材料用洗浄水を超純水の原水として利用すると
き、余剰の洗浄水の脱イオンが不要で、回収、再利用の
容易な電子材料用洗浄水を提供することを目的としてな
されたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、超純水に炭酸ガ
スを溶解することにより、薬剤を用いることなく超純水
のpHを調整することが可能であり、ユースポイントで使
用されなかった余剰の電子材料用洗浄水は、脱炭酸処理
により容易にＣＯ₂を除去し得ることを見いだし、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、（１）酸化剤又は還元剤と炭酸とを含有する
ことを特徴とする電子材料用洗浄水、を提供するもので
ある。さらに、本発明の好ましい態様として、（２）炭
酸が、炭酸ガスの溶解により含有させられたものである
第(１)項記載の電子材料用洗浄水、（３）炭酸ガスの溶
解が、気体透過膜モジュールを用いて行われたものであ
る第(２)項記載の電子材料用洗浄水、（４）炭酸が、あ
らかじめ調製された高濃度の炭酸水の添加により含有さ
せられたものである第(１)項記載の電子材料用洗浄水、
（５）酸化剤が、気体成分である第(１)項記載の電子材
料用洗浄水、（６）気体成分が、オゾン又は酸素ガスで
ある第(５)項記載の電子材料用洗浄水、（７）ユースポ
イントで使用されなかった、又は、ユースポイントで使
用した電子材料用洗浄水を、一次純水製造部の脱炭酸装
置の上流側に返送することを特徴とする第(１)項記載の
電子材料用洗浄水の回収、再利用方法、及び、（８）ユ
ースポイントで使用されなかった、又は、ユースポイン
トで使用した電子材料用洗浄水を、専用の脱炭酸装置で
脱炭酸したのち、一次純水製造部若しくはサブシステム
に返送することを特徴とする第(１)項記載の電子材料用
洗浄水の回収、再利用方法、を挙げることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の電子材料用洗浄水は、酸
化剤又は還元剤と炭酸を含有する。含有させる酸化剤に
は特に制限はなく、例えば、過酸化水素、オゾン、酸素
ガス、酸化性塩素などを挙げることができる。含有させ
る還元剤には特に制限はなく、例えば、水素ガス、次亜
硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）などを挙げることがで
きる。酸化剤を含有する本発明の電子材料用洗浄水は、
電子材料表面の金属汚染、有機物汚染などの洗浄に好適
に使用することができる。還元剤を含有する本発明の電
子材料用洗浄水は、電子材料表面の微粒子などの除去に
好適に使用することができる。本発明において、電子材
料用洗浄水に炭酸を含有させる方法には特に制限はな
く、例えば、超純水に炭酸ガスを直接バブリングして溶
解させることができ、気体透過膜モジュールを使用して
炭酸ガスを溶解させることもでき、あるいは、あらかじ
め炭酸ガスを高濃度に溶解した炭酸水を調製しておき、
これを超純水に添加することもできる。本発明の電子材
料用洗浄水の調製において、酸化剤又は還元剤と炭酸を
含有させる順序には特に制限はなく、酸化剤又は還元剤
を含有させたのち炭酸を含有させることができ、あるい
は逆に、炭酸を含有させたのち酸化剤又は還元剤を含有
させることもできる。本発明の電子材料用洗浄水として
は、例えば、過酸化水素と炭酸を含有する洗浄水、オゾ
ンと炭酸を含有する洗浄水、酸素ガスと炭酸を含有する
洗浄水、酸化性塩素と炭酸を含有する洗浄水、水素ガス
と炭酸を含有する洗浄水などを挙げることができる。

【０００６】電子材料用洗浄水の酸化還元電位は、含有
される酸化剤又は還元剤の濃度とともに、洗浄水のpHに
よっても変化する。図１は、酸化剤を高濃度、中濃度、
低濃度に含有する電子材料用洗浄水の、pHと酸化還元電
位の関係を示す模式的説明図である。同一pHで比較する
と、酸化剤の濃度が高いほど洗浄水の酸化還元濃度は高
くなるが、酸化剤の濃度が一定であっても、洗浄水のpH
が低いほど酸化還元電位は高くなる。電子材料表面に付
着した金属汚染や有機物汚染を除去する場合は、一般に
洗浄水の酸化還元電位が高いほど洗浄効果が高まるの
で、酸化剤を含有する洗浄水に酸を添加してpHを低下さ
せることが行われる。電子材料用洗浄水のpHを下げ、酸
化還元電位を高めて有機物汚染、金属汚染などの除去効
果を高めるために、塩酸などの鉱酸を添加すると、ユー
スポイントで使用されなかった洗浄水を返送し、一次純
水製造部において再処理するとき、除去すべきイオンの
負荷が大きくなるが、塩酸などの鉱酸の代わりに、炭酸
又は炭酸ガスを用いてpHを調整することにより、一次純
水製造部において、脱炭酸装置により容易に炭酸を除去
することが可能となり、脱炭酸装置の後段に設置したイ
オン交換装置への負荷を軽減することができる。炭酸ガ
スは、水に非常に溶解しやすく、その濃度が正しくpHの
低下に反映される。例えば、中性の水に炭酸ガス１００
mg／リットルを溶解させると、pHは約４.５まで低下す
る。本発明の電子材料用洗浄水は、洗浄する対象物に応
じて、含有させる酸化剤又は還元剤と炭酸の量を調整
し、所望の酸化還元電位及びpHを有する洗浄水とするこ
とができる。

【０００７】本発明の電子材料用洗浄水は、炭酸を使用
して洗浄水のpHを調整するものであり、炭酸によりpHを
調整した洗浄水は、従来の塩酸などの鉱酸を用いてpHを
調整した洗浄水とpHが同じであれば、同等の洗浄効果を
有する。超純水自体をウェーハに高圧スプレーして洗浄
する際に、超純水に炭酸を溶解して超純水の比抵抗を下
げ、ウェーハにおける静電気の発生を抑制することは従
来も行われていたが、酸化剤又は還元剤を含有する洗浄
水に炭酸を溶解させることは行われてはいなかった。ユ
ースポイントで使用されなかった本発明の電子材料用洗
浄水は、脱炭酸処理ののち、一次純水製造部又は超純水
製造装置に戻し、再利用することができる。洗浄水中の
炭酸は、脱炭酸により容易に除去することができるの
で、塩類の増加はなく、超純水製造装置の脱塩装置の負
荷を増大させることがない。炭酸を含有する電子材料用
洗浄水の余剰分を戻すポイントは、脱炭酸装置の上流で
あれば特に制限はないが、特に前処理工程と一次純水製
造部との中間に位置する水槽が適当である。酸化剤がオ
ゾンである本発明の電子材料用洗浄水を回収する場合に
は、紫外線照射、触媒や活性炭との接触などより、オゾ
ンを分解して酸素としたのちに、一次純水製造部に戻す
ことが好ましい。本発明の電子材料用洗浄水について脱
炭酸を行う方法には特に制限はなく、例えば、炭酸を含
有する洗浄水を通常の気液接触装置に通すことによって
行うことができる。炭酸を含有する洗浄水は、通常はpH
５以下となっていて、炭酸は、炭酸イオン、重炭酸イオ
ンのようなイオン状でなく、二酸化炭素（ＣＯ₂）とし
て溶解しているので、気液接触することにより、容易に
炭酸ガスとなって気相に放散される。気液接触は、例え
ば、充填材を充填した気液接触塔において、洗浄水を上
部から散水し、下部から空気などの気体を供給すること
により行うことができる。また、電子材料用洗浄水を貯
留する槽内に気体を散気し、炭酸をストリッピングする
方法によることもできる。あるいは、脱気膜装置を使用
して脱炭酸を行うことも可能である。

【０００８】ユースポイントで使用されなかった本発明
の電子材料用洗浄水は、専用の脱炭酸装置で処理すれ
ば、洗浄水の含有成分により、超純水製造装置の一次純
水製造部に戻すことができ、あるいは、二次純水製造部
（サブシステム）に戻すこともできる。脱炭酸すること
なく戻す場合には、一次純水製造部に戻すことが好まし
い。一次純水製造部には、通常、脱気装置が設けられて
いるので、使用されなかった余剰の洗浄水中の炭酸は、
一次純水製造部を通過する間に除去される。また、使用
されなかった余剰洗浄水のpHが５より高い場合には、脱
炭酸することなく一次純水製造部に戻し、一次純水製造
部で炭酸を除去することができる。図２は、酸化剤がオ
ゾンである本発明の電子材料用洗浄水の利用システムの
一態様の系統図である。超純水製造装置のサブシステム
２（二次純水製造部）から送り出された超純水は、気体
透過膜モジュール３においてオゾン発生器４から送られ
るオゾンを溶解し、次いで気体透過膜モジュール５にお
いて炭酸ガス供給器６から送られる炭酸ガスを溶解し
て、オゾンと炭酸を含有する電子材料用洗浄水となる。
電子材料用洗浄水は、ユースポイント７へ送給される
が、ユースポイントで使用されなかった電子材料用洗浄
水は、オゾン分解装置８においてオゾンを分解除去した
のち返送配管９を通じて一次純水製造部１へ返送され
る。ユースポイント７において使用された電子材料用洗
浄水であっても、含まれる不純物の少ない洗浄水は、使
用されなかった洗浄水とともに返送して再利用すること
ができる。図示の一次純水製造部１は、脱カチオン塔１
１、脱炭酸塔１２、脱アニオン塔１３及び逆浸透膜装置
１４から構成されている。返送された余剰の洗浄水は、
一次純水製造部１へ供給される原水とともに一旦水槽１
０に貯留された後、脱カチオン塔１１を経由して脱炭酸
塔１２に送られる。脱炭酸塔１２においては、空気源１
５からの空気流によって洗浄水中の炭酸が除去される。
脱炭酸塔１２において炭酸を除去した洗浄水は、脱アニ
オン塔１３に送られる。洗浄水中の炭酸はすでに脱炭酸
塔１２で除去されているので、脱アニオン塔１３のアニ
オン交換樹脂に対する負荷とはならず、脱アニオン塔１
３は再生頻度が少なく長期間使用することができる。脱
アニオン塔１３から逆浸透膜装置を経由して流出する一
次純水は、次いでサブシステム２でさらに高純度化され
て再び超純水として使用される。

【０００９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１ 下地金属製膜を施した直径６インチのシリコンウェーハ
を、銅５μｇ／リットルを含む水に３分間浸漬したのち
乾燥することによって、表面に銅が付着した汚染ウェー
ハを１２枚作製した。洗浄処理前の銅濃度を求めるため
に、その内の３枚を抜き取り、全反射蛍光Ｘ線分析法に
より表面の銅濃度を測定した。その結果、３枚の汚染ウ
ェーハの銅濃度の平均値は１.０５×１０¹²原子／cm²で
あった。 超純水に、気体透過膜モジュールを用いてオゾンを溶解
して、溶存オゾン濃度を１.０mg／リットルとしたの
ち、さらに気体透過膜モジュールを用いて炭酸ガスを濃
度１００mg／リットルになるように溶解し、pHを４.５
に調整して電子材料用洗浄水を得た。３枚の汚染ウェー
ハをこの電子材料用洗浄水に５分間浸漬して洗浄し、次
いで、超純水ですすぎを行ったのち乾燥した。乾燥後の
ウェーハ表面の銅の濃度を、全反射蛍光Ｘ線分析法によ
り測定した。３枚の平均値は０.９７×１０¹⁰原子／cm²
であった。この電子材料用洗浄水を、プラスチック充填
材を充填した気液接触塔に通水させたところ、溶解して
いる炭酸ガス濃度は１mg／リットルまで低下し、実質的
にイオン負荷とはならなかった。 比較例１ 電子材料用洗浄水として、気体透過膜モジュールを用い
てオゾンを溶解して、溶存オゾン濃度を１.０mg／リッ
トルとしたのち、さらに塩酸を添加してpHを４.５に調
整した電子材料用洗浄水を用いた以外は、実施例１と同
じ操作を繰り返した。洗浄、乾燥後の３枚のウェーハ表
面の銅の濃度の平均値は０.９８×１０¹⁰原子／cm²であ
った。 実施例２ 電子材料用洗浄水として、気体透過膜モジュールを用い
てオゾンを溶解して、溶存オゾン濃度を１.０mg／リッ
トルとしたのち、さらにあらかじめ調製した飽和炭酸水
を添加してpHを４.５に調整した電子材料用洗浄水を用
いた以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。洗浄、
乾燥後の３枚のウェーハ表面の銅の濃度の平均値は０.
９５×１０¹⁰原子／cm²であった。 比較例２ 電子材料用洗浄水として、気体透過膜モジュールを用い
てオゾンを溶解して、溶存オゾン濃度を１.０mg／リッ
トルとしたのち、pH調整を行わないpH６.５の電子材料
用洗浄水を用いた以外は、実施例１と同じ操作を繰り返
した。洗浄、乾燥後の３枚のウェーハ表面の銅の濃度の
平均値は３.１２×１０¹⁰原子／cm²であった。実施例１
〜２及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。

【００１０】

【表１】

【００１１】第１表の結果から、超純水にオゾン１.０m
g／リットルを溶解し、さらに炭酸ガスを溶解してpHを
４.５に調整した電子材料用洗浄水を用いた実施例１
と、超純水にオゾン１.０mg／リットルを溶解し、さら
に塩酸を添加してpHを４.５に調整した電子材料用洗浄
水を用いた比較例１とで、ウェーハ表面の銅汚染は同程
度まで除去されている。すなわち、炭酸を溶解すること
によりpH調整を行った本発明の電子材料用洗浄水によっ
て、塩酸を添加することによりpH調整を行った従来の電
子材料用洗浄水と変わらぬ洗浄効果が得られることが分
かる。また、あらかじめ調製した飽和炭酸水を添加する
ことにより、炭酸を含有させた実施例２の電子材料用洗
浄水を用いても、気体透過膜モジュールを用いて炭酸ガ
スを溶解させた実施例１の電子材料用洗浄水と同じ洗浄
効果が得られている。これに対して、超純水にオゾン１.
０mg／リットルを溶解し、pH調整は行わない比較例１の
電子材料用洗浄水を用いた場合は、銅汚染の除去が不十
分である。

【００１２】

【発明の効果】本発明の電子材料用洗浄水は、洗浄水の
pH調整に炭酸を用いるので、塩酸などの鉱酸の添加の必
要がなく、ユースポイントで使用されなかった余剰の洗
浄水は、一次純水製造部の脱炭酸装置の上流に返送する
か、専用の脱炭酸装置で処理することにより、炭酸は容
易に除去され、脱イオン装置へ負荷をかけることなく再
利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、電子材料用洗浄水のpHと酸化還元電位
の関係を示す説明図である。

【図２】図２は、本発明の電子材料用洗浄水の利用シス
テムの一態様の系統図である。

【符号の説明】

１ 一次純水製造部 ２ サブシステム ３ 気体透過膜モジュール ４ オゾン発生器 ５ 気体透過膜モジュール ６ 炭酸ガス供給器 ７ ユースポイント ８ オゾン分解装置 ９ 返送配管 １０ 水槽 １１ 脱カチオン塔 １２ 脱炭酸塔 １３ 脱アニオン塔 １４ 逆浸透膜装置 １５ 空気源

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化剤又は還元剤と炭酸とを含有すること
   を特徴とする電子材料用洗浄水。