JPH11166012A - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微粉の発生が少なく、かつ、嵩密度の高いポ
リマー性状に優れたオレフィン重合用触媒およびオレフ
ィン重合体の製造方法を提供。 【解決手段】 下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなるオ
レフィン重合用触媒。 成分（Ａ）：次の式で表わされるメタロセン系遷移金属
化合物 【化１】（ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a ）_p （ＣｐＲ² _b Ｈ_5-b ）
_q ＭＲ³ _r Ｒ⁴ _s 成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
の新しい触媒およびそれを用いたオレフィンの重合方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】メタロセンおよびアルミノキサンからな
る触媒の存在下にオレフィンを重合することは知られて
いる（特公平４−１２２８３号公報、特開昭６０−３５
００７号公報等）。しかしながら、この触媒系は使用す
るアルモキサンが高価であり、かつこれを多量に使用す
るという問題点を有する。また、反応系に可溶性である
ことが多く、このため、スラリー重合あるいは気相重合
で得られる重合体は、粒子性状が不定形で嵩密度が小さ
く、微粉が多い等、工業化にあたって問題を有してい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、微粉の発生
が少なく、かつ、嵩密度の高いポリマー性状に優れたオ
レフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】これらの問題を解決すべ
く鋭意検討した結果、活性化剤としての有機アルミニウ
ムを使用しない、反応系に不溶性の、スラリー重合ある
いは気相重合に適した触媒系を発見し、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）
からなるオレフィン重合用触媒を提供するものである。 成分（Ａ）：次の式で表わされるメタロセン系遷移金属
化合物

【０００５】

【化２】（ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a ）_p （ＣｐＲ² _b Ｈ_5-b ）
_q ＭＲ³ _r Ｒ⁴ _s

【０００６】（ここで、Ｃｐはシクロペンテタジエニル
基、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１から２０の置換されていても
よい炭化水素基、ケイ素含有置換基、ゲルマニウム含有
置換基、リン含有置換基、窒素含有置換基または酸素含
有置換基、Ｒ¹ とＲ² は互いに結合して架橋基を形成し
てもよく、隣接するＲ¹どうしもしくはＲ²どうしが互い
に結合して環を形成してもよい。また、各々同一でも異
なっていてもよい、Ｒ³は炭素数１から２０の置換され
ていてもよい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有
置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基ま
たはチオアルコキシ基、Ｒ³ はＲ¹ もしくはＲ² もしく
はＣｐと結合していてもよい、Ｒ⁴ は炭素数１から２０
の置換されてもよい炭化水素基、水素またはケイ素含有
置換基、Ｍは周期律表第４、５、６族の原子、ａ、ｂは
０〜５の整数、ｓは２、ｐ、ｑ、ｒはＭの価数をｖとし
たときに、ｐ＋ｑ＋ｒ＋２＝ｖを満たす０および正の整
数、ｐ、ｑは０〜２、ｐ＋ｑ≦３、ｒは０または１を示
す）

【０００７】成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩 また、成分（Ａ）メタロセン系遷移金属化合物と成分
（Ｂ）イオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合
用触媒の共存下にオレフィンを単独重合または共重合す
るオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において成分（Ａ）として
用いられるメタロセン系遷移金属化合物は、下記一般式
で表される、置換されていてもよい１個もしくは２個の
シクロペンタジエニル基含有配位子と長周期表の４、
５、６族の遷移金属からなる有機遷移金属化合物であ
る。

【０００９】

【化３】（ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a ）_p （ＣｐＲ² _b Ｈ_5-b ）
_q ＭＲ³ _r Ｒ⁴ _s

【００１０】ここで、ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a およびＣｐＲ²
_b Ｈ_5-b は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基またはそ
の誘導体を示す。Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１から２０の置換
されていてもよい炭化水素基、ケイ素含有置換基、ゲル
マニウム含有置換基、リン含有置換基、窒素含有置換基
または酸素含有置換基であり、各々同一でも異なってい
てもよい。

【００１１】具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、等のアル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオ
ロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、ク
ロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブ
ロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨ
ードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素
基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ
基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチル
フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ
基、ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基等があげ
られる。

【００１２】これらのうち好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、メトキシ
基、フェノキシ基等である。また、Ｒ¹ とＲ² は互いに
結合して架橋基を形成してもよい。具体的には、メチレ
ン基、エチレン基、のようなアルキレン基、エチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメ
チリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリ
デン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジ
プロピルシリン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェ
ニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェ
ニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチ
ル−ｔ−ブチルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、
ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロ
ピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフ
ェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチ
ルフェニルゲルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレ
ン基、メチル−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマ
ニウム含有架橋基、アミノ基等、ホスフィニル基等があ
げられる。

【００１３】さらに、隣接するＲ¹ どうし、または、Ｒ
² どうしで互いに結合して環を形成してもよい。具体的
にはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオ
レニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあ
げられ、これらは置換されてもよい。 Ｒ³ は炭素数１
から２０の置換されてもよい炭化水素基、水素、ハロゲ
ン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、またはチオアルコキシ基である。具体的
にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、等のアルキル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のア
リール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フル
オロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、ク
ロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブ
ロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨ
ードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、トリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等
のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、
メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−
トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキ
シ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミド基、ジエチ
ルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミ
ド基、エチル−ｔ−ブチルアミド基、ビス（トリメチル
シリル）アミド基等のアミド基、メチルチオアルコキシ
基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ
基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキ
シ基、フェニルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ基
があげられる。

【００１４】これらのうち、好ましくは、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、フェニル基があげられ、水素、メチル基が特に好ま
しい。また、Ｒ³ は、Ｒ¹ もしくはＲ² もしくはＣｐと
結合していてもよく、このような配位子の具体例とし
て、ＣｐＨ₄ （ＣＨ₂ ）_n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＭ
ｅ₄ （ＣＨ₂ ）_n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ₄ （Ｍｅ
₂ Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、ＣｐＭｅ₄ （Ｍｅ₂ Ｓｉ）
（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル基、
Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基を示す）があげられ
る。

【００１５】Ｒ⁴ は炭素数１から２０の置換されてもよ
い炭化水素基、水素またはケイ素含有置換基、である。
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、等のアルキル基、フェ
ニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等
のアリール基、等の炭素数１から２０の炭化水素基、フ
ルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル
基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル
基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル
基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル
基等のハロ置換炭化水素基、トリメチルシリル基、トリ
エチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有
置換基、好ましくは、ケイ素含有炭化水素基である。

【００１６】これらのうち、好ましくは、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、フェニル基があげられ、メチル基が特に好ましい。
Ｍは周期律表第４、５、６族の原子であり、具体的に
は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗがあげられる。これらのうち、４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆが好ましく用いられる。また、これらは混合して用い
てもよい。ａ、ｂは０〜５の整数である。また、ｓは
２、ｐ、ｑ、ｒはＭの価数をｖとしたときに、ｐ＋ｑ＋
ｒ＋２＝ｖを満たす０および正の整数である。ｐ、ｑは
０〜２、ｐ＋ｑ≦３、ｒは０または１である。

【００１７】本発明の触媒は、アイソタチック重合体、
シンジオクタチック重合体、アタクチック重合体のいず
れをも製造することができる。上述のメタロセン系遷移
金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例にとれ
ば、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジヒドリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビスインデニルジルコニウムジ
メチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジヒドリド、ビス（トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジヒドリド、ビス（エチルテトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジヒドリド、ビス（トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、イソプロピリデンビスインデニ
ルジルコニウムジメチル、イソプロピリデンビスインデ
ニルジルコニウムジヒドリド、ペンタメチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジヒドリド、エチルテトラメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒド
リド、イソプロピリデンシクロペンタジエニルフルオレ
ニルジルコニウムジメチル、イソプロピリデンシクロペ
ンタジエニルフルオレニルジルコニウムジヒドリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、メチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、
エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、エチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、ジ
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、トリメチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、テ
トラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルテトラ
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、インデニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリ
ド、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジヒドリド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、イン
デニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリ
ド、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、トリフロロメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、トリフロロメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリメ
チルシリルメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムトリフェニルシリルメチル、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルシリル）
シリルメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（メチルシリル）シリルメチル、ビス（シクロ
ベンタジエニル）ジルコニウムトリメチルシリルトリメ
チルシリルメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムトリメチルシリルベンジル、メチレンビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジヒドリド、エチレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、イソプロピリ
デンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒド
リド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジヒドリド、ジメチルシリル（テトラメチル
シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）ジルコニ
ウムジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコ
ニウムジベンジル等である。

【００１８】また、Ｔｉ、Ｈｆ化合物等の他の第４、
５、６族金属化合物についても上記と同様の化合物が挙
げられる。更に、これらの化合物の混合物を用いてもよ
い。本発明で成分（Ｂ）として用いられるイオン交換性
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が
互いに弱い力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸
塩化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言
う。大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に
粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、イオン交
換性層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成
物であってもよい。

【００１９】イオン交換性層状珪酸塩の具体例として
は、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９
９５年）、等に記載される公知の層状珪酸塩であって、
ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサ
イト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン
族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の
蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデラ
イト、ノントロナイト、サポナイト、テトオライト、ヘ
クトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バ
ーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライ
ト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイ
ト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、
パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。こ
れらは混合層を形成していてもよい。これらの中では、
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノン
トロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサ
イト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト
族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。これら珪
酸塩化合物は、通常、Ｓｉ−Ｏ四面体からなる四面体シ
ートと、Ｍｇ−Ｏ八面体等からなる八面体シートが１：
１型あるいは２：１型に積み重なった複合層からなるも
のに分類されるが、八面体シートの中心金属に結合した
水酸基を有するものが多い。本発明で特に好ましい層状
珪酸塩は、前記水酸基をフッ素原子で置換された形を有
するフッ素雲母である。該フッ素雲母としては、例え
ば、日本粘土学会編「粘土ハンドブック」（技報堂出版
株式会社１９９４年２版２刷発行）２３６〜２３９ペー
ジおよび２４８〜２５６ページに記載のいわゆる合成雲
母等を挙げることが出来るが、水酸基が全てフッ素に置
換されている必要はなく、また、単独で用いても、上記
固体の２種以上を混合して用いてもよい。更には水酸基
含有層状珪酸塩として混合して用いてもよい。

【００２０】なお、これらの珪酸塩として、水銀圧入法
を測定した半径が２０オングストローム以上の細孔容積
が０．１ｃｃ／ｇ未満の化合物を用いた場合には、高い
重合活性が得られ難い傾向があるので、０．１ｃｃ／ｇ
以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。ま
た、成分（Ｂ）は化学処理を施すことも好ましい。ここ
で化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する
表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれ
をも用いることができる。具体的には、酸処理、アルカ
リ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理
は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積
を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊
され、粘土の構造の変化をもたらす。また塩類処理、有
機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体
等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大き
な嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した
状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高い
イオン層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピ
ラーと呼ばれる。また層状物質層間に別の物質を導入す
るインターカレーションを行なうこともできる。インタ
ーカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣ
ｌ₄ 、ＺｒＣｌ₄ 等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）₄ 、Ｚｒ（ＯＲ）₄ 、ＰＯ（ＯＲ）₃ 、Ｂ（ＯＲ）
₃ ［Ｒはアルキル、アリール等］等の金属アルコラー
ト、［Ａｌ₁₃Ｏ₄ （ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄ （Ｏ
Ｈ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃ Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₆ ］⁺ 等の金
属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は、
単一で用いても、また２種類以上共存させて用いてもよ
い。また、これらの化合物をインターカレーションする
際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄ 、Ａｌ（ＯＲ）₃ 、Ｇｅ（ＯＲ）
₄ 等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、
ＳｉＯ₂ 等のコロイド状無機化合物等を共存させること
もできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオ
ンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水する
ことにより生成する酸化物等が挙げられる。成分（Ｂ）
はそのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させ、
あるいは加熱脱水処理した後用いてもよい。

【００２１】本発明において、成分（Ｂ）として、好ま
しいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得
られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層
状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合
物である。これら、イオン交換性層状珪酸塩からなる群
より選ばれた少なくとも一種の化合物を塩類処理および
／または酸処理することによって成分（Ｂ）を得る。塩
類処理および／または酸処理によって、固体の酸強度を
変えることが出来る。また、塩類処理は、イオン複合
体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間
距離を変えることが出来る。本発明においては、塩類で
処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の化合物の含有する交換可能
な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％
以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオ
ン交換することが望ましい。このようなイオン交換を目
的とした本発明の塩類処理で用いられる塩類は、２〜１
４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子
を含む陽イオンを含有する化合物である。具体的にはＣ
ａＣｌ₂ 、ＣａＳＯ₄ 、ＣａＣ₂ Ｏ₄ 、Ｃａ（ＮＯ₃ ）
₂ 、Ｃａ₃ （Ｃ₆ Ｈ₅Ｏ₇ ）₂ 、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＢｒ
₂ 、ＭｇＳＯ₄ 、Ｍｇ（ＰＯ₄ ）₂ 、Ｍｇ（ＣｌＯ₄ ）
₂ 、ＭｇＣ₂ Ｏ₄ 、Ｍｇ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｍｇ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃ ）₂ 、ＭｇＣ₄ Ｈ₄ Ｏ₄ 、Ｓｃ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃ ）₂ 、Ｓｃ₂ （ＣＯ₃ ）₃ 、Ｓｃ₂ （Ｃ
₂ Ｏ ₄ ）₃ 、Ｓｃ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｓｃ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、
ＳｃＦ₃ 、ＳｃＣｌ₃ 、ＳｃＢｒ₃ 、Ｓｃｌ₃ 、Ｙ（Ｏ
ＯＣＣＨ₃ ）₃ 、Ｙ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃、
Ｙ₂ （ＣＯ₃ ）₃ 、Ｙ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ 、Ｙ（ＮＯ₃ ）
₃ 、Ｙ（ＣｌＯ₄ ）₃、ＹＰＯ₄ 、Ｙ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、
ＹＦ₃ 、ＹＣｌ₃ 、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₃ 、Ｌａ（Ｃ
Ｈ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｌａ₂ （ＣＯ₃ ）₃ 、Ｌ
ａ（ＮＯ₃ ）₃、Ｌａ（ＣｌＯ₄ ）₃ 、Ｌａ₂ （Ｃ₂ Ｏ
₄ ）₃ 、ＬａＰＯ₄ 、Ｌａ₂ （ＳＯ₄ ） ₃ 、ＬａＦ₃ 、
ＬａＣｌ₃ 、ＬａＢｒ₃ 、Ｌａｌ₃ 、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ
₃ ）₃ 、Ｓｍ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｓｍ₂
（ＣＯ₃ ）₃ 、Ｓｍ（ＮＯ₃ ）₃、Ｓｍ（Ｃｌ
Ｏ₄ ）₃ 、Ｓｍ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ 、Ｓｍ₂ （Ｓ
Ｏ₄ ）₃ 、ＳｍＦ₃、ＳｍＣｌ₃ 、Ｓｍｌ₃ 、Ｙｂ（Ｏ
ＯＣＣＨ₃ ）₃ 、Ｙｂ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｙｂ（ＣｌＯ₄ ）
₃ 、Ｙｂ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ 、Ｙｂ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、Ｙｂ
Ｆ₃ 、ＹｂＣｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、Ｔｉ（Ｃ
Ｏ₃ ）₂ 、Ｔｉ（ＮＯ₃ ）₄ 、Ｔｉ（ＳＯ₄ ）₂ 、Ｔｉ
Ｆ₄ 、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、Ｔｉｌ₄ 、Ｚｒ（ＯＯ
ＣＣＨ ₃ ）₄ 、Ｚｒ（ＣＯ₃ ）₂ 、Ｚｒ（ＮＯ₃ ）₄ 、
Ｚｒ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＺｒＦ₄ 、ＺｒＣｌ₄ 、ＺｒＢ
ｒ₄ 、Ｚｒｌ₄ 、ＺｒＯＣｌ₂ 、ＺｒＯ（ＮＯ₃ ）₂ 、
ＺｒＯ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＺｒＯ（ＳＯ₄ ）、Ｈｆ（ＯＯ
ＣＣＨ₃ ）₄ 、Ｈｆ（ＣＯ₃）₂ 、Ｈｆ（ＮＯ₃ ）₄ 、
Ｈｆ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＨｆＯＣｌ₂ 、ＨｆＦ₄ 、ＨｆＣｌ
₄ 、ＨｆＢｒ₄ 、Ｈｆｌ₄ 、Ｖ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃ ）₃ 、ＶＯＳＯ₄、ＶＯＣｌ₃ 、ＶＣｌ₃ 、ＶＣｌ
₄ 、ＶＢｒ₃ 、Ｎｂ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ ₃ ）₅ 、
Ｎｂ（ＣＯ₃ ）₅ 、Ｎｂ（ＮＯ₃ ）₅ 、Ｎｂ₂ （Ｓ
Ｏ₄ ）₅ 、ＮｂＦ₅、ＮｂＣｌ₅ 、ＮｂＢｒ₅ 、Ｎｂｌ
₅ 、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₅ 、Ｔａ₂ （ＣＯ ₃ ）₅ 、Ｔ
ａ（ＮＯ₃ ）₅ 、Ｔａ₂ （ＳＯ₄ ）₅ 、ＴａＦ₅ 、Ｔａ
Ｃｌ₅ 、ＴａＢｒ₅ 、Ｔａｌ₅ 、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）₂ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ
₃ ）₃ 、Ｃｒ（ＣｌＯ₄ ）₃ 、ＣｒＰＯ₄ 、Ｃｒ₂ （Ｓ
Ｏ₄ ） ₃ 、ＣｒＯ₂ Ｃｌ₂ 、ＣｒＦ₃ 、ＣｒＣｌ₃ 、Ｃ
ｒＢｒ₃ 、Ｃｒｌ₃ 、ＭｏＯＣｌ₄ 、ＭｏＣｌ₃ 、Ｍｏ
Ｃｌ₄ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＭｏＦ₆ 、Ｍｏｌ₂ 、ＷＣｌ₄ 、
ＷＣｌ₆ 、ＷＦ₆ 、ＷＢｒ₅ 、Ｍｎ（ＯＯＣＨ₃ ）₂ 、
Ｍｎ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₂ 、ＭｎＣＯ₃ 、Ｍ
ｎ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＭｎＦ
₂ 、ＭｎＣｌ₂ 、ＭｎＢｒ₂ 、Ｍｎｌ₂ 、Ｆｅ（ＯＯＣ
ＣＨ₃ ）₂ 、Ｆｅ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｆ
ｅＣＯ₃ 、Ｆｅ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｆｅ（ＣｌＯ₄ ）₃ 、Ｆ
ｅＰＯ₄ 、ＦｅＳＯ₄ 、Ｆｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、Ｆｅ
Ｆ₃ 、ＦｅＣｌ ₃ 、ＦｅＢｒ₃ 、Ｆｅｌ₂ 、ＦｅＣ₆ Ｈ
₅ Ｏ₇ 、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｃｏ（ＣＨ₃ ＣＯＣ
ＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣｏＣＯ₃ 、Ｃｏ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｃ
ｏＣ₂ Ｏ ₄ 、Ｃｏ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ｃｏ₃ （Ｐ
Ｏ₄ ）₂ 、ＣｏＳＯ₄ 、ＣｏＦ₂ 、ＣｏＣｌ₂ 、ＣｏＢ
ｒ₂ 、Ｃｏｌ₂ 、ＮｉＣＯ₃ 、Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｎｉ
Ｃ₂ Ｏ₄ 、Ｎｉ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＮｉＳＯ₄ 、ＮｉＣｌ
₂ 、ＮｉＢｒ₂ 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ ₃ ）₂ 、Ｆｅ（ＮＯ
₃ ）₂ 、ＰｂＳＯ₄ 、ＰｂＣｌ₂ 、ＰｂＢｒ₂ 、Ｃｕｌ
₂ 、ＣｕＢｒ₂ 、Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＣｕＣ₂ Ｏ₄ 、Ｃ
ｕ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＣｕＳＯ ₄ 、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ₃ ）
₂ 、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｚｎ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｚｎ（ＯＯＣＨ₃ ）₂ 、ＺｎＣＯ₃ 、Ｚ
ｎ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｚｎ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ｚｎ₃ （Ｐ
Ｏ₄ ）₂ 、ＺｎＳＯ₄ 、ＺｎＦ₂ 、ＺｎＣｌ₂ 、ＺｎＢ
ｒ₂ 、Ｚｎｌ₂ 、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｃｄ（ＣＨ
₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ ₃ ）₂ 、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₃ ）₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｃｄ（ＣｌＯ₄ ） ₂ 、Ｃ
ｄＳＯ₄ 、ＣｄＦ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、ＣｄＢｒ₂ 、Ｃｄｌ
₂ 、ＡｌＦ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＢｒ₃ 、Ａｌｌ₃ Ａｌ
₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、Ａｌ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ 、Ａｌ（ＣＨ₃
ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ 、ＡｌＰＯ
₄ 、ＧｅＣｌ₄ 、ＧｅＢｒ₄ 、Ｇｅｌ₄ 、Ｓｎ（ＯＯＣ
ＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｎ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＳｎＦ₄ 、ＳｎＣ
ｌ₄ 、ＳｎＢｒ₄ 、Ｓｎｌ₄ Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、
ＰｂＣＯ ₃ 、ＰｂＣＯ₃ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＰｂＨＰ
Ｏ₄ 、Ｐｂ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＰｂＳＯ₄ 、ＰｂＦ₂ 、Ｐ
ｂＣｌ₂ ＰｂＢｒ₂ 、Ｐｂｌ₂ 等が挙げられる。

【００２２】好ましくは周期律表４、５、６族遷移金属
の陽イオン、すなわち、Ｔｉ²⁺、Ｔｉ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ
²⁺、Ｚｒ³⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｈｆ²⁺、Ｈｆ³⁺、Ｈｆ⁴⁺、Ｖ²⁺、
Ｖ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁺⁵、Ｎｂ²⁺、Ｎｂ³⁺、Ｎｂ⁴⁺、Ｎｂ⁵⁺、
Ｔａ²⁺、Ｔａ³⁺、Ｔａ⁴⁺、Ｔａ⁵⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｃ
ｒ⁴⁺、Ｃｒ⁵⁺、Ｃｒ⁶⁺、Ｍｏ²⁺、Ｍｏ³⁺、Ｍｏ⁴⁺、Ｍｏ
⁵⁺、Ｍｏ⁶⁺、Ｗ²⁺、Ｗ³⁺、Ｗ⁴⁺、Ｗ⁵⁺、Ｗ⁶⁺を含有する
塩類であり、具体的にはＴｉ⁴⁺を例に取れば、Ｔｉ
Ｆ₄ 、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、Ｔｉｌ₄ 、ＴｉＯＣｌ
₂ 、Ｔｉ（ＳＯ₄ ）₂ 、Ｔｉ（ＮＯ₃ ）₄ 、ＴｉＯ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 、Ｔｉ₃ （ＰＯ₄ ）₄ 、Ｔｉ（ＣｌＯ₄ ）₄ 、
Ｔｉ（ＣＯ₃ ）₂ 、Ｔｉ（ＯＣＯＨ）₂ 、Ｔｉ（ＯＣＯ
ＣＨ₃ ）₄ 、Ｔｉ（ＯＣＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｔｉ（ＯＣＯ
Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄、Ｔｉ（（ＣＯＯ）₂ ）₂ 、Ｔｉ（ＣＨ₂
（ＣＯＯ）₂ ）₂ 、ＴｉＢｒＣｌ₃ 等が挙げられる。

【００２３】Ｔｉ²⁺、Ｔｉ³⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｈｆ²⁺、Ｈ
ｆ³⁺、Ｈｆ⁴⁺、Ｖ²⁺、Ｖ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁺⁵、Ｃｒ²⁺、Ｃｒ
³⁺、Ｃｒ⁴⁺、Ｃｒ⁵⁺、Ｃｒ⁶⁺、Ｎｂ²⁺、Ｎｂ³⁺、Ｎ
ｂ⁴⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｔａ²⁺、Ｔａ³⁺、Ｔａ⁴⁺、Ｔａ⁵⁺、Ｍｏ
²⁺、Ｍｏ³⁺、Ｍｏ⁴⁺、Ｍｏ⁵⁺、Ｍｏ⁶⁺、Ｗ²⁺、Ｗ³⁺、Ｗ
⁴⁺、Ｗ⁵⁺、Ｗ⁶⁺の各陽イオンについても上記と同様の各
陰イオンとの組み合わせによる化合物を挙げることが出
来る。特にＣｒ原子のイオンが好ましい。これらの塩類
は単独で用いても、二種類以上を同時に、および／また
は、連続して用いてもよい。

【００２４】酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結
晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または
全部を溶出させる。酸処理で用いられる酸は、好ましく
は塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよ
い。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、
塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行っ
た後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処理を
同時に行う方法がある。塩類および酸による処理条件
は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度
は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理
時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換
性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の
化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する
条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一
般的には水溶液で用いられる。

【００２５】本発明では、上記塩類処理および／または
酸処理を行うが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒
等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有
機物処理などの化学処理を併用してもよい。このように
して得られる成分（Ｂ）としては、水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特
には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。これらイ
オン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくと
も一種の化合物には、通常吸着水および層間水が含まれ
る。本発明においては、これらの吸着水および層間水を
除去して成分（Ｂ）を得る。

【００２６】ここで吸着水とは、イオン交換性層状珪酸
塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は
結晶の層間に存在する水である。本発明では、加熱処理
によりこれらの吸着水および／または層間水を除去した
ものを用いることが望ましい。イオン交換性層状珪酸塩
の吸着水および層間水の除去のための加熱処理方法は特
に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、
減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法
が用いられる。加熱の際の温度は、層間水が残存しない
ように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である
が、構造破壊を生じるような高温条件（例えば８００℃
以上）は好ましくない。また、空気流通下での加熱等の
架橋構造を形成させるような加熱脱水方法は、触媒の重
合活性が低下し、好ましくない。加熱時間は０．５時間
以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した
後の成分（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１
ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を
０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％
以下であることが好ましい。

【００２７】また成分（Ｂ）は、平均粒径が５μｍ以上
の球状粒子を用いるのが好ましい。更に好ましくは、平
均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。ここでいう
平均粒径は粒子の光学顕微鏡写真（倍率１００倍）を画
像処理して算出した数平均の粒径で表す。また成分
（Ｂ）は、天然物あるいは市販品をそのまま使用しても
よいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒
径を制御したものを用いてもよい。ここで用いられる造
粒法は例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブ
リケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動
層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等
が挙げられるが成分（Ｂ）を造粒する事が可能な方法で
あれば特に限定されない。造粒法として好ましくは、攪
拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げ
られ、特に好ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げら
れ、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として
水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩
化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分
散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料
スラリー液の成分（Ｂ）の濃度は０．１〜７０％、好ま
しくは１〜５０％、特に好ましくは５〜３０％である。
球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口温度は分散
媒により異なるが水を例にとると８０〜２６０℃、好ま
しくは１００〜２２０℃で行う。また造粒の際に有機
物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよ
い。用いられるバインダーとしては例えば砂糖、デキス
トローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボ
キシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガ
ラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アル
ミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコー
ル、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコ
ール、ポリエチレンオキサイド、タール、ピッチ、アル
ミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソー
ダ等が挙げられる。

【００２８】成分（Ａ）、成分（Ｂ）は、有機アルミニ
ウム化合物等の有機金属化合物成分を共存させることな
く、一般には、炭素数３〜３０の不活性炭化水素溶媒に
溶解または懸濁させて使用するが、重合槽に別々に供給
しても、あらかじめ接触処理をして供給してもよい。あ
らかじめ接触処理する場合の各成分の使用量は成分
（Ｂ）１ｇあたり成分（Ａ）が０．００１〜１０ｍｍｏ
ｌ、好ましくは０．０１〜５ｍｍｏｌであり、成分
（Ｂ）０．００１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは、０．０
１〜５０ｇ／ｌ、成分（Ａ）０．０００１〜１０ｍｍｏ
ｌ／ｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌ／ｌであ
る。接触時の温度は−５０〜１００℃であり、接触時間
は０．０１秒〜１００時間、好ましくは０．１秒〜３０
時間である。接触後、洗浄してもしなくてもよく、ま
た、乾燥してもしなくてもよい。また、接触時にエチレ
ン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテ
ン、スチレン、ジビニルベンゼン等の炭素数２〜１２の
α−オレフィンを共存させてもよい。

【００２９】重合に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、スチレンあるいは、これらの誘導体等があげ
られる。また、重合は単独重合のほか、ランダム共重合
やブロック共重合にも好適に使用できる。重合反応は、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−
オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下で行われ
る。各成分の使用量は、成分（Ａ）０．０００１〜１０
ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｌ、
成分（Ｂ）０．００１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは、
０．０１〜５０ｇ／ｌである。温度は−５０〜２５０
℃、好ましくは５０〜２５０℃、時間は３０秒〜２０時
間、好ましくは１分から１０時間、圧力は常圧〜３００
０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは１０〜２００００ｋｇ／ｃ
ｍ² である。分子量調節剤として重合系に水素を存在さ
せてもよい。

【００３０】次に実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれ
ら実施例により制約を受けるものではない。なお、以下
の、遷移金属化合物を使用する工程および重合工程はす
べて精製窒素雰囲気下で行った。また、溶媒は精製窒素
でバブリングして脱気したのち、ＭＳ１３Ｘで脱水した
ものを使用した。

【００３１】

【実施例】（Ａ）硫酸処理雲母の合成 １％硫酸水２６０ｃｃに、市販の合成雲母（コープケミ
カル社製）２０ｇを懸濁させ、室温で１０分攪拌したの
ち濾過を行って固体部を採取した。この操作を更に２回
繰り返した後、純水３リットルで充分洗浄し、７０℃で
２時間、減圧乾燥した。次に、乳鉢で粉砕し、さらに、
２００℃で２時間、減圧乾燥した。得られた硫酸処理雲
母を雲母（Ａ）とする。

【００３２】（Ｂ）硫酸亜鉛処理雲母の合成 ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ、２０ｇを純水７０ｃｃに溶か
し、（Ａ）で使用したと同じ合成雲母２０ｇを懸濁さ
せ、室温で２時間攪拌したのち濾過を行って固体部を採
取した。１２０ｃｃの純水でこの洗浄操作を２回繰り返
したのち、７０℃で２時間減圧乾燥した。次に、乳鉢で
粉砕し、さらに、２００℃で２時間減圧乾燥した。得ら
れた硫酸亜鉛処理雲母を雲母（Ｂ）とする。

【００３３】（Ｃ）硝酸クロム処理雲母の合成 Ｃｒ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ、５ｇを純水２１０ｃｃに
溶かし、（Ａ）で使用したと同じ合成雲母２０ｇを懸濁
させ、室温で２時間攪拌したのち濾過を行って固体部を
採取した。１２０ｃｃの純水でこの洗浄操作を２回繰り
返したのち、７０℃で２時間減圧乾燥した。次に、乳鉢
で粉砕し、さらに、２００℃で２時間減圧乾燥した。得
られた硝酸クロム処理雲母を雲母（Ｃ）と呼ぶ。

【００３４】実施例−１ ８５℃に昇温した、１．５リットルオートクレーブにヘ
プタン５００ｃｃを入れ、攪拌下、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル（ウイトコ社
製）をＺｒ金属で０．４９μｍｏｌ、市販の合成雲母
（コープケミカル社製。２００℃で２時間減圧乾燥し
た）１６０ｍｇを導入し、全圧７ｋｇ／ｃｍ²Ｇで、６
５分、エチレンを補充しながら重合した。重量平均分子
量１１．８万、Ｑ値２．８のポリマー８７．７ｇを得
た。処理雲母固体当たりの収量は５４８ｇ／ｇ固体であ
った。

【００３５】実施例−２〜４ 雲母類、重合時間を表−１に記載のように変更して使用
した以外は全く実施例−１と同様にエチレンの重合を行
った。 比較例−１ 遷移金属化合物をビス（ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド（ウイトコ社製）に変えて２時
間重合する以外は実施例−１と全く同様にして、エチレ
ンの重合を行った。ポリマーの生成は認められなかっ
た。 比較例−２ 成分（Ｂ）である合成雲母を一般的な無機酸化物である
シリカ（デビソン社製＃９５２、８００℃で４時間脱水
乾燥したもの）に変える以外は実施例−１と全く同様に
して、エチレンの重合を行った。ポリマーの生成は認め
られなかった。

【００３６】

【表１】 ＭＣＺ：ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなるオ
   レフィン重合用触媒。 成分（Ａ）：次の式で表わされるメタロセン系遷移金属
   化合物 【化１】（ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a ）_p （ＣｐＲ² _b Ｈ_5-b ）
   _q ＭＲ³ _r Ｒ⁴ _s （ここで、Ｃｐはシクロペンテタジエニル基、Ｒ¹ 、Ｒ
   ² は炭素数１から２０の置換されていてもよい炭化水素
   基、ケイ素含有置換基、ゲルマニウム含有置換基、リン
   含有置換基、窒素含有置換基または酸素含有置換基、Ｒ
   ¹ とＲ² は互いに結合して架橋基を形成してもよく、隣
   接するＲ¹どうしもしくはＲ²どうしが互いに結合して環
   を形成してもよい。また、各々同一でも異なっていても
   よい、Ｒ³は炭素数１から２０の置換されていてもよい
   炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アル
   コキシ基、アリールオキシ基、アミド基またはチオアル
   コキシ基、Ｒ³ はＲ¹ もしくはＲ² もしくはＣｐと結合
   していてもよい、Ｒ⁴ は炭素数１から２０の置換されて
   もよい炭化水素基、水素またはケイ素含有置換基、Ｍは
   周期律表第４、５、６族の原子、ａ、ｂは０〜５の整
   数、ｓは２、ｐ、ｑ、ｒはＭの価数をｖとしたときに、
   ｐ＋ｑ＋ｒ＋２＝ｖを満たす０および正の整数、ｐ、ｑ
   は０〜２、ｐ＋ｑ≦３、ｒは０または１を示す） 成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
2. 【請求項２】 成分（Ｂ）が、塩類処理および／または
   酸処理を行なって得られるイオン交換性層状珪酸塩であ
   る請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の触媒の存在下
   にオレフィンを単独重合または共重合することを特徴と
   するオレフィン重合体の製造方法。