JPH11166004A - 塩素化塩化ビニル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゲル化性能と耐熱性に優れた塩素化塩化ビニ
ル系樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、上記塩化ビニ
ル系樹脂は、分散剤及び油溶性重合開始剤の存在下で、
単量体を懸濁重合することによって得られるものであ
り、上記懸濁重合は、下記式（１）により平均重合度Ａ
から求められる重合温度Ｂ（℃）より５〜２０℃低い温
度において重合開始し、重合転化率が３〜２０％のとき
に、連鎖移動剤を添加することによって行うものであ
り、得られる塩化ビニル系樹脂の重合度は、上記平均重
合度Ａ±１００である塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
法。 Ｂ＝０．０１６Ａ−４１．４４ＬＮ（Ａ）＋３２７．７ （１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素化塩化ビニル
系樹脂及び塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣ樹脂と
いう）は、機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れた材料
として、多くの分野に用いられている。しかしながら、
耐熱性に劣るため、ＰＶＣ樹脂を塩素化することにより
耐熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、Ｃ
ＰＶＣ樹脂という）が開発されている。

【０００３】ＰＶＣ樹脂は、熱変形温度が低く使用可能
な上限温度が６０〜７０℃付近であるため、熱水に対し
て使用できないのに対し、ＣＰＶＣ樹脂は熱変形温度が
ＰＶＣ樹脂よりも２０〜４０℃も高いため、熱水に対し
ても使用可能であり、例えば、耐熱パイプ、耐熱継手、
耐熱バルブ等に好適に使用されている。

【０００４】しかしながら、ＣＰＶＣ樹脂は熱変形温度
が高いため、成形加工性時にゲル化させるには高温と強
い剪断力とを必要とし、成形加工時に分解して着色しや
すいという傾向があった。従って、ＣＰＶＣ樹脂は成形
加工幅が狭く、不充分なゲル化状態で製品化されること
が多く、素材のもつ性能を充分発揮できているとはいえ
なかった。また、これらゲル化性能向上の要求に加え
て、より高い耐熱性も要求されるようになっている。

【０００５】このような問題点を解決するため、例え
ば、特開昭４９−６０８０号公報には、イオン性乳化
剤、水溶性金属塩及び水溶性高分子分散剤からなる懸濁
安定剤を使用し、約１μｍの基本粒子からなる凝集体で
構成されたＰＶＣ樹脂を塩素化する方法が開示されてい
る（樹脂粒子の改良提案）。しかしながら、この方法で
は、成形加工時のゲル化性能は向上しているもののまだ
充分ではなく、また、重合の際に多量のスケールが発生
し、これが重合槽の壁面に付着して除熱効果を阻害する
ため、そのスケール除去作業を必要とするという問題点
があった。

【０００６】特開平５−１３２６０２号公報には、ＣＰ
ＶＣ樹脂とＰＶＣ樹脂とを特定の粘度範囲内になるよう
にブレンドし、高耐熱性を得る方法が開示されている
（樹脂ブレンドによる改良提案）。しかしながら、この
方法では、ビカット値で３〜４℃程度の耐熱性の向上
と、溶融粘度の改善による若干のゲル化性能の向上が期
待できる程度で、我々が目指しているような高い耐熱性
とゲル化性能とを充分に達成するものではなかった。

【０００７】特開平６−１２８３２０号公報には、ＰＶ
Ｃ樹脂の塩素化方法として、２段階の工程による塩素化
方法（２段階後塩素化法）が開示されている。この方法
は、塩素含有率を７０〜７５重量％と高くすることによ
り、高い耐熱性をもつＣＰＶＣ系樹脂を得ようとするも
のである（高塩素化方法による改良提案）。しかしなが
ら、この方法では、塩素含有率に応じて高耐熱性を期待
することはできるものの、高塩素化により予測されるゲ
ル化性能の悪化を食い止めるための手段が示されていな
いため、高耐熱性とゲル化性能とを実用レベルで達成す
るものではなかった。

【０００８】特開平１−２１７００８号公報には、断続
照射による光塩素化反応方法において、ＰＶＣ樹脂の平
均粒子径と空隙率の範囲限定を行っている。この提案
は、非照射工程における塩素の拡散促進により、樹脂粒
子内での塩素化反応の均一化を図ったものである。しか
しながら、樹脂粒子の表面性（スキン層）を考慮してい
ないため、得られるＣＰＶＣ樹脂の耐熱性を向上する
が、ゲル化性能の向上は図れていなかった。

【０００９】特開平９−１１８７１３号公報、及び、特
開平９−１３２６１２号公報は、樹脂粒子表面性や比表
面積に着目した提案がなされている。特開平９−１１８
７１３号公報では、比表面積をＢＥＴ法による数値で
１．３〜８ｍ² ／ｇという表面積の大きな粒子表面性を
有する塩化ビニル系樹脂による塩素化が提案されてい
る。これにより、耐熱性とゲル化という拮抗する両特性
の向上が認められるが、更に高耐熱性を必要とする耐熱
成形製品には満足できるものではなかった。特開平９−
１３２６１２号公報では、樹脂粒子表面性（スキン層）
に着目し、スキン層が実質的に存在しないか、スキン層
が薄い塩化ビニル系樹脂の塩素化方法を提示している。
上述した特開平９−１１８７１３号公報と同様に、耐熱
性とゲル化という拮抗する両特性の向上が認められる
が、更に高耐熱性を必要とする耐熱成形製品には満足で
きるものではなかった。

【００１０】成形性改良の目的で重合時に連鎖移動剤を
使用する提案は、例えば、特開平５７−１９２４１１号
公報、特開平５７−１９５１０７号公報のほか、特開平
７−１８８３１５号公報に開示されている。特開平５７
−１９２４１１号公報、及び、特開平５７−１９５１０
７号公報については、成形性の向上を目的として、特定
の重合度の樹脂を製造（第１段重合）し、次いで、重合
度を第１段より高く、又は、低くする（第２段重合）こ
とからなる多段重合による塩化ビニル系樹脂の製造方法
が開示されている。この方法による塩化ビニル系樹脂
を、塩素化に供する塩化ビニル系樹脂として使用する場
合、成形性の向上は認められるものの、塩化ビニル系樹
脂粒子内に相対的に重合度の高い部分と低い部分が存在
し、公知の塩素化方法で塩素化しても高い耐熱性が得ら
れないという問題があった。

【００１１】特開平７−１８８３１５号公報には、加工
時のゲル化性の向上を目的として、重合温度を上昇させ
るとともに連鎖移動剤の添加を行う塩化ビニル系樹脂の
製造方法が開示されている。この方法は、最終的に目的
とする重合度の塩化ビニル系樹脂になるように連鎖移動
剤を添加するが、重合温度が連続的に変化するのに対
し、連鎖移動剤は重合転化率が特定の時期に一括して添
加されている。塩素化に供する塩化ビニル系樹脂として
この方法による塩化ビニル系樹脂を使用する場合、成形
性の向上は認められるものの、前述の特開平５７−１９
２４１１号公報、及び、特開平５７−１９５１０７号公
報における理由と同様に、公知の塩素化方法で塩素化し
ても高い耐熱性が得られないという問題があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、塩化ビニル系樹脂の表面及び内部における分子量分
布と結晶性に着目し、これにより、塩素化の分布状態を
制御することによって、ゲル化性能と耐熱性に優れた塩
素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供することを目的
とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩化ビニル系
樹脂を塩素化してなる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
法であって、上記塩化ビニル系樹脂は、分散剤及び油溶
性重合開始剤の存在下で、単量体を懸濁重合することに
よって得られるものであり、上記懸濁重合は、下記式
（１）により平均重合度Ａから求められる重合温度Ｂ
（℃）より５〜２０℃低い温度において重合開始し、重
合転化率が３〜２０％のときに、連鎖移動剤を添加する
ことによって行うものであり、得られる塩化ビニル系樹
脂の重合度は、上記平均重合度Ａ±１００である塩素化
塩化ビニル系樹脂の製造方法である。 Ｂ＝０．０１６Ａ−４１．４４ＬＮ（Ａ）＋３２７．７ （１） （式中、Ａは平均重合度を表し、Ｂは重合温度（℃）を
表し、ＬＮ（Ａ）はｅを底とする自然対数を表す。） 以下に本発明を詳述する。

【００１４】本発明は、塩化ビニル系樹脂を塩素化して
なる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法である。本発明
において、塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル単量体の
単独重合体、並びに、５０重量％以上の塩化ビニル単量
体及びこれと共重合しうる単量体との共重合体を意味す
る。

【００１５】上記塩化ビニル単量体と共重合しうる単量
体としては特に限定されず、例えば、酢酸ビニル等のア
ルキルビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のα
−モノオレフィン類；メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、オクチルアクリレート等の
アルキル（メタ）アクリレート類；アルキルビニルエー
テル；マレイミド類、塩化ビニリデン、スチレン等が挙
げられ、これらの少なくとも１種が使用できる。

【００１６】一般的に、塩化ビニル系樹脂の製造におい
ては、塩化ビニル系樹脂の重合度又は分子量は、塩化ビ
ニル等の単量体の重合時の重合温度で概ね決定されるこ
とが知られている。これは、塩化ビニル等の単量体のラ
ジカル重合においては、ラジカルが単量体へ連鎖移動す
ることにより重合体が生成する確率が高く、かつ、ラジ
カルの単量体への連鎖移動定数が温度の関数になってい
るためである。（「ポリ塩化ビニル樹脂−その基礎と応
用」６５頁（社団法人 近畿化学協会ビニル部会編、日
刊工業新聞社、１９８８年発行））。

【００１７】例えば、目的とする平均重合度Ａが約１０
００の塩化ビニル系樹脂を製造する際には、約５７℃の
重合温度で行うことになる。同様に、平均重合度Ａが約
１４００のものは約５０℃、平均重合度Ａが８００のも
のは約６４℃、平均重合度Ａが５００のものは約７８℃
の重合温度で行うこととなる。

【００１８】上記の場合、重合温度と平均重合度の関係
式は、下記式（１）で表すことができる。 Ｂ＝０．０１６Ａ−４１．４４ＬＮ（Ａ）＋３２７．７ （１） （式中、Ａは平均重合度を表し、Ｂは重合温度（℃）を
表し、ＬＮ（Ａ）はｅを底とする自然対数を表す。）

【００１９】本発明においては、上記式（１）により平
均重合度Ａから求められる重合温度Ｂ（℃）より５〜２
０℃低い温度において重合開始し、重合転化率が３〜２
０％のときに、連鎖移動剤を添加することによって懸濁
重合を行うものである。本発明においては、重合度は、
ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠し、比粘度から算出される
平均重合度をいう。

【００２０】一方、塩化ビニル系樹脂の結晶度は、重合
温度が約５７℃では約８％であり、重合温度が１０℃高
くなると１．５％低下することが報告されている（「ポ
リ塩化ビニル樹脂−その基礎と応用」７０頁（社団法人
近畿化学協会ビニル部会編、日刊工業新聞社、１９８
８年発行））。

【００２１】本発明は、上記平均重合度と重合温度との
関係及び結晶度と重合温度との関係に鑑み、通常実施さ
れる重合温度Ｂ（℃）より５〜２０℃低い重合温度で重
合を実施すれば、得られる塩化ビニル系樹脂の重合度が
高くなるが、連鎖移動剤を添加することによって、平均
重合度Ａ付近の塩化ビニル系樹脂が得られるようにする
ものである。

【００２２】上記のように低温で重合反応を行うことに
よって、結晶性の増加が期待できる。重合度及び分子量
は、上記重合操作を行わない場合と本質的に同一のもの
が得られ、かつ、結晶性を増加させることが、上記重合
操作の目的である。この結晶性の増加は、塩素化の際に
重要な役割を果たす。即ち、結晶部分には塩素が拡散さ
れにくい。従って、塩素化反応は結晶部分以外の非晶部
分に集中して進行する。これにより、塩素化分布はフィ
ラー効果として熱変形温度を向上させることができる。

【００２３】上記重合温度が、（Ｂ℃−５℃）を超える
と、製造された塩化ビニル系樹脂の結晶性の増加に乏し
く、塩素化反応の際に、フィラー効果としての熱変形温
度の向上がみられない。（Ｂ℃−２０℃）未満であれ
ば、結晶性による熱変形温度の増加は認められるが、結
晶領域が過大になりゲル化性が低下するので好ましくな
い。本発明においては、上記重合温度は、具体的には約
３５〜約８５℃の範囲が好ましい。

【００２４】上記連鎖移動剤を添加する前の重合温度に
ついては、連鎖移動剤添加後の重合温度より０〜５℃高
い温度の範囲に調整することが好ましい。本来ならば、
添加前は重合温度が高くなるので、連鎖移動剤の添加前
後において完全に同一の分子量になるように重合温度を
調整すべきであるが、重合器内容物の熱容量が大きいた
め、上記範囲に調整することが好ましい。連鎖移動剤の
添加前後において重合度を一致させるためには、この重
合初期、即ち、連鎖移動剤添加前における重合度上昇を
勘案して温度設定しておくことが望ましい。

【００２５】本発明においては、上記連鎖移動剤の添加
操作は、重合転化率が３〜２０％のときに行う。それに
よって、塩素化反応の際に、実質的に大部分の樹脂粒子
領域に対して、フィラー効果として熱変形温度の向上を
得ることができる。

【００２６】上記重合転化率が３％未満のときに添加す
れば、重合初期の微小粒子径をもつ１次粒子が凝集し、
成長する過程を阻害するので、粒子径分布が広くなり好
ましくない。重合転化率が２０％を超えると、連鎖移動
による結晶性の効果が薄れるために、塩素化塩化ビニル
系樹脂の耐熱性が向上しないので好ましくない。好まし
くは、重合転化率が５〜１５％のときである。

【００２７】上記連鎖移動剤としては、公知の物質が使
用でき、例えば、ペンタン、ヘプタン等の飽和炭化水素
化合物；２−ペンテン等の不飽和炭化水素化合物；四塩
化炭素、トリクロルエチレン等の塩素化炭化水素化合
物；プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアル
デヒド類；２−メルカプトエタノール、ドデシルメルカ
プタン、オクチルメルカプタン、α−チオグリセロー
ル、エタンジオール、プロパンジオール、チオグリコー
ル酸、チオ乳酸、チオグリコール酸−ｎ−ブチルエステ
ル等の有機メルカプタンが挙げられる。なかでも、２−
メルカプトエタノール、ドデシルメルカプタン、オクチ
ルメルカプタン、チオグリコール酸等の有機メルカプタ
ンが好ましい。

【００２８】上記連鎖移動剤の添加量は、重合度の調整
が目的であるから、重合度を勘案して添加量が決定され
る。単量体重量部に対して、１０〜２００００ｐｐｍが
好ましい。より好ましくは３０〜３０００ｐｐｍであ
る。上記連鎖移動剤の添加方法としては、上記添加時期
の範囲内であれば特に制限はないが、一括で添加しても
よく、連続、又は、間欠滴下方式を採用することもでき
る。

【００２９】得られる塩化ビニル系樹脂の重合度は、
（平均重合度Ａ±１００）である。（平均重合度Ａ＋１
００）を超えると、耐熱性は満足できるが、ゲル化性は
低下する。（平均重合度Ａ−１００）未満では、ゲル化
性は満足できるが、耐熱性は低下するので好ましくな
い。

【００３０】平均重合度Ａは、塩化ビニル系樹脂の使用
用途において要求される物性や性能により決定される
が、本発明で実施する平均重合度Ａとしては、４００〜
２５００が好ましい。

【００３１】本発明においては、分散剤及び油溶性重合
開始剤の存在下で、塩化ビニル等の単量体を懸濁重合す
る。上記分散剤としては特に限定されず、一般にＰＶＣ
樹脂の重合に用いられている公知の分散剤が使用でき
る。例えば、部分鹸化ポリ酢酸ビニルの他、ポリエチレ
ンオキサイド、アクリル酸、ゼラチン等の水溶性高分子
化合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セ
ルロース誘導体；ソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレート等の水溶性乳化剤
等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種
以上が併用されてもよい。

【００３２】なかでも、部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）
及びセルロース誘導体（ｂ）からなる群より選択される
少なくとも１種であることが好ましい。上記部分鹸化ポ
リ酢酸ビニル（ａ）又は上記セルロース誘導体（ｂ）の
それぞれのなかから選ばれた各種の分散剤を単独で使用
しても良いし、これらの２種以上を併用することもでき
る。

【００３３】上記部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）は、鹸
化度が６０〜９０モル％のものが好ましい。鹸化度が６
０モル％未満であると、油溶性が強くなり、塩化ビニル
等の単量体を分散する能力が不足するため、得られるＰ
ＶＣ樹脂は粗大粒子が多くなる。９０モル％を超える
と、保護コロイド性が強くなるため、粒子表面に強い硬
い外殻（スキン層）が形成され、同時にＰＶＣ樹脂粒子
内の微細孔面積（ＢＥＴ比表面積）が上昇しない。従っ
て、後のゲル塩素化時の反応速度が充分に上がらず、得
られる塩素化塩化ビニル系樹脂のゲル化特性が向上しな
い。より好ましくは、７０〜８５モル％である。

【００３４】上記部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）の平均
重合度は、５００〜３０００が好ましく、より好ましく
は７００〜１５００である。平均重合度が５００未満で
あると、単量体の分散能力に欠け、ＰＶＣ樹脂が粗大粒
子やブロック状になり易い。３０００を超えると、スキ
ン層が厚くなるとともに多孔性（微細孔面積）が不足し
て、後の塩素化特性が充分に発揮できないので、成形加
工性の向上が望めない。

【００３５】上記分散剤の添加量は、単量体重量部に対
して１００〜３００００ｐｐｍが好ましい。上記部分鹸
化ポリ酢酸ビニル（ａ）を用いる場合、より好ましく
は、単量体重量部に対して、１５０〜２０００ｐｐｍ添
加する。１５０ｐｐｍ未満であると、単量体の油滴が不
安定になるため、ＰＶＣ樹脂はブロック状になり易い。
２０００ｐｐｍを超えると、ＰＶＣ樹脂粒子表面のスキ
ン層が厚くなって、後の塩素化特性の向上が望めず、成
形加工性も向上しない。

【００３６】上記セルロース誘導体（ｂ）を用いる場合
には、より好ましくは、単量体重量部に対して、１５０
〜２０００ｐｐｍ添加する。１５０ｐｐｍ未満である
と、単量体の油滴が不安定になるため、ＰＶＣ樹脂はブ
ロック状になり易く、２０００ｐｐｍを超えると、ＰＶ
Ｃ樹脂粒子表面のスキン層が厚くなって、後の塩素化特
性の向上が望めず、成形加工性も向上しない。

【００３７】上記油溶性重合開始剤としては特に限定さ
れず、一般にＰＶＣ樹脂の重合に用いられている公知の
ラジカル開始剤が使用できる。例えば、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオ
デカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α
−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルネ
オヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチル−
２−パーオキシ−２−ネオデカノエート等のパーエステ
ル化合物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメ
トキシイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパー
カーボネート化合物；デカノイルパーオキシド、ラウロ
イルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハ
イドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等の
パーオキシド化合物；α，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル、α，α′−アゾビス（ジメチルバレロニトリ
ル）、α，α′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられ、こ
れらのなかで少なくとも１種が使用できる。

【００３８】本発明においては、懸濁重合は、水性媒体
中で行うことができる。上記水性媒体としては特に限定
されず、例えば、水のみでもよく、水に有機溶媒を添加
したものでもよい。上記有機溶媒としては、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等
の低級アルコール類；ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水
素；ジクロルエチレン、トリクロルエチレン、四塩化炭
素等の塩素含有溶媒が挙げられる。

【００３９】上記懸濁重合は、更に、ＨＬＢ値が３〜１
０のソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）及びアニオン
系乳化剤（ｄ）からなる群より選択される少なくとも１
種の乳化剤、炭素数が８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）、及
び、常温常圧における０．１重量％の水溶液が１０〜２
００ｃｐｓのブルックフィールズ粘度を有する増粘剤
（ｆ）の存在下で行うことが好ましい。

【００４０】上記ソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）
のＨＬＢ値は、３〜１０である。３未満であると、親油
性が強いため単量体の水中での乳化分散能力が低くな
り、得られるＰＶＣ樹脂の粒度分布は、粗大粒子を含む
幅広いものとなる。１０を超えると、親水性が大きいた
め重合中の単量体の油滴が不安定となり、単量体の粒子
の凝集が起こり易く、ＰＶＣ樹脂がブロック状、粗大粒
子の集合体になる。好ましくは、４〜９である。

【００４１】上記ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級
脂肪酸エステル（ｃ）としては、例えば、ソルビタンモ
ノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート
等のソルビタン飽和高級脂肪酸エステル、及び、不飽和
高級脂肪酸エステル等が挙げられ、これらの少なくとも
１種が使用できる。

【００４２】上記ソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）
の添加量としては、単量体重量部に対して、５００〜５
０００ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは８００〜２５
００ｐｐｍである。５００ｐｐｍ未満であると、スキン
層が厚く形成されて、多孔性に欠け、成形加工性が劣悪
となる。５０００ｐｐｍを超えると、粒度分布が広く、
重合器の内壁に樹脂スケールが付着する。

【００４３】上記アニオン系乳化剤（ｄ）としては、例
えば、ステアリン酸ソーダ石鹸等の脂肪酸塩；ラウリル
硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンス
ルホン酸塩；オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルナフタレンスルホン酸塩；ジドデシルスル
ホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；アルキル
燐酸塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩；
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；特殊ポリカル
ボン酸型高分子界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキ
ル燐酸エステル；反応性界面活性剤等が挙げられ、これ
らの少なくとも１種が使用される。

【００４４】上記アニオン系乳化剤（ｄ）の添加量は、
単量体重量部に対して、１〜３０００ｐｐｍが好まし
く、より好ましくは３〜２０００ｐｐｍである。１ｐｐ
ｍ未満の場合は、ＰＶＣ樹脂粒子のスキン層が厚く形成
されるとともに多孔性が不足し、ＢＥＴ比表面積が小さ
くなるため成形加工性の向上効果が小さくなる。３００
０ｐｐｍを超えると、粒度分布が広くなり、重合器の内
壁に樹脂スケールが多く付着し、時にはＰＶＣ樹脂粒子
がブロック化し、塩化ビニル系樹脂が得られなくなる。

【００４５】本発明においては、上記ＨＬＢ値が３〜１
０のソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）及び上記アニ
オン系乳化剤（ｄ）のそれぞれの中から選択した各種の
乳化剤を使用しても良いし、これらの２種以上を併用す
ることもできる。上記ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン
高級脂肪酸エステル（ｃ）及び上記アニオン系乳化剤
（ｄ）を併用する場合の添加量としては、１０〜４００
０ｐｐｍが好ましく、より好ましくは、１５〜２０００
ｐｐｍである。

【００４６】上記炭素数が８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）
としては、主鎖の不飽和度及び分岐により効果が低下す
ることはなく、炭素数が８〜２５のものであればよい
が、直鎖型の飽和脂肪酸が好ましい。より好ましくは、
炭素数が１１〜２２のものである。炭素数が８未満であ
ると、親水性を帯びるため重合中に上記高級脂肪酸が塩
化ビニル等の単量体の油層に分配されず、ゲル化促進効
果を発揮しない。炭素数が２５を超えると、高級脂肪酸
の融点が高くなるため、ＰＶＣ樹脂の成形加工の温度に
なってもゲル化促進効果を発揮し難い。

【００４７】上記炭素数が８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）
としては、イソステアリン酸、ステアリン酸、ｎ−ヘプ
タデカン酸、パルミチン酸、ｎ−ペンタデカン酸、ミリ
スチン酸、アラギン酸、ノナデカン酸、ｎ−トリデカン
酸、ラウリン酸、ウンデシル酸等が挙げられ、これらの
少なくとも１種が使用できる。上記炭素数が８〜２５の
高級脂肪酸（ｅ）の添加量は、単量体重量部に対して、
３００〜２００００ｐｐｍが好ましい。

【００４８】上記常温常圧における０．１重量％の水溶
液が１０〜２００ｃｐｓのブルックフィールズ粘度を有
する増粘剤（ｆ）としては、例えば、ポリエチレンオキ
サイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、
ポリアクリルアミド共重合体、架橋型（メタ）アクリル
酸系樹脂、メチルセルロースカルシウム、澱粉グリコー
ル酸ナトリウム、澱粉燐酸エステルナトリウム、アルギ
ン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエス
テル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボ
キシメチルセルロースカルシウム等が挙げられ、これら
の水溶性増粘剤の少なくとも１種が使用できる。

【００４９】上記増粘剤（ｆ）として例示されたものの
なかでも、上記ポリエチレンオキサイドは平均分子量が
１７０万〜５５０万のものが好ましい。平均分子量４３
０万〜４８０万のポリエチレンオキサイドを０．１重量
％水溶液にすると、ブルックフィールズ粘度が１２ｃｐ
ｓになる。上記ポリアクリルアミドは、平均分子量が８
００万〜１４００万のものが好ましい。平均分子量が１
２００万〜１４００万のポリアクリルアミドを０．１重
量％水溶液にすると、ブルックフィールズ粘度が５１ｃ
ｐｓになる。

【００５０】上記増粘剤（ｆ）のブルックフィールズ粘
度は、０．１重量％水溶液で、１０〜２００ｃｐｓであ
り、より好ましくは、１１〜１４０ｃｐｓである。水溶
液の粘度が１０ｃｐｓ未満であるか、又は、２００ｃｐ
ｓを超えると、得られるＰＶＣ樹脂の粒度分布が悪くな
る。

【００５１】上記増粘剤（ｆ）の添加量は、単量体重量
部に対して、５〜２０００ｐｐｍが好ましく、より好ま
しくは２５〜９００ｐｐｍである。５ｐｐｍ未満の場合
は、粘度が低いためＰＶＣ樹脂の粒度分布の改善効果が
低く、２０００ｐｐｍを超えると、ＰＶＣ樹脂の表面に
強いスキン層が形成されるため、後の塩素化特性が悪く
なり、また、ゲル化特性も向上しない。

【００５２】本発明において、使用される重合器（耐圧
オートクレーブ）の形状、構造については、特に制限は
なく、従来公知の重合器が使用される。攪拌翼は、ファ
ウドラー翼、パドル翼、タービン翼、ファンタービン
翼、ブルマージン翼等が挙げられ、これらの中でファウ
ドラー翼が好ましい。上記攪拌翼と邪魔板（バッフル）
との組合せにも特に制限はない。

【００５３】本発明の懸濁重合方法においては、懸濁分
散剤、乳化剤、連鎖移動剤、水溶性増粘剤、塩化ビニル
等の単量体等を投入する方法は、従来公知の方法で行わ
れ、重合条件により、重合調整剤、帯電防止剤、架橋
剤、安定剤、充填剤、スケール防止剤、ｐＨ調整剤等が
適宜添加されても何ら構わない。また、添加は一括添加
でも、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で使用でき、間欠
滴下又は連続添加でも構わない。

【００５４】本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
法においては、上記製造方法によって得られる塩化ビニ
ル系樹脂を塩素化する。上記塩化ビニル系樹脂を塩素化
する方法としては特に限定されず、従来公知の各種方法
により行うことができる。例えば、上記塩化ビニル系樹
脂を懸濁した状態、溶剤に溶解させた状態又は固体状態
で、塩素と接触させることにより行うことができる。上
記方法のうち、特に、懸濁した状態で塩素化する場合
は、懸濁重合により得られた塩化ビニル系樹脂を水性媒
体から分離せずに、懸濁物そのものの中へ直接塩素を吹
き込むことにより塩素化することができる。

【００５５】上記懸濁した状態で塩素化する場合は、例
えば、反応生成物に光を照射して光反応的に塩素化を促
進する方法、熱により樹脂の結合や塩素を励起させて塩
素化を促進する方法等により行うことができる。光エネ
ルギーにより塩素化する場合に用いられる光源としては
特に限定されず、例えば、紫外光線；水銀灯、アーク
灯、白熱電球、蛍光灯、カーポンアーク灯等の可視光線
等が挙げられ、特に、紫外光線が効果的である。熱エネ
ルギーにより塩素化する場合の加熟方法としては特に限
定されず、例えば、反応器壁からの外部ジャケット方式
の他、内部ジャケット方式、スチーム吹き込み方式等が
挙げられ、通常は、外部ジャケット方式又は内部ジャケ
ット方式が効果的である。

【００５６】上記塩素化反応促進方法としては、より好
ましくは、熱エネルギーにより樹脂の結合や塩素を励起
させて塩素化を促進する方法等が適している。均一塩素
化を図るためには、塩素拡散の均一化と同時に塩素化反
応の均一化を図る必要がある。熱エネルギーは粒子内部
まで均一に作用するが、光照射エネルギー作用は樹脂粒
子表面に限られるため、塩素化反応は表面の樹脂粒子表
面の方が必然的に多くなる。従って、均一塩素化を拡散
と反応において具現するには熱塩素化の方が好ましい。

【００５７】上記懸濁した状態で塩素化する際に用いら
れる水性媒体中には、アセトン、メチルエチルケトン等
の少量のケトン類を加えてもよく、更に必要に応じて、
塩酸、トリクロロエチレン、四塩化炭素等の少量の塩素
系溶剤を添加してもよい。上記塩素化の工程において
は、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が、
６０〜７２重量％となるように調整することが好まし
い。より好ましくは、６３〜７０重量％である。

【００５８】本発明２は、本発明１の塩素化塩化ビニル
系樹脂に用いられる塩化ビニル系樹脂の製造方法であ
る。本発明２の塩化ビニル系樹脂の製造方法について
は、すでに上で説明を終えている。

【００５９】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００６０】実施例１ＰＶＣ樹脂の調製 内容積１００リットルの重合器（耐圧オートクレーブ）
に脱イオン水４０ｋｇ、塩化ビニル単量体重量部に対し
て、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡともい
う；平均ケン化度７２モル％及び重合度７００）５００
ｐｐｍ、ソルビタンモノラウレート１２００ｐｐｍ、ラ
ウリン酸１２００ｐｐｍ、ポリアクリルアミド（２０
℃、１ａｔｍで０．１重量％水溶液のブルックフィール
ズ粘度が５１ｃｐｓのもの）１００ｐｐｍ、並びに、α
−クルミパーオキシネオデカノエート５００ｐｐｍを投
入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した
後、塩化ビニル単量体４０ｋｇを仕込み攪拌を開始し
た。

【００６１】目的とするＰＶＣ樹脂の平均重合度Ａが１
０００の場合、上記式（１）においては重合温度Ｂは５
７．５℃となり、この温度より１２℃低い温度、即ち、
４５．５℃の重合温度で実施することとした。重合器を
４５．５℃に昇温して重合を開始し、重合反応終了まで
この温度を保った。反応開始後、重合転化率が１０％に
なった時点で、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン
３４０ｐｐｍを約１０分間かけて間欠滴下しつつ添加し
た。重合転化率が９０％になった時点で反応を終了し、
重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体をスラリ
ー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣ樹脂を得
た。この樹脂のＢＥＴ表面積は３．５ｍ² ／ｇであっ
た。また、ＳＥＭ写真観察でスキンフリー率を測定した
ところ、殆どスキン層が観察されず、９９％であった。
重合度は、１０４０であった。なお、ＢＥＴ比表面積の
測定、スキンフリー率の測定、及び、重合度の測定は、
下記方法により実施した。

【００６２】ＣＰＶＣ樹脂の調製 内容積２５０リットルのグラスライニング製反応槽に脱
イオン水１４０ｋｇと上記で得たＰＶＣ樹脂３５ｋｇと
を入れ、攪拌してＰＶＣ樹脂を水中に分散させ、その後
反応槽を昇温して１１０℃に保った。次いで、反応槽内
に窒素ガスを吹き込み、槽内を窒素ガスで置換した後、
反応槽内に塩素ガスを吹き込みＰＶＣ樹脂の塩素化を行
った。槽内の塩酸濃度を測定して塩素化反応の進行状況
を検討しながら塩素化反応を続け、生成したＣＰＶＣ樹
脂の塩素含有率が６９．０重量％に達した時点で塩素ガ
スの供給を停止し、塩素化反応を終了した。更に、槽内
に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素を除去し、得られた
樹脂を水酸化ナトリウムで中和した後、水で洗浄し脱
水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣ樹脂を得た。得られたＣ
ＰＶＣ樹脂の塩素含有率は、６９．０重量％であった。

【００６３】実施例２ ＰＶＣ樹脂の調製は、表１に示した物質と添加量以外
は、実施例１と同様に実施した。ＣＰＶＣ樹脂の調製
は、実施例１と同様に熱エネルギー励起にて塩素化反応
を実施した。

【００６４】実施例３ ＰＶＣ樹脂の調製は、表１に示した物質と添加量以外
は、実施例１と同様に実施した。ＣＰＶＣ樹脂調製は、
下記の通り実施した。

【００６５】ＣＰＶＣ樹脂の調製 内容積２５０リットルのグラスライニング製反応槽に脱
イオン水１４０ｋｇと上記で得たＰＶＣ樹脂３５ｋｇを
入れ、攪拌してＰＶＣ樹脂を水中に分散させ、その後反
応槽を加熱して槽内を７０℃に保った。次いで、反応槽
内に窒素ガスを吹き込み、槽内を窒素ガスで置換した。
次に、反応槽内に塩素ガスを吹き込み、水銀ランプによ
り槽内を紫外線で照射しながらＰＶＣ樹脂の塩素化を行
った。槽内の塩酸濃度を測定して塩素化反応の進行状況
を検討しながら塩素化反応を続け、生成したＣＰＶＣ樹
脂の塩素含有率が６９．０重量％に達した時点で塩素化
ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。更に、槽
内に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素を除去し、得られ
た樹脂を水酸化ナトリウムで中和した後、水で洗浄し脱
水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣ樹脂を得た。得られたＣ
ＰＶＣ樹脂の塩素含有率は６９．０重量％であった。

【００６６】実施例４ ＰＶＣ樹脂の調製は、乳化剤、脂肪酸、及び、増粘剤を
使用せずに重合を行い、連鎖移動剤を添加した。表１に
示した物質と添加量以外は、実施例１と同様に実施し
た。実施例４のＣＰＶＣ樹脂調製は、表１に示した以外
は、実施例３と同様に実施した。

【００６７】実施例５ ＰＶＣ樹脂の調製は、乳化剤、脂肪酸、及び、増粘剤を
使用せずに重合を行い、連鎖移動剤を添加した。表１に
示した物質と添加量以外は、実施例１と同様に実施し
た。ＣＰＶＣ樹脂の調製は、実施例１と同様に熱エネル
ギー励起にて塩素化反応を実施した。

【００６８】比較例１ ＰＶＣ樹脂の調製は、乳化剤、脂肪酸、及び、増粘剤を
使用せずに重合を行い、連鎖移動剤を添加した。表２に
示した物質と添加量以外は、実施例１と同様に実施し
た。ＣＰＶＣ樹脂調製は、表２に示した以外は、実施例
３と同様に実施した。

【００６９】比較例２〜４ ＰＶＣ樹脂の調製は、乳化剤、脂肪酸、及び、増粘剤を
使用せずに重合を行い、それぞれの条件で連鎖移動剤を
添加した。表２に示した物質と添加量以外は、実施例１
と同様に実施した。ＣＰＶＣ樹脂の調製は、実施例１と
同様に熱エネルギー励起にて塩素化反応を実施した。

【００７０】比較例５及び６ ＰＶＣ樹脂の調製は、表２に示した物質と添加量以外
は、実施例１と同様に実施した。ＣＰＶＣ樹脂の調製
は、実施例１と同様に熱エネルギー励起にて塩素化反応
を実施した。

【００７１】比較例７ ＰＶＣ樹脂の調製は、乳化剤、脂肪酸、及び、増粘剤を
使用せずに重合を行い、連鎖移動剤を添加した。表２に
示した物質と添加量以外は、実施例１と同様に実施し
た。ＣＰＶＣ樹脂調製は、表２に示した以外は、実施例
３と同様に実施した。

【００７２】上記実施例及び比較例で得られたＰＶＣ樹
脂及びＣＰＶＣ樹脂について、下記の方法によって、測
定及び性能評価を行い、その結果を表１及び表２に示し
た。なお、表中において、連鎖移動剤Ｉとしてドデシル
メルカプタン、連鎖移動剤ＩＩとして２−メルカプトエ
タノール、重合開始剤ＩＩＩとしてα−クルミパーオキ
シネオデカノエート、重合開始剤ＩＶとしてｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、重合開始剤Ｖとしてアゾ
ビス（４−メトキシ−ジメチルバレロニトリル）を使用
した。

【００７３】粒子径分布は、４２メッシュＯＮ品の比率
で表し、比較例２では７．７重量％、比較例５では２．
４重量％、その他は全て０．０１重量％であった。

【００７４】（１）重合度測定 ＪＩＳ Ｋ ６７２１（塩化ビニル樹脂試験方法）に準
拠して、比粘度から平均重合度を測定した。

【００７５】（２）表面状態の評価（スキンフリー率） 実施例及び比較例で得られたＰＶＣ樹脂粒子を走査型電
子顕微鏡（日立製作所社製、ＦＥ―ＳＥＭ Ｓ―４２０
０）により、加速電圧：２ｋＶ、倍率１３０倍で撮影
し、粒子の輪郭、スキン部分、スキンが存在しない部分
（１次粒子が露出している部分で、以下、スキンフリー
部分と呼ぶ）をトレーシングペーパー（又は、ＯＨＰシ
ート）に写す。次に、トレーシングペーパー（又は、Ｏ
ＨＰシート）を画像解析装置（ピアス社製、ＰＩＡＳ―
ＩＩＩ）に導入して、画像解析を行い、粒子面積、スキ
ンフリー面積を算出し、スキンフリー率を下記の式に従
って求めた。 スキンフリー率＝（スキンフリー面積／粒子面積）×１
００

【００７６】（３）ＢＥＴ比表面積の測定 試料管に測定サンプル約２ｇを投入し、前処理として７
０℃で３時間サンプルを真空脱気した後、サンプル重量
を正確に測定した。前処理の終了したサンプルを測定部
（４０℃恒温槽）に取り付けて測定を開始した。測定終
了後、吸着等温線の吸着側のデータからＢＥＴプロット
を行い、比表面積を算出した。尚、測定装置として比表
面測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ」（日本ベル社
製）を使用し、測定ガスとして窒素ガスを使用した。

【００７７】（４）加工性（ゲル化温度の測定） Ｈａａｋｅ社製「レオコード９０」を使用して、下記樹
脂組成物５５ｇを、回転数４０ｒｐｍで、温度を１５０
℃から毎分５℃の昇温速度で上昇させながら混練し、混
練トルクが最大になる時の温度を測定した。尚、樹脂組
成物としては、ＣＰＶＣ樹脂１００重量部に対して、三
塩基性硫酸鉛３重量部、二塩基性ステアリン酸鉛１重量
部及びＭＢＳ樹脂１０重量部からなるものを使用した。

【００７８】（５）熱安定性試験 上記樹脂組成物を、８インチロール２本からなる混練機
に供給してロール表面温度２０５℃で混練し、混練物を
ロールに巻き付けてから３０秒毎に巻き付いたＣＰＶＣ
樹脂シートを切り返しながら、３分毎に少量のシートを
切り出して、シートの着色度を比較し、黒褐色に変わる
時間で熱安定性を判定した。

【００７９】（６）ビカット軟化温度 上記熱安定性試験で作製した５ｍｍ厚のＣＰＶＣ樹脂シ
ートを、１５ｍｍ角に切り出して測定用サンプルとし、
ＪＩＳ Ｋ ７２０６（重り１．０ｋｇｆ）に準拠して
測定した。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【発明の効果】本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造
方法は、上述の構成からなるので、ゲル化性能及び耐熱
性に優れた塩素化塩化ビニル系樹脂を提供することがで
きる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
   化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、前記塩化ビニ
   ル系樹脂は、分散剤及び油溶性重合開始剤の存在下で、
   単量体を懸濁重合することによって得られるものであ
   り、前記懸濁重合は、下記式（１）により平均重合度Ａ
   から求められる重合温度Ｂ（℃）より５〜２０℃低い温
   度において重合開始し、重合転化率が３〜２０％のとき
   に、連鎖移動剤を添加することによって行うものであ
   り、得られる塩化ビニル系樹脂の重合度は、前記平均重
   合度Ａ±１００であることを特徴とする塩素化塩化ビニ
   ル系樹脂の製造方法。 Ｂ＝０．０１６Ａ−４１．４４ＬＮ（Ａ）＋３２７．７ （１） （式中、Ａは平均重合度を表し、Ｂは重合温度（℃）を
   表し、ＬＮ（Ａ）はｅを底とする自然対数を表す。）
2. 【請求項２】 分散剤は、部分鹸化ポリ酢酸ビニル
   （ａ）及びセルロース誘導体（ｂ）からなる群より選択
   される少なくとも１種であり、懸濁重合は、水性媒体中
   において、更に、ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級
   脂肪酸エステル（ｃ）及びアニオン系乳化剤（ｄ）から
   なる群より選択される少なくとも１種の乳化剤、炭素数
   が８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）、及び、常温常圧におけ
   る０．１重量％の水溶液が１０〜２００ｃｐｓのブルッ
   クフィールズ粘度を有する増粘剤（ｆ）の存在下で行う
   ものである請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製
   造方法。
3. 【請求項３】 分散剤及び油溶性重合開始剤の存在下
   で、単量体を懸濁重合してなる塩化ビニル系樹脂の製造
   方法であって、前記懸濁重合は、下記式（１）により平
   均重合度Ａから求められる重合温度Ｂ（℃）より５〜２
   ０℃低い温度において重合開始し、重合転化率が３〜２
   ０％のときに、連鎖移動剤を添加することによって行う
   ものであり、得られる塩化ビニル系樹脂の重合度は、前
   記平均重合度Ａ±１００であることを特徴とする塩化ビ
   ニル系樹脂の製造方法。 Ｂ＝０．０１６Ａ−４１．４４ＬＮ（Ａ）＋３２７．７ （１） （式中、Ａは平均重合度を表し、Ｂは重合温度（℃）を
   表し、ＬＮ（Ａ）はｅを底とする自然対数を表す。）
4. 【請求項４】 分散剤は、部分鹸化ポリ酢酸ビニル
   （ａ）及びセルロース誘導体（ｂ）からなる群より選択
   される少なくとも１種であり、懸濁重合は、水性媒体中
   において、更に、ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級
   脂肪酸エステル（ｃ）及びアニオン系乳化剤（ｄ）から
   なる群より選択される少なくとも１種の乳化剤、炭素数
   が８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）、及び、常温常圧におけ
   る０．１重量％の水溶液が１０〜２００ｃｐｓのブルッ
   クフィールズ粘度を有する増粘剤（ｆ）の存在下で行う
   ものである請求項３記載の塩化ビニル系樹脂の製造方
   法。