[go: up one dir, main page]

JPH11160863A - Photosensitive resin composition - Google Patents

Photosensitive resin composition

Info

Publication number
JPH11160863A
JPH11160863A JP9341899A JP34189997A JPH11160863A JP H11160863 A JPH11160863 A JP H11160863A JP 9341899 A JP9341899 A JP 9341899A JP 34189997 A JP34189997 A JP 34189997A JP H11160863 A JPH11160863 A JP H11160863A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
photosensitive resin
resin composition
weight
acrylate
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP9341899A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4044189B2 (en
Inventor
Tomoko Yoshida
友子 吉田
Yasuhiko Kinoshita
泰彦 木下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP34189997A priority Critical patent/JP4044189B2/en
Publication of JPH11160863A publication Critical patent/JPH11160863A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4044189B2 publication Critical patent/JP4044189B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material with which a fine pattern can be formed on a substrate in good yield with good resolution while preventing halation of a substrate surface even on a substrate having high reflectance, suppressing widening of the pattern width and preventing decrease in adhesion property in the production process of a mask material for a printed circuit board, metal processing and sand blasting. SOLUTION: This compsn. contains an alkali-soluble polymer compd., ethylene type unsatd. addition polymerizable monomers and/or oligomers, photopolymn. initiator, and compd. preferably a quinophthalone dye having the absorption wavelength region of >=400 nm and <=450 nm, by >=0.01 wt.% and <=0.1 wt.%. A photosensitive resin laminated body is obtd. by successively depositing the compsn. above described and a protective layer on a supporting body.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は感光性樹脂組成物お
よびそれを用いた感光性樹脂積層体に関し、更に詳しく
は印刷回路板作製や金属加工用およびサンドブラスト用
のマスク材作製に適したアルカリ現像可能な感光性樹脂
組成物およびそれを用いた感光性樹脂積層体に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive resin laminate using the same, and more particularly to an alkali developing method suitable for producing a printed circuit board, a mask for metal working and sandblasting. The present invention relates to a possible photosensitive resin composition and a photosensitive resin laminate using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来より、印刷回路板作製用や金属加工
用およびサンドブラスト用のマスク材作製用のレジスト
として支持体層と感光性樹脂層から成る、いわゆるドラ
イフィルムレジスト(以下DFRと略称)が用いられて
いる。このDFRを用いて印刷回路板、または金属加工
用およびサンドブラスト用のマスク材を作製するには、
銅張積層板等の印刷回路作製基板上または金属、ガラ
ス、セラミック等の基板上にラミネーター等を用いDF
Rを積層し、パターンマスクフィルム等を通し露光し、
現像し、基板上にレジストパターンを形成している。
2. Description of the Related Art Conventionally, a so-called dry film resist (hereinafter abbreviated as DFR) comprising a support layer and a photosensitive resin layer has been used as a resist for producing a mask material for producing a printed circuit board, metal working and sand blasting. Used. To make a printed circuit board or a mask material for metal working and sand blasting using this DFR,
DF using a laminator etc. on a printed circuit board such as a copper-clad laminate or a board made of metal, glass, ceramic, etc.
R is laminated and exposed through a pattern mask film etc.
After development, a resist pattern is formed on the substrate.

【0003】ところで、近年印刷回路板の高集積化、金
属加工の高精細化、サンドブラスト技術の進歩にともな
い基板上にレジストで微細なレジストパターンを形成す
ることが求められている。しかしながらアルミニウム基
板、シリコンウエハーなどのように光反射率が高い基板
上にレジストパターンを形成する場合、レジスト中を透
過し基板表面で反射した光が未露光部に散乱し(ハレー
ションし)、解像度が悪化したり、パターンマスクフィ
ルムの寸法に対しレジストパターン幅の太りが見られる
といった問題点を生じていた。
In recent years, with the increasing integration of printed circuit boards, higher definition of metal processing, and progress of sandblasting technology, it has been required to form a fine resist pattern with a resist on a substrate. However, when a resist pattern is formed on a substrate having a high light reflectance, such as an aluminum substrate or a silicon wafer, light transmitted through the resist and reflected on the substrate surface is scattered to unexposed portions (halation), resulting in a lower resolution. There has been such a problem that the pattern pattern becomes worse or the width of the resist pattern is increased with respect to the dimension of the pattern mask film.

【0004】一方、プラズマディスプレイパネル(以下
PDPと略称)用のリブをサンドブラスト法で形成する
場合、PDPの発光効率を上げるためにリブ材を白色に
することがある。その白色リブ材を用いた基板上にサン
ドブラスト用のマスクをDFRを用いて作製する時に
も、基板上でのハレーションが大きいため、解像度が悪
化したり、レジストパターン幅の太りが見られるといっ
た問題点を生じていた。
On the other hand, when ribs for a plasma display panel (hereinafter abbreviated as PDP) are formed by sandblasting, the rib material may be white in order to increase the luminous efficiency of the PDP. When a mask for sandblasting is formed on a substrate using the white rib material using DFR, the halation on the substrate is large, so that the resolution is deteriorated and the width of the resist pattern is increased. Was occurring.

【0005】このようなハレーションによる解像度の悪
化やレジストパターン幅の太りの問題を解決するため
に、従来、感光性樹脂にハレーション防止剤や吸光性材
料、色素等を添加する方法がとられてきた。例えば「特
殊機能色素 −技術と市場−」(株式会社シーエムシー
発行、1986年第1版)にはハレーション防止剤とし
て430nm前後に大きい吸収を持つ色素でモノアゾ色
素、アゾメチン色素、ナフタル酸イミド系色素などが使
われていると記載されている。また、特開昭52−58
603号公報の写真食刻方法には、感光性樹脂に例えば
有機染料のような吸光性材料を1〜5重量%添加するこ
とで微細パターン加工可能であることが開示されてい
る。
[0005] In order to solve the problems such as the deterioration of resolution due to halation and the widening of the resist pattern width, conventionally, a method of adding an antihalation agent, a light absorbing material, a dye, and the like to a photosensitive resin has been adopted. . For example, "Special Function Dyes -Technology and Market-" (published by CMC Co., Ltd., 1986, 1st edition) includes monoazo dyes, azomethine dyes, and naphthalimide dyes as dyes having absorption around 430 nm as an antihalation agent. It is stated that such is used. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-58
Japanese Patent Application Laid-Open No. 603 discloses that a photolithography method enables fine pattern processing by adding 1 to 5% by weight of a light-absorbing material such as an organic dye to a photosensitive resin.

【0006】さらに、特開昭55−12953号公報の
グラビア版用感光性樹脂組成物には、ポリアミド系感光
性樹脂に対しその感光特性波長の光を吸収する吸収剤
を、詳しくは280nm〜430nmに吸収を示す染料
を0.01〜0.1重量%添加することによって、支持
体からのハレーションを防止して良好な画像バランスを
有することができると開示され、特開平5−27426
号公報の感光性樹脂組成物には、特定の紫外線吸収剤を
加えることによって、感度、残膜率が良好でi線露光に
おいての基板からの光反射が少ないと開示されている。
Further, the photosensitive resin composition for gravure plates disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-12953 is provided with an absorbent for absorbing light having a photosensitive characteristic wavelength with respect to the polyamide photosensitive resin, specifically, 280 nm to 430 nm. It has been disclosed that by adding 0.01 to 0.1% by weight of a dye exhibiting absorption, halation from the support can be prevented and a good image balance can be obtained.
It is disclosed that, by adding a specific ultraviolet absorber to the photosensitive resin composition of Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-209, the sensitivity and the residual film ratio are good and the light reflection from the substrate in i-line exposure is small.

【0007】しかしながら、前述した従来の色素、染
料、ハレーション防止剤、吸光性材料を単に本発明の目
的とする感光性樹脂組成物に添加しただけでは、解像度
や、レジストパターン幅の太りを抑制しパターンマスク
フィルムの寸法に対し忠実なレジストパターン幅を得る
ことが不十分であった。また十分な解像度、レジストパ
ターン幅の太りの抑制を得るために添加量を増やすと、
確かに解像度は向上するが、基板とレジストパターンと
の密着性が悪化するという問題があった。
However, simply adding the above-mentioned conventional dyes, dyes, antihalation agents and light-absorbing materials to the photosensitive resin composition of the present invention suppresses the resolution and the width of the resist pattern. It was insufficient to obtain a resist pattern width faithful to the dimensions of the pattern mask film. In addition, if the addition amount is increased to obtain sufficient resolution and suppression of thickening of the resist pattern width,
Although the resolution is certainly improved, there is a problem that the adhesion between the substrate and the resist pattern is deteriorated.

【0008】特に、PDP用のリブをサンドブラスト法
で形成する場合、金属基板に比べてリブ基板とレジスト
パターンとの密着性が得られにくいうえに、さらに前記
の理由からリブ基板を白色にするとハレーションが特に
大きく、十分な解像度と密着性を両立することが極めて
難しいという問題があり、解決が急務であった。
In particular, when a rib for a PDP is formed by a sand blast method, the adhesion between the rib substrate and the resist pattern is hardly obtained as compared with a metal substrate. However, there is a problem that it is extremely difficult to achieve a sufficient resolution and adhesion at the same time.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上述
の従来技術の問題点を解決し、ハレーション防止に効果
があり、特に密着性を維持しつつ、レジストパターン幅
の太りを抑制し、十分な解像度が得ることができる感光
性樹脂組成物を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is effective in preventing halation. In particular, it is possible to suppress an increase in the width of a resist pattern while maintaining adhesion, An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of obtaining a sufficient resolution.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、400nm以上45
0nm以下に吸収波長領域を持つ化合物を含有する感光
性樹脂組成物およびそれを用いた感光性樹脂積層体を用
いることにより上述した課題を解決しうることを見いだ
した。
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that
It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a photosensitive resin composition containing a compound having an absorption wavelength region of 0 nm or less and a photosensitive resin laminate using the same.

【0011】すなわち、本願の第1発明は、アルカリ可
溶性高分子化合物と、(ii)エチレン性不飽和付加重
合性モノマーおよびまたはオリゴマーと、(iii)光
重合開始剤を含む感光性樹脂組成物中に、(iv)40
0nm以上450nm以下に吸収波長領域をもつ化合物
を0.01重量%以上0.1重量%以下含有することを
特徴とする感光性樹脂組成物である。
That is, the first invention of the present application relates to a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble polymer compound, (ii) an ethylenically unsaturated addition-polymerizable monomer and / or oligomer, and (iii) a photopolymerization initiator. And (iv) 40
A photosensitive resin composition comprising a compound having an absorption wavelength range of 0 nm or more and 450 nm or less in an amount of 0.01% by weight or more and 0.1% by weight or less.

【0012】本願の第2発明は、上記の(iv)の化合
物がキノフタロン系色素である第1発明の感光性樹脂組
成物である。本願の第3発明は、支持体(A)上に上記
の第1発明または第2発明の感光性樹脂組成物からなる
感光性樹脂層(B)を有する感光性樹脂積層体である。
The second invention of the present application is the photosensitive resin composition according to the first invention, wherein the compound (iv) is a quinophthalone dye. The third invention of the present application is a photosensitive resin laminate having a photosensitive resin layer (B) made of the photosensitive resin composition of the first invention or the second invention on a support (A).

【0013】以下、本発明をサンドブラスト用のマスク
材作製用のレジストを具体的な例として詳細に説明す
る。本発明の(i)成分のアルカリ可溶性高分子化合物
としては、カルボン酸含有ビニル共重合体やカルボン酸
含有セルロース等が挙げられる。カルボン酸含有ビニル
共重合体とは、α、β−不飽和カルボン酸の中から選ば
れる少なくとも1種の第1単量体と、アルキル(メタ)
アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アクリルアミドとその窒素上の水素をアル
キル基またはアルコキシ基に置換した化合物、スチレン
及びスチレン誘導体、(メタ)アクリロニトリル、及び
(メタ)アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なく
とも1種の第2単量体をビニル共重合して得られる化合
物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail using a resist for producing a mask material for sandblasting as a specific example. Examples of the alkali-soluble polymer compound of the component (i) of the present invention include a carboxylic acid-containing vinyl copolymer and a carboxylic acid-containing cellulose. The carboxylic acid-containing vinyl copolymer refers to at least one first monomer selected from α, β-unsaturated carboxylic acids and an alkyl (meth)
Acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamides and compounds in which hydrogen on the nitrogen has been replaced with alkyl or alkoxy groups, styrene and styrene derivatives, (meth) acrylonitrile, and glycidyl (meth) acrylate It is a compound obtained by vinyl copolymerizing at least one selected second monomer.

【0014】カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられ
る第1単量体の具体的な例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独
で用いてもよいし2種以上を組み合わせてもよい。カル
ボン酸含有ビニル共重合体における第1単量体の割合
は、15〜40重量%、好ましくは20〜35重量%で
ある。その割合が15重量%未満であるとアルカリ水溶
液による現像が困難になる。その割合が40重量%を越
えると、重合中に溶媒に不溶となるため合成が困難にな
る。
Specific examples of the first monomer used in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid and maleic acid half ester. And each may be used alone or in combination of two or more. The proportion of the first monomer in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer is 15 to 40% by weight, preferably 20 to 35% by weight. If the proportion is less than 15% by weight, development with an alkaline aqueous solution becomes difficult. If the proportion exceeds 40% by weight, it becomes insoluble in the solvent during the polymerization, so that the synthesis becomes difficult.

【0015】カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられ
る第2単量体の具体的な例としては、メチル(メタ)ア
クリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピ
ル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アク
リレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2ーエチ
ルヘキシル(メタ)アクリレート、2ーヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、4ーヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、
Specific examples of the second monomer used in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth). Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) ) Acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate,

【0016】(メタ)アクリルアミド、N−メチロール
アクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、
スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、
p−クロロスチレン、(メタ)アクリロニトリル、(メ
タ)アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独
で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよ
い。カルボン酸含有ビニル共重合体における第2単量体
の割合は、60〜85重量%、好ましくは65〜80重
量%である。
(Meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide,
Styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene,
Examples thereof include p-chlorostyrene, (meth) acrylonitrile, and glycidyl (meth) acrylate, which may be used alone or in combination of two or more. The proportion of the second monomer in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer is 60 to 85% by weight, preferably 65 to 80% by weight.

【0017】カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均
分子量は、2万〜30万の範囲であり、好ましくは3万
〜15万である。この場合の重量平均分子量とはGPC
法によるポリスチレン換算重量平均分子量のことであ
る。この重量平均分子量が2万未満であると、硬化膜の
強度が小さくなる。この重量平均分子量が30万を越え
ると、感光性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ塗工性が
低下する。
The weight average molecular weight of the carboxylic acid-containing vinyl copolymer ranges from 20,000 to 300,000, preferably from 30,000 to 150,000. The weight average molecular weight in this case is GPC
It is the weight average molecular weight in terms of polystyrene by the method. If the weight average molecular weight is less than 20,000, the strength of the cured film will be low. When the weight average molecular weight exceeds 300,000, the viscosity of the photosensitive resin composition becomes too high, and the coatability is lowered.

【0018】カルボン酸含有セルロースとしては、セル
ロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カル
ボキシメチルセルロース等が挙げられる。
Examples of the carboxylic acid-containing cellulose include cellulose acetate phthalate, hydroxyethyl carboxymethyl cellulose and the like.

【0019】アルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性
樹脂組成物の全重量基準で10〜70重量%、好ましく
は20〜65重量%、より好ましくは25〜60重量%
である。この量が10重量%未満であると、アルカリ現
像液に対する分散性が低下し現像時間が著しく長くな
る。この量が70重量%を越えると、感光性樹脂層の光
硬化が不十分となり、耐サンドブラスト性が低下する。
The content of the alkali-soluble polymer is 10 to 70% by weight, preferably 20 to 65% by weight, more preferably 25 to 60% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition.
It is. If this amount is less than 10% by weight, the dispersibility in an alkali developing solution is reduced, and the developing time is significantly increased. If this amount exceeds 70% by weight, the photocuring of the photosensitive resin layer becomes insufficient, and the sandblast resistance decreases.

【0020】本発明の(ii)成分の、エチレン性不飽
和付加重合性モノマーおよびまたはオリゴマーとして
は、公知の種類の化合物を使用できる。例えば、2−ヒ
ドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、フェ
ノキシテトラエチレングリコールアクリレート、β−ヒ
ドロキシプロピル−β’−(アクリロイルオキシ)プロ
ピルフタレート、1,4−テトラメチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオー
ルジ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アク
リレート、2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパン
ジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレート、
As the ethylenically unsaturated addition-polymerizable monomer and / or oligomer of the component (ii) of the present invention, known types of compounds can be used. For example, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, β-hydroxypropyl-β ′-(acryloyloxy) propyl phthalate, 1,4-tetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, octapropylene glycol di (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, Glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate,

【0021】ポリオキシプロピルトリメチロールプロパ
ントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチルトリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)ア
クリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ
(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、4−ノルマルオ
クチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレ
ート、
Polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl Ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, diallyl phthalate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 4-normal octylphenoxypentapropylene glycol acrylate,

【0022】ビス(トリエチレングリコールメタクリレ
ート)ノナプロピレングリコール、ビス(テトラエチレ
ングリコールメタクリレート)ポリプロピレングリコー
ル、ビス(トリエチレングリコールメタクリレート)ポ
リプロピレングリコール、ビス(ジエチレングリコール
アクリレート)ポリプロピレングリコール、4−ノルマ
ルオクチルフェノキシペンタエチレングリコールトリプ
ロピレングリコールアクリレート、フェノキシテトラプ
ロピレングリコールテトラエチレングリコールアクリレ
ート、ビスフェノールA系(メタ)アクリル酸エステル
モノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオ
キシド鎖の双方を含む化合物などが挙げられる。
Bis (triethylene glycol methacrylate) nonapropylene glycol, bis (tetraethylene glycol methacrylate) polypropylene glycol, bis (triethylene glycol methacrylate) polypropylene glycol, bis (diethylene glycol acrylate) polypropylene glycol, 4-n-octylphenoxypentaethylene glycol Examples include tripropylene glycol acrylate, phenoxytetrapropylene glycol tetraethylene glycol acrylate, and compounds containing both an ethylene oxide chain and a propylene oxide chain in the molecule of a bisphenol A (meth) acrylate monomer.

【0023】また、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トルイレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート
化合物と、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
トなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化
化合物なども用いることができる。この場合のウレタン
化化合物はGPCによるポリスチレン換算数平均分子量
で1,500未満のものである。
Hexamethylene diisocyanate,
A urethane compound of a polyvalent isocyanate compound such as toluylene diisocyanate and a hydroxy acrylate compound such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate can also be used. The urethane compound in this case has a number average molecular weight of less than 1,500 in terms of polystyrene by GPC.

【0024】また、耐サンドブラスト性をもたせるため
にエチレン性不飽和付加重合性オリゴマーとしてポリウ
レタンプレポリマーを用いるのがよい。ポリウレタンプ
レポリマーは末端に水酸基を有するポリマーとポリイソ
シアネートから誘導されたポリウレタンの末端イソシア
ネート基に対して、活性水素を有する官能基とエチレン
性不飽和結合を同時に有する化合物を反応させることに
よって得られる。
It is preferable to use a polyurethane prepolymer as the ethylenically unsaturated addition-polymerizable oligomer in order to provide sandblast resistance. The polyurethane prepolymer is obtained by reacting a compound having an active hydrogen-containing functional group and an ethylenically unsaturated bond with a terminal isocyanate group of a polyurethane derived from a polymer having a terminal hydroxyl group and a polyisocyanate.

【0025】ポリウレタンプレポリマーの数平均分子量
は1,500〜50,000のものである。ここでいう
数平均分子量とはGPC法によるポリスチレン換算数平
均分子量のことである。これらのエチレン性不飽和付加
重合性モノマーおよびまたはオリゴマーはそれぞれ単独
で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
The number average molecular weight of the polyurethane prepolymer is from 1,500 to 50,000. Here, the number average molecular weight is the number average molecular weight in terms of polystyrene by the GPC method. These ethylenically unsaturated addition-polymerizable monomers and / or oligomers may be used alone or in combination of two or more.

【0026】(ii)成分のエチレン性不飽和付加重合
性モノマーおよびまたはオリゴマーの含有量は感光性樹
脂組成物の全重量基準で30〜90重量%である。30
重量%以下であると感光性樹脂層の光硬化が不十分とな
り、90重量%以上であるとDFRは三層構造のロール
状で保存されるため、保存時に端面から感光性樹脂層が
はみ出すといった現象が起きやすくなってしまう。
The content of the ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer and / or oligomer of the component (ii) is 30 to 90% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. 30
When the amount is less than 90% by weight, the photocuring of the photosensitive resin layer becomes insufficient, and when the amount is more than 90% by weight, the DFR is stored in a roll having a three-layer structure. The phenomenon is more likely to occur.

【0027】本発明の(iii)成分の、光重合開始剤
としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチ
ルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジ
フェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベ
ンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、2,4−
ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサン
トン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロ
ピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサ
ントン、2−フルオロチオキサントン、4−フルオロチ
オキサントン、2−クロロチオキサントン、4−クロロ
チオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサ
ントン、
As the photopolymerization initiator of the component (iii) of the present invention, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl dipropyl ketal, benzyl diphenyl ketal, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin phenyl Ether, thioxanthone, 2,4-
Dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-fluorothioxanthone, 4-fluorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-chlorothioxanthone, 1-chloro -4-propoxythioxanthone,

【0028】ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチ
ルアミノ)ベンゾフェノン[ミヒラーズケトン]、4,
4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,2
−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンなどの芳香
族ケトン類、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ
フェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合
物、9−フェニルアクリジン等のアクリジン類、
Benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], 4,
4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,2
Aromatic ketones such as -dimethoxy-2-phenylacetophenone; biimidazole compounds such as 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer; acridines such as 9-phenylacridine;

【0029】α,α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メ
チルチオフェニルアセトフェノン、2,4,6−トリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニ
ルグリシン、さらに1−フェニル−1,2−プロパンジ
オン−2−o−ベンゾイルオキシム、2,3−ジオキソ
−3−フェニルプロピオン酸エチル−2−(o−ベンゾ
イルカルボニル)−オキシム等のオキシムエステル類、
p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息
香酸及びp−ジイソプロピルアミノ安息香酸及びこれら
のアルコールとのエステル化物、p−ヒドロキシ安息香
酸エステルなどが挙げられる。
Α, α-dimethoxy-α-morpholino-methylthiophenylacetophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, phenylglycine, and 1-phenyl-1,2-propanedione-2-o-benzoyloxime Oxime esters, such as ethyl 2,2-dioxo-3-phenylpropionate-2- (o-benzoylcarbonyl) -oxime;
Examples thereof include p-dimethylaminobenzoic acid, p-diethylaminobenzoic acid, p-diisopropylaminobenzoic acid, esters of these alcohols, and p-hydroxybenzoic acid esters.

【0030】(iii)成分の光重合開始剤の含有量は
感光性樹脂組成物の全重量基準で0.01〜20重量
%、好ましくは1〜10重量%含まれる。この量が0.
01%より少ないと感度が十分でない。またこの量が2
0重量%より多いと紫外線吸収率が高くなり、感光性樹
脂層の底の部分の硬化が不十分になる。
The content of the photopolymerization initiator (iii) is 0.01 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. If this amount is 0.
If it is less than 01%, the sensitivity is not sufficient. This amount is 2
If the content is more than 0% by weight, the ultraviolet ray absorption rate becomes high, and the curing at the bottom of the photosensitive resin layer becomes insufficient.

【0031】本発明の(iv)成分の最大吸収波長が4
00以上450nm以下に吸収波長領域をもつ化合物と
は、好ましくはキノフタロン系色素であり、ソルベント
イエロー33などである。(iv)成分の400nm以
上450nm以下に吸収波長領域をもつ化合物は、感光
性樹脂組成物の全重量基準で0.01重量%以上0.1
重量%以下含まれる。この量が0.01%以下では解像
性、パターン幅の太りの抑制に十分な効果がみられず、
0.1重量%以上では感光性樹脂層の底の部分の硬化が
不十分になり密着性が低下する。
The maximum absorption wavelength of the component (iv) of the present invention is 4
The compound having an absorption wavelength region of not less than 00 and not more than 450 nm is preferably a quinophthalone-based dye, such as Solvent Yellow 33. The compound having an absorption wavelength region of 400 nm or more and 450 nm or less of the component (iv) is 0.01% by weight or more and 0.1% by weight or less based on the total weight of the photosensitive resin composition.
% By weight or less. If this amount is 0.01% or less, sufficient effects are not seen in suppressing the resolution and the increase in the pattern width.
If the content is 0.1% by weight or more, the curing at the bottom of the photosensitive resin layer becomes insufficient, and the adhesiveness decreases.

【0032】(iv)成分との組み合わせで特に好まし
い(iii)成分は、2−(o−クロロフェニル)−
4、5−ジフェニルイミダゾリル二量体と、ミヒラーズ
ケトンもしくは4,4’−(ジエチルアミノ)ベンゾフ
ェノンとの併用である。
Component (iii) which is particularly preferred in combination with component (iv) is 2- (o-chlorophenyl)-
A combination of 4,5-diphenylimidazolyl dimer and Michler's ketone or 4,4 ′-(diethylamino) benzophenone.

【0033】本発明の感光性樹脂組成物には本発明の
(iv)成分以外の色素、染料、顔料等の着色物質が含
有されていてもよい。このような着色物質としては、例
えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩
基、カルコキシドグリーンS、パラマジェンタ、クリス
タルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー2
B、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシッ
クブルー20、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
The photosensitive resin composition of the present invention may contain coloring substances such as dyes, dyes and pigments other than the component (iv) of the present invention. Examples of such coloring substances include fuchsin, phthalocyanine green, auramine base, chalcoxide green S, paramagenta, crystal violet, methyl orange, and nile blue 2
B, Victoria Blue, Malachite Green, Basic Blue 20, Diamond Green and the like.

【0034】感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性
を向上させる為に本発明の感光性樹脂組成物にラジカル
重合禁止剤を含有させることは好ましい。このようなラ
ジカル重合禁止剤としては、例えばp−メトキシフェノ
ール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミ
ン、t−ブチルカテコール、塩化第一銅、2,6−ジ−
t−ブチル−p−クレゾール、2,2’メチレンビス
(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’
−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)等が挙げられる。
It is preferable that the photosensitive resin composition of the present invention contains a radical polymerization inhibitor in order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition. Such radical polymerization inhibitors include, for example, p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, t-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-
t-butyl-p-cresol, 2,2 ′ methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2 ′
-Methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and the like.

【0035】また、本発明の感光性樹脂組成物に光照射
により発色する発色系染料を含有させてもよい。このよ
うな発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物
の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料として
は、例えばトリス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフ
ェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレット]、ト
リス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)メタ
ン[ロイコマラカイトグリーン]等が挙げられる。一方
ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、
臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチ
ル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフ
ェニルスルホン、四臭化炭素、トリス(2,3−ジブロ
モプロピル)ホスフェート、トリクロロアセトアミド、
ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1−トリク
ロロ−2,2−ビス(p−クロロフェニル)エタン、ヘ
キサクロロエタン等が挙げられる。
Further, the photosensitive resin composition of the present invention may contain a coloring dye which develops a color upon irradiation with light. As such a coloring dye, a combination of a leuco dye and a halogen compound is well known. Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green] and the like. On the other hand, as the halogen compound, amyl bromide, isoamyl bromide,
Isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenylsulfone, carbon tetrabromide, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide,
Examples thereof include amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, and hexachloroethane.

【0036】さらに本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。この
ような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等の
フタル酸エステル類、o−トルエンスルホン酸アミド、
p−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、ア
セチルクエン酸トリ−n−プロピル、アセチルクエン酸
トリ−n−ブチル、ポリプロピレングリコール等が挙げ
られる。
Further, the photosensitive resin composition of the present invention may contain additives such as a plasticizer, if necessary. Examples of such additives include phthalic acid esters such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide,
p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate,
Examples thereof include triethyl citrate, triethyl acetyl citrate, tri-n-propyl acetyl citrate, tri-n-butyl acetyl citrate, and polypropylene glycol.

【0037】本発明の感光性樹脂組成物は、用途目的に
応じて、液状のままバーコーター、ロールコーターやス
ピンコーター等を用いて基板上に塗布し感光性樹脂組成
物層を形成したり、支持体(A)上に本発明の感光性樹
脂層(B)、及び必要に応じて保護層(C)を順次積層
し感光性樹脂積層体とした後、基板上にラミネートする
ことによって用いることができる。
The photosensitive resin composition of the present invention may be applied to a substrate in a liquid state using a bar coater, a roll coater, a spin coater or the like to form a photosensitive resin composition layer, depending on the purpose of use. The photosensitive resin layer (B) of the present invention and, if necessary, a protective layer (C) are sequentially laminated on a support (A) to form a photosensitive resin laminate, which is then used by laminating on a substrate. Can be.

【0038】前記感光性樹脂積層体の支持体(A)と
は、本発明の感光性樹脂層を支持するためのフィルムで
あり、活性光線を透過させる透明な材料が好ましい。こ
のような材料としては10〜100μm厚程度のポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチ
レンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがある
が、、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレン
テレフタレートが好ましく用いられる。
The support (A) of the photosensitive resin laminate is a film for supporting the photosensitive resin layer of the present invention, and is preferably a transparent material that transmits active light. Examples of such a material include synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate having a thickness of about 10 to 100 μm, but polyethylene terephthalate having appropriate flexibility and strength is preferably used.

【0039】前記感光性樹脂積層体には必要に応じて保
護層(C)を積層する。感光性樹脂層との密着力におい
て、感光性樹脂層と支持体との密着力よりも感光性樹脂
層と保護層の密着力が充分小さいことがこの保護層に必
要な特性であり、これにより保護層が容易に剥離でき
る。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム等がある。
A protective layer (C) is laminated on the photosensitive resin laminate as required. In the adhesive strength between the photosensitive resin layer and the photosensitive resin layer, it is a necessary property for the protective layer that the adhesive strength between the photosensitive resin layer and the protective layer be sufficiently smaller than the adhesive strength between the photosensitive resin layer and the support. The protective layer can be easily peeled off. Examples of such a film include a polyethylene film and a polypropylene film.

【0040】支持体(A)、感光性樹脂層(B)、及び
保護層(C)を順次積層して感光性樹脂積層体を作製す
る方法は、従来知られている方法で行うことができる。
例えば感光性樹脂層(B)に用いる感光性樹脂組成物
を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし
ておき、まず支持体(A)上にバーコーターやロールコ
ーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂
層(B)を積層する。次に感光性樹脂層(B)上に保護
層(C)をラミネートすることにより感光性樹脂積層体
を作製することができる。
A method of preparing a photosensitive resin laminate by sequentially laminating the support (A), the photosensitive resin layer (B), and the protective layer (C) can be performed by a conventionally known method. .
For example, the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer (B) is mixed with a solvent for dissolving them to form a uniform solution, and is first coated on the support (A) using a bar coater or a roll coater. And dried, and the photosensitive resin layer (B) is laminated on the support. Next, by laminating the protective layer (C) on the photosensitive resin layer (B), a photosensitive resin laminate can be produced.

【0041】感光性樹脂積層体を用いた印刷回路板の作
製、金属加工用およびサンドブラスト用のマスク材作製
は公知の技術により行うことができるが、以下にその方
法を簡単に述べる。感光性樹脂積層体の保護層を剥がし
ながら基板上にホットロールラミネーターを用いて密着
させるラミネート工程、所望の微細パターンを有するフ
ォトマスクを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露
光を施す露光工程、支持体を剥離した後アルカリ現像液
を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去する工程
の各工程を行うことによって、微細なレジストパターン
を基板上に形成することができる。
The production of a printed circuit board using the photosensitive resin laminate, and the production of a mask material for metal working and sand blasting can be carried out by known techniques. The method will be briefly described below. A laminating step in which the protective layer of the photosensitive resin laminate is peeled off and the substrate is adhered to the substrate using a hot roll laminator, and a photomask having a desired fine pattern is adhered to the support and exposed using an active ray source. A fine resist pattern can be formed on the substrate by performing the steps of dissolving and removing the unexposed portion of the photosensitive resin layer using an alkali developer after removing the support.

【0042】前記露光工程において用いられる活性光線
源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光
灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられ
る。また、より微細なレジストパターンを得るためには
平行光光源を用いるのがより好ましい。前記現像工程に
おいて用いられるアルカリ現像液としては通常炭酸ナト
リウム水溶液や界面活性剤水溶液等が挙げられる。
The actinic light source used in the exposure step includes a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, and the like. In order to obtain a finer resist pattern, it is more preferable to use a parallel light source. Examples of the alkali developing solution used in the developing step include an aqueous sodium carbonate solution and an aqueous surfactant solution.

【0043】[0043]

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明の実施
の形態をさらに詳しく説明する。また、実施例および比
較例における評価は次の方法により行った。 (1)解像性 露光の際の露光部と未露光部の幅が1:1の比率のライ
ンパターンを通して露光した。最小現像時間の1.5倍
の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成
されている最小マスク幅をレジストライン解像性の値と
した。この解像性により次のようにランク分けした。 70μm以下:○ 70μmを越え100μm以下:△ 100μmを越える:×
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be described below in more detail with reference to examples. The evaluation in Examples and Comparative Examples was performed by the following method. (1) Resolution The exposure was performed through a line pattern in which the width of the exposed part and the unexposed part at the time of exposure was 1: 1. Developing was performed for a developing time 1.5 times the minimum developing time, and the minimum mask width at which the cured resist lines were normally formed was defined as the resist line resolution. According to this resolution, ranking was performed as follows. 70 μm or less: ○ Over 70 μm and 100 μm or less: Δ Over 100 μm: ×

【0044】(2)パターン幅 露光の際の露光部と未露光部の幅が1:1の比率のライ
ンパターンを通して露光した。最小現像時間の1.5倍
の現像時間で現像し、100μmマスクライン幅のレジ
ストパターン幅を測定し、{(レジストパターン幅)−
(マスクライン幅)}を算出し、その値により次のよう
なランク分けした。 5μm以下:○ 5μmを越え10μm以下:△ 10μmを越える:×
(2) Pattern Width Exposure was performed through a line pattern in which the width of the exposed portion and the unexposed portion during exposure was 1: 1. Develop with a development time 1.5 times the minimum development time, measure the resist pattern width with a mask line width of 100 μm, and calculate Δ (resist pattern width) −
(Mask line width) 算出 was calculated, and the following ranking was performed based on the calculated value. 5 μm or less: ○ More than 5 μm and 10 μm or less: Δ More than 10 μm: ×

【0045】(3)密着性 露光の際の露光部と未露光部の幅が1:100の比率の
ラインパターンを通して露光した。最小現像時間の1.
5倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に
形成されている最小マスク幅をレジストライン密着性の
値とした。この密着性により次のようにランク分けし
た。 50μm以下:○ 50μmを越え70μm以下:△ 70μmを越える:×
(3) Adhesion The film was exposed to light through a line pattern in which the width of the exposed portion and the unexposed portion during exposure was 1: 100. 1. Minimum development time
The development was performed for five times the developing time, and the minimum mask width at which the cured resist line was normally formed was defined as the resist line adhesion value. The adhesion was ranked as follows. 50 μm or less: ○ Over 50 μm and 70 μm or less: Δ Over 70 μm: ×

【0046】[0046]

【実施例】実施例1〜2、比較例1〜4 (感光性樹脂積層体の作製)表1に示す組成の感光性樹
脂組成物を混合し、感光性樹脂組成物の溶液を厚さ20
μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコー
ターを用いて均一に塗布し、90℃の乾燥機中で4分間
乾燥して40μm厚みの感光性樹脂層を形成した。次
に、感光性樹脂層の表面上に30μm厚みのポリエチレ
ンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
EXAMPLES Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 (Preparation of photosensitive resin laminate) A photosensitive resin composition having the composition shown in Table 1 was mixed, and a solution of the photosensitive resin composition having a thickness of 20 was obtained.
The resultant was uniformly coated on a μm polyethylene terephthalate film using a bar coater and dried in a drier at 90 ° C. for 4 minutes to form a photosensitive resin layer having a thickness of 40 μm. Next, a 30 μm-thick polyethylene film was laminated on the surface of the photosensitive resin layer to obtain a photosensitive resin laminate.

【0047】(被加工基板)サンドブラスト加工に用い
る被加工基板は以下の方法で作製したガラスペースト塗
工済みソーダガラスを用いた。ソーダガラス上に、プラ
ズマディスプレイ用白色ガラスペースト(日本電気硝子
社製 PLS−3551)をスクリーン印刷法を用い
て、ガラスペーストの乾燥後の厚みが150μmとなる
ようにソーダガラス上に塗布、乾燥しガラスペースト塗
工済みソーダガラスを作製した。
(Substrate to be processed) As a substrate to be processed for sandblasting, soda glass coated with glass paste and produced by the following method was used. On a soda glass, a white glass paste for plasma display (PLS-3551 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) is applied and dried on the soda glass using a screen printing method so that the dried thickness of the glass paste becomes 150 μm. A glass paste-coated soda glass was produced.

【0048】(ラミネート)感光性樹脂積層体のポリエ
チレンフィルムを剥がしながら、被加工基板にホットロ
ールラミネーター(旭化成工業製「AL−70」)によ
り105℃でラミネートした。エア圧力は3.5kg/
cm2 ゲージとし、ラミネート速度は1.0m/min
とした。
(Lamination) While peeling off the polyethylene film of the photosensitive resin laminate, the photosensitive resin laminate was laminated on a substrate to be processed at 105 ° C. using a hot roll laminator (“AL-70” manufactured by Asahi Kasei Kogyo). Air pressure is 3.5kg /
cm 2 gauge, lamination speed 1.0m / min
And

【0049】(露光)感光性樹脂層に評価に必要なフォ
トマスクを通して、超高圧水銀ランプ(オーク製作所製
HMW−801)により150mJ/cm2 で露光し
た。 (現像)ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し
た後、30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液を所定時間ス
プレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。
(Exposure) The photosensitive resin layer was exposed at 150 mJ / cm 2 by a super high pressure mercury lamp (HMW-801 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) through a photomask required for evaluation. (Development) After peeling off the polyethylene terephthalate film, a 1% aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. was sprayed for a predetermined time to dissolve and remove unexposed portions of the photosensitive resin layer.

【0050】実施例及び比較例の組成と結果を表1に示
す。なお、表1に示す組成の略号は、以下に示すもので
ある。 P−1:メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリロ
ニトリル(重量比が23/52/25)の組成を有し重
量平均分子量が13万である共重合体の35%メチルエ
チルケトン溶液。
Table 1 shows the compositions and results of Examples and Comparative Examples. The composition abbreviations shown in Table 1 are as follows. P-1: 35% methyl ethyl ketone solution of a copolymer having a composition of methacrylic acid / methyl methacrylate / acrylonitrile (weight ratio: 23/52/25) and having a weight average molecular weight of 130,000.

【0051】O−1:ウレタンプレポリマーA (ウレタンプレポリマーAの製造)ポリ(エチレングリ
コールアジペート)ジオール(水酸基価56.1)20
0重量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート0.01
gを反応容器に入れよく混合した。そこにm−キシリレ
ンジイソシアネート23.0重量部を添加し、良く撹拌
してから外温を40℃から80℃に昇温し、そのまま約
5時間反応させた後2−ヒドロキシエチルアクリレート
(分子量116)を5.8重量部添加しよく撹拌した。
約2時間反応させたところで反応を止め、ウレタンプレ
ポリマーAを得た。ウレタンプレポリマーAの数平均分
子量は15,000であった。
O-1: Urethane prepolymer A (Production of urethane prepolymer A) Poly (ethylene glycol adipate) diol (hydroxyl value 56.1) 20
0 parts by weight and dibutyltin dilaurate 0.01 as a catalyst
g in a reaction vessel and mixed well. After adding 23.0 parts by weight of m-xylylene diisocyanate and stirring well, the external temperature was raised from 40 ° C. to 80 ° C. and allowed to react for about 5 hours, followed by 2-hydroxyethyl acrylate (molecular weight 116 ) Was added and the mixture was stirred well.
When the reaction was completed for about 2 hours, the reaction was stopped to obtain a urethane prepolymer A. The number average molecular weight of urethane prepolymer A was 15,000.

【0052】 M−1:トリメチロールプロパントリアクリレート I−1:ベンゾフェノン I−2:ミヒラーズケトン I−3:2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体 D−1:ロイコクリスタルバイオレット D−2:ダイヤモンドグリーン A−1:ソルベントイエロー33
M-1: Trimethylolpropane triacrylate I-1: Benzophenone I-2: Michler's ketone I-3: 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer D-1: Leuco crystal violet D-2: Diamond Green A-1: Solvent Yellow 33

【0053】[0053]

【表1】 [Table 1]

【0054】[0054]

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物およびそれを
用いた感光性樹脂積層体は、印刷回路板作製や、金属加
工用およびサンドブラスト用マスク材作製において、密
着性を低下することなく基板表面のハレーションを防止
し、パターン幅の太りを抑制し、解像性に優れ、基板上
に微細なパターンを歩留まりよく形成できるという効果
を有する。
Industrial Applicability The photosensitive resin composition of the present invention and the photosensitive resin laminate using the same can be used for producing a printed circuit board, a masking material for metal working and sandblasting without lowering the adhesion. Halation on the surface is prevented, the width of the pattern is suppressed from increasing, the resolution is excellent, and a fine pattern can be formed on the substrate with high yield.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (i)アルカリ可溶性高分子化合物と、
(ii)エチレン性不飽和付加重合性モノマーおよびま
たはオリゴマーと、(iii)光重合開始剤を含む感光
性樹脂組成物中に、(iv)400nm以上450nm
以下に吸収波長領域をもつ化合物を0.01重量%以上
0.1重量%以下含有することを特徴とする感光性樹脂
組成物。
(1) an alkali-soluble polymer compound,
In a photosensitive resin composition containing (ii) an ethylenically unsaturated addition-polymerizable monomer and / or oligomer and (iii) a photopolymerization initiator, (iv) 400 nm or more and 450 nm or more.
A photosensitive resin composition comprising a compound having an absorption wavelength range of 0.01% by weight or more and 0.1% by weight or less.
【請求項2】 (iv)の化合物がキノフタロン系色素
である請求項1記載の感光性樹脂組成物。
2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the compound (iv) is a quinophthalone dye.
【請求項3】 支持体(A)上に、請求項1または2記
載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層(B)を有
する感光性樹脂積層体。
3. A photosensitive resin laminate having a photosensitive resin layer (B) comprising the photosensitive resin composition according to claim 1 on a support (A).
JP34189997A 1997-11-28 1997-11-28 Photosensitive resin composition Expired - Fee Related JP4044189B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34189997A JP4044189B2 (en) 1997-11-28 1997-11-28 Photosensitive resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34189997A JP4044189B2 (en) 1997-11-28 1997-11-28 Photosensitive resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11160863A true JPH11160863A (en) 1999-06-18
JP4044189B2 JP4044189B2 (en) 2008-02-06

Family

ID=18349613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP34189997A Expired - Fee Related JP4044189B2 (en) 1997-11-28 1997-11-28 Photosensitive resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4044189B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004358854A (en) * 2003-06-06 2004-12-24 Process Lab Micron:Kk Manufacturing method for metal mask, metal mask and metal mask printing form plate
CN116209571A (en) * 2020-08-07 2023-06-02 株式会社力森诺科 Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102490124A (en) * 2012-01-04 2012-06-13 周晓辉 Method for cutting forming or intaglio forming of hard and brittle object

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004358854A (en) * 2003-06-06 2004-12-24 Process Lab Micron:Kk Manufacturing method for metal mask, metal mask and metal mask printing form plate
CN116209571A (en) * 2020-08-07 2023-06-02 株式会社力森诺科 Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board

Also Published As

Publication number Publication date
JP4044189B2 (en) 2008-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5221543B2 (en) Photosensitive resin composition and laminate thereof
JP5167347B2 (en) Photosensitive resin composition and laminate thereof
JP4257106B2 (en) Photosensitive resin composition and use thereof
JP5646873B2 (en) Photosensitive resin composition and laminate thereof
CN103176362A (en) Photosensitive resin composite for dry film photoresist
JP4519356B2 (en) Photosensitive resin laminate
JP5416256B2 (en) Photosensitive resin laminate
JP3846958B2 (en) Photosensitive resin composition for sandblasting and use thereof
JP2008233617A (en) Photosensitive resin composition for sand blasting and laminate thereof
JP4044189B2 (en) Photosensitive resin composition
JP2008185949A (en) Photosensitive resin composition and laminate for sandblast
JP2002214779A (en) Photosensitive resin laminate for sandblasting
JP3883540B2 (en) Photosensitive resin composition and use thereof
JP4033536B2 (en) Photosensitive resin composition for sandblasting and use thereof
JP5284742B2 (en) PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAMINATE, SUBSTRATE PROCESSING METHOD, AND METHOD FOR PRODUCING PLASMA DISPLAY PANEL BACK
JPH09204044A (en) Photosetting resin laminated body
JP4149769B2 (en) Photosensitive resin composition and laminate thereof
JP2003140335A (en) Photosensitive resin laminate and use thereof
JP5073042B2 (en) Photosensitive resin laminate
JP2006023369A (en) Photosensitive resin laminate for sand blasting
JP6017753B2 (en) Photosensitive resin composition and laminate thereof
JP4497862B2 (en) Photosensitive resin laminate for sandblasting
JP4316227B2 (en) Photosensitive resin composition and use thereof
JPH10138142A (en) Photosensitive resin lamination body for sand blast
JP2000227657A (en) Photosensitive resin laminated body

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20041110

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20041110

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20060131

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070510

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070522

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070713

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20070713

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070814

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20071113

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20071115

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122

Year of fee payment: 3

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122

Year of fee payment: 3

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122

Year of fee payment: 3

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122

Year of fee payment: 3

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122

Year of fee payment: 4

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees