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JPH11162517A - Rechargeable battery - Google Patents

Rechargeable battery

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Publication number
JPH11162517A
JPH11162517A JP9323586A JP32358697A JPH11162517A JP H11162517 A JPH11162517 A JP H11162517A JP 9323586 A JP9323586 A JP 9323586A JP 32358697 A JP32358697 A JP 32358697A JP H11162517 A JPH11162517 A JP H11162517A
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JP
Japan
Prior art keywords
group
periodic table
belonging
positive electrode
metal
Prior art date
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Granted
Application number
JP9323586A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3669544B2 (en
Inventor
Takashi Osaki
孝 大崎
Koji Murai
剛次 村井
Hiroshi Abe
浩史 阿部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nikkiso Co Ltd
Original Assignee
Nikkiso Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nikkiso Co Ltd filed Critical Nikkiso Co Ltd
Priority to JP32358697A priority Critical patent/JP3669544B2/en
Publication of JPH11162517A publication Critical patent/JPH11162517A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3669544B2 publication Critical patent/JP3669544B2/en
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve energy density and safety by providing a negative elec trode having an interlayer compound formed from multiple cations containing metal ions that belong to group 1A of the periodic table and metal ions that belong to group 2A of the periodic table, an electrolyte, and a positive electrode having a positive electrode active material. SOLUTION: By including at least two kinds of cations to enter and exit from a negative electrode, the insertion in between layers, in which monoatoms can hardly be inserted further more due to being filled to capacity, of interlayer compounds is made possible because of different kinds of atoms so that the energy density can be enhanced. More specifically, a combination of such as a lithium ion and a calcium ion, a potassium ion and a barium ion, and the like can be adopted as the combination of the multiple cations inserted into the interlayer compound host. Any material that can form the interlayer compound, that is, any interlayer compound host can be adopted for the material used for the negative electrode, but carbon is preferable in particular and graphitic carbon is more preferable in terms of the battery performance.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は二次電池に関し、さ
らに詳しくは、高エネルギー密度を有し、長期間に亘っ
て繰り返しての使用が可能な二次電池に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a secondary battery, and more particularly, to a secondary battery having a high energy density and capable of being repeatedly used for a long period of time.

【0002】[0002]

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】電圧が高
く放電容量が大きい高エネルギー電池としてリチウムイ
オン二次電池が開発され、携帯機器等に利用されてい
る。
2. Description of the Related Art A lithium ion secondary battery has been developed as a high energy battery having a high voltage and a large discharge capacity, and is used for portable equipment and the like.

【0003】本来、負極にはリチウムを金属または合金
として使用したリチウム二次電池は高エネルギー電池で
あるとされているが、長期間に亘って繰り返して使用し
ているとリチウムが樹枝状に析出し、この樹枝状リチウ
ムが正極と負極とを隔離しているセパレーター(多孔質
高分子フィルム)を損傷し、あるいは、樹枝状リチウム
が分断されて生じた破片が電解液中を浮遊しているうち
に正極と負極とを短絡させて電池の破裂炎上を惹起する
という問題があった。
[0003] Originally, a lithium secondary battery using lithium as a metal or alloy for the negative electrode is considered to be a high energy battery, but if used repeatedly over a long period of time, lithium is deposited in a dendritic manner. Then, the dendritic lithium damages the separator (porous polymer film) separating the positive electrode and the negative electrode, or the debris generated by the fragmentation of the dendritic lithium is suspended in the electrolyte. In addition, there is a problem in that the positive electrode and the negative electrode are short-circuited to cause a burst flame of the battery.

【0004】リチウムイオン二次電池は、負極に炭素、
特に黒鉛質等のリチウム層間化合物を使用することによ
り安全性を向上させ、実用化されている。
[0004] Lithium ion secondary batteries use carbon,
In particular, the use of a lithium intercalation compound such as graphite improves safety and has been put to practical use.

【0005】しかしながら、リチウム炭素層間化合物も
化学的安定性には問題があり、電池の破裂炎上はまだ完
全に防止できていない。
[0005] However, the lithium-carbon intercalation compound also has a problem in chemical stability, and has not yet completely prevented the bursting flame of the battery.

【0006】また、リチウムイオン二次電池は、負極に
炭素、特に黒鉛質等とリチウムイオンとからなるリチウ
ム層間化合物を使用するので、リチウム金属そのものを
使用したリチウム二次電池よりエネルギー密度が低い。
なお、リチウムイオン二次電池は、前述のように、リチ
ウム層間化合物を負極に使用し、リチウム二次電池はリ
チウム金属又はリチウム合金を負極に使用する。
[0006] Further, since the lithium ion secondary battery uses a lithium intercalation compound composed of lithium ions and carbon, particularly graphite, etc. for the negative electrode, the energy density is lower than that of a lithium secondary battery using lithium metal itself.
As described above, the lithium ion secondary battery uses the lithium intercalation compound for the negative electrode, and the lithium secondary battery uses lithium metal or a lithium alloy for the negative electrode.

【0007】これ迄に、二次電池において、ホストとし
て炭素を使用し、Liに代えてLiと同じアルカリ金属元素
であるKを使用するといった試みもなされているが、K
ではエネルギー密度の低下という問題がある上に、安全
性の改善に結びつかない。Naについては、現状では、電
池化は困難であり、Naを使用する電池についての情報
を得ていない。
So far, attempts have been made to use carbon as a host in a secondary battery and to use K, which is the same alkali metal element as Li, instead of Li.
In this case, there is a problem that the energy density is reduced, and the safety is not improved. At present, it is difficult to convert Na into a battery, and information on a battery using Na has not been obtained.

【0008】本発明の目的は、高エネルギー密度で安全
性の高い二次電池を提供することにある。本発明の目的
は、リチウムのみを金属イオンとして使用するのではな
く、リチウムを使用するにしても、他の金属を組み合わ
せてリチウムの使用量を低減し、しかもリチウムのみを
使用する場合に比べて高エネルギーで高い放電容量を有
する二次電池を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a secondary battery having high energy density and high safety. An object of the present invention is not to use lithium alone as a metal ion, but to use lithium, even if lithium is used, to reduce the amount of lithium used by combining other metals, and furthermore, compared to the case of using only lithium. It is to provide a secondary battery having high energy and high discharge capacity.

【0009】[0009]

【前記課題を解決するための手段】前記課題を解決する
ための本発明の手段は、周期律表1A族に属する金属イ
オンと周期律表2A族に属する金属イオンとを含む複数
の陽イオンで形成される層間化合物を有する負極と、電
解液と、正極活物質を有する正極とを有することを特徴
とする二次電池であり、この発明のある態様において
は、前記層間化合物はそのホスト化合物が炭素であり、
この発明のある態様においては、前記複数の陽イオン
は、負極に挿入・放出される全イオンに対し、周期律表
1A族に属する金属イオン及び周期律表2A族に属する
金属イオンのいずれもが20〜80%の範囲内で含有さ
れてなり、この発明のある態様においては、前記正極活
物質が、周期律表1A族に属する金属イオンと周期律表
2A族に属する金属イオンとを含む無機塩であり、前記
電解液が、正極活物質における金属とは異なる族に属す
る元素のイオン又は原子団のイオンを含んでなり、この
発明のある態様においては、前記正極活物質が、周期律
表1A族に属する金属イオンを含む無機塩であり、前記
電解液が、周期率表2A族に属する金属イオン、又は周
期律表2A族に属する金属イオンと正極活物質における
金属とは異なる族に属する元素のイオン若しくは原子団
のイオンを含んでなり、この発明のある態様において
は、前記正極活物質が、周期律表2A族に属する金属イ
オンを含む無機塩であり、前記電解液が、周期率表1A
族に属する金属イオン又は周期律表1A族に属する金属
イオンと正極活物質における金属とは異なる族に族する
元素のイオン若しくは原子団のイオンを含んでなり、こ
の発明のある態様においては、前記電解液が沸点60℃
以上の非水有機溶媒を含有してなり、この発明のある態
様においては、前記正極と負極とが多孔質膜で分離され
てなる。
The present invention for solving the above-mentioned problems comprises a plurality of cations including a metal ion belonging to Group 1A of the periodic table and a metal ion belonging to Group 2A of the periodic table. A secondary battery having a negative electrode having an interlayer compound to be formed, an electrolytic solution, and a positive electrode having a positive electrode active material. In one embodiment of the present invention, the interlayer compound has a host compound. Carbon,
In one embodiment of the present invention, the plurality of cations are each a metal ion belonging to Group 1A of the periodic table and a metal ion belonging to Group 2A of the periodic table with respect to all ions inserted into and released from the negative electrode. In an embodiment of the present invention, the positive electrode active material contains an inorganic material containing a metal ion belonging to Group 1A of the periodic table and a metal ion belonging to Group 2A of the periodic table. A salt, wherein the electrolytic solution contains ions of an element or an atomic group belonging to a group different from the metal in the positive electrode active material, and in one embodiment of the present invention, the positive electrode active material includes An inorganic salt containing a metal ion belonging to Group 1A, wherein the electrolytic solution is a metal ion belonging to Group 2A of the periodic table or a group different from the metal ion belonging to Group 2A of the periodic table and the metal in the positive electrode active material. In one embodiment of the present invention, the positive electrode active material is an inorganic salt containing a metal ion belonging to Group 2A of the periodic table, and the electrolytic solution is Rate table 1A
In the positive electrode active material, a metal ion belonging to Group 1A or a metal ion belonging to Group 1A of the periodic table and an ion of an element belonging to a different group or an ion of an atomic group are included. The electrolyte has a boiling point of 60 ° C
The above-described non-aqueous organic solvent is contained. In one embodiment of the present invention, the positive electrode and the negative electrode are separated by a porous membrane.

【0010】[0010]

【発明の実施の態様】以下本発明について説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below.

【0011】本発明の二次電池における負極に使用され
る層間化合物のゲストとなるものは、1種類の陽イオン
ではなく、複数種の陽イオンである。
The guest of the interlayer compound used for the negative electrode in the secondary battery of the present invention is not one kind of cation but a plurality of kinds of cations.

【0012】本発明で重要なことは、層間化合物のゲス
トとなる複数種の金属イオンは、周期律表1A族に属す
る金属イオン及び周期律表2A族に属する金属イオンよ
りなる群から選択される少なくとも二種の金属イオンで
ある。つまり、この発明においては、層間化合物のゲス
トとなる複数種の金属イオンは、周期律表1A族に属す
る金属イオンの一種と周期律表2A族に属する金属イオ
ンの一種とからなることが重要である。
What is important in the present invention is that the plural kinds of metal ions serving as guests of the intercalation compound are selected from the group consisting of metal ions belonging to Group 1A of the periodic table and metal ions belonging to Group 2A of the periodic table. At least two kinds of metal ions. That is, in the present invention, it is important that the plurality of types of metal ions serving as guests of the intercalation compound include one type of metal ion belonging to Group 1A of the periodic table and one type of metal ion belonging to Group 2A of the periodic table. is there.

【0013】本発明に係る二次電池においては、これら
の複数種類の陽イオンを含む無機塩類(例えば複合酸化
物、硫化物及び金属間化合物等)を正極に使用し、ある
いは、これらの複数種類の陽イオンのうち一種類を含む
無機塩類を正極に使用すると共に他の種類を含む電解液
を使用し、前記層間化合物を形成し得る材料すなわち層
間化合物ホスト例えば、炭素及び非晶質酸化錫等で負極
を形成し、この両極間で陽イオンをやりとりすることに
より二次電池としての機能が発揮される。
In the secondary battery according to the present invention, inorganic salts containing these plural kinds of cations (for example, complex oxides, sulfides and intermetallic compounds) are used for the positive electrode, or these plural kinds of cations are used. A material capable of forming the intercalation compound, that is, an intercalation compound host, such as carbon and amorphous tin oxide, using an inorganic salt containing one kind of cation for the positive electrode and using an electrolyte containing another kind. Thus, a negative electrode is formed, and cations are exchanged between the two electrodes, whereby a function as a secondary battery is exhibited.

【0014】この二次電池において、初回充電前は、層
間化合物ホストを有する負極及び正極の電位が、ほぼ0
Vである。
In this secondary battery, before the first charge, the potentials of the negative electrode and the positive electrode having the interlayer compound host are almost zero.
V.

【0015】充電によって、負極における層間化合物ホ
ストの層間に陽イオンがゲストとして挿入されて負の電
位を帯びる。一方、正極においては、無機塩類から陽イ
オンを形成する原子が放出されて、正の電位を帯びる。
また、電解液の陽イオンの一部が負極に挿入されて減少
することもある。
By charging, a cation is inserted as a guest between the layers of the intercalation compound host in the negative electrode, and takes on a negative potential. On the other hand, in the positive electrode, atoms forming cations are released from the inorganic salts and have a positive potential.
Also, some of the cations of the electrolyte may be inserted into the negative electrode and may decrease.

【0016】この様にして充電された電池を使用機器に
接続すると、層間化合物における層間のゲスト陽イオン
が放出されて正極へ移動し、無機塩類に挿入され、無機
塩類が元に戻る際の電子の授受が放電反応として、エネ
ルギーを放出する。また、一部が負極に挿入されて減少
していた電解液中の陽イオンが復元することもある。本
発明においては、負極を出入りする陽イオンを少なくと
も二種にすることにより、従来では挿入しがたい原子を
挿入した層間化合負極で形成することのみならず、単原
子では満杯でそれ以上挿入困難な層間化合物の層間に異
種原子故に挿入可能にして、エネルギー密度を高めよう
というものである。
When the battery charged in this way is connected to a device to be used, guest cations between layers in the interlayer compound are released, move to the positive electrode, are inserted into the inorganic salts, and the electrons when the inorganic salts return to the original state. The transfer of energy releases energy as a discharge reaction. In addition, the cations in the electrolyte that have been partially reduced by being inserted into the negative electrode may be restored. In the present invention, by making at least two types of cations entering and exiting the negative electrode, not only can it be formed with an interlayer compound negative electrode in which atoms that are conventionally difficult to insert are inserted, but also it is full with single atoms and it is difficult to insert it further It is intended to increase the energy density by allowing insertion between different interlayer compounds due to heteroatoms.

【0017】アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属
元素は、陽イオンが電子を受けて原子になる際の電位が
極めて卑になる、つまり負に大きくなる。例えばアルカ
リ土類金属2A族の元素(Be、Mg、Ca、Sr、B
a、Ra)のうちでもRa2+イオンは、Ra2+イオンか
らRaに変化するときの酸化還元電位が約−2.92V
であり、Liの酸化還元電位である約−3.05V、K
の酸化還元電位である約−2.93Vに匹敵する。同様
に、Baの酸化還元電位は約−2.91V、Caの酸化
還元電位は約−2.87Vであり、Mgの酸化還元電位
は約−2.36Vであり、Beの酸化還元電位は約−
1.90Vであり、したがってアルカリ土類金属の酸化
還元電位は負に大きい。
In the alkali metal element and the alkaline earth metal element, the potential when a cation receives an electron to become an atom becomes extremely low, that is, becomes negative. For example, alkaline earth metal 2A group elements (Be, Mg, Ca, Sr, B
a, Ra 2+ ions Among Ra) of the redox potential when changing from Ra 2+ ions Ra of about -2.92V
And the oxidation-reduction potential of Li is about -3.05 V, K
About -2.93V, which is the oxidation-reduction potential of Similarly, the redox potential of Ba is about -2.91 V, the redox potential of Ca is about -2.87 V, the redox potential of Mg is about -2.36 V, and the redox potential of Be is about 2.36 V. −
1.90 V, and therefore the redox potential of the alkaline earth metal is negatively large.

【0018】したがって、本発明においては、陽イオン
をアルカリ金属元素のイオンとアルカリ土類金属元素の
イオンとにすると電圧が高くエネルギー密度の高い電池
とすることができる。
Therefore, in the present invention, when the cations are converted into the ions of the alkali metal element and the ions of the alkaline earth metal element, a battery having a high voltage and a high energy density can be obtained.

【0019】上記作用を有する本発明の二次電池につい
てさらに詳述する。
The secondary battery of the present invention having the above action will be described in more detail.

【0020】本発明の二次電池における正極は、電解液
と接触している状態で充電すると金属陽イオンを放出す
ることができる無機塩類を有して形成される。
The positive electrode in the secondary battery of the present invention is formed having an inorganic salt capable of releasing metal cations when charged in a state of being in contact with the electrolytic solution.

【0021】この無機塩類は、負極における材料と層間
化合物を形成することのできる金属を金属陽イオンとし
て放出することのできる陽イオン源を有する。
The inorganic salts have a cation source capable of releasing a metal capable of forming an intercalation compound with the material of the negative electrode as a metal cation.

【0022】正極からの陽イオン及び電解液からの陽イ
オンとして、周期律表1A族に属する各種金属の中から
選択される少なくとも一種の金属と、周期律表2A族に
属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金
属との組み合わせを挙げることができる。
As the cation from the positive electrode and the cation from the electrolytic solution, at least one metal selected from various metals belonging to Group 1A of the periodic table and from various metals belonging to Group 2A of the periodic table. Combinations with at least one selected metal can be mentioned.

【0023】このアルカリ金属としては、Li、K、N
a、Rb、及びCsが挙げられ、アルカリ土類金属とし
ては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、及びRaが挙げ
られる。
As the alkali metal, Li, K, N
a, Rb, and Cs; and alkaline earth metals include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra.

【0024】本発明においては、前述したように少なく
とも二種の前記金属が層間化合物ホストに挿入されるの
であるが、この層間化合物ホストに挿入される複数の陽
イオンの組み合わせとして、周期律表1A族に属する各
種金属の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イ
オンと、周期律表2A族に属する各種金属の中から選択
される少なくとも一種の金属の陽イオンとの組み合わ
せ、例えばリチウムイオンとカルシウムイオン、及びカ
リウムイオンとバリウムイオンの組み合わせ等の態様を
一具体例として挙げることができる。
In the present invention, as described above, at least two kinds of the metals are inserted into the intercalation compound host. As a combination of a plurality of cations inserted into the intercalation compound host, the periodic table 1A Combination of a cation of at least one metal selected from various metals belonging to group III and a cation of at least one metal selected from various metals belonging to group IIA of the periodic table, for example, lithium ion As specific examples, embodiments such as a combination of calcium ions, potassium ions and barium ions can be given.

【0025】層間化合物ホストとアルカリ土類金属及び
アルカリ金属との層間化合物で形成された負極を有する
本発明の二次電池は、層間化合物ホストとアルカリ金属
との層間化合物で形成された負極を有する二次電池より
も、安全性が高い。
The secondary battery of the present invention having a negative electrode formed of an interlayer compound of an interlayer compound host and an alkaline earth metal or an alkali metal has a negative electrode formed of an interlayer compound of an interlayer compound host and an alkali metal. Higher safety than secondary batteries.

【0026】本発明における、正極に使用される無機塩
類は、電解液と接触している状態で充電されるとアルカ
リ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを放出するこ
とができればよく、特に複合酸化物が好適に使用され
る。この複合酸化物として例えばMgAl24 、Li
CoO2 あるいはMgAl24 とLiCoO2 とを混
合したもの、MgAl24 とLiCoO2 とを混合し
た後に焼成したもの、Mg及び/又はLiを含む水和物
と炭酸塩とを混合焼成して得られる複合酸化物等を一具
体例として挙げることができる。
In the present invention, the inorganic salts used for the positive electrode need only be capable of releasing alkali metal ions or alkaline earth metal ions when charged in contact with the electrolytic solution. Is preferably used. As this composite oxide, for example, MgAl 2 O 4 , Li
CoO 2 or a mixture of MgAl 2 O 4 and LiCoO 2 , a mixture of MgAl 2 O 4 and LiCoO 2 and calcined, a hydrate containing Mg and / or Li and a carbonate mixed and calcined The composite oxide and the like obtained by the above method can be cited as one specific example.

【0027】複合酸化物としては、前記以外にも、この
発明の目的を阻害しない範囲で種々の化合物があり、例
えば、LiNiO2 、LiMnO2 、LiV26 、B
aNiO3 、BaNiO2 、BaCoO3 、BaCoO
2.8 、BaFeO3 、SrNiO3 、SrCoO2.5
SrCoO2.8 、SrCoO3 、SrFeO4 、SrF
eO2.5 、SrFeO3 、CaCo25 、Ca3 Co
48 、Ca2 Co25 、Ca3 Co26 、CaF
eO3 、CaFeO2 、MgNiO2 、MgCo2
4 、MgFe24 、BaSmO5 等を挙げることがで
きる。
As the composite oxide, there are various compounds other than those described above as long as the object of the present invention is not impaired. For example, LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiV 2 O 6 , B
aNiO 3 , BaNiO 2 , BaCoO 3 , BaCoO
2.8 , BaFeO 3 , SrNiO 3 , SrCoO 2.5 ,
SrCoO 2.8 , SrCoO 3 , SrFeO 4 , SrF
eO 2.5 , SrFeO 3 , CaCo 2 O 5 , Ca 3 Co
4 O 8 , Ca 2 Co 2 O 5 , Ca 3 Co 2 O 6 , CaF
eO 3 , CaFeO 2 , MgNiO 2 , MgCo 2 O
4 , MgFe 2 O 4 , BaSmO 5 and the like.

【0028】本発明における正極は、前記無機塩類と導
電性物質例えば炭素とバインダーとを混合して得られる
組成物ないし混合物を、導電性を有する支持体上に形成
することにより形成することができる。
The positive electrode in the present invention can be formed by forming a composition or mixture obtained by mixing the inorganic salt and a conductive substance, for example, carbon and a binder, on a conductive support. .

【0029】前記バインダーとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンゴム、エチレンプロピレンゴ
ム、ブチレンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、及び
ポリフッ化ビニリデン等のエラストマーを挙げることが
できる。
As the binder, polyethylene,
Examples include elastomers such as polypropylene, ethylene rubber, ethylene propylene rubber, butylene rubber, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride.

【0030】前記組成物ないし混合物中における前記無
機塩類の含有量としては通常、少なくとも85重量%、
好ましくは少なくとも90重量%である。前記組成物な
いし混合物中における前記導電性物質の含有量は通常1
〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。バイ
ンダーの量は前記支持体上に前記組成物ないし混合物を
塗布する際の塗布作業、その乾燥作業等の諸作業を容易
勘弁にするに必要な量であって、適宜に決定されるが、
通常1〜15重量%、好ましくは 3〜10重量%であ
る。
The content of the inorganic salt in the composition or the mixture is usually at least 85% by weight,
Preferably it is at least 90% by weight. The content of the conductive substance in the composition or mixture is usually 1
-15% by weight, preferably 3-10% by weight. The amount of the binder is an amount necessary for easily performing various operations such as a coating operation when the composition or the mixture is coated on the support, and a drying operation thereof, and is appropriately determined.
Usually, it is 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight.

【0031】前記支持体は、無機塩類だけで自己形状保
持性および導電性を有しているのであれば特に必要もな
いのであるが、通常は、正極としての所定の形状が要求
されるので、支持体が使用される。この支持体としては
例えば、アルミニウム箔、及びチタン網などの金属等を
挙げることができる。
The support is not particularly required as long as it has self-shape retention and conductivity only with inorganic salts. However, usually, the support is required to have a predetermined shape as a positive electrode. A support is used. Examples of this support include metals such as aluminum foil and titanium mesh.

【0032】一方、電解液は、負極に挿入・放出される
陽イオンと正極活物質との組み合わせにより選択し、決
定することができる。正極活物質と電解液との組み合わ
せは以下の通りである。
On the other hand, the electrolytic solution can be selected and determined according to the combination of the cation inserted into and released from the negative electrode and the positive electrode active material. The combinations of the positive electrode active material and the electrolyte are as follows.

【0033】(1) 正極活物質が周期律表1A族に属する
金属イオンと周期率表2A族に属する金属イオンとを含
む無機塩であり、正極活物質における金属とは別の族に
属する元素のイオン又は原子団のイオンが溶解された電
解液、(2) 正極活物質が周期律表1A族に属する金属イ
オンを含む無機塩であり、周期律表2A族に属する金属
イオンあるいは周期律表2A族に属する金属イオンと正
極活物質における金属とは別の族に属する族の元素のイ
オン又は原子団のイオンが溶解された電解液、(3) 正極
活物質が周期律表2A族に属する金属イオンを含む無機
塩であり、周期律表1A族に属する金属イオンあるいは
周期律表1A族に属する金属イオンと正極活物質におけ
る金属とは別の族に属するイオン又は原子団のイオンが
溶解された電解液、が挙げられる。
(1) The positive electrode active material is an inorganic salt containing a metal ion belonging to Group 1A of the periodic table and a metal ion belonging to Group 2A of the periodic table, and an element belonging to a different group from the metal in the positive electrode active material. (2) the positive electrode active material is an inorganic salt containing a metal ion belonging to Group 1A of the periodic table, and a metal ion or a periodic table belonging to Group 2A of the periodic table. An electrolyte in which metal ions belonging to group 2A and ions of elements belonging to a group different from the metal in the positive electrode active material or ions of atomic groups are dissolved; (3) the positive electrode active material belongs to group 2A of the periodic table An inorganic salt containing a metal ion, in which a metal ion belonging to Group 1A of the periodic table or a metal ion belonging to Group 1A of the periodic table and an ion or an ion of an atomic group belonging to another group different from the metal in the positive electrode active material are dissolved. Electrolyte It is below.

【0034】具体的に、負極に挿入・放出される陽イオ
ンがLiとCaとである場合を例として説明する。
Specifically, the case where the cations inserted and released from the negative electrode are Li and Ca will be described as an example.

【0035】正極活物質にLiCoO2 とCa(CoO
22 の混合物を使用した時、電解液としてLiもCa
も含まないNH4 ClO4 又はFe(ClO43 を溶
解した電解液を用いる。正極活物質にLiCoO2 のみ
を使用した場合、Ca(ClO42 を溶解した電解液
を用いるか、Ca(ClO42 とNH4 ClO4 又は
Fe(ClO43 とを溶解した電解液を用いるか、C
aも含まないNH4 ClO4 又はFe(ClO43
溶解した電解液を用いる。
As the positive electrode active material, LiCoO 2 and Ca (CoO
2 ) When a mixture of 2 was used, Li was also Ca
An electrolyte solution containing NH 4 ClO 4 or Fe (ClO 4 ) 3, which does not contain any impurities, is used. When only LiCoO 2 is used as the positive electrode active material, an electrolytic solution in which Ca (ClO 4 ) 2 is dissolved or an electrolytic solution in which Ca (ClO 4 ) 2 and NH 4 ClO 4 or Fe (ClO 4 ) 3 are dissolved Use liquid or C
An electrolytic solution in which NH 4 ClO 4 or Fe (ClO 4 ) 3 containing no a is dissolved is used.

【0036】正極活物質にCa(CoO22 のみを使
用した場合、LiClO4 を溶解した電解液を用いる
か、LiClO4 とNH4 ClO4 又はFe(ClO
43 とを溶解した電解液を用いる。
When only Ca (CoO 2 ) 2 is used as the positive electrode active material, an electrolytic solution in which LiClO 4 is dissolved is used, or LiClO 4 and NH 4 ClO 4 or Fe (ClO 4) is used.
4 ) Use an electrolyte solution in which 3 is dissolved.

【0037】通常、周期律表1A族に属する金属イオン
の方が正極・負極での挿入放出反応が容易であるので、
正極活物質に周期率表1A族に属する金属イオンを含む
無機塩を使用し、電解液に周期律表2A族に属する金属
イオンの溶解した電解液を使用し、あるいは正極活物質
が周期律表1A族に属する金属イオンと周期律表2A族
に属する金属イオンとを含む無機塩である場合も、正極
活物質における金属の属する族とは別の族に属する元素
のイオン又は原子団のイオンが溶解された電解液に周期
律表2A族に属する金属イオンを適量溶解して使用する
こともある。
Usually, metal ions belonging to Group 1A of the periodic table are easier to insert and release at the positive and negative electrodes.
An inorganic salt containing a metal ion belonging to Group 1A of the periodic table is used for the positive electrode active material, an electrolytic solution in which a metal ion belonging to Group 2A of the periodic table is dissolved is used for the electrolyte, or the positive electrode active material is a periodic table. In the case of an inorganic salt containing a metal ion belonging to Group 1A and a metal ion belonging to Group 2A in the periodic table, the ion of an element or an atom of an atomic group belonging to a different group from the group to which the metal belongs in the positive electrode active material is also used. A suitable amount of metal ions belonging to Group 2A of the periodic table may be dissolved and used in the dissolved electrolyte.

【0038】電解液中では、前記陽イオンに対する陰イ
オンが複数種であってもよく、また一種の陰イオンであ
っても良い。
In the electrolytic solution, a plurality of types of anions with respect to the cations may be used, or a single type of anion may be used.

【0039】陰イオンが塩素や臭素のみといったもの
は、非水溶媒に溶解することができても、電池反応時に
ガスを発生させる可能性があるなどの点から好ましくな
く、例えば、ClO4 - 及びPF6 - 等の複数の元素か
らなる原子団の陰イオンが良い。
[0039] Of the anions only such as chlorine and bromine, also be capable of dissolving in a non-aqueous solvent is not preferable in view of it can cause the gas during the cell reaction, for example, ClO 4 - and PF 6 - anion is a good group of atoms consisting of a plurality of elements such as.

【0040】好適な溶質としては、溶媒への溶解が容易
で、溶質を溶解した溶媒すなわち電解液の導電性が良
く、分解を起こし難くて安定であり、爆発や毒性と言っ
た危険性の少ないものを挙げることができ、その一例と
して、LiPF6 、NH4 ClO4 、Mg(ClO4
2 、CaSi、Ba(PF62 、Zn(ClO
42、Al(PF63 、Fe[CH(COCH32
3 等を挙げることができる。
Suitable solutes include those which are easily dissolved in a solvent, have good conductivity of a solvent in which the solute is dissolved, ie, an electrolytic solution, are unlikely to be decomposed, are stable, and have little risk of explosion or toxicity. Examples thereof include LiPF 6 , NH 4 ClO 4 , and Mg (ClO 4 ).
2 , CaSi, Ba (PF 6 ) 2 , Zn (ClO
4 ) 2 , Al (PF 6 ) 3 , Fe [CH (COCH 3 ) 2
3 etc. can be mentioned.

【0041】これらのほかにも、たとえば、LiClO
4 、LiBF4 、LiAsO6 等のアルカリ金属塩、C
a(BF42 、Ca(CF3 SO3 )、Ca(PF
62、Ca(ClO42 、Ca(As)2 、Ca
(Sb)2 、Mg(BF42 、Mg(CF3 SO3
2 、Mg(PF62 、Mg(ClO42 、Mg(A
s)2 、Mg(Sb)2 、Ba(BF42 、Ba(C
3 SO32 、Bs(PF62 、Ba(ClO4
2 、Ba(As)2 、Ba(Sb)2 、Sr(BF4
2 、Sr(CF3 SO32 、Sr(PF62 、Sr
(ClO42 、Sr(As)2 、Sr(Sb)2 等の
アルカリ土類金属塩、Zn(PF52 、Zn(BF
42 、Mn(CF3 SO34 、Pb(ClO4
2 、NH4 ClO4 等の別族のイオン又は原子団のイオ
ンの塩を溶質として挙げることができる。
In addition to these, for example, LiClO
4 , alkali metal salts such as LiBF 4 and LiAsO 6 , C
a (BF 4 ) 2 , Ca (CF 3 SO 3 ), Ca (PF
6 ) 2 , Ca (ClO 4 ) 2 , Ca (As) 2 , Ca
(Sb) 2 , Mg (BF 4 ) 2 , Mg (CF 3 SO 3 )
2 , Mg (PF 6 ) 2 , Mg (ClO 4 ) 2 , Mg (A
s) 2 , Mg (Sb) 2 , Ba (BF 4 ) 2 , Ba (C
F 3 SO 3 ) 2 , Bs (PF 6 ) 2 , Ba (ClO 4 )
2 , Ba (As) 2 , Ba (Sb) 2 , Sr (BF 4 )
2 , Sr (CF 3 SO 3 ) 2 , Sr (PF 6 ) 2 , Sr
Alkaline earth metal salts such as (ClO 4 ) 2 , Sr (As) 2 , Sr (Sb) 2 , Zn (PF 5 ) 2 , Zn (BF
4 ) 2 , Mn (CF 3 SO 3 ) 4 , Pb (ClO 4 )
2 , salts of ions of another group or ions of atomic groups such as NH 4 ClO 4 can be mentioned as the solute.

【0042】電解液中の好適な溶質濃度は0.5〜2
M、さらに好適な溶質濃度は1〜1.5Mである。もっ
とも、この溶質濃度は、電解液の導電性及び粘度等に応
じて適宜に決定される。
The preferred solute concentration in the electrolyte is 0.5 to 2
M, a more preferred solute concentration is 1-1.5M. However, this solute concentration is appropriately determined according to the conductivity and viscosity of the electrolytic solution.

【0043】本発明における溶媒としては、沸点60℃
以上の有機化合物の中から、溶質の溶解性、導電性、耐
電圧性等を考慮して適宜に選択された溶媒を使用するこ
とができる。溶媒としては例えば、エチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメト
キシエタン、テトラハイドロフラン等の非水溶媒を挙げ
ることができる。非水溶媒の中でもエチレンカーボネー
トをベースにした、ジメチルカーボネート、及びジエチ
ルカーボネート等との混合溶媒が好ましい。
The solvent used in the present invention has a boiling point of 60 ° C.
From the above organic compounds, a solvent appropriately selected in consideration of the solubility of the solute, conductivity, withstand voltage and the like can be used. As the solvent, for example, ethylene carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate,
Non-aqueous solvents such as dimethyl carbonate, vinylene carbonate, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like can be mentioned. Among the non-aqueous solvents, a mixed solvent based on ethylene carbonate with dimethyl carbonate, diethyl carbonate or the like is preferable.

【0044】この発明においては、負極に使用される材
料は、層間化合物を形成し得る材料すなわち層間化合物
ホストであれば、どのようでもよいが、特に炭素が良
い。前記炭素としては、結晶性の低い低結晶性炭素例え
ば、X線回折による黒鉛網面間隔d002 が小さくとも
0.37nmである低結晶性炭素、及び結晶性の高い黒
鉛質炭素例えば、X線回折による黒鉛網面間隔d002
大きくとも0.34nmである黒鉛質炭素のいずれをも
使用することができ、特に前記黒鉛質炭素が電池性能上
良好である。この中間の結晶性を有する炭素は、前2者
より性能の低い電池となることがある。ただし、陽イオ
ンの種類によっては前2者の中間の結晶性を有する炭
素、及び前2者の、低結晶性炭素及び黒鉛質炭素の混合
物を使用することも可能である。
In the present invention, the material used for the negative electrode may be any material as long as it is a material capable of forming an interlayer compound, that is, an interlayer compound host, but carbon is particularly preferable. Examples of the carbon include low-crystalline carbon having low crystallinity, for example, low-crystalline carbon having a graphite mesh spacing d 002 by X-ray diffraction of at least 0.37 nm and graphitic carbon having high crystallinity, for example, X-ray Any of the graphitic carbons having a graphite net spacing d 002 of at most 0.34 nm by diffraction can be used, and the graphitic carbon is particularly good in battery performance. The carbon having the intermediate crystallinity may result in a battery having lower performance than the former two. However, depending on the type of cation, it is also possible to use carbon having intermediate crystallinity between the two, and a mixture of low crystalline carbon and graphitic carbon.

【0045】黒鉛として天然黒鉛粉、人造黒鉛粉、球状
メソフェーズピッチ黒鉛、繊維状メソフェーズピッチ黒
鉛、黒鉛化気相成長炭素繊維などがあり、これらの中で
も特に黒鉛化気相成長炭素繊維が良い。黒鉛化気相成長
炭素繊維は、六角形の炭素網面が年輪状に重畳してい
て、この年輪間に金属原子が挿入されて容易に層間化合
物を形成するからである。黒鉛化気相成長炭素繊維を層
間化合物のホストとして用いると、(1) 完全に近い層間
化合物を形成することができるので、大きな放電容量を
有する負極を形成することができること、(2) 黒鉛網面
エッジが繊維両端に限定されて少ないので、エッジ部で
不可逆反応による充放電効率の低下が少ないこと、(3)
年輪構造であるので、ゲストイオンの出入りによる破壊
が起こらず、サイクル特性が良いこと、(4) イオンの出
入りを高速で行うことができるので、短時間充電・高負
荷使用が可能であること、等の効果が奏される。
Examples of the graphite include natural graphite powder, artificial graphite powder, spherical mesophase pitch graphite, fibrous mesophase pitch graphite, graphitized vapor grown carbon fiber, and among them, graphitized vapor grown carbon fiber is particularly preferable. This is because the graphitized vapor-grown carbon fiber has a hexagonal carbon network plane superimposed in an annual ring shape, and a metal atom is inserted between the annual rings to easily form an intercalation compound. When the graphitized vapor-grown carbon fiber is used as a host for an intercalation compound, (1) an almost perfect intercalation compound can be formed, so that a negative electrode having a large discharge capacity can be formed. Since the surface edge is limited to both ends of the fiber and is small, there is little reduction in charge and discharge efficiency due to irreversible reaction at the edge,
Because it has an annual ring structure, it does not break down due to guest ions entering and exiting, and has good cycle characteristics. (4) Since ions can enter and exit at high speed, short-time charging and high load use are possible. And the like.

【0046】本発明における負極は、前記層間化合物を
形成することのできる材料すなわち層間化合物ホストそ
のもので形成することもできるし、また、前記層間化合
物ホストと導電性材料例えば炭素とバインダーとの混合
物ないし組成物を、導電性の支持体に層状に形成してな
ることもできる。
The negative electrode of the present invention can be formed of a material capable of forming the above-mentioned intercalation compound, ie, an intercalation compound host itself, or a mixture of the intercalation compound host and a conductive material such as carbon and a binder. The composition may be formed in a layered form on a conductive support.

【0047】本発明に係る二次電池においては、従来の
二次電池と同様に正極と負極とが多孔質膜で隔絶されて
いる。
In the secondary battery according to the present invention, the positive electrode and the negative electrode are separated from each other by a porous film, as in the conventional secondary battery.

【0048】この多孔質膜は、電解液を透過させること
ができ、換言するとイオン透過性を有し、粒子等を通過
させず、電池反応時に変質等を起こさなければ、有機物
及び無機物のいずれで形成されていても良く、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等により形成された例えばシート
状の多孔質膜等を例示できる。本発明に係る二次電池と
しては、ボタン型電池及び缶型電池のいずれにも形成さ
れることができる。
The porous membrane is permeable to an electrolytic solution, in other words, has ion permeability, does not allow passage of particles and the like, and can be made of either an organic substance or an inorganic substance if it does not deteriorate during a battery reaction. For example, a sheet-like porous film formed of polyethylene, polypropylene, or the like may be used. The secondary battery according to the present invention can be formed in any of a button battery and a can battery.

【0049】[0049]

【実施例】(実施例1)Li Co O2 ・Ca (Co O
22 の焼結粉砕粉を黒鉛粉・ポリビニリデンフルオ
ライド(PVDF)と共にアルミニウム箔上に塗布して
なる正極を使用し、黒鉛化気相成長炭素繊維をPVDF
と共に銅箔上に塗布してなる負極をを使用し、ポリエチ
レン多孔質フィルムを介して対向させた平型セルを組ん
だ。電解液として、NH4 Cl O4 が1. 3Mの濃度で
溶解しているエチレンカーボネート(EC)とジエチル
カーボネート(DEC)との混合溶媒(容量比;EC/
DEC=1/1.5)を注入した。
EXAMPLES (Example 1) Li Co O 2 · Ca (Co O
2 ) Graphitized vapor-grown carbon fiber is coated with PVDF using a positive electrode obtained by applying the sintered powder of 2 together with graphite powder and polyvinylidene fluoride (PVDF) on an aluminum foil.
In addition, a negative cell coated on a copper foil was used, and a flat cell opposed to each other via a polyethylene porous film was assembled. As an electrolytic solution, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in which NH 4 Cl O 4 is dissolved at a concentration of 1.3 M (volume ratio; EC /
(DEC = 1 / 1.5).

【0050】この電池を充放電試験し、550mAh/
gの負極黒鉛放電容量を得た。
The battery was subjected to a charge / discharge test, and was subjected to 550 mAh /
g of negative electrode graphite discharge capacity was obtained.

【0051】(比較例1)Li Co O2 粉を黒鉛粉・P
VDFと共にアルミニウム箔上に塗布してなる正極と、
人造黒鉛粉をPVDFと共に銅箔上に塗布してなる負極
とを、ポリエチレン多孔質フィルムを介して、対向させ
てなる平型セルを組んだ。電解液として、Li Cl O4
が1. 0Mの濃度で溶解しているエチレンカーボネート
及びジエチルカーボネートの混合溶媒(容量比;EC/
DEC=1/1.5)を注入した。この電池を充放電試
験した時の負極黒鉛放電容量は290mAh/gであっ
た。
[0051] (Comparative Example 1) Li Co O 2 powder and graphite powder · P
A positive electrode coated on an aluminum foil with VDF;
A flat cell in which an artificial graphite powder was applied to a copper foil together with PVDF on a copper foil and opposed through a polyethylene porous film was assembled. LiClO 4 as electrolyte
Is a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate dissolved at a concentration of 1.0 M (volume ratio; EC /
(DEC = 1 / 1.5). The negative electrode graphite discharge capacity when the battery was subjected to a charge / discharge test was 290 mAh / g.

【0052】(実施例2)Li Co O2 ・Ca (Co O
22 の焼結粉砕粉を黒鉛粉・ポリビニリデンフルオラ
イド(PVDF)と共にアルミニウム箔両面に塗布して
なる正極と、黒鉛化気相成長炭素繊維をPVDFと共に
銅箔両面に塗布してなる負極とを、ポリエチレン多孔質
フィルムを介して巻回して、電解液にCa (Cl O4
2 が1. 0Mの濃度で溶解しているエチレンカーボネー
ト及びジエチルカーボネートの混合溶媒(容量比;EC
/DEC=1/1)を使用した単3円筒型二次電池を製
作した。
[0052] (Example 2) Li Co O 2 · Ca (Co O
Positive electrode and a negative electrode made of graphitized vapor grown carbon fiber was applied to a copper foil both sides with the PVDF 2) 2 sintered pulverized powder formed by applying an aluminum foil both sides with graphite powder, polyvinylidene fluoride (PVDF) Are wound through a polyethylene porous film, and Ca (Cl O 4 ) is added to the electrolytic solution.
2 is a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a concentration of 1.0 M (volume ratio; EC
/ DEC = 1/1) was manufactured.

【0053】この電池は、時間率1Cの充放電条件で平
均3.4V、1.9Ahrの放電特性であった。尚、時
間率が大きいほど平均放電電圧および放電容量が小さく
なる。
This battery had an average discharge characteristic of 3.4 V and 1.9 Ahr under charge / discharge conditions at a time rate of 1 C. Note that the average discharge voltage and the discharge capacity decrease as the time rate increases.

【0054】(実施例3)前記実施例2と同様にして、
正極にKCo O2 ・Ba (Co O22 の焼結粉砕粉を
使用し、また負極に黒鉛化気相成長炭素繊維を使用し
て、電解液にNH4Cl O4 が1. 0M、Ba (PF
62 が0. 5Mの濃度で溶解しているエチレンカーボ
ネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネ
ート(容量比1:1:1)の混合溶媒を使用した単3円
筒型二次電池を製作した。
(Example 3) In the same manner as in Example 2,
A sintered powder of KCo O 2 · Ba (Co O 2 ) 2 was used for the positive electrode, graphitized vapor-grown carbon fiber was used for the negative electrode, and NH 4 Cl O 4 was 1.0 M for the electrolyte. Ba (PF
6 ) An AA cylindrical secondary battery was manufactured using a mixed solvent of ethylene carbonate, diethyl carbonate and propylene carbonate (volume ratio 1: 1: 1) in which 2 was dissolved at a concentration of 0.5M.

【0055】この電池は、時間率4Cの充放電条件で平
均3.2V、1.8Ahrの放電特性であった。
This battery had discharge characteristics of 3.2 V and 1.8 Ahr on average under charge / discharge conditions at a rate of 4 C.

【0056】(実施例4)実施例2と同様にして、正極
にLi Co O2 粉を使用し、負極に黒鉛化気相成長炭素
繊維を使用して、電解液にCa (Cl O42 が1. 2
M,の濃度で溶解しているエチレンカーボネート及びジ
エチルカーボネート(容量比1:1)の混合溶媒を使用
した単3円筒型二次電池を製作した。
Example 4 As in Example 2, LiCoO 2 powder was used for the positive electrode, graphitized vapor-grown carbon fiber was used for the negative electrode, and Ca (ClO 4 ) was used for the electrolytic solution. 2 is 1.2
An AA cylindrical secondary battery using a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio of 1: 1) dissolved at a concentration of M was manufactured.

【0057】この電池は、時間率8Cの充放電条件で平
均3.1V、1.4Ahrの放電特性であった。
This battery had discharge characteristics of 3.1 V and 1.4 Ahr on average under charge and discharge conditions at a rate of 8 C.

【0058】(実施例5)実施例2と同様にして、正極
にLi Co O2 粉を使用し、負極に黒鉛化気相成長炭素
繊維を使用し、電解液にBa (Cl O42 が0. 8
M、またAg Cl O4 が0. 7Mの濃度で溶解している
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネート(容量
比1:1)の混合溶媒を使用した単3円筒型二次電池を
製作した。
[0058] (Example 5) In the same manner as in Example 2, using the Li Co O 2 powder in the positive electrode, use the graphitized vapor grown carbon fiber as a negative electrode, the electrolytic solution Ba (Cl O 4) 2 Is 0.8
An AA cylindrical secondary battery was manufactured using a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio 1: 1) in which M and AgClO 4 were dissolved at a concentration of 0.7M.

【0059】この電池は、時間率2Cの充放電条件で平
均3.4V、1.9Ahrの放電特性であった。
This battery had discharge characteristics of 3.4 V and 1.9 Ahr on average under charge and discharge conditions at a rate of 2 C.

【0060】[0060]

【発明の効果】本発明によると、高エネルギー密度で安
全性の高い二次電池を提供することができる。本発明に
よると、リチウムのみを金属イオンとして使用するので
はなく、リチウムを使用するにしても、他の金属を組み
合わせてリチウムの使用量を低減し、しかもリチウムの
みを使用する場合に比べて高エネルギーで高い放電容量
を有する二次電池を提供することができる。
According to the present invention, a secondary battery with high energy density and high safety can be provided. According to the present invention, instead of using only lithium as a metal ion, even if lithium is used, the amount of lithium used is reduced by combining other metals, and is higher than when only lithium is used. A secondary battery having high discharge capacity with energy can be provided.

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 周期律表1A族に属する金属イオンと周
期律表2A族に属する金属イオンとからなる陽イオンで
形成される層間化合物を有する負極と、電解液と、正極
活物質を有する正極とを有することを特徴とする二次電
池。
1. A negative electrode having an interlayer compound formed of a cation comprising a metal ion belonging to Group 1A of the periodic table and a metal ion belonging to Group 2A of the periodic table, a positive electrode having an electrolytic solution and a positive electrode active material. A secondary battery comprising:
【請求項2】 前記層間化合物はそのホスト化合物が炭
素である前記請求項1に記載の二次電池。
2. The secondary battery according to claim 1, wherein the host compound of the intercalation compound is carbon.
【請求項3】 前記陽イオンは、負極に挿入・放出され
る全イオンに対し、周期律表1A族に属する金属イオン
及び周期律表2A族に属する金属イオンそれぞれが20
〜80%の範囲内で含有されてなる前記請求項1の二次
電池。
3. The cations of metal ions belonging to group 1A of the periodic table and metal ions belonging to group 2A of the periodic table each account for 20% of all ions inserted into and released from the negative electrode.
2. The secondary battery according to claim 1, wherein the content of the secondary battery is in the range of 80% to 80%.
【請求項4】 前記正極活物質が、周期律表1A族に属
する金属イオンと周期律表2A族に属する金属イオンと
を含む無機塩であり、前記電解液が、正極活物質におけ
る金属とは異なる族に属する元素のイオン又は原子団の
イオンを含んでなる前記請求項1に記載の二次電池。
4. The positive electrode active material is an inorganic salt containing a metal ion belonging to Group 1A of the periodic table and a metal ion belonging to Group 2A of the periodic table. The secondary battery according to claim 1, comprising ions of elements belonging to different groups or ions of an atomic group.
【請求項5】 前記正極活物質が、周期律表1A族に属
する金属イオンを含む無機塩であり、前記電解液が、周
期率表2A族に属する金属イオン、又は周期律表2A族
に属する金属イオンと正極活物質における金属とは異な
る族に属する元素のイオン若しくは原子団のイオンを含
んでなる前記請求項1に記載の二次電池。
5. The positive electrode active material is an inorganic salt containing a metal ion belonging to Group 1A of the periodic table, and the electrolyte is a metal ion belonging to Group 2A of the periodic table or Group 2A of the periodic table. 2. The secondary battery according to claim 1, comprising a metal ion and an ion of an element belonging to a group different from a metal of the positive electrode active material or an ion of an atomic group.
【請求項6】 前記正極活物質が、周期律表2A族に属
する金属イオンを含む無機塩であり、前記電解液が、周
期率表1A族に属する金属イオン又は周期律表1A族に
属する金属イオンと正極活物質における金属とは異なる
族に族する元素のイオン若しくは原子団のイオンを含ん
でなる請求項1に記載の二次電池。
6. The positive electrode active material is an inorganic salt containing a metal ion belonging to Group 2A of the periodic table, and the electrolyte is a metal ion belonging to Group 1A of the periodic table or a metal belonging to Group 1A of the periodic table. 2. The secondary battery according to claim 1, comprising ions and ions of an element or an atomic group belonging to a different group from the metal in the positive electrode active material.
【請求項7】 前記請求項1から請求項6のいずれかに
記載の電解液が沸点60℃以上の非水有機溶媒を含有し
てなる請求項1〜6のいずれか1項に記載の二次電池。
7. The electrolyte according to claim 1, wherein the electrolytic solution according to claim 1 contains a non-aqueous organic solvent having a boiling point of 60 ° C. or higher. Next battery.
【請求項8】 前記請求項1から請求項6のいずれかに
記載の正極と負極とが多孔質膜で分離されてなる請求項
1〜6のいずれか1項に記載の二次電池。
8. The secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode and the negative electrode according to any one of claims 1 to 6 are separated by a porous membrane.
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