JPH11166056A - シートモールディングコンパウンド - Google Patents
シートモールディングコンパウンドInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 適切なゲルタイムを有しかつ速硬化性でしか
も成形品の外観が美麗で不良発生が起こりにくいシート
モールディングコンパウンド(SMC)を提供する。 【解決手段】 不飽和ポリエステル樹脂、無機充填剤お
よび硬化剤を含有し、硬化剤が、A成分としてのターシ
ャリーアミルパーオキシベンゾエート50〜95重量%
と、B成分としてのターシャリーブチルパーオキシイソ
ブチレート5〜50重量%とを含有させる。
も成形品の外観が美麗で不良発生が起こりにくいシート
モールディングコンパウンド(SMC)を提供する。 【解決手段】 不飽和ポリエステル樹脂、無機充填剤お
よび硬化剤を含有し、硬化剤が、A成分としてのターシ
ャリーアミルパーオキシベンゾエート50〜95重量%
と、B成分としてのターシャリーブチルパーオキシイソ
ブチレート5〜50重量%とを含有させる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、速硬化性のシート
モールディングコンパウンドに関する。
モールディングコンパウンドに関する。
【0002】
【従来の技術】シートモールディングコンパウンド(以
下、SMCという)を熱圧成形する方法(以下、SMC
成形法という)は生産性に優れることから、浴槽、ユニ
ットバス、壁パネルなどの住宅機器、浄化槽や貯水槽な
どの環境機器に広く用いられている。
下、SMCという)を熱圧成形する方法(以下、SMC
成形法という)は生産性に優れることから、浴槽、ユニ
ットバス、壁パネルなどの住宅機器、浄化槽や貯水槽な
どの環境機器に広く用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところが、SMC成形
法は、設備投資からみると、金型やプレスが他のハンド
レイアップ、スプレーアップまたは注型法に比べて高価
である。従って、最近では、安価な金型を使えるように
低圧成形可能なSMCや、プレスへの投資を抑制するた
めに成形サイクルのアップ、すなわち速硬化性のSMC
が要求されている。
法は、設備投資からみると、金型やプレスが他のハンド
レイアップ、スプレーアップまたは注型法に比べて高価
である。従って、最近では、安価な金型を使えるように
低圧成形可能なSMCや、プレスへの投資を抑制するた
めに成形サイクルのアップ、すなわち速硬化性のSMC
が要求されている。
【0004】速硬化性SMCについては、単純にSMC
のプレス開始から硬化が始まるまでの硬化開始時間(以
下、ゲルタイムという)を速くしたものが提案されてい
る。しかし、SMCのゲルタイムを速くすると、金型内
でSMCがプレスされて流動が完了する前に硬化が始ま
ってしまい、流れ不足による未充填やカスレ等の不良が
成形品に発生しやすくなる。これを解決するためには、
従来よりも高速なプレス機の導入が必要となり、設備投
資費を抑制できない。
のプレス開始から硬化が始まるまでの硬化開始時間(以
下、ゲルタイムという)を速くしたものが提案されてい
る。しかし、SMCのゲルタイムを速くすると、金型内
でSMCがプレスされて流動が完了する前に硬化が始ま
ってしまい、流れ不足による未充填やカスレ等の不良が
成形品に発生しやすくなる。これを解決するためには、
従来よりも高速なプレス機の導入が必要となり、設備投
資費を抑制できない。
【0005】本発明は、適切なゲルタイムを有しかつ速
硬化性でしかも成形品の外観が美麗で不良発生が起こり
にくいシートモールディングコンパウンドを提供するこ
とを課題とした。
硬化性でしかも成形品の外観が美麗で不良発生が起こり
にくいシートモールディングコンパウンドを提供するこ
とを課題とした。
【0006】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、請求項1に記載の発明は、樹脂、充填剤および硬化
剤を含有するシートモールディングコンパウンドにおい
て、前記硬化剤が、A成分としてのターシャリーアミル
パーオキシベンゾエートと、B成分としてのターシャリ
ーブチルパーオキシイソブチレートと、を含有すること
を特徴とするものである。
に、請求項1に記載の発明は、樹脂、充填剤および硬化
剤を含有するシートモールディングコンパウンドにおい
て、前記硬化剤が、A成分としてのターシャリーアミル
パーオキシベンゾエートと、B成分としてのターシャリ
ーブチルパーオキシイソブチレートと、を含有すること
を特徴とするものである。
【0007】この請求項1に記載の発明によれば、SM
Cの速硬化のための硬化剤として、高温分解型のターシ
ャリーアミルパーオキシベンゾエート(A成分)および
低温分解型のターシャリーブチルパーオキシイソブチレ
ート(B成分)の混合物を含有しているので、プレス成
形時に金型内でSMCが熱を受て温度が上昇していく
と、まず約80℃で低温分解型のB成分が分解してゲル
化を開始させ、その後、約130℃〜150℃で高温分
解型のA成分が分解してSMCの硬化を促進する。従っ
て、B成分により適当にSMCのゲル化が促進され、そ
してプレス成形によりSMCの流動が完了するに十分な
ゲルタイムを確保した後に、A成分によりSMCの硬化
が促進され、結果としてSMC成形が短時間で完了す
る。
Cの速硬化のための硬化剤として、高温分解型のターシ
ャリーアミルパーオキシベンゾエート(A成分)および
低温分解型のターシャリーブチルパーオキシイソブチレ
ート(B成分)の混合物を含有しているので、プレス成
形時に金型内でSMCが熱を受て温度が上昇していく
と、まず約80℃で低温分解型のB成分が分解してゲル
化を開始させ、その後、約130℃〜150℃で高温分
解型のA成分が分解してSMCの硬化を促進する。従っ
て、B成分により適当にSMCのゲル化が促進され、そ
してプレス成形によりSMCの流動が完了するに十分な
ゲルタイムを確保した後に、A成分によりSMCの硬化
が促進され、結果としてSMC成形が短時間で完了す
る。
【0008】請求項2に記載の発明は、請求項1に記載
の発明において、硬化剤のA成分およびB成分の配合比
が、A成分50ないし95質量%に対してB成分5ない
し50質量%であることを特徴とするものである。
の発明において、硬化剤のA成分およびB成分の配合比
が、A成分50ないし95質量%に対してB成分5ない
し50質量%であることを特徴とするものである。
【0009】この請求項2に記載の発明によれば、硬化
剤のA、B成分が上記配合比であるので、SMCは保存
安定性に優れ且つ十分な速硬化性を有する。
剤のA、B成分が上記配合比であるので、SMCは保存
安定性に優れ且つ十分な速硬化性を有する。
【0010】請求項3に記載の発明は、請求項1または
2に記載の発明において、樹脂として数平均分子量2,
500〜4,500の高反応性不飽和ポリエステル樹脂
を含有することを特徴とするものである。
2に記載の発明において、樹脂として数平均分子量2,
500〜4,500の高反応性不飽和ポリエステル樹脂
を含有することを特徴とするものである。
【0011】この請求項3に記載の発明によれば、SM
Cは、樹脂として反応性が高い数平均分子量2,500
〜4,500の高反応性不飽和ポリエステル樹脂を含有
するため、さらに良好な速硬化性を有する。
Cは、樹脂として反応性が高い数平均分子量2,500
〜4,500の高反応性不飽和ポリエステル樹脂を含有
するため、さらに良好な速硬化性を有する。
【0012】請求項4に記載の発明は、請求項1、2ま
たは3に記載の発明において、充填剤の添加量が、樹脂
100質量部に対して、130〜250質量部であるこ
とを特徴とするものである。
たは3に記載の発明において、充填剤の添加量が、樹脂
100質量部に対して、130〜250質量部であるこ
とを特徴とするものである。
【0013】この請求項4に記載の発明によれば、充填
剤の添加量が上記範囲であるので、プレス成形時にSM
Cに均一な圧力がかかり、かつ、SMCの流動性が十分
に高い。従って、巣やピンホール等の不良や、流れ不足
による未充填やカスレ等の欠陥の発生が低減される。
剤の添加量が上記範囲であるので、プレス成形時にSM
Cに均一な圧力がかかり、かつ、SMCの流動性が十分
に高い。従って、巣やピンホール等の不良や、流れ不足
による未充填やカスレ等の欠陥の発生が低減される。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
【0015】本発明のSMCは、樹脂、充填剤および硬
化剤を主に含有する。樹脂として、通常のSMCで使用
される不飽和ポリエステル樹脂を使用できる。不飽和ポ
リエステル樹脂は、不飽和ポリエステルと、不飽和ポリ
エステルに付加共重合して架橋する重合単量体とを含む
熱硬化性樹脂であり、この不飽和ポリエステルおよび重
合単量体が、熱または硬化剤の存在下で共重合し、架橋
する。
化剤を主に含有する。樹脂として、通常のSMCで使用
される不飽和ポリエステル樹脂を使用できる。不飽和ポ
リエステル樹脂は、不飽和ポリエステルと、不飽和ポリ
エステルに付加共重合して架橋する重合単量体とを含む
熱硬化性樹脂であり、この不飽和ポリエステルおよび重
合単量体が、熱または硬化剤の存在下で共重合し、架橋
する。
【0016】不飽和ポリエステルは、例えば、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸等の不飽和二塩基酸、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレング
リコール、1,6−へキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、水素化ビスフエノールA等のグリコール、お
よび、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アゼライン酸等
の飽和二塩基酸を包含する。不飽和ポリエステル樹脂
は、これらの不飽和ポリエステルのうち少なくとも1種
を含有する。
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸等の不飽和二塩基酸、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレング
リコール、1,6−へキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、水素化ビスフエノールA等のグリコール、お
よび、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アゼライン酸等
の飽和二塩基酸を包含する。不飽和ポリエステル樹脂
は、これらの不飽和ポリエステルのうち少なくとも1種
を含有する。
【0017】また、重合単量体としては、例えば、スチ
レン、クロロスチレン、t−ブチルスチレン、メチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、ビニルトルエン、
ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が用
いられる。
レン、クロロスチレン、t−ブチルスチレン、メチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、ビニルトルエン、
ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が用
いられる。
【0018】樹脂としては、数平均分子量2,500〜
4,500の高反応性不飽和ポリエステル樹脂が好適で
ある。この範囲の樹脂を用いることにより、さらに良い
速硬化性が得られる。
4,500の高反応性不飽和ポリエステル樹脂が好適で
ある。この範囲の樹脂を用いることにより、さらに良い
速硬化性が得られる。
【0019】本発明のSMCの特徴的成分である硬化剤
は、A成分としてターシャリーアミルパーオキシペンゾ
エート、および、B成分としてターシャりーブチルパー
オキシイソブチレートを含有する。
は、A成分としてターシャリーアミルパーオキシペンゾ
エート、および、B成分としてターシャりーブチルパー
オキシイソブチレートを含有する。
【0020】A,B成分の混合比は、A成分50ないし
95質量%に対してB成分5ないし50質量%であるこ
とが好ましい。A成分が50%未満で、B成分が50%
を超えると速硬化性は良好あるが、SMCの保存安定性
が低下し実用的ではない。また、A成分が95%を超
え、B成分が5%未満になると十分な速硬化性が得られ
ないためである。
95質量%に対してB成分5ないし50質量%であるこ
とが好ましい。A成分が50%未満で、B成分が50%
を超えると速硬化性は良好あるが、SMCの保存安定性
が低下し実用的ではない。また、A成分が95%を超
え、B成分が5%未満になると十分な速硬化性が得られ
ないためである。
【0021】充填剤としては、一般的にSMCに用いら
れている無機充填剤を使用でき、例えば、低価格な炭酸
カルシウムや、透明性に優れた水酸化アルミニウム等を
使用できる。
れている無機充填剤を使用でき、例えば、低価格な炭酸
カルシウムや、透明性に優れた水酸化アルミニウム等を
使用できる。
【0022】充填剤の添加量は特に限定されないが、成
形時の巣、ピンホール等の欠陥を少なくするためには、
樹脂100質量部に対して130〜250質量部が好適
である。
形時の巣、ピンホール等の欠陥を少なくするためには、
樹脂100質量部に対して130〜250質量部が好適
である。
【0023】本発明のSMCには、その他通常のSMC
に配合されている成分を使用可能である。すなわち、本
発明のSMCは、硬化時の成形品の収縮を抑制するため
に低収縮剤を含有していても良い。低収縮剤は、例え
ば、ポリスチレン、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチ
ル、スチレン−ブタジエン共重合体等の熱可塑性樹脂で
ある。
に配合されている成分を使用可能である。すなわち、本
発明のSMCは、硬化時の成形品の収縮を抑制するため
に低収縮剤を含有していても良い。低収縮剤は、例え
ば、ポリスチレン、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチ
ル、スチレン−ブタジエン共重合体等の熱可塑性樹脂で
ある。
【0024】本発明のSMCは、また、例えば、ガラス
チョップのような繊維基材、例えば、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸リチウムのような金属石鹸粉末等の内
部離型剤、例えばパラベンゾキノンのような重合禁止
剤、例えば、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの
ようなアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物等の増
粘剤、または、顔料等の着色剤を含有していても良い。
チョップのような繊維基材、例えば、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸リチウムのような金属石鹸粉末等の内
部離型剤、例えばパラベンゾキノンのような重合禁止
剤、例えば、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの
ようなアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物等の増
粘剤、または、顔料等の着色剤を含有していても良い。
【0025】また、本発明のSMCに使用されるフィル
ム基材は、一般的にSCMに使用されるものであれば特
に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム等を使用
できる。
ム基材は、一般的にSCMに使用されるものであれば特
に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム等を使用
できる。
【0026】以上説明したような本発明のSMCは、一
般的な方法に従って製造可能できる。すなわち、樹脂、
充填剤、硬化剤、内部離型剤、硬化剤、増粘剤、溶媒等
を混和した樹脂混和物を繊維基材に含浸させ、フィルム
基材の表面に塗布することにより、SMCが得られる。
般的な方法に従って製造可能できる。すなわち、樹脂、
充填剤、硬化剤、内部離型剤、硬化剤、増粘剤、溶媒等
を混和した樹脂混和物を繊維基材に含浸させ、フィルム
基材の表面に塗布することにより、SMCが得られる。
【0027】
【実施例】以下、本発明にかかるSMCの実施例につい
て説明する。
て説明する。
【0028】表1に示す配合組成にて本発明にかかるS
MCの実施例1〜4を作製し、長さ1200m,幅70
0m,高さ600mmの浴槽を通常のSMC成形法に従
って成形した。その時のゲルタイムおよび最小保圧時間
を測定すると共に、成形品の外観を調べた。この結果を
表1に示す。
MCの実施例1〜4を作製し、長さ1200m,幅70
0m,高さ600mmの浴槽を通常のSMC成形法に従
って成形した。その時のゲルタイムおよび最小保圧時間
を測定すると共に、成形品の外観を調べた。この結果を
表1に示す。
【0029】本実施例で使用した高反応性不飽和ポリエ
ステル樹脂およびイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹
脂の数平均分子量はそれぞれ3400、4400であっ
た。
ステル樹脂およびイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹
脂の数平均分子量はそれぞれ3400、4400であっ
た。
【0030】また、比較のため、硬化剤にt−ブチルパ
ーベンゾエートを用いた比較例1〜3のSMCを作製
し、実施例と同様に浴槽を成形し、その時のゲルタイム
および最小保圧時間を測定すると共に、成形品の外観を
調べた。この結果を表1に示す。
ーベンゾエートを用いた比較例1〜3のSMCを作製
し、実施例と同様に浴槽を成形し、その時のゲルタイム
および最小保圧時間を測定すると共に、成形品の外観を
調べた。この結果を表1に示す。
【0031】なお、この場合のプレス成形の条件は、温
度145℃、成形圧力は90kgf/cm2であった。
度145℃、成形圧力は90kgf/cm2であった。
【0032】
【表1】
【0033】表1から明らかなように、A成分およびB
成分を含有する硬化剤を1質量部配合した実施例1〜3
のSMCは、硬化剤としてt−ブチルパーベンゾエート
を同量添加した比較例1のSMCに比べて、最小保圧時
間を短縮でき、しかもゲルタイムを維持できた。また、
実施例1〜3のSMCを用いた成型品の外観はいずれも
良好であった。
成分を含有する硬化剤を1質量部配合した実施例1〜3
のSMCは、硬化剤としてt−ブチルパーベンゾエート
を同量添加した比較例1のSMCに比べて、最小保圧時
間を短縮でき、しかもゲルタイムを維持できた。また、
実施例1〜3のSMCを用いた成型品の外観はいずれも
良好であった。
【0034】また、比較例1〜3のSMCでは、硬化剤
としてのt−ブチルパーベンゾエートの添加量を増やす
ほど、最小保圧時間を短縮できたが、ゲルタイムが短く
なり、これに伴い、外観が悪化してしまった。これに対
して、実施例4のSMCは、実施例1〜3よりも硬化剤
の添加量を多くした場合(1.5質量部)であるが、比
較例に比べてゲルタイムの短縮が少なく、かつ、最小保
圧時間を短縮でき、しかも成形品の外観も良好であっ
た。
としてのt−ブチルパーベンゾエートの添加量を増やす
ほど、最小保圧時間を短縮できたが、ゲルタイムが短く
なり、これに伴い、外観が悪化してしまった。これに対
して、実施例4のSMCは、実施例1〜3よりも硬化剤
の添加量を多くした場合(1.5質量部)であるが、比
較例に比べてゲルタイムの短縮が少なく、かつ、最小保
圧時間を短縮でき、しかも成形品の外観も良好であっ
た。
【0035】以上の試験結果から、本発明のSMCによ
れば、ゲルタイムを維持しつつ、最小保圧時間を短縮で
きるので、プレス成形に十分なゲルタイムを確保できる
と共に、SMC成形全体の所要時間を短縮できた。従っ
て、作業効率を大幅に向上できると共に美観に優れた成
形品を製造できることが確認された。
れば、ゲルタイムを維持しつつ、最小保圧時間を短縮で
きるので、プレス成形に十分なゲルタイムを確保できる
と共に、SMC成形全体の所要時間を短縮できた。従っ
て、作業効率を大幅に向上できると共に美観に優れた成
形品を製造できることが確認された。
【0036】
【発明の効果】請求項1に記載の発明によれば、SMC
の速硬化のための硬化剤として、高温分解型のターシャ
リーアミルパーオキシベンゾエート(A成分)および低
温分解型のターシャリーブチルパーオキシイソブチレー
ト(B成分)の混合物を含有しているので、ゲルタイム
を確保しつつ速硬化性が向上し、成型品を効率よく、し
かも美麗な外観で成形できるSMCを提供することがで
きる。また、SMC成形の高速化のために超高速加工が
可能なプレス機の導入が不必要となり、設備費を節減で
きる。
の速硬化のための硬化剤として、高温分解型のターシャ
リーアミルパーオキシベンゾエート(A成分)および低
温分解型のターシャリーブチルパーオキシイソブチレー
ト(B成分)の混合物を含有しているので、ゲルタイム
を確保しつつ速硬化性が向上し、成型品を効率よく、し
かも美麗な外観で成形できるSMCを提供することがで
きる。また、SMC成形の高速化のために超高速加工が
可能なプレス機の導入が不必要となり、設備費を節減で
きる。
【0037】請求項2に記載の発明によれば、硬化剤の
A成分およびB成分の配合比が、A成分50ないし95
質量%に対してB成分5ないし50質量%であるので、
保存安定性に優れ且つ十分な速硬化性を有するSMCを
提供できる。
A成分およびB成分の配合比が、A成分50ないし95
質量%に対してB成分5ないし50質量%であるので、
保存安定性に優れ且つ十分な速硬化性を有するSMCを
提供できる。
【0038】請求項3に記載の発明によれば、樹脂とし
て数平均分子量2,500〜4,500の高反応性不飽
和ポリエステル樹脂を含有するので、さらに良好な速硬
化性を有する。
て数平均分子量2,500〜4,500の高反応性不飽
和ポリエステル樹脂を含有するので、さらに良好な速硬
化性を有する。
【0039】請求項4に記載の発明によれば、充填剤の
添加量が、樹脂100質量部に対して、130〜250
質量部であるので、巣やピンホール等の欠陥や、流れ不
足による未充填やカスレ等の欠陥の発生を低減し、より
美麗な成型品を作製できるSMCを提供できる。
添加量が、樹脂100質量部に対して、130〜250
質量部であるので、巣やピンホール等の欠陥や、流れ不
足による未充填やカスレ等の欠陥の発生を低減し、より
美麗な成型品を作製できるSMCを提供できる。
Claims (4)
- 【請求項1】 樹脂、充填剤および硬化剤を含有するシ
ートモールディングコンパウンドにおいて、 前記硬化剤が、A成分としてのターシャリーアミルパー
オキシベンゾエートと、B成分としてのターシャリーブ
チルパーオキシイソブチレートと、を含有することを特
徴とするシートモールデイングコンパウンド。 - 【請求項2】 硬化剤のA成分およびB成分の配合比
が、A成分50ないし95質量%に対してB成分5ない
し50質量%であることを特徴とする請求項1記載のシ
ートモールデイングコンパウンド。 - 【請求項3】 樹脂として数平均分子量2,500ない
し4,500の高反応性不飽和ポリエステル樹脂を含有
することを特徴とする請求項1または2記載のシートモ
ールディングコンパウンド。 - 【請求項4】 充填剤の添加量が、樹脂100質量部に
対して、130ないし250質量部であることを特徴と
する請求項1、2または3に記載のシートモールディン
グコンパウンド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34856397A JPH11166056A (ja) | 1997-12-03 | 1997-12-03 | シートモールディングコンパウンド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34856397A JPH11166056A (ja) | 1997-12-03 | 1997-12-03 | シートモールディングコンパウンド |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11166056A true JPH11166056A (ja) | 1999-06-22 |
Family
ID=18397868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34856397A Pending JPH11166056A (ja) | 1997-12-03 | 1997-12-03 | シートモールディングコンパウンド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11166056A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1203136A4 (en) * | 1999-08-02 | 2004-07-14 | Tt Technologies Inc | IMPROVED, INSULATED DOOR ARRANGEMENT WITH LOW THERMAL EXPANSION |
-
1997
- 1997-12-03 JP JP34856397A patent/JPH11166056A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1203136A4 (en) * | 1999-08-02 | 2004-07-14 | Tt Technologies Inc | IMPROVED, INSULATED DOOR ARRANGEMENT WITH LOW THERMAL EXPANSION |
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