JPH111550A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルボキシル基を有する化合物とヒドロキ
シ基を有する化合物とを反応させ連結することにより、
高分子量を有するポリエステルの簡便な製造方法を提供
する。 【解決手段】 ハロイミニウム塩、および、酸解離定
数の逆数の対数値が４．９以上８．０未満である３級ア
ミン類（但し、ピリジンおよびピコリンを除く）の共存
下、カルボキシル基を有する化合物とヒドロキシ基を有
する化合物とを反応させ連結するポリエステルの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロイミニウム塩
と特定の酸解離定数の逆数の対数値（以下ｐＫａと略
す）を有する３級アミン類を併用することを特徴とする
ポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル類は重縮合型高分子化合物
に分類され、その重合体の繰り返し構造単位中に多くの
結合様式を含有していることから、生分解性を有する高
分子化合物から、超耐熱性を有する高分子化合物など、
多種多様な機能を有するポリマー群を構成している。

【０００３】これら重縮合系ポリマーの重合様式はいず
れの場合も、一つ一つの結合を段階的につなげていくこ
とにより、高分子量化合物を形成して行く段階的逐次反
応である。したがって、基本的に必要とする結合を如何
に効率よく形成していくかという有機合成反応的な考え
方を基盤としている。したがって、ポリエステル合成
は、いかに効率よく、そして連続的にカルボキシル基と
ヒドロキシ基を反応させてエステル結合を繰り返し形成
していくかということがポリエステル生成の基本技術と
なってくる。しかしながら、カルボキシル基とヒドロキ
シ基との反応性は低く、加熱しても脱水を伴うエステル
結合の生成は困難であるとされている。

【０００４】そのため、カルボキシル基をより活性な
酸クロライド化合物やエステル化合物等の誘導体に変換
した後、重合する方法（Ａ．Ｃｏｎｉｘ，Ｉｎｄ．Ｅｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，５１，１４７（１９５９））や、ヒ
ドロキシ基をより活性なアセテート基に変換した後、重
合する方法（Ｊ．Ｅｃｏｎｏｍｙ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｐｏｌｙｍ．ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，
１４，２２０７（１９７６））等が古くから検討されて
おり効果を挙げている。

【０００５】しかしながら、いずれの場合も原料モノマ
ーであるカルボキシル基を有する化合物やヒドロキシ基
を有する化合物を高純度の誘導体に変換する必要がある
という欠点がある。また、カルボキシル基のエステル化
化合物や、ヒドロキシ基のアセテート化合物を反応原料
として用いる場合は、いずれの場合も基本的にはエステ
ル交換反応であり、平衡反応である。したがって、高重
合度のポリエステルを得るためには２００〜３００℃の
高温に加熱して副生成物を系外に除去しながら重合を進
行させなければならないという問題点を有している。

【０００６】そのため、適当な縮合剤を用いて芳香族系
カルボキシル基とフェノール性ヒドロキシ基を直接反応
させてエステル結合を生成させる直接重縮合法も数多く
検討されている。例えば、ビスフェノールＡとイソフタ
ル酸／テレフタル酸からのポリエステル合成反応におい
て適した重縮合剤として、Ｐｈ２ＰＯＣｌ（Ｆ．Ｈｉｇ
ａｓｈｉ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２１，３２４１（１９８
３））、ＰＯＣｌ３−ＬｉＣｌ系（Ｆ．Ｈｉｇａｓｈｉ
ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ
ｍ．ＣＨＥＭ＞Ｅｄ．，２４，５８９（１９８６））
や、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（Ｆ．Ｈｉｇａｓ
ｈｉ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２１，３２３３（１９８
３））等が知られており、また、脂肪族ポリエステルに
ついても、例えば、低分子量のポリラクチドに塩化チオ
ニルのようなジクロリド化合物を作用させて重縮合を行
う方法（特開昭６２−２８０２２０号公報）や、ヒドロ
キシカルボン酸に基づくポリエステルの製造方法であっ
て、該縮合反応がジシクロヘキシルカルボジイミド、ホ
スゲン、ジホスゲン、カルボニルジイミダゾール等の結
合試薬の存在下に行われることを特徴とする方法（特開
平４−２１６８２２号公報）などが知られているが、い
ずれも工業的見地からは高価な縮合剤を多量に必要とす
ることや、副生成物の処理等の問題、得られるポリエス
テルが実用的な機械的強度を有する分子量に達しない等
の問題があり、実用化される見通しはなく、実験的合成
法にとどまっているというのが現状である。

【０００７】また一方、ハロイミニウム塩を用いた研究
例は古くから知られており、Ｔ．Ｆｕｊｉｓａｗａ ｅ
ｔ ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，Ｃｈｅｍ．Ｌ
ｅｔｔ．，１８９１（１９８２）や、特開昭６２−４５
２２３号公報、特開平４−３０８５３８号公報、特開平
５−９７７１４号公報、特開平６−２３４７２５１号公
報、特開平６−２４７９４６号公報に開示されている
が、いずれの場合もアルコール類とカルボン酸類とのエ
ステル化剤や、一級アルコール類のハロゲン化剤、アル
デヒドオキシム類からのニトリル類の合成試薬、チオ尿
素類からのカルボジイミド類の合成試薬、Ｎ−アシルア
ントラニル酸類からの４−オキソ−１，３−ベンゾオキ
サジン類の合成試薬として有効なことが示されているに
すぎず、本発明の様なポリエステル類重合用重合剤とし
てきわだった効力を有することは最近まで全く明らかに
されていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルボキシ
ル基を有する化合物とヒドロキシ基を有する化合物とを
反応させ連結することにより、高分子量を有するポリエ
ステルの簡便な製造方法を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、カルボキ
シル基を有する化合物とヒドロキシ基を有する化合物と
を反応させ連結することを簡便に行うことを目的として
鋭意検討した結果、驚くべきことに、ハロイミニウム
塩、および、ｐＫａが４．９以上８．０未満である３級
アミン類（但し、ピリジンおよびピコリンを除く）の共
存下に、カルボキシル基を有する化合物とヒドロキシ基
を有する化合物を反応させ連結することにより、高分子
量を有するポリエステルが容易に得られることを見出だ
し本発明を完成した。

【００１０】すなわち本発明は、ハロイミニウム塩、お
よび、酸解離定数の逆数の対数値が４．９以上８．０未
満である３級アミン類（但し、ピリジンおよびピコリン
を除く）の共存下、カルボキシル基を有する化合物とヒ
ドロキシ基を有する化合物とを反応させ連結することを
特徴とする、ポリエステルの製造方法であり、ハロイミ
ニウム塩、および、酸解離定数の逆数の対数値が４．９
以上８．０未満である３級アミン類（但し、ピリジンお
よびピコリンを除く）の共存下、少なくとも１個のカル
ボキシル基と少なくとも１個のヒドロキシ基を同一分子
内に有する化合物を反応させ連結することからなるポリ
エステルの製造方法であり、ハロイミニウム塩、およ
び、酸解離定数の逆数の対数値が４．９以上８．０未満
である３級アミン類（但し、ピリジンおよびピコリンを
除く）の共存下、２個以上のカルボキシル基を有する化
合物と２個以上のヒドロキシ基を有する化合物とを反応
させ連結することからなるポリエステルの製造方法であ
り、ハロイミニウム塩、および、酸解離定数の逆数の対
数値が４．９以上８．０未満である３級アミン類（但
し、ピリジンおよびピコリンを除く）の共存下、少なく
とも１個のカルボキシル基と少なくとも１個のヒドロキ
シ基を同一分子内に有する化合物と、２個以上のカルボ
キシル基を有する化合物および／または２個以上のヒド
ロキシ基を有する化合物を反応させ連結することからな
るポリエステルの製造方法であり、酸解離定数の逆数の
対数値が４．９以上８．０未満である３級アミン類が、
キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジ
ン、キナルジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジ
ン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、
２，４，６−コリジンから選ばれる少なくとも１種以上
の３級アミン類である製造方法であり、少なくとも１個
のカルボキシル基と少なくとも１個のヒドロキシ基を同
一分子内に有する化合物が、乳酸、グリコール酸、３−
ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ
バレリン酸、５−ヒドロキシバレリン酸、４−ヒドロキ
シ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトイック酸から
選ばれる少なくとも１種以上の化合物である製造方法で
あり、２個以上のカルボキシル基を有する化合物が、コ
ハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン
酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸から選ばれる少なくとも１種の化合物であ
る製造方法であり、２個以上のヒドロキシ基を有する化
合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ビスフ
ェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから選
ばれる少なくとも１種以上の化合物である製造方法であ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるハロイミニウ
ム塩は、下式（１）

【化１】 （式中Ｘ₁、Ｘ₂はハロゲン原子を表し同一であっても異
なっていてもよい。）で表される構造を分子内に含有し
ている化合物であり、環状化合物であってもなくても、
上記構造さえ有している化合物であれば何ら問題ない。

【００１２】一般的なハロイミニウム塩としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルクロロメチレンイミニウムクロライド、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルシクロヘキシルメチレンイミニウム
クロライド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルクロロ−ｐ−メトキシ
フェニルメチレンイミニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルクロロホルムアミジニウムク
ロライド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニ
ウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジエチルイミダ
ゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジプロピ
ルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３−
ジブチルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−
１，３−ジヘキシルイミダゾリニウムクロライド、２−
クロロ−１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリニウムク
ロライド、２−クロロ−１，３−ジフェニルイミダゾリ
ニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジメチル−
３，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムクロライ
ド等のクロライド類が挙げられるがフロライド類、ブロ
マイド類、アイオダイド類でも同様に使用できる。また
これらハロイミニウム塩は、粉体として使用することも
できるし、適当な溶剤に溶解または懸濁させた状態にお
いても何ら問題なく使用することができるし、数種のハ
ロイミニウム塩を併用することもできる。

【００１３】本発明においてｐＫａ（酸解離定数の逆数
の対数値）とは、水系溶液中２５℃で測定されたｐＫａ
であり、例えば、３級アミン類の水溶液あるいはアルコ
ール性水溶液等を塩酸やヨウ素酸等の滴定液を用いて２
５℃で滴定し、または、３級アミン類の塩酸塩の水溶液
あるいはアルコール性水溶液等を、水酸化ナトリウムや
ナトリウムメチラート等の滴定液を用い２５℃で滴定
し、５０％中和された時点におけるｐＨ値のことであ
る。この方法で求められる３級アミン類のそれぞれのｐ
Ｋａは、例えば、キノリン４．９７、イソキノリン５．
３６、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン５．６４、キナルジ
ン５．７４、３，５−ルチジン６．１４、２，６−ルチ
ジン６．６０、４−メチルモルホリン７．３８である。

【００１４】本発明に使用される３級アミン類は、例え
ば、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−
エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジ
ン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、４−エ
チルモルホリン、２，４，６−コリジン等が挙げられる
が、ピリジンおよびピコリンを除くｐＫａが４．９以上
８．０未満である３級アミン類でありさえすれば特に制
限はなく、これらの１種類を使用しても、複数種の３級
アミンを同時に使用してもよい。ｐＫａが４．９以上
８．０未満の範囲の３級アミンを使用すると、添加時期
や反応温度を特に選ばなくともエステル化反応は円滑に
進行し、高分子量を有するポリエステルを、マイルドな
条件下で短時間に得ることができる。ｐＫａが４．９未
満では、ハロゲン化水素を脱離させる能力に乏しいた
め、反応の進行が遅かったり、全く反応しないことがあ
り、ｐＫａが８．０以上では、３級アミンの添加時期や
反応温度を慎重に選ばなければ反応が進行しないことが
あったり、あるいは副反応によりポリマーの末端を封止
する不純物が生成するため、実用的な機械的強度に足る
分子量を有するポリエステルが得られない場合がある、
等の問題がある。

【００１５】本発明におけるポリエステル類の製造方法
に使用される化合物としては、カルボキシル基とヒドロ
キシ基さえ有していれば脂肪族化合物でも芳香族化合物
でも全く問題なくその分子量も特に限定されるものでは
ない。さらにカルボキシル基とヒドロキシ基が同一分子
内に存在していてもよいし、異なった分子内に存在して
いてもよい。また、カルボキシル基およびヒドロキシ基
の数は、直鎖状高分子を得るためにはカルボキシル基の
数とヒドロキシ基の数は等しい方が好ましいが、特に限
定されるものではない。

【００１６】本発明におけるポリエステル類の製造方法
において使用される化合物としては例えば、乳酸、グリ
コール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、
３−ヒドロキシバレリン酸、５−ヒドロキシバレリン
酸、６−ヒドロキシカプロン酸、酒石酸や、下図に示さ
れるような構造を有する芳香族系のヒドロキシカルボン
酸類およびこれらのオリゴマー化合物等の同一分子内に
カルボキシル基とヒドロキシ基を有するものが挙げられ
る。

【００１７】

【化２】

【００１８】また、多価ヒドロキシ類と多価カルボン酸
類との組合わせのようにカルボキシル基とヒドロキシ基
が異なる分子内に存在する場合においても何ら問題なく
使用することができる。例えば、本発明において使用さ
れる多価ヒドロキシ類としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４
−ベンゼンジメタノール、トリメチロールプロパン、ト
リメチローツエタン、トリメチロールヘプタン、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリ
オールや、下図に示されるような構造を有する芳香族系
のジヒドロキシ化合物類が挙げられる。

【００１９】

【化３】

【００２０】また一方、これらヒドロキシ基を有する化
合物と反応させる多価カルボン酸類としてはコハク酸、
シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カン二酸、ドデカン二酸、フェニルコハク酸、１，４−
フェニレンジ酢酸、マレイン酸、フマル酸や、下図に示
されるような構造を有するジカルボン酸化合物類が挙げ
られる。

【００２１】

【化４】

【００２２】これらカルボキシル基とヒドロキシ基が異
なる分子中に存在する場合も、上記のカルボキシル基と
ヒドロキシ基が同一分子内に存在する場合と同様にそれ
らのオリゴマー化合物も同様に使用することができる。
さらには、カルボキシル基とヒドロキシ基が同一分子内
に存在する化合物の組合わせとを併用し、いわゆる共重
合体を製造することも可能である。

【００２３】本発明において使用されるハロイミニウム
塩の使用量は、カルボキシル基に対して化学量論量以上
であれば問題ないが、通常化学量論量に対して１〜５倍
量用いる。好ましくは１〜２．５倍量である。

【００２４】反応進行中、ハロイミニウム塩はハロゲン
化水素を放出しながら重合体の生成が進行する。そのた
め、高分子量のポリエステル類を得るためには反応系内
のハロゲン化水素を除去する必要がある。したがって、
本発明において使用される、ｐＫａが４．９以上８．０
未満である３級アミン類の使用量は、反応により生成し
得るハロゲン化水素に対して化学量論量以上であれば問
題ないが、通常化学量論量に対して１〜５倍量用いる。
好ましくは１．１〜３倍量である。例えば、ハロイミニ
ウム塩に２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウ
ムクロライドを使用し、３級アミンにイソキノリンを使
用する場合、系内のカルボキシル基に対して等モル以上
の２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロ
ライドと、カルボキシル基に対して２倍モル以上のイソ
キノリンを使用すればよい。

【００２５】本発明の反応は０℃以上１００℃以下で行
うのが良い。１００℃を超える温度では、原料またはポ
リマー鎖末端のヒドロキシ基がハロゲン原子に置換され
た不純物（以下ハロゲン置換体と略記する。）が生成し
て末端を封止するため、得られるポリマーの分子量が低
くなり、好ましくない。一方、０℃よりも低い温度での
反応も可能ではあるが、０℃よりも低い温度での反応は
冷媒を必要とし、不経済である。上記のハロゲン置換体
のモノマーは、得られたポリマーを加水分解し、その中
に含まれる、ヒドロキシ基を有する原料化合物のヒドロ
キシ基がハロゲン原子に置換された化合物を分析するこ
とにより定量できる。ポリマーを加水分解した際に得ら
れるハロゲン置換体モノマーは、原料化合物に対して４
０００モルｐｐｍ以下に抑えるのが良い。４０００モル
ｐｐｍを超える場合は高分子量を有するポリマーが得ら
れなくなり好ましくない。

【００２６】また反応系内の雰囲気は、系外の水分の混
入を防ぐために窒素、アルゴン等の不活性ガスでパージ
するのが好ましいが、密閉系でも問題なく実施できる。

【００２７】本発明の方法により得られるポリエステル
の分子量は、溶媒の有無および種類と量、反応温度、反
応時間、使用するハロイミニウム塩、３級アミン類の種
類と量を選択することにより種々の分子量のものが得ら
れる。

【００２８】本発明においては、副生成物として、ハロ
ゲン化水素と３級アミンとからなる塩と、ハロイミニウ
ム塩を構成する化合物が生成する（例えば２−クロロ−
１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライドからは
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが生成す
る。）。３級アミン類は公知の方法により容易に回収す
ることができる。また、ハロイミニウム塩を構成する化
合物は、蒸留等の公知の方法により分離することがで
き、特開昭５９−２５３７５号公報等に開示されている
ように、ホスゲン等の安価なハロゲン化剤と反応するこ
とにより、容易にハロイミニウム塩に再生することがで
きるため、回収して何度でも繰り返し使用することがで
きる。

【００２９】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。対数粘度、重量平均分子量の測
定法を以下に示す。 対数粘度 対数粘度ηｉｎｈは次式により計算した。

【数１】 ｔ₁；溶媒をウベローデ型粘度計で測定した時の落下時
間 ｔ₀；ポリマーを溶解させた溶液の落下時間 Ｃ ；試料の濃度（ｇ／ｄｌ） 尚、対数粘度を測定する際に用いる溶媒は、得られたポ
リマーを溶解し得る溶媒を適宜選択して用いた。

【００３０】重量平均分子量 下記条件で、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンを標準サンプルとして
測定した。 装置：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１ 溶離液：クロロホルム

【００３１】実施例１ ４−ヒドロキシ安息香酸１３．８１ｇ（０．１モル）、
６−ヒドロキシ−２−ナフトイック酸１８．８２ｇ
（０．１モル）、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダ
ゾリニウムクロライド（以下ＤＭＣと略記する。）３
７．１９ｇ（０．２２モル）、イソキノリン６２．００
ｇ（０．４８モル）、キシレン１３０ｇを混合し、４０
℃で２時間撹拌した。反応終了後、この溶液を濾過し、
イソプロピルアルコール４００ｇで洗浄し、乾燥後２
８．１ｇ（収率９６．８％）のポリエステルを得た。得
られたポリエステルは、濃度０．５ｇ／ｄｌでｐ−クロ
ロフェノール中１８０℃に加熱しても全く溶解しなかっ
たため、対数粘度を測定することはできなかった。

【００３２】実施例２ ４−ヒドロキシ安息香酸２．７６ｇ（０．０２モル）、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．８６ｇ（０．０
１モル）、テレフタル酸１．６６ｇ（０．０１モル）、
ＤＭＣ７．４４ｇ（０．０４４モル）、イソキノリン１
４．２１ｇ（０．１１モル）とベンゼン２５ｇを混合
し、４０℃で約１時間撹拌した。得られた反応溶液を多
量のイソプロピルアルコールに装入し、ホモジナイザー
を用いて湿式粉砕した後、ポリエステルを濾別し、イソ
プロピルアルコールで洗浄を繰り返し、乾燥した。得ら
れたポリマーはペンタフルオロフェノール中、０．１ｇ
／ｄｌの濃度、６０℃で測定したとき０．６２ｄｌ／ｇ
の対数粘度を示した。

【００３３】実施例３ テレフタル酸１６．６ｇ（０．１モル）、エチレングリ
コール６．２１ｇ（０．１モル）、４−ヒドロキシ安息
香酸２０．７２ｇ（０．１５モル）、ＤＭＣ６５．８ｇ
（０．３９モル）、イソキノリン１０９．７９ｇ（０．
８５モル）、クロロホルム２５０ｇを混合し、４０℃で
４時間撹拌した。この反応溶液を多量のイソプロピルア
ルコールに排出し、ホモジナイザーを用いて湿式粉砕し
た後濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄後乾燥し
た。得られたポリエステルのペンタフルオロフェノール
中、０．１ｇ／ｄｌの濃度、６０℃で測定した対数粘度
は１．６０ｄｌ／ｇであった。

【００３４】実施例４ テレフタル酸３．３２ｇ（０．０２モル）、ビスフェノ
ールＡ４．５７ｇ（０．０２モル）、ＤＭＣ７．４４ｇ
（０．０４４モル）、イソキノリン１６．７９ｇ（０．
１３モル）と１，２−ジクロロエタン７５ｇを混合し
て、室温で２時間撹拌した。この反応溶液に多量のキシ
レンを加えポリエステルを濾別した後、水およびアセト
ンで洗浄を繰り返した。乾燥後ポリエステル６．９８ｇ
（収率９７．４％）を得た。テトラクロロエタン／フェ
ノール（４０／６０）混合溶液中、濃度０．５ｄｌ／ｇ
の濃度、３５℃で測定した対数粘度は１．２１ｇ／ｄｌ
であった。

【００３５】実施例５ Ｌ−酒石酸３０．０２ｇ（０．２モル）、ＤＭＣ３７．
１９ｇ（０．２２モル）、イソキノリン８５．２５ｇ
（０．６６モル）、キシレン１２０ｇを混合し、４０℃
で２時間撹拌した。この溶液からポリ酒石酸を濾別し、
イソプロピルアルコールで洗浄後乾燥して、ポリ酒石酸
の粉末２５．６ｇ（収率９７．０％）を得た。このポリ
マーを各種溶媒に溶解しようと試みたが、ゲル状物とな
り、対数粘度の測定は不可能であった。

【００３６】実施例６ ４−ヒドロキシ桂皮酸３２．８３ｇ（０．２モル）、Ｄ
ＭＣ３７．１９ｇ（０．２２モル）、イソキノリン７
１．０４ｇ（０．５５モル）、塩化メチレン１００ｇを
混合し、室温で２時間撹拌した。この溶液を多量のイソ
プロピルアルコールに排出し、ホモジナイザーで湿式粉
砕した後ポリマーを濾別し、イソプロピルアルコールで
洗浄後乾燥した。得られたポリ−４−ヒドロキシ桂皮酸
は、２８．８ｇ（収率９８．６％）であり、ｐ−クロロ
フェノールに０．５ｇ／ｄｌの濃度に溶解し、３５℃で
測定した対数粘度の値は０．８６ｄｌ／ｇであった。

【００３７】実施例７ ４−ヒドロキシ桂皮酸１６．４２ｇ（０．１０モル）、
４−ヒドロキシ安息香酸１３．８１ｇ（０．１０モ
ル）、ＤＭＣ３７．１９ｇ（０．２２モル）、イソキノ
リン７１．０４ｇ（０．５５モル）、塩化メチレン１０
０ｇを混合し、室温で２時間撹拌した。この溶液を多量
のイソプロピルアルコールに排出し、ホモジナイザーで
湿式粉砕した後ポリマーを濾別し、イソプロピルアルコ
ールで洗浄後乾燥した。得られた４−ヒドロキシ桂皮酸
と４−ヒドロキシ安息香酸のコポリエステルは２５．６
４ｇ（収率９６．３％）であり、ｐ−クロロフェノール
に０．５ｇ／ｄｌの濃度に溶解し、３５℃で測定した対
数粘度の値は１．０８ｄｌ／ｇであった。

【００３８】実施例８ セバシン酸１０．１１ｇ（０．０５モル）、アジピン酸
７．３１ｇ（０．０５モル）、１，４−ブタンジオール
９．０１ｇ（０．１０モル）、ＤＭＣ３７．１９ｇ
（０．２２モル）、イソキノリン７１．０４ｇ（０．５
５モル）、１，２−ジクロロエタン１５０ｇを混合し、
室温で４時間撹拌した。この反応溶液をキシレン１６０
ｇに排出してポリマーを濾別し、イソプロピルアルコー
ルで洗浄後乾燥して、ポリエステル２１．８ｇ（収率９
５．４％）を得た。このポリエステルの重量平均分子量
は、１３１，０００であった。

【００３９】実施例９ コハク酸５．９０ｇ（０．０５モル）、アジピン酸７．
３１ｇ（０．０５モル）、エチレングリコール６．２１
ｇ（０．１０モル）、ＤＭＣ３７．１９ｇ（０．２２モ
ル）、イソキノリン７１．０４ｇ（０．５５モル）、
１，２−ジクロロエタン１５０ｇを混合し、室温で１時
間反応させた。得られた反応溶液を実施例８と同様の方
法で処理して、ポリエステル１４．９ｇ（収率９４．１
％）を得た。このポリエステルの重量平均分子量は１０
１，０００であった。

【００４０】実施例１０ コハク酸５９．０５ｇ（０．５０モル）、１，４−ブタ
ンジオール４５．０６ｇ（０．５０モル）、ＤＭＣ１８
６．０ｇ（１．１モル）、イソキノリン３４１．０ｇ
（２．６４モル）、塩化メチレン５００ｇを混合し、室
温で４時間撹拌した。この反応溶液を多量のイソプロピ
ルアルコールに排出してポリマーを濾別した後、イソプ
ロピルアルコールで洗浄後乾燥した。得られたポリブチ
レンサクシネートは９７．１ｇ（収率９４．９％）であ
り、重量平均分子量は１５８，０００であった。

【００４１】実施例１１ コハク酸５９．０５ｇ（０．５０モル）、１，４−ブタ
ンジオール４５．５１ｇ（０．５０５モル）、酸化第１
錫０．８６ｇを、窒素雰囲気下、１５０℃、常圧で２時
間加熱撹拌して、生成する水を系外へ除去した。得られ
たポリブチレンサクシネートのオリゴマーの重量平均分
子量は６，０００であった。ここに塩化メチレン５００
ｇを装入してオリゴマーを溶解後、ＤＭＣ３．１７ｇ
（０．０１８８モル）、イソキノリン６．０７ｇ（０．
０４７モル）を混合し、室温で２時間撹拌した。この反
応溶液を多量のイソプロピルアルコールに排出してホモ
ジナイザーを用いて湿式粉砕したポリマーを濾別した
後、イソプロピルアルコールで洗浄後乾燥した。得られ
たポリブチレンサクシネートは８０．２ｇ（収率９３．
２％）であり、重量平均分子量は１１４，０００であっ
た。

【００４２】実施例１２ コハク酸５９．０５ｇ（０．５０モル）、アジピン酸７
３．０８ｇ（０．５０モル）、１，６−ヘキサンジオー
ル１１８．１８ｇ（１．０モル）、ＤＭＣ３７１．９ｇ
（２．２モル）、イソキノリン７１０．３８ｇ（５．５
モル）、塩化メチレン１２００ｇを混合し、室温で６時
間撹拌した。この反応溶液を多量のイソプロピルアルコ
ールに排出してホモジナイザーを用いて湿式粉砕したポ
リマーを濾別した後、イソプロピルアルコールで洗浄後
乾燥した。得られたポリエステルは２０１．０ｇ（収率
９３．８％）であり、重量平均分子量は１７３，０００
であった。

【００４３】実施例１３ 温度計、撹拌翼、留出管、窒素吹き込み管を備えた５０
０ｍｌの４つ口フラスコに９０％Ｌ−乳酸５００ｇ
（５．０モル）を装入し、窒素気流下（１００ｇ／
Ｈ）、１６０℃で８時間加熱撹拌し、遊離水及び生成水
を系外へ除去して、乳酸オリゴマー３２６ｇ（収率９
０．５％）を得た。得られたオリゴマーの重量平均分子
量は３，６００であり、塩化メチレン／メタノール（７
／３）溶液中で０．５Ｎ−ナトリウムメチラート／メタ
ノール溶液を用いて、滴定によりこのオリゴマーの酸価
を測定したところ、カルボキシル基の濃度は９．３０×
１０−４ｍｏｌ／ｇであった。このオリゴマー２０ｇ
（カルボキシル基０．０１８６モル）を塩化メチレン８
０ｇに溶解した後、ＤＭＣ３．４６ｇ（０．０２モ
ル）、イソキノリン７．７５ｇ（０．０６モル）を混合
し、１分程度振とうしてから室温で２時間静置して重合
した。得られたポリ乳酸の分子量は２１２，０００であ
った。

【００４４】実施例１４ イソキノリン７．７５ｇ（０．０６モル）をキノリン
７．７５ｇ（０．０６モル）に変更した以外は、実施例
１３に準拠した。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は
１６５，０００であった。

【００４５】実施例１５ イソキノリン７．７５ｇ（０．０６モル）をＮ，Ｎ−ジ
メチルピペラジン３．４３ｇ（０．０３モル）に変更し
た以外は、実施例１３に準拠した。得られたポリ乳酸の
重量平均分子量は１２１，０００であった。

【００４６】実施例１６ イソキノリン７．７５ｇ（０．０６モル）をキナルジン
８．５９ｇ（０．０６モル）に変更した以外は、実施例
１３に準拠した。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は
１０８，０００であった。

【００４７】実施例１７ イソキノリン７．７５ｇ（０．０６モル）を２−エチル
ピリジン６．４３ｇ（０．０６モル）に変更した以外
は、実施例１３に準拠した。得られたポリ乳酸の重量平
均分子量は２１４，０００であった。

【００４８】実施例１８ イソキノリン７．７５ｇ（０．０６モル）を４−エチル
ピリジン６．４３ｇ（０．０６モル）に変更した以外
は、実施例１３に準拠した。得られたポリ乳酸の重量平
均分子量は２１５，０００であった。

【００４９】実施例１９ イソキノリン７．７５ｇ（０．０６モル）を３，５−ル
チジン６．４３ｇ（０．０６モル）に変更した以外は、
実施例１３に準拠した。得られたポリ乳酸の重量平均分
子量は２３３，０００であった。

【００５０】実施例２０ イソキノリン７．７５ｇ（０．０６モル）を２，６−ル
チジン６．４３ｇ（０．０６モル）に変更した以外は、
実施例１３に準拠した。得られたポリ乳酸の重量平均分
子量は１６０，０００であった。

【００５１】実施例２１ イソキノリン７．７５ｇ（０．０６モル）を４−メチル
モルホリン６．０７ｇ（０．０６モル）に変更した以外
は、実施例１３に準拠した。得られたポリ乳酸の重量平
均分子量は１５８，０００であった。

【００５２】実施例２２ イソキノリン７．７５ｇ（０．０６モル）を２，４，６
−コリジン７．２７ｇ（０．０６モル）に変更した以外
は、実施例１３に準拠した。得られたポリ乳酸の重量平
均分子量は１０９，０００であった。

【００５３】実施例２３ ＤＭＣ３．４６ｇ（０．０２モル）を２−クロロ−１，
３−ジエチルイミダゾリニウムクロライド３．９４ｇ
（０．０２モル）に変更した以外は、実施例１３に準拠
した。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は１９１，０
００であった。

【００５４】実施例２４ ＤＭＣ３．４６ｇ（０．０２モル）を２−クロロ−１，
３−ジプロピルイミダゾリニウムクロライド４．５０ｇ
（０．０２モル）に変更した以外は、実施例１３に準拠
した。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は１９０，０
００であった。

【００５５】実施例２５ ＤＭＣ３．４６ｇ（０．０２モル）を２−クロロ−１，
３−ジブチルイミダゾリニウムクロライド５．０６ｇ
（０．０２モル）に変更した以外は、実施例１３に準拠
した。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は１９７，０
００であった。

【００５６】比較例１ イソキノリン７．７５ｇ（０．０６モル）をｐＫａが
０．７２である２−クロロピリジン６．８１ｇ（０．０
６モル）に変更し、重合時間２時間を２４時間に変更し
た以外は、実施例１３に準拠した。得られたポリ乳酸の
重量平均分子量は３，６００であり、分子量は全く増大
しなかった。

【００５７】比較例２ ２−クロロピリジン６．８１ｇ（０．０６モル）を、ｐ
Ｋａが４．８５であるヘキサメチレンテトラミン８．４
１ｇ（０．０６モル）に変更した以外は比較例１に準拠
した。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は３，６００
であり、分子量は全く増大しなかった。

【００５８】比較例３ ２−クロロピリジン６．８１ｇ（０．０６モル）を、ｐ
Ｋａが４．７５であるＮ，Ｎ−ジメチルアニリン７．２
７ｇ（０．０６モル）に変更した以外は比較例１に準拠
した。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は８，０００
であり、分子量はほとんど増大しなかった。

【００５９】比較例４ ２−クロロピリジン６．８１ｇ（０．０６モル）を、ｐ
Ｋａが８．３５であるトリ−ｎ−オクチルアミン２１．
２２ｇ（０．０６モル）に変更した以外は比較例１に準
拠した。重合開始後２時間におけるポリ乳酸の重量平均
分子量は６８，０００で、重合開始後２４時間における
重量平均分子量は８８、０００であり、重合速度は遅
く、重量平均分子量１００，０００以上の高分子量を有
するポリ乳酸は得られなかった。

【００６０】比較例５ ２−クロロピリジン６．８１ｇ（０．０６モル）を、ｐ
Ｋａが９．０３であるＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
８．１１ｇ（０．０６モル）に変更した以外は比較例１
に準拠した。重合開始後２時間におけるポリ乳酸の重量
平均分子量は９２，０００で、重合開始後２４時間にお
ける重量平均分子量は９７、０００であった。重合速度
は速いが、ポリマー鎖末端がハロゲン置換体で封止され
るため、その後分子量は増大せず、重量平均分子量１０
０，０００以上には至らなかった。

【００６１】比較例６ ２−クロロピリジン６．８１ｇ（０．０６モル）を、ｐ
Ｋａが１０．７２であるトリエチルアミン６．０７ｇ
（０．０６モル）に変更した以外は比較例１に準拠し
た。重合開始後２時間におけるポリ乳酸の重量平均分子
量は９５，０００で、重合開始後２４時間における重量
平均分子量は９８、０００であった。重合速度は速い
が、ポリマー鎖末端がハロゲン置換体で封止されるた
め、その後分子量は増大せず、重量平均分子量１００，
０００以上には至らなかった。

【００６２】

【発明の効果】ハロイミニウム塩とｐＫａが４．９以上
８．０未満である３級アミン類を併用することにより、
高分子量を有するポリエステルが容易に得られることを
明らかにした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 ゆきこ 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 玉井 正司 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロイミニウム塩、および、酸解離定数の
   逆数の対数値が４．９以上８．０未満である３級アミン
   類（但し、ピリジンおよびピコリンを除く）の共存下、
   カルボキシル基を有する化合物とヒドロキシ基を有する
   化合物とを反応させ連結することを特徴とする、ポリエ
   ステルの製造方法。
2. 【請求項２】ハロイミニウム塩、および、酸解離定数の
   逆数の対数値が４．９以上８．０未満である３級アミン
   類（但し、ピリジンおよびピコリンを除く）の共存下、
   少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも１個のヒ
   ドロキシ基を同一分子内に有する化合物を反応させ連結
   することからなるポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】ハロイミニウム塩、および、酸解離定数の
   逆数の対数値が４．９以上８．０未満である３級アミン
   類（但し、ピリジンおよびピコリンを除く）の共存下、
   ２個以上のカルボキシル基を有する化合物と２個以上の
   ヒドロキシ基を有する化合物とを反応させ連結すること
   からなるポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】ハロイミニウム塩、および、酸解離定数の
   逆数の対数値が４．９以上８．０未満である３級アミン
   類（但し、ピリジンおよびピコリンを除く）の共存下、
   少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも１個のヒ
   ドロキシ基を同一分子内に有する化合物と、２個以上の
   カルボキシル基を有する化合物および／または２個以上
   のヒドロキシ基を有する化合物を反応させ連結すること
   からなるポリエステルの製造方法。
5. 【請求項５】酸解離定数の逆数の対数値が４．９以上
   ８．０未満である３級アミン類が、キノリン、イソキノ
   リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、キナルジン、３，
   ５−ルチジン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリ
   ン、４−エチルモルホリン、２，４，６−コリジンから
   選ばれる少なくとも１種以上の３級アミン類である請求
   項１〜４記載の製造方法。
6. 【請求項６】少なくとも１個のカルボキシル基と少なく
   とも１個のヒドロキシ基を同一分子内に有する化合物
   が、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒ
   ドロキシ酪酸、３−ヒドロキシバレリン酸、５−ヒドロ
   キシバレリン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロ
   キシ−２−ナフトイック酸から選ばれる少なくとも１種
   以上の化合物である請求項２または４記載の製造方法。
7. 【請求項７】２個以上のカルボキシル基を有する化合物
   が、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジ
   ピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル
   酸、イソフタル酸から選ばれる少なくとも１種の化合物
   である請求項３または４記載の製造方法。
8. 【請求項８】２個以上のヒドロキシ基を有する化合物
   が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
   エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
   レングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
   タンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ビスフェノ
   ールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから選ばれ
   る少なくとも１種以上の化合物である請求項３または４
   記載の製造方法。