JPH11166107A

JPH11166107A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11166107A
Application number: JP9336074A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Asakawa; 裕浅川; Koji Akimoto; 耕司秋本; Satoshi Suzuki; 聡鈴木
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1997-12-05
Filing date: 1997-12-05
Publication date: 1999-06-22

Abstract

(57)【要約】【課題】ターペン、ミネラルスピリットなどの弱溶剤
への溶解性に優れ、硬化性、耐溶剤性、可撓性および高
防食性を示すエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）
炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基によ
り核置換されてなるフェノールノボラックエポキシ樹脂
を（ｂ）ポリオール類と過剰のポリイソシアネートとよ
り得られる、末端に少なくとも２個のイソシアネート基
を有するプレポリマーによって内部架橋させてなるもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物に関し、詳しくは、特定のフェノールノボラックエポ
キシ樹脂をイソシアネート末端プレポリマーによって内
部架橋して得られ、ターペン、ミネラルスピリットなど
の安全性の高い高沸点・低刺激性溶媒に可溶で、優れた
耐候性、防食性、硬化性および各種基材への密着性の良
好な塗膜を提供することができるエポキシ樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】エポ
キシ樹脂は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品
性、電気特性、機械特性等に優れるため、特に、塗料、
接着剤等として広く用いられている。

【０００３】これらの用途に使用する場合には、エポキ
シ樹脂を各種の低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのもの
が一般的であったが、火災の危険性、人体への有害性、
地球環境への悪影響等の問題から、低沸点溶媒の使用が
制限されるようになり、溶媒の低減化あるいはターペ
ン、ミネラルスピリット等の高沸点かつ低刺激性溶媒へ
の切替えが強く求められるようになった。

【０００４】しかしながら、従来汎用されているビスフ
ェノールＡあるいはビスフェノールＦとエピクロルヒド
リンとから製造されるエポキシ樹脂あるいはフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂は、ターペン、ミネラルスピ
リットへの溶解性に劣るため溶剤タイプとして使用する
場合に高沸点かつ低刺激性のターペンを用いることがで
きなかった。このため、ターペンに可溶でかつ各種基材
に対する接着性、耐食性、耐熱性、耐薬品性、電気特
性、機械特性等に優れたエポキシ樹脂を見出すことが強
く望まれていた。

【０００５】例えば、特開平３−１１５３１８号公報に
は、エポキシ当量２５０以下のエポキシ樹脂を脂肪族モ
ノマー酸で変性したものをジイソシアネート化合物で架
橋してなるエポキシ樹脂がミネラルスピリット可溶な塗
料を提供することが提案されているが、実際にここで用
いられているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の変性物
では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格自体がタ
ーペンなどの弱溶剤には不溶であるため、未だその溶解
性に限界があり、溶剤添加量が増えると白濁・分離など
の問題があり、また塗膜の硬化性、耐溶剤性に関しても
未だ満足できるものではなかった。

【０００６】また、特開平９−１２６７８号公報には、
長鎖アルキルフェノールノボラック樹脂が提案されてお
り、ターペン、ミネラルスピリットなどの弱溶剤への溶
解性はある程度満足できるものであるが、通常のポリア
ミドアミン硬化剤では硬化反応が遅く、特殊な硬化触媒
を必要とし、更に、硬化塗膜は硬くてもろく、耐溶剤
性、耐衝撃性、可撓性、防食性が著しく劣り、特に防食
性の要求される塗料用途には全く適さないものである。

【０００７】さらに、特開平９−２２７８２５号公報に
は、長鎖アルキルフェノールノボラック樹脂とエポキシ
当量３００以下のエポキシ樹脂とを反応し、未反応のエ
ポキシ基を残した塗料用のエポキシ樹脂が提案されてい
るが、ターペン、ミネラルスピリット等の弱溶剤への溶
解性は改善されるものの、エポキシ当量が高いものしか
得られず、架橋密度が低いため、塗膜の耐溶剤性、低温
硬化性および防食性が劣り、特に防食性の要求される塗
料用途には全く適さないものである。

【０００８】また、特開平９−２７８８６７号公報に
は、エポキシ樹脂とポリイソシアネートとを反応して得
られるエポキシ樹脂、および硬化剤としての長鎖アルキ
ルノボラックフェノール樹脂を積層板材料として用いる
ことが提案されているが、これを塗料として用いた場合
には、ミネラルスピリットなどの弱溶剤への溶解性は低
下し、得られた塗膜は、耐衝撃性などが劣る欠点を有し
ている。

【０００９】従って、本発明の目的は、ターペン、ミネ
ラルスピリットなどの弱溶剤への溶解性に優れ、硬化
性、耐溶剤性、可撓性および高防食性を示すエポキシ樹
脂組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、長鎖アルキルフェノールノボラック樹脂
あるいはテルペンフェノールノボラック樹脂をエポキシ
化して得られた特定のノボラックエポキシ樹脂を、イソ
シアネート末端を有する特定のプレポリマーで部分的に
内部架橋させてなるエポキシ樹脂組成物が、上記目的を
達成し得ることを知見した。

【００１１】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、（ａ）炭素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化
水素基により核置換されてなるフェノールノボラックエ
ポキシ樹脂を（ｂ）ポリオール類と過剰のポリイソシア
ネートとより得られる、末端に少なくとも２個のイソシ
アネート基を有するプレポリマーによって内部架橋させ
てなるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明のエポキシ樹脂組成
物について詳細に説明する。

【００１３】本発明に用いられる（ａ）成分である炭素
原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基により核
置換されてなるフェノールノボラックエポキシ樹脂（以
下、「核置換フェノールノボラックエポキシ樹脂」とい
う）は、具体的には、例えば、ｐ−第三ブチルフェノー
ル、ｐ−第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、
オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェ
ノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェ
ノールなどの核置換フェノール類あるいはこれらの混合
物より誘導されるノボラックエポキシ樹脂である。

【００１４】また、上記（ａ）成分は、上記核置換フェ
ノールノボラックエポキシ樹脂に、フェノール、クレゾ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノールなどを少
量（好ましくは５０重量％未満、更に好ましくは３０重
量％未満）含んだ混合物であってもよい。

【００１５】上記（ａ）成分である核置換フェノールノ
ボラックエポキシ樹脂は、例えば、上記に例示した如き
核置換フェノール類とケトン類とを触媒の存在下で縮合
し、得られたフェノールノボラック樹脂にエピハロヒド
リンを反応させることにより容易に得ることができる。
ここで使用される上記ケトン類としては、例えば、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、アセトン、ベンズアルデヒドなどがあげられ、好ま
しくは、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒド
である。また、核置換フェノール類とケトン類との反応
に用いることのできる上記触媒としては、例えば、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、サリチ
ル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、蓚酸等の酸
性触媒；ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、アンモニア等の塩基性触媒；水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、酢酸鉛、炭酸ナトリウム等の如き
金属塩触媒等があげられる。

【００１６】また、上記エピハロヒドリンを用いたエポ
キシ化段階の好ましい反応条件は、核置換フェノールノ
ボラック樹脂の水酸基１当量に対し、エピハロヒドリン
を１．４〜２０当量使用し、塩基の存在下で５０〜１２
０℃で反応される。

【００１７】ここで使用される上記塩基としては、例え
ば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウ
ム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
などがあげられ、特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カ
リウムが好ましい。

【００１８】上記（ａ）成分である核置換フェノールノ
ボラックエポキシ樹脂のうち、芳香核の平均核体数が２
〜８個、好ましくは２〜４個であり、エポキシ当量が２
００〜１０００、好ましくは２５０〜８００であるもの
を用いることで、硬化性、塗膜物性などの優れたものを
得ることできる。

【００１９】また、上記テルペンフェノールとは、環状
テルペン化合物にフェノールまたはオルソクレゾールな
どのアルキルフェノール化合物を付加して得られるもの
であり、例えば、下記〔化１〕の式（１）〜（６）等で
表される化合物があげられる。

【００２０】

【化１】

【００２１】本発明に用いられる（ｂ）成分である末端
に少なくとも２個のイソシアネート基を有するプレポリ
マーは、ポリオール類と過剰のポリイソシアネートとよ
り得られるプレポリマーである。

【００２２】上記ポリオール類としては、例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノール
Ａ、ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の
低分子量のポリオールまたはこれらのエチレンオキシド
および／またはプロピレンオキシド付加物、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレ
ン／プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等のポリエーテルポリオール；上記低分子量ポリオ
ールおよび／またはポリエーテルポリオールとコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸等の多塩基酸あるいは炭酸との縮合物であるポリ
エステルポリオール；ポリエチレン、ポリプロピレンを
ヒドロキシ化して得られるポリオレフィンポリオール；
１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、ポ
リイソプレンなどをヒドロキシ化して得られるポリブタ
ジエンポリオール；ポリカーボネートポリオールなどが
あげられる。

【００２３】また、上記ポリイソシアネートとしては、
脂肪族、脂環式および芳香族二価イソシアネートがあげ
られ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネートエステル、１，４−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフ
ェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等があげられ
る。

【００２４】上記（ｂ）成分として、平均分子量３００
〜５０００、特に５００〜３０００のグリコール１モル
に対して、ジイソシアネート１．２〜２．５モル、特に
１．４〜２．２モルを付加して得られるプレポリマーを
用いることで、ターペン、ミネラルスピリット等の低沸
点、低刺激性溶媒への溶解性に優れ、可撓性、密着性等
の物性に優れたものが得られるため好ましい。

【００２５】本発明において、上記（ａ）成分であるノ
ボラックエポキシ樹脂は、理想的には全ての芳香環上の
水酸基がグリシジルエーテル基に置換された構造を有す
るはずであるが、実際にはヒドロキシル基がそのまま残
存したり、ハロヒドリンまたはエピハロヒドリンが重付
加した構造のものが存在し、そこに少なからぬアルコー
ル性水酸基が残存している。本発明においては、（ａ）
成分における、残存するフェノール性水酸基および／ま
たは反応で生じたアルコール性水酸基に、上記（ｂ）成
分であるイソシアネート基含有プレポリマーのイソシア
ネート基を反応させて内部架橋を生じさせたものであ
る。また、場合によってはオキサゾリドン形成触媒を用
いてイソシアネート基とエポキシ基とを反応させてオキ
サゾリドン構造を形成することもできる。

【００２６】上記（ａ）成分の使用量は、樹脂成分
〔（ａ）成分＋（ｂ）成分〕中、好ましくは７０〜９９
重量％、更に好ましくは７５〜９５重量％である。ま
た、上記（ｂ）成分の使用量は、樹脂成分〔（ａ）成分
＋（ｂ）成分〕中、好ましくは１〜３０重量％、更に好
ましくは５〜２５重量％である。該（ｂ）成分の使用量
が１重量％未満の使用では十分な架橋構造を形成するこ
とができず、塗膜の可撓性などの十分な物性が得られ
ず、３０重量％よりも多く使用した場合には、未反応の
（ｂ）成分あるいはその副生物がエポキシ樹脂組成物中
に残存することとなり、硬化性および耐溶剤性等の各種
硬化物性を低下させるおそれがあるため好ましくない。

【００２７】また、これら（ａ）成分と（ｂ）成分とに
より本発明のエポキシ樹脂組成物を製造する方法は、混
合して常温から１００℃程度加熱して反応することで容
易に行なわれものであるが、これに限定されるものでは
ない。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
当量が２００〜５０００、特に、３００〜２０００であ
ることが好ましく、エポキシ当量が２００未満の場合に
は硬化皮膜の可撓性などの機械的特性が不十分となり、
５０００を超えると架橋密度が下がり、硬化物の耐溶剤
性などの物性が不十分となる。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物には、その他
公知のエポキシ樹脂を併用することもでき、その他公知
のエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レ
ゾルシン、メチルレゾルシン、ピロカテコール、フロロ
グルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリ
グリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、
ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノー
ルＦ）、メチレンビス（オルソクレゾール）、エチリデ
ンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール
（ビスフェノ−ルＡ）、イソプロピリデンビス（オルソ
クレゾール）、テトラブロムビスフェノールＡ、１，３
−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビ
ス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，
２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビ
スフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェ
ノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボ
ラック、レゾルシンノボラック、テルペンジフェノール
などの多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエー
テル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリ
コール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビ
スフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価ア
ルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー
酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族また
は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシ
ジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，
Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−
Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジ
ルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキ
センジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキサイ
ド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ
化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン
−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合
体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物
があげられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソ
シアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの
でもよい。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、一般に
は、硬化剤が配合されて塗料、接着剤等の用途に用いら
れる。

【００３１】上記硬化剤としては、通常エポキシ樹脂用
硬化剤として用いられているものであれば特に制限を受
けずに使用することが可能であり、例えば、芳香族、脂
肪族あるいは複素環式ポリアミン等のポリアミン類およ
びそれらのポリエポキシド付加変成物、アミド化変成
物、マンニッヒ化変成物などを必要に応じて使用するこ
とができる。

【００３２】上記ポリアミン類としては、例えば、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミンなどのポリアルキレンポリミアン類、
１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−
３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン
等の脂環式ポリアミン類、１，４−ビス（３−アミノプ
ロピル）ピペラジン等の複素環式ポリアミン類、ｍ−キ
シリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類があげら
れる。また、上記ポリエポキシド付加変成物は、これら
のポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル
などのグリシジルエーテル類またはカルボン酸のグリシ
ジルエステル類等の各種のエポキシ樹脂とを常法によっ
て反応させることによって製造され、上記アミド化変成
物は、これらのポリアミン類と、フタル酸、イソフタル
酸、ダイマー酸などのカルボン酸類とを常法によって反
応させることによって製造され、上記マンニッヒ化変成
物は、これらのポリアミン類と、ホルムアルデヒド等の
アルデヒド類およびフェノール、クレゾール、キシレノ
ール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少な
くとも一個のアルデヒド反応性場所を有するフェノール
類とを常法によって反応させることによって製造され
る。これらの硬化剤の中でも、ポリアミン類と二塩基酸
塩類より得られるポリアミドアミン化合物を用いること
で、特に防食性に優れた塗膜を形成することができるた
め好ましい。

【００３３】上記硬化剤の使用量は、その目的、硬化温
度、硬化時間などの条件によって異なるが、通常は、樹
脂成分〔（ａ）成分＋（ｂ）成分〕１００重量部に対
し、１〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部であ
る。該硬化剤の使用量が１重量部未満では、硬化は不十
分で、密着性、防食性などが劣り、５０重量部より多く
使用した場合には未反応のアミンが残り、耐溶剤性が低
下し、又、アミンの極性のため、ターペンなどの溶剤希
釈が困難となり、塗装工程における作業性に問題が生じ
るおそれがあるため好ましくない。

【００３４】また、本発明のエポキシ樹脂組成物を塗料
として用いる場合には、通常、溶剤が配合され、これら
溶剤としては、例えば、アセトン、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリ
コ−ルモノエチルエ−テル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチルなど
の溶媒を用いることができるが、本発明のエポキシ樹脂
組成物は、テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテル
ペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃
３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００
（エクソン化学（株））などの高沸点パラフィン系溶剤
（脂肪族炭化水素を主成分として脂環族、芳香族炭化水
素を含むこともある。ここで、高沸点とは沸点１５０℃
以上の成分を９０％以上含む物であることを示す。）に
可溶であることが特徴であり、これらを用いることで、
危険性・有害性をより低減化させることができるため好
ましい。さらに、これらの溶剤は、任意に２種以上の混
合溶剤として用いることも可能である。

【００３５】上記溶剤の使用量は、その目的によって異
なるが、通常は、樹脂成分〔（ａ）成分＋（ｂ）成分〕
１００重量部に対し、０〜１０００重量部、好ましくは
１０〜６００重量部である。

【００３６】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
主剤と骨格の類似した炭素原子数４以上の脂肪族または
脂環族炭化水素基により核置換されてなるフェノールの
モノグリシジルエーテル化合物を反応性希釈剤として用
いることによってターペンなどの溶剤への溶解性がより
向上し、耐衝撃性などの物性面での改善効果が得られ
る。これらのモノグリシジルエーテル化合物としては、
例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−
第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチル
フェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、
オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等
のモノグリシジルエーテルなどがあげられる。

【００３７】上記モノグリシジルエーテル化合物の使用
量は、樹脂成分〔（ａ）成分＋（ｂ）成分〕１００重量
部に対し、好ましくは０〜５０重量部、更に好ましくは
３〜２０重量部の範囲で使用され、５０重量部を超えて
用いた場合には硬化性を低下したり、種々の物性に悪影
響を与えるおそれがあるため好ましくない。

【００３８】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
当然の如く、その他の反応性の希釈剤；ジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コ
ールタール等の非反応性の希釈剤（可塑剤）も併用する
ことができる。

【００３９】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケ
イ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウ
ム、ベントナイト、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタ
ン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄などの充
填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃
剤；消泡剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等
の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹
脂、石油樹脂、ロジン、テルペン樹脂等の粘着性の樹脂
類を併用することもできる。

【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい配
合組成は、前記樹脂成分〔（ａ）成分＋（ｂ）成分〕１
００重量部に、前記モノグリシジルエーテル化合物０〜
５０重量部、および前記高沸点パラフィン系溶剤または
テルペン系炭化水素油０〜１０００重量部を併用してな
る組成である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の更
に好ましい配合組成は、前記樹脂成分〔（ａ）成分＋
（ｂ）成分〕１００重量部に、前記モノグリシジルエー
テル化合物３〜２０重量部、および前記高沸点パラフィ
ン系溶剤またはテルペン系炭化水素油１０〜６００重量
部を併用してなる組成である。更に、このような配合組
成の本発明のエポキシ樹脂組成物に、硬化剤としてポリ
アミド１〜５０重量部、特に５〜２０重量部を使用する
ものが好ましい。

【００４１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、
コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガ
ラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料
あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍
食品ラベル、リームバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着
壁紙、粘着床剤の粘着剤；アート紙、コート紙、軽量コ
ート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複
写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、
加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和
剤、防水材等の建築材料などの広範な用途に使用するこ
とができる。

【００４２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００４３】製造例１（ノボラックエポキシ樹脂の製造
）温度計、撹拌装置および冷却管をつけた水分離装置を備
えた２Ｌ反応器に、ヒタノール＃１１３３（日立化成工
業（株）製；ｐ−第三ブチルフェノールノボラック樹
脂、ＯＨ当量１５８、平均核体数３）２５０ｇ、ヒタノ
ール＃１５０１（日立化成工業（株）製；オクチルフェ
ノールノボラック樹脂、ＯＨ当量２１４、平均核体数
３）２５０ｇおよびエピクロルヒドリン１４４０ｇを仕
込み、撹拌して均一溶液にした後、４８重量％水酸化ナ
トリウム２６８ｇを６０〜１１０℃で２時間かけて滴下
した。この間、系内で生成した水分はエピクロルヒドリ
ンと共沸させて水分離装置で系外へ除去しながらエピク
ロルヒドリンを系内で還流させた。滴下終了後、１００
〜１２０℃で２時間熟成し、理論水量が流出した時点で
反応を終了させた。

【００４４】得られたエポキシ化合物のエピクロルヒド
リン溶液にキシレン１５０ｇを加え、大量の水で洗浄
し、生成した食塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去
した後、３重量％リン酸水溶液で中和した。次いで、減
圧下でエピクロルヒドリンおよびキシレンを留去し、エ
ポキシ当量３４０のエポキシ樹脂を得た。これにスワゾ
ール＃３１０（コスモ松山（株）製；高沸点パラフィン
系溶剤）を４６０ｇ加え、褐色液状のエポキシ樹脂（Ｎ
ＥＰ−１）１１５０ｇを得た。この可ケン化塩素は０．
３重量％、エポキシ当量は５７０、固形分６０重量％で
あった。

【００４５】製造例２（ノボラックエポキシ樹脂の製造
）温度計、撹拌装置および冷却管をつけた水分離装置を備
えた２Ｌ反応器に、テルペンフェノールノボラック樹脂
（試作品、ＯＨ当量３４０）２５０ｇ、ヒタノール＃１
５０１２５０ｇおよびエピクロルヒドリン１４４０ｇ
を仕込み、撹拌して均一溶液にした後、４８重量％水酸
化ナトリウム２６８ｇを６０〜１１０℃で２時間かけて
滴下した。この間、系内で生成した水分はエピクロルヒ
ドリンと共沸させて水分離装置で系外へ除去しながらエ
ピクロルヒドリンを系内で還流させた。滴下終了後、１
００〜１２０℃で２時間熟成し、理論水量が流出した時
点で反応を終了させた。

【００４６】得られたエポキシ化合物のエピクロルヒド
リン溶液にキシレン６００ｇを加え、大量の水で洗浄
し、生成した食塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去
した後、３重量％リン酸水溶液で中和した。次いで、減
圧下でエピクロルヒドリンおよびキシレンを留去し、エ
ポキシ当量４４０のエポキシ樹脂を得た。これにスワゾ
ール＃３１０を４８０ｇ加え、褐色液状のエポキシ樹脂
（ＮＥＰ−２）１０５０ｇを得た。この可ケン化塩素は
０．４重量％、エポキシ当量は７４０、固形分６０重量
％であった。

【００４７】製造例３（プレポリマーの製造）温度計、撹拌装置および冷却管をつけた１Ｌ反応器に、
アデカポリエーテルＰ−７００（旭電化工業（株）製；
ポリプロピレングリコール、水酸基価１５５）３６２
ｇ、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン社製；トリ
レンジイソシアネート）１７４ｇを仕込み、温度上昇に
注意しながら８０〜９０℃で３時間反応させ、無色透明
液状のプレポリマー（ＰＰ−１、イソシアネート含有率
７．８重量％）を得た。

【００４８】製造例４（プレポリマーの製造）温度計、撹拌装置および冷却管をつけた１Ｌ反応器に、
ＰＴＧ−８５０（保土ヶ谷化学（株）製；ポリテトラメ
チレングリコール、水酸基価１３３）４２２ｇ、コロネ
ートＴ−８０１７４ｇを仕込み、温度上昇に注意しな
がら８０〜９０℃で３時間反応させ、無色透明液状のプ
レポリマー（ＰＰ−２、イソシアネート含有率７．０重
量％）を得た。

【００４９】製造例５（プレポリマーの製造）温度計、撹拌装置および冷却管をつけた１Ｌ反応器に、
ニッソーポリブタジエンＧ−１０００（日本曹達社製；
ポリブタジエングリコール、水酸基価６８）８２５ｇ、
イソホロンジイソシアネート２２３ｇを仕込み、温度上
昇に注意しながら８０〜９０℃で３時間反応させ、無色
透明液状のプレポリマー（ＰＰ−３、イソシアネート含
有率４．０重量％）を得た。

【００５０】製造例６（プレポリマーの製造）温度計、撹拌装置および冷却管をつけた１Ｌ反応器に、
アデカポリエーテルＰ−４００（旭電化工業（株）製；
ポリプロピレングリコール、水酸基価２１１）２６５
ｇ、コロネートＴ−８０１３１ｇを仕込み、温度上昇
に注意しながら８０〜９０℃で３時間反応させ、無色透
明液状のプレポリマー（ＰＰ−４、イソシアネート含有
率５．３重量％）を得た。

【００５１】製造例７（テルペンモノエポキシ希釈剤の
製造）温度計、撹拌装置および冷却管をつけた水分離装置を備
えた２Ｌ反応器に、ＹＰ−９０ＬＬ（ヤスハラケミカル
（株）製；テルペンモノフェノール、平均分子量２８
０、ＯＨ当量３３０）４９５ｇおよびエピクロルヒドリ
ン７８８ｇを仕込み、撹拌して均一溶液にした後、４８
重量％水酸化ナトリウム水溶液１３１．３ｇを６０〜１
１０℃で２時間かけて滴下した。この間、系内で生成し
た水分はエピクロルヒドリンと共沸させて水分離装置で
系外へ除去しながらエピクロルヒドリンを系内で還流さ
せた。滴下終了後、１００〜１２０℃で２時間熟成し、
理論水量が流出した時点で反応を終了させた。

【００５２】得られたエポキシ化合物のエピクロルヒド
リン溶液にキシレン８００ｇを加え、大量の水で洗浄
し、生成した食塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去
した後、３重量％リン酸水溶液で中和した。次いで、減
圧下でエピクロルヒドリンおよびキシレンを留去し、褐
色液状のエポキシ樹脂希釈剤（Ｋ−１）４００ｇを得
た。この可ケン化塩素は０．３％、エポキシ当量は４３
０であった。

【００５３】実施例１温度計、撹拌装置および冷却管をつけた水分離装置を備
えた２Ｌ反応器に、エポキシ樹脂（ＮＥＰ−１）１１８
０ｇを仕込み、系内を８０〜９０℃に保ち、温度上昇に
注意しながら、プレポリマー（ＰＰ−１）１２６．４ｇ
（固形分の１５重量％）を３０分かけて滴下し、９０℃
で２時間熟成し、さらに１００℃まで昇温して１時間反
応させた。最後にスワゾール＃３１０８５ｇを添加し
てエポキシ樹脂組成物（ＥＰ−１、固形分６０重量％、
エポキシ当量７５０）を得た。

【００５４】実施例２温度計、撹拌装置および冷却管をつけた水分離装置を備
えた２Ｌ反応器に、エポキシ樹脂（ＮＥＰ−１）１１７
８ｇおよび希釈剤（Ｋ−１）５０ｇを仕込み、系内を８
０〜９０℃に保ち、温度上昇に注意しながら、プレポリ
マー（ＰＰ−１）１２６．４ｇ（固形分の１５重量％）
を３０分かけて滴下し、９０℃で２時間熟成し、さらに
１００℃まで昇温して１時間反応させた。最後にスワゾ
ール＃３１０１１８ｇを添加してエポキシ樹脂組成物
（ＥＰ−２、固形分６０重量％、エポキシ当量７５０）
を得た。

【００５５】実施例３温度計、撹拌装置および冷却管をつけた水分離装置を備
えた２Ｌ反応器に、エポキシ樹脂（ＮＥＰ−２）１１８
０ｇを仕込み、系内を８０〜９０℃に保ち、温度上昇に
注意しながら、プレポリマー（ＰＰ−１）１２６．４ｇ
（固形分の１５重量％）を３０分かけて滴下し、９０℃
で２時間熟成し、さらに１００℃まで昇温して１時間反
応させた。最後にスワゾール＃３１０８５ｇを添加し
てエポキシ樹脂組成物（ＥＰ−３、固形分６０重量％、
エポキシ当量９５０）を得た。

【００５６】実施例４温度計、撹拌装置および冷却管をつけた水分離装置を備
えた２Ｌ反応器に、エポキシ樹脂（ＮＥＰ−１）１１８
０ｇを仕込み、系内を８０〜９０℃に保ち、温度上昇に
注意しながら、プレポリマー（ＰＰ−２）１２６．４ｇ
（固形分の１５重量％）を３０分かけて滴下し、９０℃
で２時間熟成し、さらに１００℃まで昇温して１時間反
応させた。最後にスワゾール＃３１０８５ｇを添加し
てエポキシ樹脂組成物（ＥＰ−４、固形分６０重量％、
エポキシ当量８００）を得た。

【００５７】実施例５温度計、撹拌装置および冷却管をつけた水分離装置を備
えた２Ｌ反応器に、エポキシ樹脂（ＮＥＰ−１）１１８
０ｇを仕込み、系内を８０〜９０℃に保ち、温度上昇に
注意しながら、プレポリマー（ＰＰ−３）１２６．４ｇ
（固形分の１５重量％）を３０分かけて滴下し、９０℃
で２時間熟成し、さらに１００℃まで昇温して１時間反
応させた。最後にスワゾール＃３１０８５ｇを添加し
てエポキシ樹脂組成物（ＥＰ−５、固形分６０重量％、
エポキシ当量７５０）を得た。

【００５８】実施例６温度計、撹拌装置および冷却管をつけた水分離装置を備
えた２Ｌ反応器に、エポキシ樹脂（ＮＥＰ−１）１１７
８ｇおよび希釈剤（Ｋ−１）５０ｇを仕込み、系内を８
０〜９０℃に保ち、温度上昇に注意しながら、プレポリ
マー（ＰＰ−４）１２６．４ｇを３０分かけて滴下し、
９０℃で２時間熟成し、さらに１００℃まで昇温して１
時間反応させた。最後にスワゾール＃３１０１１８ｇ
を添加してエポキシ樹脂組成物（ＥＰ−６、固形分６０
重量％、エポキシ当量７５０）を得た。

【００５９】実施例７温度計、撹拌装置および冷却管をつけた水分離装置を備
えた２Ｌ反応器に、エポキシ樹脂（ＮＥＰ−１）１１８
０ｇを仕込み、系内を８０〜９０℃に保ち、温度上昇に
注意しながら、プレポリマー（ＰＰ−１）８４．３ｇ
（固形分の１０重量％）を３０分かけて滴下し、９０℃
で２時間熟成し、さらに１００℃まで昇温して１時間反
応させた。最後にスワゾール＃３１０５６ｇを添加し
てエポキシ樹脂組成物（ＥＰ−７、固形分６０重量％、
エポキシ当量７５０）を得た。

【００６０】比較例１エポキシ樹脂（ＮＥＰ−１）をそのまま使用した。

【００６１】比較例２エポキシ樹脂（ＮＥＰ−２）をそのまま使用した。

【００６２】比較例３エポキシ樹脂（ＮＥＰ−２）に希釈剤（Ｋ−１）５重量
％加えて混合してエポキシ樹脂組成物（ＨＥＰ−１、固
形分６２重量％、エポキシ当量７３０）を得た。

【００６３】比較例４温度計、撹拌装置および冷却管をつけた水分離装置を備
えた２Ｌ反応器に、エポキシ樹脂（ＮＥＰ−１）１１７
８ｇを仕込み、系内を８０〜９０℃に保ち、温度上昇に
注意しながら、イソホロンジイソシアネート６３．２ｇ
（固形分の７．５重量％）を３０分かけて滴下し、９０
℃で２時間熟成し、さらに１００℃まで昇温して１時間
反応させた。最後にスワゾール＃３１０４５ｇを添加
してエポキシ樹脂組成物（ＨＥＰ−２、固形分６０重量
％、エポキシ当量７００）を得た。

【００６４】実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた
エポキシ樹脂組成物各１００ｇを、ミネラルスピリット
１００ｇに溶解させ、その溶解性を見た。評価は次の３
段階で行った。その結果を下記〔表１〕に示す。 ○：均一に溶解し、不溶物は認められない。 △：少量の不溶物が認められる。 ×：多量の不溶物が認められる。

【００６５】また、上記実施例１〜７及び比較例１〜４
で得られたエポキシ樹脂組成物を用い、下記の配合に従
って、ボールミルで６時間混練して白色塗料を調製し
た。

【００６６】（配合）エポキシ樹脂組成物１００重量部二酸化チタン６０タルク１２０ベントナイト１ミネラルスピリット２００

【００６７】得られた白色塗料に、硬化剤としてグラン
マイド６４０（旭電化工業株式会社製；変成ポリアミド
アミン、活性水素当量９５）を、エポキシ樹脂のエポキ
シ基／硬化剤活性水素＝１／１当量比になるように配合
し、塗料組成物とした。

【００６８】次いで、得られた塗料組成物をアプリケー
タを用いて柔鋼板（ＳＰＣＣ−Ｂ）上に膜厚７０μにな
るように塗布して下記特性を評価した。尚、、およ
びは２５℃で７日放置して乾燥硬化させた塗膜鋼板を
用いた。それらの結果を下記〔表２〕に示す。

【００６９】尚、各性能評価の方法は、次の通りであ
る。エリクセン；エリクセン試験器を用い、φ２０ｍｍ，
８ｍｍの条件で行った。耐衝撃性試験；デュポン衝撃試験器を用い、５００ｇ
×５０ｃｍ、φ８ｍｍの条件で塗膜の割れ状態を評価し
た。判定基準は以下の通り。 ○；割れ、ひびは全く見られない △；〃一部見られる。 ×；〃多く見られる。耐溶剤性；塗膜塗布後、室温で１５０時間放置した
後、トルエン１滴を塗膜上に滴下し、脱脂綿によるラビ
ングテストを行ない、下地が表れるまでの回数を確認し
た。低温硬化性；塗膜塗布後、１０℃で１５時間放置した
時のタッキングの有無を指触で評価して○×の２段階で
評価した。耐食性試験；ＪＩＳＫ−５４００に基づき、塗膜試
験片を５００時間ＳＳＴにかけて行った。判定基準は次
の通り。平面部 ○ ；さび、ふくれ無し △ ；〃やや見られる × ；〃多く見られるクロスカット部 ○ ；さび、ふくれ０．５mm以下 ○〜△；〃０．５〜２mm × ；〃２mm以上

【００７０】

【表１】

【００７１】上記の実施例及び比較例から明らかなよう
に、特定の核置換フェノールノボラックエポキシ樹脂を
特定のイソシアネート末端プレポリマーで部分的に内部
架橋させてなる本発明のエポキシ樹脂組成物（実施例１
〜７）は、弱溶剤であるミネラルスピリットに対する溶
解性に優れ、良好な硬化性を示し、優れた物性の塗膜を
形成することができる。

【００７２】これに対し、内部架橋を施さないエポキシ
樹脂組成物（比較例１〜３）は、ミネラルスピリットへ
の溶解性の効果は得られるが、硬化が遅く、得られた塗
膜も耐衝撃性、耐溶剤性、耐食性など全く不十分なもの
である。また、本発明に係る上記プレポリマーではな
く、単にポリイソシアネートと反応して得られたエポキ
シ樹脂組成物（比較例４）は、得られた塗膜の耐食性の
効果は得られるが、硬化が遅く、ミネラルスピリットへ
の溶解性もやや劣り、得られた塗膜も耐衝撃性、耐溶剤
性など全く不十分なものである。

【００７３】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、安全性
の高い高沸点・低刺激性の溶剤に可溶で、かつ、硬化
性、耐食性、耐溶剤性等に優れ、各種塗料、接着剤、封
止材等の用途に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）炭素原子数４以上の脂肪族または
脂環族炭化水素基により核置換されてなるフェノールノ
ボラックエポキシ樹脂を（ｂ）ポリオール類と過剰のポ
リイソシアネートとより得られる、末端に少なくとも２
個のイソシアネート基を有するプレポリマーによって内
部架橋させてなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】樹脂成分〔（ａ）成分＋（ｂ）成分〕
中、（ｂ）成分を５〜２５重量％用いることを特徴とす
る請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】上記（ｂ）成分が、平均分子量３００〜
５０００のグリコール１モルに対して、ジイソシアネー
ト１．２〜２．５モルを付加して得られるプレポリマー
であることを特徴とする請求項１または２記載のエポキ
シ樹脂組成物。
【請求項４】樹脂成分〔（ａ）成分＋（ｂ）成分〕１
００重量部に対し、炭素原子数４以上の脂肪族または脂
環族炭化水素基により核置換されてなるフェノールのモ
ノグリシジルエーテル化合物の少なくとも一種３〜２０
重量部を併用することを特徴とする請求項１〜３の何れ
かに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】樹脂成分〔（ａ）成分＋（ｂ）成分〕１
００重量部に対し、高沸点パラフィン系溶剤またはテル
ペン系炭化水素油の少なくとも一種１０〜６００重量部
を併用することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記
載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】樹脂成分〔（ａ）成分＋（ｂ）成分〕１
００重量部に対し、ポリアミドアミン１〜５０重量部を
硬化剤として使用することを特徴とする請求項１〜５の
何れかに記載のエポキシ樹脂組成物。