JPH11157917A - マグネシア−クロム質耐火物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐食性、耐熱スポール性に優れた、不焼成とし
ても可能なマグネシア−クロム質耐火物を提供する。 【解決手段】マグネシア質原料とクロミア質原料を含む
耐火組成物１００重量部にアルミン酸ソーダ０．５〜
３．５重量部を添加し、混合成形乾燥しマグネシア−ク
ロム質不焼成耐火物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐食性及び耐熱スポ
ール性に優れたマグネシア−クロム質耐火物の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】金属精錬用容器内張り耐火物として、マ
グネシア質耐火物が塩基性スラグに対する侵食抵抗が優
れていることから多量に使用されてきた。しかし、マグ
ネシア質耐火物は、耐食性に優れているものの耐熱スポ
ール性及び耐構造的スポール性に劣り、マグネシア質耐
火物を内張りした容器は寿命が短い欠点があった。構造
的スポールとは、スラグ浸透により原質部と組織を大き
く異にした変質部ができ、この変質部が金属精錬容器使
用中の急激な温度上昇下降により、原質部と変質部の境
界より剥離する現象をいう。

【０００３】上記の構造的スポールを防止する方策とし
て、マグネシア質原料とクロム鉱原料との組み合わせに
よるマグネシア−クロム質耐火物が考えられた。マグネ
シア−クロム質耐火物は、耐食性、耐熱スポール性に優
れており、従来より製鋼プロセスで、ＲＨ、ＤＨなどの
溶鋼真空脱ガス炉やＡＯＤ炉などの内張り材として使用
されている。

【０００４】マグネシア−クロム質耐火物は、原料構成
からダイレクトボンド耐火物とリボンド耐火物に別けら
れる。ダイレクトボンド耐火物は、マグネシア源として
高純度の合成マグネシアクリンカを、またクロム源とし
て天然クロム鉱を使用しており、これらの配合物に適当
な結合材を加えて成形し、１７００℃以上の超高温で焼
成して製造される。一方、リボンド耐火物は、マグネシ
アクリンカとクロム鉱を事前にロータリキルンやトンネ
ルキルンで焼結した焼結マグクロクリンカ、又は又は電
気溶融した電融マグクロクリンカを使用し、前者と同様
に成形焼成して得られる。

【０００５】マグネシア−クロム質焼成耐火物の耐食性
の向上を目的とした材質改良は、従来から盛んに行われ
ている。例えば、特公昭６３−３１４２８では、高純度
のマグネシアクリンカ及びシリカ分の少ないクロム鉱を
使用し、特開平２−１９６０６３では、酸化クロムを使
用し、酸化クロムとマグネシアクリンカの間に強固なピ
クロクロマイト結合を生成し、耐食性と耐熱スポール性
を満足したマグネシア−クロム質耐火物が紹介されてい
る。

【０００６】最近では、ピクロクロマイトの生成がしや
すいように粗粒マグネシアクリンカの表面に細粒のクロ
ム質原料をあらかじめ被膜した耐火物（特開平３−１４
１１４８）、マグネシア及びクロム鉱の耐火組成物にフ
ェロクロム粉末を配合した耐火物（特開平４−２８５０
５９）、Ｆｅ−Ｃｒ合金及び焼成後に酸化クロムを含浸
した耐火物（特開平９−５２７５５）等があり、耐食性
と耐熱スポール性の両者を同時に満たしたマグネシア−
クロム質焼成耐火物がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】近年、高級鋼の需要が
増加するにつれ、マグネシア−クロム質焼成耐火物は、
二次精練炉などの特殊精練炉に使用され、スラグや溶鋼
摩耗などの過酷な条件での使用が増大している。さらに
最近では、スプラッシュによる地金の付着防止及び極低
炭素鋼の生産に対し、酸素吹込み操業が増え、従来のマ
グネシア−クロム質耐火物では、充分な寿命が得られて
いない。その反面、粗鋼生産量の低下とともに耐食性及
び耐熱スポール性に優れた安価品のマグネシア−クロム
質焼成耐火物も求められ、中国や東南アジアなどから輸
入されているのが現状である。

【０００８】しかし、最近では、特開平８−１４３３５
７に、マグネシア、クロム鉱、クロミア原料にアルミナ
やチタニア等を添加した不焼成マグネシア−クロム質耐
火物が紹介されている。

【０００９】本発明は、上記の社会情勢をふまえ、従来
の高価なマグネシア−クロム質焼成耐火物（以下、焼成
品という）に代わり、焼成品であってもよいが、特に安
価なマグネシア−クロム質不焼成耐火物（以下、不焼成
品という）を提供し、低温での乾燥を可能とし、かつ高
温までの温度域において、優れた強度特性及び従来の焼
成品と同等以上の耐食性及び耐熱スポール性を確保し、
耐用性の向上を図ることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
に基づき従来の焼成品に代わるものとして、安価な不焼
成品を得るために検討を行った。不焼成品は、金属精錬
容器などの内張りに使用中の超高温度で耐火物稼動面よ
りピクロクロマイトスピネル生成物が生成し、焼成品と
同等以上に耐食性、耐熱スポール性が向上することを確
認した。そのためには、使用中により低い温度よりピク
ロクロマイトスピネルを生成させ、また使用中の温度ま
でより高い耐火物の強度特性を発揮するかがポイントで
あることを知り、本発明を完成させたものである。

【００１１】焼成品は耐食性、耐熱スポール性向上のた
めにピクロクロマイトなどのスピネル生成物を多く生成
させるべく超高温焼成を行っている。しかし、焼成工程
が製造原価に影響を及ぼし、価格も高くなっている。本
発明は不焼成品でもよく、これらの問題を解決したもの
である。

【００１２】すなわち、本発明は、マグネシア質原料と
クロミア質原料を含む耐火組成物１００重量部に対し、
アルミン酸ソーダを０．５〜３．５重量部配合すること
を特徴とするマグネシア−クロム質耐火物の製造法であ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で使用できるマグネシア質
原料は、天然原料又は人工原料による焼成品又は電融品
から選ばれる１種又は２種以上が使用できる。純度は、
特に本発明の効果に影響を及ぼすものではないが、Ｍｇ
Ｏ成分が９５％以上の高純度のもの、つまり不純物の少
ないものの使用が望ましい。粒度は、従来の焼成品と同
様に最密充填組織が得られるように粗粒５〜１ｍｍ、中
粒１〜０．１ｍｍ、微粒０．１ｍｍ以下に調整するのが
好ましい。

【００１４】クロミア質原料としては、クロム鉱、酸化
クロム、マグクロクリンカが使用できる。クロム鉱は例
えばマシンロッククロム鉱、トランスバールクロム鉱、
トルコクロム鉱などが使用でき、不純物の少ないものの
使用が望ましい。クロム鉱の構成成分は、使用中にマグ
ネシア質原料のＭｇＯ成分と反応して、複合スピネル組
織を形成し、骨材間を強固に結合させる作用を有する。

【００１５】酸化クロムは、従来の材質と同様に純度９
０％以上の市販品が使用できる。酸化クロムは、スラグ
や溶鋼の浸透防止効果がある。酸化クロムは微粉である
ことが好ましく、結合部に添加される方が上記の作用か
ら好ましい。マグクロクリンカは、マグネシアクリンカ
とクロム鉱又は酸化クロム等を混合したものを電気溶融
して得られる電融マグクロクリンカやロータリキルン等
で焼成された焼成マグクロクリンカでも使用できる。

【００１６】マグネシア質原料、クロミア質原料で構成
される粒度構成は、通常の焼成品のものと同様である
が、結合部が使用中の比較的低温から焼結しやすくなっ
ているため、耐スポール性の付与が必要である。結合部
より熱膨張率の小さい上記のクロム鉱、マグクロクリン
カ等の粗大粒子を、粒度は５〜３０ｍｍ程度の破砕粒と
して使用することが好ましい。この粗大粒子の配合によ
り、結合部に熱応力が発生しても、粗大粒子と結合部と
の境界にマイクロクラックが発生し、熱応力を分散して
応力集中による亀裂、剥離を防止する。

【００１７】以上の原料配合構成に、アルミン酸ソーダ
を添加し混合する。アルミン酸ソーダは、代表的組成と
してＮａＡｌＯ₂ 又はＮａ₃ ＡｌＯ₃ で表され、そのＮ
ａ₂ＯとＡｌ₂ Ｏ₃ のモル比は、１．２／１〜２．６／
１である。アルミン酸ソーダは、水に対して溶解しやす
く、溶解度は大きい。なお、本発明でアルミン酸ソーダ
は、通常は水を含まないものを使用するが、含水アルミ
ン酸ソーダであっても使用できる。

【００１８】アルミン酸ソーダは、比較的低温から結合
部に配合されたマグネシア、クロム鉱、酸化クロム等と
反応焼結し、複合スピネルを生成し強度を発生させる作
用がある。このため使用中の温度域においても稼動面か
ら背面まで大きな強度変化がなく、耐熱スポールによる
亀裂や剥離も発生せず、さらにより多くの耐食性の高い
複合スピネルが生成されるため耐食性は高い。

【００１９】アルミン酸ソーダの添加量は、マグネシア
質原料とクロミア質原料を含む耐火組成物１００重量部
に対して、０．５〜３．５重量部であり、好ましくは
１．０〜３．０重量部である。アルミン酸ソーダの添加
量が０．５重量部未満では、耐火物としての充分な強度
が得られず、３．５重量部超では、使用中に過焼結にな
り、耐スポール性が劣るようになる。

【００２０】なお、本発明で、このアルミン酸ソーダの
配合量０．５〜３．５重量部はＮａＡｌＯ₂ としての量
であり、アルミン酸ソーダとしてＮａＡｌＯ₂ 以外のも
のを使用した場合には、ＮａＡｌＯ₂ に換算しての量を
いう。

【００２１】本発明の不焼成品は、上記の耐火組成物を
混練成形乾燥して製造される。本発明は不焼成品として
充分な性能が得られるが、焼成品であってもよく、性能
面からは同様の効果が得られる。

【００２２】混練成形乾燥の方法は通常の耐火物製造法
と変わりはないが、好ましい混練法は、マグネシア質原
料、クロミア原料の粗粒・中粒に水又はアルミン酸ソー
ダを溶解した水溶液を添加混練し、粒子の表面に被膜し
ながら微量のマグネシア質原料、クロミア質原料及び又
はアルミナ酸ソーダ粉末を投入混練する方法がよい。成
形は、耐火物の用途に合せて、フリクションプレス、オ
イルプレス又はラバープレスなどで加圧成形する。乾燥
は、１００〜５００℃で乾燥すればよい。焼成品の場合
には、乾燥しやすくなっているため焼成温度も低くてよ
く、１７００〜１７５０℃で焼成する。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例（例１〜９）、比較例
（例１０〜１７）とその試験結果を表１〜３に示す。な
お、表において、１）配合組成中、「＊」を付したアル
ミン酸ソーダ、硫酸マグネシウム溶液、フェノールレジ
ンの数値は外掛け（重量％）であり、２）マシンロック
クロム鉱及びマグクロクリンカ（焼成）粗大粒子の粒度
は３０〜５ｍｍであり、マグネシア質原料（電融・焼
成）の粒度は、粗粒５〜１ｍｍ、中粒１〜０．１ｍｍ、
微粒０．１ｍｍ以下であり、トルコクロム鉱の粒度は、
粗粒５〜１ｍｍ、中粒１〜０．１ｍｍであり、マグクロ
クリンカ（電融・焼成）の粒度は、中粒１〜０．１ｍ
ｍ、微粒０．１ｍｍ以下であり、酸化クロムの粒度は１
μｍ以下である。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】各例は、マグネシア質原料、クロム鉱、マ
グクロクリンカ、酸化クロムなどを用いた配合組成にア
ルミン酸ソーダ（Ｎａ₂ Ｏ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比１．２／
１）粉末を添加混合し水を３重量％（外掛け）添加し
て、混練後、フリクションプレスで並型形状に加圧成形
（１０００ｋｇ／ｃｍ² ）した。その後２００℃で２４
時間乾燥し供試耐火物とした。

【００２８】このようにして得られた供試耐火物を使用
し、物性特性を評価した。試験項目、測定法は以下のと
おりである。嵩比重は、通常の耐火物試験法（ＪＩＳＲ
２２０５準拠）により測定した。熱処理方法「乾」は２
００℃で２４時間乾燥したもので、「焼」は１７００℃
で５時間焼成したものである。

【００２９】曲げ強さは、前記並型形状の耐火物から３
０×１５×２０ｍｍのテストピースを切り出し、１００
０℃、１５００℃のそれぞれの温度に保持した電気炉で
３時間加熱した後取り出し、３点曲げ試験を行った。

【００３０】耐熱スポール性は、供試耐火物から５５×
５５×２３０ｍｍの角柱状テストピースを切り出し、片
面を１４００℃に保持した電気炉中に入れて、１５分間
保持する。ついで炉外に取り出し１５分間室温で強制空
冷する加熱−冷却サイクルによる熱衝撃を２５回を限度
とし繰り返した。剥落に至るまでの回数で評価し、耐熱
スポール性は剥落に至るまでの回数が多い方が良好であ
る。なお、２５回反復した時点で剥落しないものは２５
＋として表した。

【００３１】耐食性指数及びスラグ浸透厚さは、供試耐
火物から複数の台形柱状のテストピースを切り出し研磨
して所定の寸法にし、これらを回転ドラム内に内張り
し、ドラムを回転させながらドラム軸線方向に酸素プロ
パン炎を吹込み１７００℃に加熱した。１７００℃に保
持したまま侵食材として、鋼とスラグ（ＣａＯ／ＳｉＯ
₂ の比が３：１）を５：５の比率になるように投入し、
３０分間侵食させた。終了後、侵食材を傾動して排出
し、コンプレッサ空気による強制冷却を２０分間行っ
た。この酸素−プロパン炎による加熱から、圧縮空気に
よる強制冷却までの操作を５回繰り返し行った。

【００３２】その後、テストピースを取り出し、切断
し、溶損量（ｍｍ）、スラグ浸透厚さ（ｍｍ）をテスト
ピースの各部で測定し平均値で表した。なお、溶損量
は、比較例１２の溶損量を１００とした場合の各例の溶
損量を耐食性指数として表した（指数の小さいものが良
好であることを示す。）。

【００３３】表に示すように各本発明実施例は、従来の
焼成品例１６、１７と比べて、それぞれの温度での強度
特性の変化が少なく、性能も高い。すなわち、これらの
物性の総合結果としての耐熱スポール性、耐食性指数、
スラグ浸透厚さも良好な結果を示している。

【００３４】例１０、１１、１２、１３、１４は、本発
明に比べアルミン酸ソーダが少ない例と多い例で、例１
３、１４は焼成品である。例１５は従来の不焼成品であ
る。以上の比較例と実施例を比べると、比較例では添加
量が少ないと強度が低く、焼結は充分進んでおらず、そ
の結果耐食性や耐スポール性が劣る結果が得られてい
る。また、添加量が多いと過焼結となり、強度は高いが
耐スポール性が劣る結果となっている。

【００３５】

【発明の効果】本発明により製造される不焼成品は、ア
ルミナ酸ソーダを添加して、比較的低い温度より複合ス
ピネルを生成させたため、強度変化が少なく強度特性も
優れ、これらのことにより従来の焼成品と同等以上の耐
食性、耐熱スポール性を示し、高耐用性である。また、
不焼成品であれば焼成工程が不要であり、それに要する
燃料労務諸経費が不要となり、製造原価の大幅な削減に
なるうえ、生産日数を短縮でき、その経済的効果は多大
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マグネシア質原料とクロミア質原料を含む
   耐火組成物１００重量部にアルミン酸ソーダを０．５〜
   ３．５重量部配合することを特徴とするマグネシア−ク
   ロム質耐火物の製造法。