JPH11166009A

JPH11166009A - オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法

Info

Publication number: JPH11166009A
Application number: JP34363197A
Authority: JP
Inventors: Fumio Matsushita; 文夫松下; Yukitoshi Iwashita; 幸年岩下
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-12-01
Filing date: 1997-12-01
Publication date: 1999-06-22

Abstract

(57)【要約】【解決手段】少なくとも以下の成分（Ａ）乃至（Ｅ）
を接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合
用触媒。（Ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化
合物（Ｂ）上記遷移金属化合物の０．５乃至１０倍モル相当
量の、上記遷移金属化合物と反応して触媒活性を有する
金属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性アニ
オンとからなる活性化化合物（Ｃ）上記遷移金属化合物の０．０５乃至２０倍モル相
当量の、特定の式で表されるユニットを有する有機金属
オキシ化合物（Ｄ）固体材料必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物【効果】本発明のオレフィン重合用触媒は、オレフィ
ンの懸濁重合（スラリー重合）や気相重合に適用するこ
とができ、高い活性で粉体性状（powder characteristi
cs）に優れた重合体を重合でき、重合中に反応器への重
合体の付着等を生ずることのない、従って商業プラント
の連続運転を実現可能なオレフィン重合用触媒、特にエ
チレン重合用触媒を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なオレフィン
重合用触媒、及びそれを用いるオレフィン重合方法に関
する。さらに詳しくは、オレフィンの懸濁重合（スラリ
ー重合）や気相重合に適用することができ、高い活性で
粉体性状（powder characteristics）に優れた重合体を
製造することができ、重合中に反応器への重合体の付着
等を生ずることのない、従って商業プラントの連続運転
を実現可能なオレフィン重合用触媒、特にエチレン重合
用触媒を提供するものであり、またそれを用いたエチレ
ンの重合方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からオレフィンの重合体または共重
合体を製造する為の触媒として、チタン化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなる所謂チーグラー−ナッタ型
触媒が知られている。一方、近年エチレンの単独重合ま
たはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合に際し、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
等の可溶性のハロゲン含有遷移金属化合物と有機アルミ
ニウムオキシ化合物の１種であるアルミノキサンとから
なる触媒を用いることにより高活性で重合する技術が見
出された。該技術の詳細は特公平４−１２２８３号公報
（ＤＥ３１２７１３３．２に対応）に記載されている。

【０００３】また、上記遷移金属化合物とアルミノキサ
ンとからなる触媒において、分子量、分子量分布、共重
合性等を変える為に遷移金属化合物成分として２種類以
上のメタロセンを混合使用したり、置換基の付いたメタ
ロセンを用いたりする技術が特開昭６０−３５００６号
公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３
５００８号公報に提案されている。

【０００４】しかし、これら従来技術に於て提案された
遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物から形
成される触媒は溶媒に可溶である為、懸濁重合法や気相
重合法に適用する場合、重合体の性状が極めて悪く、重
合体が反応器の壁面や撹拌羽根等に付着し、工業的には
このままでは使用できないという問題があった。そのた
め、その製造プロセスは溶液重合法に限定されるのが通
常であるが、溶液重合法では高分子量の重合体を製造し
ようとすると重合体を含む溶液の粘度が著しく高くなり
生産性が大幅に低下するという問題があり、コスト的に
好ましい方法とは言えず、工業的な応用に大きな問題が
ある。

【０００５】上記問題を解決する為、遷移金属化合物及
び有機アルミニウムオキシ化合物の少なくとも一方の成
分をシリカ、アルミナ、シリカアルミナなどの多孔性無
機酸化物担体に担持させた触媒を用いて、懸濁重合法ま
たは気相重合法においてオレフィンを重合しようという
試みがなされている。例えば、特開昭６０−１０６８０
８号公報及び特開昭６０−１０６８０９号公報（両者と
も、ＥＰ０１４２１４３に対応）には、炭化水素溶媒に
可溶なチタン化合物及び／またはジルコニウム化合物を
含む高活性触媒成分と充填剤とを予め接触処理して得ら
れる生成物及び有機アルミニウム化合物、ならびに更に
ポリオレフィン親和性の充填剤（filler）の存在下で、
エチレン或いはエチレンとα−オレフィンとを共重合さ
せることにより、ポリエチレン系重合体と充填剤からな
る組成物を製造する方法が記載されている。

【０００６】しかし、この方法では高活性触媒成分を充
填剤に強固に担持することはできず、従って重合体の性
状が悪く、また活性も低く、さらには重合体が、意図す
るしないに拘らず、必ず充填剤を含むようになる等多く
の問題があった。一方、特開昭６１−３１４０４号公報
（ＤＥ３４２４６９７．５に対応）には、水を含有する
無機系物質をトリアルキルアルミニウムと接触させるこ
とによって得られた有機アルミニウム化合物と、遷移金
属化合物よりなる混合触媒の存在下にエチレンまたはエ
チレンとα−オレフィンとを重合または共重合させる方
法が記載されている。

【０００７】しかし、水を含有する無機系物質とトリア
ルキルアルミニウムとを接触させた場合、かかる無機系
物質に含有される水とトリアルキルアルミニウムが反応
するのみで、該反応生成物を無機系物質に強固に担持す
ることはできなかった。又、水とトリアルキルアルミニ
ウムとの反応は激しい発熱反応であり、重合に有効な分
子量を有する有機アルミニウムオキシ化合物のみを該分
子量を制御しつつ選択的に合成することは実質的に難し
く、実用上有効な方法とは言い難かった。

【０００８】また、特開平４−２２４８０８号公報に
は、アルミノキサンと結晶水または吸着水を含有する無
機化合物とを接触させて得られる固体成分に、メタロセ
ン化合物と、必要に応じて有機金属化合物とを接触させ
て得られる固体触媒成分を用いてα−オレフィンを重合
する方法が記載されている。さらに、特開平６−１４５
２３８号公報には遷移金属化合物と、アルミノキサンを
無水あるいは１０重量％以下の吸着水を有する無機酸化
物に接触反応させて担持して得た固体助触媒成分と、有
機アルキルアルミニウム化合物とを重合直前に接触させ
て用いるオレフィンの重合方法が記載されている。

【０００９】しかしながら、これらの方法ではアルミノ
キサンを無機固体に強固に担持することはできず、重合
の際に無機固体からアルミノキサンが遊離し、担体とは
異なる場所でメタロセン化合物と重合活性錯体を形成し
て重合活性を発現するため、粉体ではなく不定形な重合
体が生成してしまい、そのような不定型な重合体は流動
性に乏しく反応器内に付着しやすく、結果的に担体使用
の利点を充分発揮することができなかった。このため工
業的な応用は、事実上困難であった。

【００１０】さらに、特開昭６０−３５００６号公報、
特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００
８号公報には、遷移金属化合物及び有機アルミニウムオ
キシ化合物をシリカ、アルミナ、シリカアルミナ等の担
体に担持して使用し得ることが記載されている。また、
特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２９６
００８号公報、特開平５−１５５９３１号公報には、ジ
ルコノセン等の遷移金属化合物及びアルミノキサンを無
機酸化物などの担体に担持した触媒の存在下に、オレフ
ィンを重合する方法が記載されている。

【００１１】しかしながら、これら記載のいずれの方法
においても、充分強固に触媒成分を担体に担持すること
ができず、したがって、重合中に触媒成分が担体から遊
離して重合活性を示すため、反応器内の壁面、攪拌翼や
バッフル等に該遊離触媒成分による重合体が付着し、工
業的な連続運転ができなくなるという欠点を有してい
た。

【００１２】また、特開昭６３−２８０７０３号公報
（ＥＰ０２９４９４２に対応）には、有機金属化合物、
微粒子状担体、アルミノキサン、周期律表４族の遷移金
属化合物および予備重合により生成するオレフィン重合
体から形成されるオレフィン重合用固体触媒が記載され
ている。さらに、特開平５−１５５９３０号公報には、
特定の範囲の吸着水量及び表面水酸基の量を有する微粒
子状担体を使用し、予備重合を行なう方法が記載されて
いる。

【００１３】これらの方法は、予備重合を行なうことに
よりポリマー粉体性状の改善や、遷移金属化合物と有機
アルミニウムオキシ化合物から形成される触媒を予備重
合ポリマーで保護することによる該触媒の経時的失活の
防止等が期待されるものであったが、ポリマー性状の改
善にはある程度の効果はみられたものの依然充分ではな
かった。また、予備重合という余分な工程が必要なた
め、品質バラツキの要因が増え、またコスト的にも不利
となる等の問題もあった。上記の如く、従来技術におい
ては、オレフィンの懸濁重合（スラリー重合）や気相重
合において、粉体性状（powder characteristics）に優
れた重合体を反応器への付着等を生ずることなく重合す
ることができないという問題があった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、高い重合活性
を有し、粉体性状に優れた重合体を反応器への付着等を
生ずることなく重合できる新規な触媒系の開発が望まれ
ており、本発明は、そのような新規なオレフィン重合用
触媒およびそれを用いるオレフィンの重合方法を提供す
るものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を
特定の割合で接触させて得られる触媒を用いることによ
り、驚くべきことに、重合中の反応器への付着等の現象
が発生せず且つ粉体性状の極めて優れた重合体粉末を、
高い活性で、効果的、効率的に製造することができるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１６】即ち、本発明は、本発明者らの下記触媒成
分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要に応じて成分（Ｅ）
を適切な割合で触媒成分（Ｄ）と接触させることによ
り、該触媒成分（Ａ）及び（Ｂ）が（Ｄ）に極めて強固
に担持されるという驚くべき発見に基づくものであり、
かかる強固に担持された触媒を用いてオレフィン重合を
行えば、重合中に触媒成分が担体から遊離することによ
る重合体の反応器への付着等の現象が発生せず、また得
られる重合体の粉体性状にも優れ、商業運転に不可欠な
安定した連続重合が可能であるという優れた効果を見い
出し、ついに本発明を完成するに至った。

【００１７】（Ａ）環状η結合性アニオン配位子を有す
る遷移金属化合物、（Ｂ）上記遷移金属化合物と反応して触媒活性を有する
金属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性アニ
オンとからなる活性化化合物、及び（Ｃ）次式で表されるユニットを有する有機金属オキシ
化合物

【化７】（ただし、Ｍ²は周期律表第１３族乃至第１５族の金属
またはメタロイドであり、Ｒは各々独立に炭素数１乃至
１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属
Ｍ²の価数であり、ｍは２以上の整数である。）（Ｄ）固体材料（Ｅ）有機アルミニウム化合物

【００１８】従って、本発明の１つの目的は、重合中に
反応器への重合体の付着などの現象を生じず、商業プラ
ントの連続運転を可能にするオレフィン重合用触媒、特
にエチレン重合用触媒を提供することにある。また、本
発明の他の１つの目的は、上記触媒を用いてエチレンを
効果的且つ効率的に重合する方法を提供することにあ
る。

【００１９】本発明の１つの態様に依れば、少なくとも
以下の成分（Ａ）乃至（Ｅ）を接触させて得られること
を特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。（Ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化
合物（Ｂ）上記遷移金属化合物の０．５乃至１０倍モル相当
量の、上記遷移金属化合物と反応して触媒活性を有する
金属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性アニ
オンとからなる活性化化合物（Ｃ）上記遷移金属化合物の０．０５乃至２０倍モル相
当量の、次式で表されるユニットを有する有機金属オキ
シ化合物

【００２０】

【化８】（ただし、Ｍ²は周期律表第１３族乃至第１５族の金属
またはメタロイドであり、Ｒは各々独立に炭素数１乃至
１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属
Ｍ²の価数であり、ｍは２以上の整数である。）（Ｄ）固体材料必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物

【００２１】このようなオレフィン重合用触媒は、触媒
成分が触媒担体である固体材料に極めて強固に担持され
るため、重合中に触媒成分の担体からの遊離が生じず、
従って重合体の反応器への付着等の現象が生じず、また
粉末として得られる重合体の流動性、充填密度等の粉体
性状にも優れ、工業的に極めて有効且つ有用な優れた触
媒である。

【００２２】また、本発明のオレフィン重合用触媒をエ
チレン重合に用いれば、流動性、充填密度等の粉体性状
に優れたエチレン重合体が得られることから、反応器内
攪拌などを効率よく行うことができ、重合熱を効果的に
除去することが可能であり、生産性の向上が期待でき
る。以下、本発明に関わるオレフィン重合用触媒及びそ
れを用いた重合方法についてさらに具体的に説明する。

【００２３】本発明のオレフィン重合用触媒は、少なく
とも以下の成分（Ａ）乃至（Ｅ）を接触させて得られる
ことを特徴とする。（Ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化
合物（Ｂ）上記遷移金属化合物の0.5 乃至10倍モル相当量
の、上記遷移金属化合物と反応して触媒活性を有する金
属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性アニオ
ンとからなる活性化化合物（Ｃ）上記遷移金属化合物の０．０５乃至２０倍モル相
当量の、次式で表されるユニットを有する有機金属オキ
シ化合物

【００２４】

【化９】（ただし、Ｍ²は周期律表第１３族乃至第１５族の金属
またはメタロイドであり、Ｒは各々独立に炭素数１乃至
１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属
Ｍ²の価数であり、ｍは２以上の整数である。）（Ｄ）固体材料必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物

【００２５】本発明では、触媒成分として（Ａ）環状η
結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（以下本
発明において『成分（Ａ）』という）を用いる。本発明
の成分（Ａ）は、例えば以下の一般式（１）で表すこと
ができる。Ｌ_lＭＸ_pＸ’_q （１）式中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη5 結合をしている酸
化数＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族遷移金属であ
る。

【００２６】また、Ｌは環状η結合性アニオン配位子で
あり、各々独立に、シクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テ
トラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオ
レニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子
を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素
基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ
基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォス
フィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビル
オキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれ
る１乃至８の置換基を任意に有していてもよく、さらに
は２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカル
バジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレン
オキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシ
ラジイル、アミノシラン等の２価の置換基により結合さ
れていてもよい。

【００２７】Ｘは各々独立に、６０までの非水素性原子
を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価
で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及
びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性
σ結合型配位子である。Ｘ’は各々独立に、炭素数４乃
至４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オ
レフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイ
ス塩基配位性化合物である。また、ｌは１又は２の整数
である。

【００２８】ｐは、０、１又は２の整数であり、Ｘが１
価のアニオン性σ結合型配位子またはＭ及びＬに各々１
価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位
子である時ｐはＭの形式酸化数よりｌ以上少なく、ま
た、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型
配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりｌ＋１以上少な
い。また、ｑは０、１または２の整数である。本発明に
おいて、成分（Ａ）としては、上記一般式（１）でｌ＝
１の場合が好ましい。例えば、本発明の成分（Ａ）の好
適な例としては、以下の一般式（２）で表される。

【００２９】

【化１０】式中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３または＋４のチタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウムである。

【００３０】また、Ｒ³ は各々独立に、水素、炭化水素
基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、また
はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を
有することができ、また近接するＲ³ 同士が相俟ってヒ
ドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル等の
２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。Ｘ”
は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオ
キシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であ
り、各々２０までの非水素原子を有しており、また２つ
のＸ”が炭素数５乃至３０の中性の共役ジエン若しくは
２価の誘導体を形成してもよい。

【００３１】Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ
^*−であり、ＺはＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂Ｓ
ｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^*
₂ＳｉＲ^* ₂またはＧｅＲ^* ₂であり、ここでＲ^*は炭
素数１乃至４のアルキル基またはアリール基である。ま
た、ｎは１乃至３の整数である。さらに、本発明の成分
（Ａ）としてより好適な例は、以下の一般式（３）及び
（４）で表される。

【００３２】

【化１１】式中、Ｒ³ は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル
基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの
複合基であり、各々２０までの非水素原子を有すること
ができる。

【００３３】また、Ｍは、チタニウム、ジルコニウムま
たはハフニウムである。Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’は前出の定
義と同じである。ｐは０、１または２であり、またｑは
０または１である。但し、ｐが２でｑが０の時、Ｍの酸
化数は＋４であり且つＸはハロゲン、炭化水素基、ヒド
ロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミド基、ジヒ
ドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィ
ド基、シリル基またはこれらの複合基あり、２０までの
非水素原子を有している。

【００３４】また、ｐが１でｑが０の時、Ｍの酸化数が
＋３であり且つＸがアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチル) フェニル基または２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル)-アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位
子であるか、若しくはＭの酸化数が＋４であり且つＸが
２価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはＭとＸが
共にメタロシクロペンテン基を形成している。

【００３５】また、ｐが０でｑが１の時、Ｍの酸化数は
＋２であり且つＸ’は中性の共役あるいは非共役ジエン
であって任意に１つ以上の炭化水素基で置換されていて
もよく、また、該Ｘ’は４０までの炭素原子を含み得、
Ｍとπ型錯体を形成している。さらに、本発明におい
て、成分（Ａ）として最も好適な例は、以下の一般式
（５）及び（６）で表される。

【００３６】

【化１２】式中、Ｒ³ は各々独立に、水素または炭素数１乃至６の
アルキル基である。また、Ｍはチタニウムであり、Ｙは
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−である。

【００３７】ＺはＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂Ｓ
ｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^*
₂ＳｉＲ^* ₂またはＧｅＲ^* ₂であり、ここでＲ^*は各
々独立に水素、或いは、炭化水素基、ヒドロカルビルオ
キシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アリール基またはこれらの複合基であり、該Ｒ^*は２０
までの非水素原子を有することができ、また、必要に応
じてＺ^*中の２つのＲ^*どうし、またはＺ^*中のＲ^*と
Ｙ中のＲ^*とが相俟って環状となっていてもよい。

【００３８】ｐは０、１または２であり、ｑは０または
１である。但し、ｐが２でｑが０の時、Ｍの酸化数は＋
４であり且つＸは各々独立にメチル基またはベンジル基
である。また、ｐが１、ｑが０の時、Ｍの酸化数が＋３
であり且つＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジ
ルであるか、あるいはＭの酸化数が＋４であり且つX が
２−ブテン−１，４−ジイルである。またｐp が０でｑ
が１の時、Ｍの酸化数は＋２であり且つＸ’は１，４−
ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタ
ジエンである。前記ジエン類は金属錯体を形成する非対
称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性
体の混合物である。

【００３９】本発明の遷移金属化合物は、一般に公知の
方法で合成できる。該遷移金属化合物の好ましい合成方
法は、１９９５年４月２４日に登録されたＵＳＳＮ８／
４２７，３７８において、開示されている。本発明にお
いては、触媒成分として（Ｂ）遷移金属化合物と反応し
て触媒活性を有する金属錯体を形成できるカチオンと相
溶性の非配位性アニオンとからなる活性化化合物（以下
本発明において『成分（Ｂ）』という）を用いる。

【００４０】本発明では、該成分（Ｂ）を成分（Ａ）と
接触させることにより錯体が形成され、この錯体が触媒
活性種として高いオレフィン重合活性を示す。本発明に
おいて、成分（Ｂ）として例えば以下の一般式（７）で
定義される化合物が挙げられる。［Ｌ−Ｈ］^d+［Ｍ_mＱ_p］^d- （７）但し、式中［Ｌ−Ｈ］^d+はプロトン付与性のブレンステ
ッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。

【００４１】また、式中［Ｍ_mＱ_p］^d-は相溶性の非配
位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至第１５族
から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立
にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキ
サイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０
までの置換炭化水素基であり、またハライドであるQは
１個以下である。また、ｍは１乃至７の整数であり、ｐ
は２乃至１４の整数であり、ｄは１乃至７の整数であ
り、ｐ−ｍ＝ｄである。

【００４２】本発明において、成分（Ｂ）の好ましい例
としては以下の一般式（８）で表される。［Ｍ_mＱ_n（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r）_z］^d- （８）但し、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属
またはメタロイドである。Ｑは、一般式（７）に定義の
通りであり、Ｇは硼素及びＴと結合するｒ＋１の価数を
持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、又はＰ
Ｒであり、ここでＲはヒドロカルビル、トリヒドロカル
ビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、若
しくは水素である。

【００４３】また、ｍは１乃至７の整数であり、ｎは０
乃至７の整数であり、ｑは０又は１の整数であり、ｒは
１乃至３の整数であり、ｚは１乃至８の整数であり、ｄ
は１乃至７の整数であり、ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである。本発
明の成分（Ｂ）の更に好ましい例は、以下の一般式
（９）で表される。［Ｌ−Ｈ］⁺［ＢＱ₃Ｑ’］^- （９）但し、式中［Ｌ−Ｈ］⁺はプロトン付与性のブレンステ
ッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、式中
［ＢＱ₃Ｑ’］^-は相溶性の非配位性アニオンであり、
Q はペンタフルオロフェニル基であり、残る１つのＱ’
は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６乃至２０の
置換アリール基である。

【００４４】本発明の相溶性の非配位性アニオンの具体
例としては、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニ
ル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）
ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニ
ル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒ
ドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチ
ルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス
（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）
ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフ
ェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレ
ート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロ
キシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４´−ヒドロ
キシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボ
レート等が挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート
が挙げられる。

【００４５】他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの
例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨ
Ｒ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、
Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基またはｔ−ブチル
基である。また、本発明のプロトン付与性のブレンステ
ッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニ
ウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルア
ンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム等の
ようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙
げられ、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタ
メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリ
ニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチ
オンも好適である。さらに、ジ−（ｉ−プロピル）アン
モニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジ
アルキルアンモニウムカチオンも好適であり、トリフェ
ニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォス
フォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウ
ム等のようなトリアリールフォスフォニウムカチオン、
或いはジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウ
ムまたはジフェニルスルフォニウム等も好適である。

【００４６】本発明では、成分（Ｂ）の使用量は、成分
（Ａ）の０．５乃至１０倍モル相当量である。本発明に
おいて、成分（Ａ）のモル数は、成分（Ａ）中に含まれ
る遷移金属元素のモル数換算であり、成分（Ｂ）のモル
数は成分（Ｂ）に含まれる硼素元素のモル数換算であ
る。例えば、成分（Ａ）中に１モルの遷移金属が含まれ
ている場合、成分（Ａ）のモル数は１モルである。成分
（Ｂ）についても同様である。本発明において、成分
（Ｂ）の使用量は、好ましくは成分（Ａ）の０．８乃至
５倍モル相当量であり、より好ましくは、１乃至２倍モ
ル相当量である。本発明では、触媒成分として（Ｃ）次
式で表されるユニットを有する有機金属オキシ化合物
（以下本発明において『成分（Ｃ）』という）を用い
る。

【００４７】

【化１３】（ただし、Ｍ²は周期律表第１３族乃至第１５族の金属
またはメタロイドであり、Ｒは各々独立に炭素数１乃至
１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属
Ｍ²の価数であり、ｍは２以上の整数である。）

【００４８】本発明の成分（Ｃ）の好ましい例は、例え
ば、次式で示されるユニットを含む有機アルミニウムオ
キシ化合物である。

【化１４】（但し、Ｒは炭素数１乃至８のアルキル基であり、ｍは
２乃至６０の整数である。）

【００４９】本発明の成分（Ｃ）の最も好ましい例は、
例えば次式で示されるユニットを含むメチルアルモキサ
ンである。

【化１５】（但し、ｍは２乃至６０の整数である。）

【００５０】本発明では、成分（Ｃ）の使用量は、成分
（Ａ）の０．０５乃至２０倍モル相当量である。本発明
において、成分（Ｃ）のモル数は成分（Ｃ）に含まれる
金属またはメタロイドのモル数換算である。例えば、成
分（Ｃ）に１モルの金属またはメタロイドが含まれてい
る場合、成分（Ｃ）のモル数は１モルである。この時、
当然ながら、成分（Ｃ）の金属またはメタロイドのモル
数は、成分（Ｃ）の１分子中に含まれているモル数を示
しているわけではなく、分子の集合体全体に含まれるモ
ル数をいう。

【００５１】本発明において、成分（Ｃ）の使用量は、
好ましくは成分（Ａ）の０．１乃至５倍モル相当量であ
り、より好ましくは、０．５乃至２倍モル相当量であ
る。本発明では、成分（Ｃ）を成分（Ａ）及び（Ｂ）と
適切な割合で接触させることにより、成分（Ａ）及び
（Ｂ）を強固に成分（Ｄ）に担持することが可能にな
る。本発明において、触媒成分として（Ｄ）固体材料
（以下本発明において『成分（Ｄ）』という）を用い
る。本発明の成分（Ｄ）は、触媒活性種を形成する成分
（Ａ）及び（Ｂ）を担持する目的で使用される。

【００５２】このような成分（Ｄ）としては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレンまたはスチレンジビニル
ベンゼンのコポリマー等の多孔質高分子材料、或いは例
えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウ
ム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウ
ム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化
クロム及び酸化トリウム等のような周期律表第２、３、
４、１３及び１４族元素の無機固体酸化物、及びそれら
の混合物、並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なく
とも１種の無機固体酸化物が挙げられる。シリカの複酸
化物としては、例えば、シリカマグネシア、シリカアル
ミナ等のようなシリカと周期律表第２族または第１３族
元素との複酸化物が挙げられる。本発明においては、シ
リカ、アルミナ、シリカと周期律表第２族または第１３
族元素との複酸化物が好適であり、特にシリカが好適で
ある。

【００５３】担体としてシリカが用いられる場合、その
形状には特に制限はなく、顆粒状、球状、凝集状、ヒュ
ーム状等であっても構わない。好適なシリカの具体例と
しては、グレースデビソン社のＳＤ３２１６．３０、Ｓ
Ｐ−９−１００４６、デビソンサイロイド^TM２４５、デ
ビソン９４８及びデビソン９５２、デグサＡＧ社のアエ
ロジル８１２、クロスフィールド社のＥＳ７０Ｘ、富士
シリシア社のＰ−６、Ｐ−１０等が挙げられる。

【００５４】本発明の好適な成分（Ｄ）は、Ｂ．Ｔ．Ｅ
を用いた窒素ガス吸着法で求められる比表面積が１０乃
至１０００ｍ²／ｇであり、好ましくは１００乃至６０
０ｍ²／ｇである。窒素ガス吸着法で求められる細孔容
積は５ｃｍ³／ｇ以下であり、好ましくは０．１乃至３
ｃｍ³／ｇであり、より好ましくは０．２乃至２ｃｍ³
／ｇである。本発明において成分（Ｄ）の平均粒径は特
に限定されないが、通常０．５乃至５００μｍであり、
好ましくは１乃至２００μｍであり、最も好ましくは５
乃至１００μｍである。

【００５５】成分（Ｄ）は、その表面に存在する水や表
面水酸基を除去するために、必要に応じて熱処理または
／及び化学処理を施してもよい。本発明では、成分
（Ｄ）として、水や表面水酸基を除去した固体材料、及
び少量の水や表面水酸基を含む固体材料のどちらでも使
用できるが、水や表面水酸基を除去した固体材料の方が
好ましい。成分（Ｄ）の熱処理は、不活性雰囲気下、若
しくは還元雰囲気下で、３０℃乃至１０００℃の温度下
で１０分乃至５０時間加熱することにより行うことがで
きる。典型的な成分（Ｄ）では、表面水酸基の量が、成
分（Ｄ）の１グラム当たり０．１マイクロモル以上、好
ましくは５マイクロモル以上、より好ましくは５０マイ
クロモル以上であり、且つ１０ミリモル以下、好ましく
は５ミリモル以下である。最も好ましくは、１グラム当
たり０．５乃至２ミリモルである。

【００５６】このような表面水酸基の量は、赤外吸収ス
ペクトル法、金属アルキルまたは金属ハイドライドを用
いた滴定法等の公知の方法で求めることができる。例え
ば、成分（Ｄ）を溶媒に分散したのスラリーに、過剰の
ジアルキルマグネシウムを添加し、公知の方法に基づき
溶媒中に残留するジアルキルマグネシウムの量を求める
ことにより、表面水酸基の量を求めることができる。こ
のような方法は、以下の反応に基づくものである。Ｓ−ＯＨ＋ＭｇＲ₂ → Ｓ−ＯＭｇＲ＋ＲＨここで、Ｓは（Ｄ）固体材料である。

【００５７】（Ｄ）固体材料の表面水酸基の量を測定す
る他の方法としては、以下の方法が例示される。即ち、
（Ｄ）固体材料を窒素雰囲気下で２５０℃で１０時間乾
燥させて秤量して初期重量Ｗ₁ （単位ｇ）を求める。そ
の後、該乾燥固体を１０００℃に加熱し、室温まで冷却
して秤量し、重量Ｗ₂を求める。Ｗ₁ とＷ₂の差△Ｗを
次式に代して表面水酸基の量を求めることができる。表面水酸基の量＝１０００×△Ｗ／（１８×Ｗ₁ ）ｍｍ
ｏｌ／ｇ本発明の成分（Ｄ）は、結晶水や吸着水等を含まないこ
とが好ましい。このような水分は、不活性雰囲気下また
は還元雰囲気下で、２５０℃で１時間以上加熱すること
により除去することができる。

【００５８】本発明では、成分（Ｄ）の表面に存在する
水や表面水酸基を除去するために、不活性雰囲気下また
は還元雰囲気下、２５０℃で１時間以上加熱した後、さ
らに化学処理することが好ましい。係る化学処理として
は、該成分（Ｄ）と有機金属化合物とを接触させること
が推奨される。このような有機金属化合物としては、周
期律表第２族乃至第１３族元素の化合物が挙げられ、特
に有機アルミニウム、有機マグネシウムが好ましい。有
機アルミニウムの具体的な例としては、例えばトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオオク
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウム及びこれら
の混合物等が挙げられる。

【００５９】本発明では、必要に応じて触媒成分として
（Ｅ）有機アルミニウム化合物（以下本発明において
『成分（Ｅ）』という）を用いる。本発明で必要に応じ
て成分（Ｅ）を使用することにより、成分（Ａ）及び
（Ｂ）を成分（Ｄ）に強固に担持させる成分（Ｃ）の効
果をさらに増大させることができる。本発明の成分
（Ｅ）は、例えば次式で表される化合物である。ＡｌＲ_nＸ_3-n （但し、Ｒは各々独立に炭素数１乃至１２までのアルキ
ル基、各々独立に炭素数６乃至２０のアリール基であ
り、Ｘはハロゲン、水素またはアルコキシ基であり、ア
ルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、n は１乃
至３の整数である。）

【００６０】本発明で成分（Ｅ）としては、例えば上記
一般式で、Ｒがメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等
が挙げられ、また、Ｘとしては、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基、クロル等が挙げられる。本発明の成分
（Ｅ）としては、具体的には例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、ジメチルメトキシ
アルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチ
ルブトキシアルミニウム等が挙げられる。これらの内、
特に好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、ジメチルメトキシアルミニウム、ジエチ
ルエトキシアルミニウムである。

【００６１】本発明で成分（Ｃ）としてアルモキサンを
用いる場合、通常市販のアルモキサンには未反応のアル
キルアルミニウムが含まれているため、成分（Ｅ）を使
用しなくてもよい場合がある。例えば、市販のメチルア
ルモキサンには、１０％以上のトリメチルアルミニウム
が含まれていることが多く、このようなメチルアルモキ
サンを使用する場合、時として成分（Ｅ）の使用を省く
ことができる。

【００６２】本発明で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分
（Ｃ）、及び成分（Ｄ）、さらに任意に成分（Ｅ）を組
み合わせる方法としては、特に限定されるものではない
が、例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び
必要ならば成分（Ｅ）をあらかじめ接触させ、さらに成
分（Ｄ）を接触させる方法、あるいは成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）と必要ならば成分（Ｅ）とを接触させた後成分
（Ｄ）と接触させ、さらに成分（Ａ）と接触させる方法
等を採用することができ、このような方法により高い活
性を実現できると同時に、そのような高い活性を長期に
安定的に維持することが可能である。

【００６３】このような各成分の接触の際、成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）また必要に応じて（Ｅ）の接
触は、各成分の良溶媒中で行うのが好ましい。特に本発
明で成分（Ｂ）あるいは成分（Ｃ）を用いるときは、こ
れらの良溶媒を使用することが推奨される。また、成分
（Ｄ）と他の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と接触させ
るときは、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の貧溶媒中で
行うことが好ましい。成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の
良溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族化合物が挙げられる。また、（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の貧溶媒としては、例えば、イソブタ
ン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、灯油等等の直鎖状または分
岐状の炭化水素化合物が挙げられる。

【００６４】次にエチレンの重合を本発明の触媒の存在
下で行なう具体的な態様について説明する。本発明のオ
レフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させ
るか、あるいはエチレンと炭素数３乃至２０のα−オレ
フィン、炭素数３乃至２０の環状オレフィン、式ＣＨ₂
＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６乃至２０のアリール基で
ある。）で表される化合物、及び炭素数４乃至２０の直
鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種のオレフィンとを共重合させることが
できる。

【００６５】本発明で、炭素数３乃至２０のα−オレフ
ィンは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エ
イコセンよりなる群から選ばれ、炭素数３乃至２０の環
状オレフィンが、例えば、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２
−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチ
ル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群
から選ばれ、一般式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは炭素数６
乃至２０のアリール基である。）で表わされる化合物
が、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサンであり、
炭素数４乃至２０の直鎖状、分岐状または環状のジエン
が、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、及
びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。

【００６６】エチレンと上記したオレフィン（コモノマ
ー）との共重合により、エチレン重合体の密度や物性を
制御可能である。本発明によるオレフィンの重合は、懸
濁重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施でき
る。懸濁重合法においては、懸濁重合の媒体として不活
性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン
自身を溶媒として用いることもできる。

【００６７】かかる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭
化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、
クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水
素あるいはこれらの混合物等を挙げることができる。

【００６８】このような、本発明のオレフィン重合用触
媒を用いたエチレンの重合における触媒フィード量は、
例えば１時間当たりに得られる重合体の重量に対して触
媒が１ｗｔ％乃至０. ００１ｗｔ％となるように重合系
中の触媒濃度を調整することが望ましい。また重合温度
は、通常、０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ま
しくは６０℃以上であり、且つ１５０℃以下、好ましく
は１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下の範囲で
ある。重合圧力は、通常、常圧乃至１００ｋｇ／ｃ
ｍ²、好ましくは２乃至５０ｋｇ／ｃｍ²、より好まし
くは５乃至３０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行なうことができる。また、重合を反応条件の異なる
２段以上に分けて行なうことも可能である。

【００６９】さらに、例えば、ＤＥ３１２７１３３．２
に記載されているように、得られるオレフィン重合体の
分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合
温度を変化させることによって調節することができる。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を
含むことができる。以下、実施例などに基づき、本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例な
どにより何ら限定されるものではない。

【００７０】

【実施例】（実施例１）１グラムのシリカ（富士シリシ
ア社製Ｐ−１０）を窒素雰囲気下５００℃で６時間焼成
し、脱水したのち、ヘキサン溶液２０ｍｌ中に分散さ
せ、スラリー化した。このスラリーに、トリエチルアル
ミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を５ｍｌ加え、２
時間攪拌し、シリカ表面の水酸基をつぶした。溶液中に
残留したトリエチルアルミニウムはデカンテーション法
により除去するとともに容量を調整し、トリエチルアル
ミニウム処理されたシリカのスラリー５０ｍｌを得た。

【００７１】一方、ビス（水素化タロウアルキル）メチ
ルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）
（４−ヒドロキシフェニル）ボレート１．１４グラムを
トルエン１０ｍｌに溶解して該ボレートの１００ｍＭト
ルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液に、メ
チルアルモキサン（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ３Ａ、
１．９６ｍＭトルエン溶液）０．５ｍｌを添加し、さら
にトルエンを加えてボレートの濃度がボレート換算で８
０ｍＭとなるよう濃度調整した後、室温で３０分、さら
に７０℃で１時間攪拌し、ボレート−ＭＡＯ混合溶液を
得た。

【００７２】このボレート−ＭＡＯ混合溶液１ｍｌをシ
リカのスラリー５０ｍｌに加え、０．５時間攪拌してボ
レートをシリカに担持した。さらにこれに、１０ｍｍｏ
ｌのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ル［１−（１，２，３，４，５−エタ）−２，３，４，
５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−
イル］シラナミナト［（２−）Ｎ］−（η４−１，３−
ペンタジエン）（本発明で、以下『チタニウム錯体』と
いう。）をアイソパーＥ溶液１００ｍｌに溶解した０．
１Ｍ溶液から０．８ｍｌを取り出して加え、３時間攪拌
してチタニウム錯体とボレートを反応させて触媒活性種
を形成した後、デカンテーションし、触媒活性種を担持
した薄緑色の固体触媒のスラリー約５０ｍｌを得た。

【００７３】１．８リットルの反応器にヘキサン８００
ｍｌ、１−ブテン５０ｍｍｏｌを入れ、内温７０℃のも
と内圧１０ｋｇＧまでエチレンで加圧した後、上記固体
触媒のスラリーを固体触媒換算で１５ミリグラムとなる
よう取り出し、これを反応器に添加し、エチレンと１−
ブテンの共重合を開始した。重合中内圧は１０ｋｇＧに
保持するようエチレンを添加し、３０分間重合を行っ
た。重合終了後、反応器から重合体のスラリーを抜き出
し、メタノールで触媒を失活させた後、濾過、洗浄、乾
燥し、重合体の乾燥粉末を得た。この時、使用した反応
器内には、重合体の付着物は観察されなかった。上記重
合により、約８５ｇの重合体の粉末が得られた。また該
重合体の粉末は、平均粒径３００μｍで、嵩密度０．３
０ｇ／ｃｍ³であり、極めて流動性の良い、優れた粉末
特性を示した。

【００７４】（実施例２）実施例１のボレート−ＭＡＯ
混合溶液作成に際し、メチルアルモキサン（東ソーアク
ゾ社製ＭＭＡＯ，ｔｙｐｅ４）を用いるほか、全く同様
な処方で固体触媒を得た。また、重合も同条件で実施し
た。上記重合により、約８０ｇの重合体の粉末が得られ
た。また該重合体の粉末は、平均粒径３００μｍで、嵩
密度０．３０ｇ／ｃｍ³であり、極めて流動性の良い、
優れた粉末特性を示した。

【００７５】（実施例３）１グラムのシリカ（富士シリ
シア社製Ｐー１０）を窒素雰囲気下５００℃で６時間焼
成し、脱水した後、ヘキサン２０ｍｌ中に分散させスラ
リー化した。このスラリーに、トリエチルアルミニウム
のヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を５ｍｌ加え、２時間攪拌
し、シリカ表面の水酸基をつぶした。溶液中に残留した
トリエチルアルミニウムはデカンテーション法により除
去するとともに容量を調整し、トリエチルアルミニウム
処理されたシリカのスラリー５０ｍｌを得た。

【００７６】一方、ビス（水素化タロウアルキル）メチ
ルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）
（４−ヒドロキシフェニル）ボレート１．１４グラムを
トルエンに溶解し１２ｍｌ（濃度約８３ｍＭ）のトルエ
ン溶液を得た。このボレート−トルエン溶液を−５℃に
冷却し、メチルアルモキサン（アルベマール社製ＲＭＡ
Ｏ、１Ｍトルエン溶液）０．５ｍｌを添加し、０．５時
間攪拌し、さらに室温（約２３℃）で１時間攪拌し、ボ
レートーＭＡＯ混合溶液（ボレート換算濃度８０ｍＭ）
を得た。

【００７７】このボレートーＭＡＯ混合溶液１ｍｌをシ
リカのスラリー５０ｍｌに加え、０．５時間攪拌してボ
レートをシリカに担持した。以下、実施例１と同様に、
連続してチタニウム錯体を担持し、重合を実施した。上
記重合により、約９０ｇの重合体の粉末が得られた。ま
た該重合体の粉末は、平均粒径３００μｍで、嵩密度
０．３０ｇ／ｃｍ³であり、極めて流動性の良い、優れ
た粉末特性を示した。

【００７８】（実施例４）実施例１と全く同様の処方
で、但し量比だけを上げ、固体触媒２ｋｇを製造した。
この触媒を用い、パイロットプラントで連続重合を行っ
た。連続重合の条件は、エチレン圧１０Ｋ／Ｇ、温度７
０℃、重合レート１０ｋｇ／ｈｒに制御し、また得られ
る重合体の密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³となるように１
―ヘキセンを連続的に添加し、さらに該重合体のＭＦＲ
値がＭＩ＝３となるよう水素ガスを連続フィードし、連
続的にエチレンと１―ヘキセンの共重合体を得た。この
時の触媒活性は約５０００ｇ−ＰＥ／ｇ−触媒であっ
た。約７日間の連続運転終了後、重合の反応器を開け、
反応器内部を調べたところ、該内部に重合体の付着物は
観察されなかった。得られた重合体の粉末は、嵩密度
０．３８ｇ／ｃｍ³と極めて高く、平均粒径約２５０μ
ｍであり、粉体の流動性は実用上全く問題なかった。

【００７９】（実施例５）実施例４と全く同様にパイロ
ットプラントで連続重合を行った。但し、連続重合の条
件は、エチレン圧１０Ｋ／Ｇ、温度７０℃、重合レート
１０ｋｇ／ｈｒに制御し、また得られる重合体の密度が
０．９３５ｇ／ｃｍ³となるように１―ブテンを連続的
に添加し、さらに該重合体のＭＦＲ値がＭＩ＝１となる
よう水素ガスを連続フィードし、連続的にエチレンと１
―ブテンの共重合体を得た。この時の触媒活性は約６０
００ｇ−ＰＥ／ｇ−触媒であった。実施例２と同様に約
７日間の連続運転終了後、重合の反応器を開け、反応器
内部を調べたところ、やはり該内部に重合体の付着物は
観察されなかった。得られた重合体の粉末は、嵩密度
０．３９ｇ／ｃｍ³と高く、また平均粒径約２５０μｍ
であり、粉体の流動性は実用上全く問題なかった。

【００８０】（比較例１）実施例１と全く同様の手順
で、トリエチルアルミニウム処理されたシリカ１ｋｇ相
当のスラリー５０ｌを得た。また、実施例１と同様の手
順で得られたビス（水素化タロウアルキル）メチルアン
モニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒ
ドロキシフェニル）ボレート１００ｍＭ溶液１０ｌにト
リエチルアルミニウムを５０ｍｏｌ加え、さらにトルエ
ンを加えてボレートの濃度が５０ｍＭとなるよう調整し
て、攪拌混合した。この混合溶液を１．６ｌ取り出し、
上記シリカスラリー５０ｌに加えて１時間攪拌した。

【００８１】さらにこれに、チタニウム（Ｎ−１，１−
ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５
−エタ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シ
クロペンタジエン−１−イル］シラナミナト［（２−）
Ｎ］−（η４−１，３−ペンタジエン）の１０ｍｏｌを
アイソパーＥ溶液１００ｌに溶解した溶液０．８ｌを加
え、３時間攪拌してチタニウム錯体とボレートを反応さ
せて触媒活性種を形成した後、デカンテーションし、触
媒活性種を担持した薄緑色の固体触媒のスラリー約５０
ｌを得た。

【００８２】この触媒スラリーを用いて実施例４と全く
同様な方法で連続重合を行い、エチレンと１−ヘキセン
の共重合体を得た。この時の触媒活性は、約５５００ｇ
−ＰＥ／ｇ−触媒であった。連続運転終了後、重合反応
器を開け、内部を調べたところ、内部に重合体の付着物
が確認された。得られた重合体の粉末は、平均粒径２０
０μｍで、嵩密度０．２３ｇ／ｃｍ³であった。

【００８３】

【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒は、オレ
フィンの懸濁重合（スラリー重合）や気相重合に適用す
ることができ、高い活性で粉体性状（powder character
istics）に優れた重合体を重合でき、重合中に反応器へ
の重合体の付着等を生ずることのない、従って商業プラ
ントの連続運転を実現可能なオレフィン重合用触媒、特
にエチレン重合用触媒を提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも以下の成分（Ａ）乃至（Ｅ）
を接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合
用触媒。（Ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化
合物（Ｂ）上記遷移金属化合物の０．５乃至１０倍モル相当
量の、上記遷移金属化合物と反応して触媒活性を有する
金属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性アニ
オンとからなる活性化化合物（Ｃ）上記遷移金属化合物の０．０５乃至２０倍モル相
当量の、次式で表されるユニットを有する有機金属オキ
シ化合物【化１】（但し、Ｍ²は周期律表第１３族乃至第１５族の金属ま
たはメタロイドであり、Ｒは各々独立に炭素数１乃至１
２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属Ｍ
²の価数であり、ｍは２以上の整数である。）（Ｄ）固体材料必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物
【請求項２】遷移金属化合物が、次式で示される遷移
金属化合物であることを特徴とする請求項１記載のオレ
フィン重合用触媒。Ｌ_lＭＸ_pＸ’_q （但し、式中Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη5 結合をして
いる酸化数＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族遷移金
属であり；Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各
々独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テ
トラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒド
ロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基
であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭
化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノ
ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロ
カルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォスフィノ基、シ
リル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル
基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１乃至８の
置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが
２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハ
ロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒド
ロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、ア
ミノシラン等の２価の置換基により結合されていてもよ
く；Ｘは各々独立に、６０までの非水素性原子を有す
る，１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合
する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに
各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合
型配位子であり；Ｘ’は各々独立に、炭素数４乃至４０
からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オレフィ
ン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基
配位性化合物であり；Ｌは１又は２の整数であり、ｐは
０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結
合型配位子またはＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合
する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの
形式酸化数よりｌ以上少なく、またＸがＭと２価で結合
する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの
形式酸化数よりｌ＋１以上少なく、またｑは０、１また
は２である。）
【請求項３】遷移金属化合物が、次式で示される遷移
金属化合物であることを特徴とする請求項１記載のオレ
フィン重合用触媒。【化２】（但し式中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３または＋４のチ
タニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、；Ｒ³は
各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル
基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基であ
り、各々２０までの非水素原子を有することができ、ま
た近接するＲ³同士が相俟ってヒドロカルバジイル、シ
ラジイルまたはゲルマジイル等の２価の誘導体を形成し
て環状となっていてもよく、；Ｘ”は各々独立にハロゲ
ン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカル
ビルアミノ基、またはシリル基であり、各々２０までの
非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５乃
至３０の中性の共役ジエン若しくは２価の誘導体を形成
してもよく、；Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−Ｐ
Ｒ^*−であり、ＺはＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂
ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ
^* ₂ＳｉＲ^* ₂またはＧｅＲ^* ₂であり、ここでＲ^*は
炭素数１乃至４のアルキル基またはアリール基であり、
ｎは１乃至３の整数である。）
【請求項４】遷移金属化合物が、次式で示される遷移
金属化合物であることを特徴とする請求項１記載のオレ
フィン重合用触媒。【化３】（但し式中、Ｒ³は各々独立に、水素または炭素数１乃
至６のアルキル基であり、Ｍはチタニウムであり、Ｙは
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり、Ｚは
ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^*
₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂また
はＧｅＲ^* ₂であり、Ｒ^*はは各々独立に水素、炭化水
素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化
アルキル基、ハロゲン化アリール基またはこれらの複合
基であり、該Ｒ^*は２０までの非水素原子を有すること
ができ、また必要に応じてＺ^*中の２つのＲ^*どうし、
またはＺ^*中のＲ^*とＹ中のＲ^*とが相俟って環状とな
っていてもよく、ｐは０、１または２であり、ｑは０ま
たは１であり、但し、ｐが２、ｑが０の時、Ｍの酸化数
は＋４であり且つＸは各々独立にメチル基またはベンジ
ル基であり、ｐが１、ｑが０の時、Ｍの酸化数は＋３で
あり且つＸは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル
であり、またはＭの酸化数は＋４であり且つX は２−ブ
テン−１，４−ジイルであり、ｐが０、ｑが１の時、Ｍ
の酸化数は＋２であり且つＸ’は１，４−ジフェニル−
１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであ
る。）
【請求項５】遷移金属化合物と反応して触媒活性を有
する金属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性
アニオンとからなる活性化化合物が、次式で定義される
活性化化合物であることを特徴とする請求項１乃至４の
いずれかに記載のオレフィン重合用触媒。［Ｌ−Ｈ］^d+［Ｍ_mＱ_p］^d- （但し式中、［Ｌ−Ｈ］^d+はプロトン付与性のブレンス
テッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、また式中
［Ｍ_mＱ_p］^d-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍ
は周期律表第５族乃至第１５族から選ばれる金属又はメ
タロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキル
アミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイ
ド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基で
あり、またハライドであるＱは１個以下であり、ｍは１
乃至７の整数であり、ｐは２乃至１４の整数であり、ｄ
は１乃至７の整数であり、ｐ−ｍ＝ｄである。）
【請求項６】［Ｍ_mＱ_p］^d-が、次式で定義される相
溶性の非配位性アニオンであることを特徴とする請求項
５記載のオレフィン重合用触媒。［Ｍ_mＱ_n（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r）_z］^d- （但し、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金
属またはメタロイドであり、Ｑは前記の通りであり、Ｇ
は硼素及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水
素基であり、ｔはＯ、Ｓ、ＮＲ、又はＰＲであり、ここ
でＲはヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル基、
トリヒドロカルビルゲルマニウム基、若しくは水素であ
り、ｍは１乃至７の整数であり、ｎは０乃至７の整数で
あり、ｑは０又は１の整数であり、ｒは１乃至３の整数
であり、ｚは１乃至８の整数であり、ｄは１乃至７の整
数であり、ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである。）
【請求項７】［Ｌ−Ｈ］^d+［Ｍ_mＱ_p］^d-が、次式で
定義される硼素を含有してなる相溶性の非配位性アニオ
ンであることを特徴とする請求項５記載のオレフィン重
合用触媒。［Ｌ−Ｈ］⁺［ＢＱ₃Ｑ’］^- （但し、式中［Ｌ−Ｈ］⁺はプロトン付与性のブレンス
テッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、また式中
［ＢＱ₃Ｑ’］^-は相溶性の非配位性アニオンであり、
Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、残る１つのＱ’
は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６乃至２０の
置換アリール基である。）
【請求項８】有機金属オキシ化合物が、次式で示され
るユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である
ことを特徴とする請求項１乃至第７のいずれかに記載の
オレフィン重合用触媒。【化４】（但し、Ｒは炭素数１乃至８のアルキル基であり、ｍは
２乃至６０の整数である。）
【請求項９】有機金属オキシ化合物が，次式で示され
るユニットを含むメチルアルモキサンであることを特徴
とする請求項１乃至第７のいずれかに記載のオレフィン
重合用触媒。【化５】（但し、ｍは２乃至６０の整数である。）
【請求項１０】必要に応じて用いられる有機アルミニ
ウム化合物が、次式で定義される化合物であることを特
徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のオレフィン
重合用触媒。ＡｌＲ_nＸ_3-n （但し、Ｒは各々独立に炭素数１乃至１２までのアルキ
ル基、炭素数６乃至２０のアリール基であり、Ｘはハロ
ゲン、水素またはアルコキシ基であり、アルキル基は直
鎖状、分岐状または環状であり、ｎは１乃至３の整数で
ある。）
【請求項１１】固体材料が、シリカ、アルミナ、マグ
ネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸
化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五
酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム、それら
の混合物、並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なく
とも１種であることを特徴とする請求項１乃至１０のい
ずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１２】少なくとも以下の成分（Ａ）乃至
（Ｅ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒成分
を用いて、エチレンを単独重合させるか、又はエチレン
と炭素数３乃至２０のα−オレフィン、炭素数３乃至２
０の環状オレフィン、式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭
素数６乃至２０のアリール基である。）で表される化合
物、及び炭素数４乃至２０の直鎖状、分岐状または環状
のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレ
フィンとを共重合させることを特徴とするエチレンの重
合方法。（Ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化
合物（Ｂ）上記遷移金属化合物の０．５乃至１０倍モル相当
量の、上記遷移金属化合物と反応して触媒活性を有する
金属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性アニ
オンとからなる活性化化合物（Ｃ）上記遷移金属化合物の０．０５乃至２０倍モル相
当量の、次式で表されるユニットを有する有機金属オキ
シ化合物【化６】（ただし、Ｍ²は周期律表第１３族乃至第１５族の金属
またはメタロイドであり、Ｒは各々独立に炭素数１乃至
１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属
Ｍ²の価数であり、ｍは２以上の整数である。）（Ｄ）固体材料必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物