JPH1116575A - 二次電池用電極材およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 集電体表面からの正極または負極の電極活物
質含有層の剥離がなく、二次電池の正極または負極とし
て用いたときの耐久性に優れる二次電池用電極材、およ
びそれを用いた二次電池を提供する。 【解決手段】 金属箔からなる集電体表面に電極活物質
含有層を有する二次電池用電極材であって、その集電体
表面が、ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義される局部山頂の平
均間隔（Ｓ）が２００〜８００μｍで、同じく定義され
る十点平均粗さ（Ｒ_Z ）が２０〜７０μｍの凹凸形状を
有している二次電池用電極材、およびそれを用いた二次
電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用電極
材、特に、リチウム二次電池用電極材、およびそれを用
いた二次電池に関し、さらに詳しくは、集電体表面から
の電極活物質含有層の剥離がなく、二次電池の正極また
は負極として用いたときの耐久性に優れる二次電池用電
極材、およびそれを用いた二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気自動車の開発の進展等に伴
い、電力源としての大型の二次電池についてその構造や
製造方法等が種々検討されており、例えば、正極または
負極としての電極は、それぞれ、金属箔からなる集電体
表面に正極または負極の電極活物質と結着剤の溶媒分散
液を塗布、乾燥、圧密化して正極または負極の電極活物
質含有層を形成しているが、その際、金属箔集電体表面
からの正極または負極の電極活物質含有層の剥離を防止
すべく、集電体表面にエッチングやエンボス加工により
微小な凹凸を設けたり、集電体自体に直径数ｍｍ程度の
円形の孔を多数設けたりしている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
二次電池用電極材は、金属箔集電体表面からの正極また
は負極の電極活物質含有層の剥離が往々にして起こり、
密着性が必ずしも充分とは言えなかった。本発明は前記
課題を解決すべくなされたものであって、従って、本発
明は、集電体表面からの正極または負極の電極活物質含
有層の剥離がなく、二次電池の正極または負極として用
いたときの耐久性に優れる二次電池用電極材、およびそ
れを用いた二次電池を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の二次電池用電極
材は、金属箔からなる集電体表面に電極活物質含有層を
有する二次電池用電極材であって、その集電体表面が、
ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義される局部山頂の平均間隔
（Ｓ）が２００〜８００μｍで、同じく定義される十点
平均粗さ（Ｒ_Z ）が２０〜７０μｍの凹凸形状を有して
いることを特徴とする。また、本発明の二次電池は、前
記二次電池用電極材を用いてなることを特徴とする。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において、集電体に用いら
れる金属箔としては、例えば、従来公知の、アルミニウ
ム箔、ニッケル箔、銅箔等が挙げられ、これらは、純度
３Ｎ以上で、厚さは１０〜１００μｍ程度のものが用い
られる。中で、正極用としてはアルミニウム箔が、負極
用としては銅箔が好ましい。

【０００６】本発明においては、前記金属箔からなる集
電体表面は、ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義される局部山頂
の平均間隔（Ｓ）が２００〜８００μｍ、好ましくは２
００〜５００μｍで、同じくＪＩＳ Ｂ０６０１で定義
される十点平均粗さ（Ｒ_Z ）が２０〜７０μｍ、好まし
くは４０〜６０μｍの凹凸形状を有している。局部山頂
の平均間隔（Ｓ）、および十点平均粗さ（Ｒ_Z ）が前記
範囲外の凹凸形状では、電極活物質含有層の剥離が生じ
易くなり、二次電池の正極または負極として用いたとき
の電池の耐久性が劣ることとなる。

【０００７】集電体表面に前記の凹凸形状を形成するに
は、例えば、１０〜１００メッシュ程度、線径０．１〜
０．５ｍｍ程度のステンレスメッシュの間に前記金属箔
を挟み込み、一軸プレスやロールプレス等で数百〜数千
ｋｇ／ｃｍ² 程度の圧力下で加圧したり、前記凹凸形状
にほゞ対応する凸凹形状を刻設した金型を用いて金属箔
を同上の圧力下で一軸プレスするか、同様の凸凹形状を
刻設したロール間に金属箔を同上の圧力下で通すことに
よっても形成することができる。なお、集電体表面に前
記方法によって形成される凹凸形状は、その表面への後
述する電極活物質含有層の形成時の圧密化処理により平
滑化され変化するが、本発明においては、その圧密化処
理後の凹凸形状を規定するものである。

【０００８】また、電極活物質含有層の正極用の正極活
物質としては、例えば、従来公知の、Ｖ₂ Ｏ₃ 、Ｖ₂ Ｏ
₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃等のバナジウム酸化物、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、Ｃｒ
₂ Ｏ ₅ 、Ｃｒ₃ Ｏ₈ 等のクロム酸化物、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ
₂ Ｏ₃ 等のマンガン酸化物、および、ＬｉＣｏＯ₂ 、Ｌ
ｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＶ ₂
Ｏ₃ 、ＬｉＶ₃ Ｏ₅ 等のリチウムの複合酸化物等の金属
酸化物、ＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂ 、ＭｏＳ₃ 、ＮｂＳｅ₃ 、
ＬｉＴｉＳ₂ 等のジまたはトリカルコゲナイド化合物等
が挙げられ、また、負極用の負極活物質としては、例え
ば、従来公知の、リチウム、リチウム−アルミニウム合
金、リチウム−ウッドメタル合金等のリチウム合金、黒
鉛、石炭系および石油系コークス、石炭系および石油系
ピッチの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、
フェノール樹脂および結晶セルロースの炭化物、ファー
ネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラッ
ク等が挙げられる。

【０００９】電極活物質含有層は、前記正極活物質また
は負極活物質を、正極用においては、更に導電剤として
黒鉛、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニー
ドルコークス等の無定形炭素等の微粒子を加えて、結着
剤と共に溶媒に分散させた分散液とし、該分散液を前記
集電体表面に塗布し、乾燥した後、一軸プレスやロール
プレス等により数百〜数千ｋｇ／ｃｍ² 程度の圧力下で
圧密化処理を行うことにより形成される。

【００１０】ここで、用いられる結着剤としては、例え
ば、従来公知の、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン等の樹脂、スチレンブタジエンゴム、ア
クリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴ
ム等のゴム等が挙げられ、また、溶媒としては、通常、
水、非プロトン性極性溶媒等が用いられる。また、正極
および負極の電極活物質含有層は、通常、数十〜数百μ
ｍの厚さを有する。

【００１１】本発明の二次電池用電極材は、従来公知の
方法により二次電池に組み込まれ、例えばリチウム二次
電池、特に、電気自動車用や電力貯蔵用等の大容量でエ
ネルギー密度が高く、かつメンテナンスフリーの要求が
強い分野で用いられる二次電池の電極材として好適であ
る。例えば、集電体表面に正極活物質含有層を有する正
極と、集電体表面に負極活物質含有層を有する負極と、
非水電解液と、正極と負極の間に介在させるセパレータ
とから、二次電池が構成される。

【００１２】ここで、非水電解液は、例えば、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢ
Ｆ₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＨ
₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 等の電解質を、ジエチルエ
ーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル
類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、メチル
ホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート
等のエステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート
類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラク
トン類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素類、スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン系
化合物類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノ
ールアミン等のアミン類、リン酸トリメチル、リン酸ト
リエチル等のリン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド等の非プロトン性極性溶媒等の単独または混合溶媒に
溶解して調製される。

【００１３】また、セパレータとしては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、
ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリアクリロニ
トリル、セルロースアセテート、ニトロセルロース等の
高分子の微多孔性フィルムが用いられ、中で、ポリオレ
フィンが好ましく、特に、ポリエチレンが好ましい。ポ
リエチレンセパレータの場合、分子量５０万〜５００万
の超高分子量ポリエチレンが好適である。なお、前記非
水電解液に代えて、固体電解質を用いることもでき、そ
の場合、セパレータは必ずしも必要ではない。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例１ 集電体としてアルミニウム箔（純度９９．９９％、引張
強度１４０Ｎ／ｍｍ²；Ｈ１８材）を用い、その厚さ５
５μｍ、横１００ｍｍ、縦１８０ｍｍの大きさのものを
６０メッシュ、線径０．１８ｍｍのステンレスメッシュ
２枚の間に挟み込み、その５組をプレス圧６００ｋｇ／
ｃｍ² で一軸プレスして凹凸形状を形成した。

【００１５】一方、正極活物質として、炭酸リチウムと
炭酸コバルト（モル比１：２）とをボールミルで混合、
粉砕し、空気中８５０℃で５時間加熱処理した後、再度
ボールミルで混合、粉砕し、空気中８５０℃で５時間加
熱処理して調製したＬｉＣｏＯ₂ （平均粒径２０μｍ）
を用い、その９０重量部と導電剤としてのアセチレンブ
ラック５重量部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン
５重量部とをＮ−メチルピロリドン１５０重量部に加え
た分散液を、前記アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥
した後、ロールプレスで約１０００ｋｇ／ｃｍ² の圧力
下、圧密化処理を行い、正極用の電極材を製造した。

【００１６】得られた電極材について、アルミニウム箔
表面の凹凸形状と、アルミニウム箔と正極活物質含有層
との剥離強度を以下の方法により測定し、結果を表１に
示した。凹凸形状 活物質含有層をＮ−メチルピロリドンで溶解し除去した
集電体表面について、表面粗さ計を用い、ＪＩＳ Ｂ０
６０１で定義される局部山頂の平均間隔（Ｓ）と十点平
均粗さ（Ｒ_Z ）とを測定した。剥離強度 幅３０ｍｍの粘着テープを活物質含有層表面に貼り付
け、引張試験機を用いて引張速度２５ｍｍ／分で、粘着
テープを１８０度方向に引張ったときの剪断剥離の最大
応力をもって剥離強度とした。この測定法による剥離強
度０．８ｋｇ／３０ｍｍ以上であることが、実用上の一
応の目安となる。

【００１７】実施例２ 集電体として引張強度１００Ｎ／ｍｍ² のアルミニウム
箔（Ｈ１４材）を用いた外は、実施例１と同様にして正
極用の電極材を製造し、アルミニウム箔表面の凹凸形状
と、アルミニウム箔と正極活物質含有層との剥離強度を
測定し、結果を表１に示した。

【００１８】実施例３ 集電体として銅箔（純度９９．９９％、引張強度２３５
Ｎ／ｍｍ² ；Ｈ１４材）を用い、負極活物質として石炭
系ニードルコークスの粉砕物（平均粒径１５μｍ）を用
いて、その９０重量部とポリフッ化ビニリデン１０重量
部を用いた外は、実施例１と同様にして負極用の電極材
を製造し、銅箔表面の凹凸形状と、銅箔と負極活物質含
有層との剥離強度を測定し、結果を表１に示した。

【００１９】実施例４ アルミニウム箔表面への凹凸形状形成時に３５メッシュ
のステンレスメッシュを用いた外は、実施例１と同様に
して正極用の電極材を製造し、アルミニウム箔表面の凹
凸形状と、アルミニウム箔と正極活物質含有層との剥離
強度を測定し、結果を表１に示した。

【００２０】実施例５ 銅箔表面への凹凸形状形成時に３５メッシュのステンレ
スメッシュを用いた外は、実施例３と同様にして負極用
の電極材を製造し、銅箔表面の凹凸形状と、銅箔と負極
活物質含有層との剥離強度を測定し、結果を表１に示し
た。

【００２１】実施例６ 銅箔表面への凹凸形状の形成を、ステンレスメッシュの
方向を９０度変えて２回行った外は、実施例３と同様に
して負極用の電極材を製造し、銅箔表面の凹凸形状と、
銅箔と負極活物質含有層との剥離強度を測定し、結果を
表１に示した。

【００２２】比較例１ アルミニウム箔表面に凹凸形状を形成しなかった外は、
実施例１と同様にして正極用の電極材を製造し、アルミ
ニウム箔の表面状態と、アルミニウム箔と正極活物質含
有層との剥離強度を測定し、結果を表１に示した。

【００２３】比較例２ 銅箔表面に凹凸形状を形成しなかった外は、実施例３と
同様にして負極用の電極材を製造し、銅箔の表面状態
と、銅箔と負極活物質含有層との剥離強度を測定し、結
果を表１に示した。

【００２４】比較例３ 引張強度７０Ｎ／ｍｍ² のアルミニウム箔を用いた外
は、実施例１と同様にして正極用の電極材を製造し、ア
ルミニウム箔表面の凹凸形状と、アルミニウム箔と正極
活物質含有層との剥離強度を測定し、結果を表１に示し
た。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、集電体表面からの正極
または負極の電極活物質含有層の剥離がなく、二次電池
の正極または負極として用いたときの耐久性に優れる二
次電池用電極材、およびそれを用いた二次電池を提供す
ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属箔からなる集電体表面に電極活物質
   含有層を有する二次電池用電極材であって、その集電体
   表面が、ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義される局部山頂の平
   均間隔（Ｓ）が２００〜８００μｍで、同じく定義され
   る十点平均粗さ（Ｒ_Z ）が２０〜７０μｍの凹凸形状を
   有していることを特徴とする二次電池用電極材。
2. 【請求項２】 集電体がアルミニウム箔であり、電極活
   物質含有層における電極活物質が正極活物質である請求
   項１に記載の二次電池用電極材。
3. 【請求項３】 集電体が銅箔であり、電極活物質含有層
   における電極活物質が負極活物質である請求項１に記載
   の二次電池用電極材。
4. 【請求項４】 電極活物質含有層における電極活物質が
   リチウムの複合酸化物からなる正極活物質である請求項
   １または２に記載の二次電池用電極材。
5. 【請求項５】 電極活物質含有層における電極活物質が
   炭素材からなる負極活物質である請求項１または３に記
   載の二次電池用電極材。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかに記載の二
   次電池用電極材を用いてなることを特徴とする二次電
   池。