JPH11140136A - エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法及び該共重合体ケン化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレン−酢酸ビニル共重合体を重合するに
当たり、スケール付着が少ない重合法及び着色がなく、
かつフィッシュアイの少ないフィルムを得ることが可能
なエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法を提
供する。 【解決手段】 クロトンアルデヒドの共存下、エチレン
と酢酸ビニルを溶媒中で共重合させてエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を製造し、必要に応じ更にケン化してエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合缶内にスケー
ル付着の少ないエチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法
および着色が少なく、かつフィッシュアイの少ないフィ
ルムを得ることが可能な該共重合体のケン化物の製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
はガスバリアー性、機械的強度等の諸性質に優れている
ことから、フィルム、シート、容器、繊維等の各種用途
に多用されている。該ケン化物はエチレンと酢酸ビニル
を共重合し、次いでケン化することによって製造される
が、エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合は、通常、ジ
ャケット及び還流コンデンサーのついた高圧の重合缶を
用いて、メタノール等のアルコール溶媒中に、原料であ
るエチレン及び酢酸ビニルを導入して行われる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法でエチレン−酢酸ビニル共重合体の重合を行った場
合、重合缶内部にスケールが付着し易く、該スケールが
剥離して重合体中に混入すると、該重合体のケン化物を
フィルムにした時、フィッシュアイが多発し、品質の低
下を招くという問題が発生し、それ故スケール付着のな
い重合法が望まれているのである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、クロトンアルデヒ
ドの共存下、溶媒中でエチレンと酢酸ビニルを共重合さ
せると、重合缶内部のスケール付着が少なく良好なエチ
レン−酢酸ビニル共重合体が得られ、又、該共重合体よ
り得られたケン化物は着色が少なく、該ケン化物をフィ
ルムにした時、フィッシュアイが少ないことを見出し本
発明を完成するに到った。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
エチレンと酢酸ビニルの共重合は溶媒中での重合、すな
わち溶液重合法が実施される。エチレンと酢酸ビニルの
溶液重合法は、溶媒中で触媒の存在下に行われ、連続
式、回分式のいずれであっても良く、重合法に応じて適
宜条件が設定される。溶媒としては炭素数４以下のアル
コール又は炭素数４以下のアルコールを主とする混合溶
媒が用いられ、該アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール等が挙げられるが、好ましくは
メタノールが用いられ、溶媒量としては酢酸ビニル１０
０重量部に対して、１〜６０重量部が好ましい。

【０００６】触媒としては、ラジカル開始剤であれば特
に制限なく用いられるが、好ましくは２，２′−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−
アゾビス−（２，４，４−トリメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルイ
ソブチラート）などのアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキノエートなどのアル
キルパーエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−シクロヘ
キシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ビス（２−エチ
ルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシ−ジ−カー
ボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネ
ートなどのパーオキシ−ジ−カーボネート類、アセチル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、ジ−ラウロイルパーオキシド、ジ−デカノ
イルパーオキシド、ジ−オクタノイルパーオキシド、ジ
−プロピルパーオキシドなどのパーオキシド類などがあ
る。

【０００７】触媒の使用量は、回分式の場合、酢酸ビニ
ル１００重量部に対して、０．００２〜０．１重量部が
好ましく、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く
重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、
０．１重量部を越えると、重合の制御が困難となった
り、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことが
あり好ましくない。連続式の場合、酢酸ビニル１００重
量部に対して、０．００２〜０．０６重量部が好まし
く、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時
間が長くなったり、重合が進まない場合があり、０．０
６重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重
合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好
ましくない。

【０００８】本発明では、エチレン−酢酸ビニル共重合
体を重合するに当たり、クロトンアルデヒドを共存させ
ることを最大の特徴とするのもので、クロトンアルデヒ
ドの量は０．０００１〜０．５ｐｐｍが好ましく、更に
は０．０００２〜０．００５ｐｐｍである。０．０００
１ｐｐｍ未満では重合の制御が困難となったり重合缶内
部にスケールの付着し易い傾向があり好ましくなく、
０．５ｐｐｍを越えると重合が抑制されて重合率が低く
なったり、又重合時間が長く必要となり、更に重合缶内
部にスケールの付着が見られる場合があり好ましくな
い。

【０００９】重合を行うに当たっては、酢酸ビニルと
クロトンアルデヒドを別々に、あるいはクロトンアルデ
ヒド含有量を予めコントロールした酢酸ビニルをアルコ
ール溶媒に溶解し、触媒を添加し、更にエチレンを高圧
下に仕込む方法、酢酸ビニルをアルコール溶媒に溶解
し、触媒及びクロトンアルデヒドを添加し、更にエチレ
ンを高圧下に仕込む方法等が実施される。

【００１０】重合温度として好ましくは４０〜８０℃、
更には５５〜７０℃である。該重合温度が４０℃未満で
は重合に長時間を要し、重合時間を短縮しようとすると
触媒が多量に必要となり、８０℃を越えると重合制御が
困難となり好ましくない。重合時間は、回分式の場合、
好ましくは４〜１０時間、更には６〜９時間である。該
重合時間が４時間未満では重合温度を高くしたり、触媒
量を多く設定しなければならず、重合制御が困難とな
り、１０時間を越えると生産性の面で問題があり好まし
くない。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時間は２
〜８時間が好ましく、更には２〜６時間である。該滞留
時間が２時間未満では重合温度を高くしたり、触媒量を
多く設定しなければならず、重合制御が困難となり、８
時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。

【００１１】重合率（酢酸ビニル）は生産性の面から重
合制御が可能な範囲で出来るだけ高く設定され、回分式
の場合、好ましくは２０〜９０％に設定される。該重合
率が２０％未満では工業的に生産性が悪く、未重合の酢
酸ビニルが多量に残存するという問題があり、９０％を
越えると重合制御が困難となり好ましくない。連続式の
場合、重合率は、好ましくは２０〜６０％に設定され
る。該重合率が２０％未満では工業的に生産性が悪く、
未重合の酢酸ビニルが多量に残存するという問題があ
り、６０％を越えると重合制御が困難となり好ましくな
い。

【００１２】また、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の
エチレン含有量は、重合缶内のエチレン圧等によりコン
トロールすることができ、かかる含有量としては１５〜
６０モル％が好ましく、更には２５〜５５モル％であ
る。該エチレン含有量が１５モル％未満では、エチレン
−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られたケン化物を
溶融成形する場合、溶融成形性が低下すると共に、溶融
成形物の高湿時のガスバリヤー性が大きく低下し、６０
モル％を越えると、該ケン化物の溶融成形した場合、成
形物の機械的強度及びガスバリアー性が充分でなく好ま
しくない。

【００１３】この時のエチレン圧としては１５〜７５ｋ
ｇ／ｃｍ^２に設定される。

【００１４】又本発明において、エチレン−酢酸ビニル
共重合体の重合法はエチレン、酢酸ビニル以外に、これ
らと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合成分
として含有しても差し支えない。該単量体としては、例
えばプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ド
デセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩ある
いはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルア
ミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホ
ン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオ
レフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエ
ーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチ
レン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン
（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン
（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）
アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレ
ート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、
ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキ
シプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシア
ルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン
（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロ
ピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、
ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチ
レンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミ
ン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロ
ピレンビニルアミン等が挙げられる。

【００１５】かくして本発明の重合法でエチレン−酢酸
ビニル共重合体が得られるわけであるが、かかるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体は、接着剤、粘着剤、塗料、繊
維・織物の加工剤、紙・皮革の加工剤、各種材料のバイ
ンダー、セメント・モルタルの混和液等に利用される。

【００１６】上記の重合法で得られたエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体は更にケン化され、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物として用途拡大が可能であるが、かか
る方法で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物は着色がなく、またフィルムにした時フィッシュアイ
が少ないという顕著な効果が得られる。

【００１７】かかるケン化反応は、通常、アルカリ触媒
の共存下に実施される。ケン化に当たっては、上記エチ
レン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール（通常メタノ
ールが用いられる）又はアルコール含有媒体中に通常２
０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ
触媒（通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属水酸化物が用いられる）を添加して４０〜１
４０℃の温度で反応せしめる。

【００１８】かかるケン化により得られるエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度
は８０〜１００モル％とすることが好ましく、更にはケ
ン化度９０〜１００モル％、特に９５〜１００モル％と
するのが有利である。ケン化度が８０モル％未満の場
合、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶融成
形する場合の熱安定性が悪くなると共に、得られた成形
物も機械的強度やガスバリアー性が大きく低下して好ま
しくない。

【００１９】次に上記で得られたエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物のアルコール溶液はそのままでもよい
が、好ましくは、水を加えるだけか、水を加えて、更に
該ケン化物溶液を適宜濃度調整して、アルコール／水溶
液としてストランド製造用の溶液とする。

【００２０】次いで、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物のアルコール／水溶液は、水又は水／アルコール
（混合）溶液等の凝固液中にストランド状に押し出して
析出させるのである。

【００２１】析出させたストランドは次に切断されてペ
レット状となり、次いで水洗される。水洗したペレット
は酸及び／又はそれらの塩類等の薬剤の水溶液で浸漬さ
せる等の方法で化学処理を行なうことが好ましく、かか
る薬剤としては、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホ
ウ酸あるいはそれらの塩類等が挙げられ、より好ましく
は酢酸が用いられる。

【００２２】上記で得られたペレットは溶融成形されて
所望する成形物に成形されるのであるが、溶融成形に際
しての温度条件としては１６０〜２６０℃程度とするの
が望ましい。成形に際しては必要に応じガラス繊維、炭
素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、ハイドロタル
サイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤などの公知の添加
剤を適当量配合することもある。又、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物には改質用の熱可塑性樹脂を適当
量配合することもできる。

【００２３】溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形
法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このう
ち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ
押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーショ
ン法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物単独の成形物（フィルム、シート、テープ、
ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など）
のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層
と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
断りのない限り重量基準である。

【００２５】実施例１ 内容量１０ｌで内部に冷却コイルをもつ撹拌機付き重合
缶を用いて以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体
を連続重合した。 酢酸ビニル供給量 １２９０ｇ／ｈｒ メタノール供給量 ２００ｇ／ｈｒ ベンゾイルパーオキサイド供給量 ２５０ｍｇ／ｈｒ クロトンアルデヒド供給量 ０．００２ｐｐｍ共存（全系に対して） 重合温度 ６７℃ エチレン圧 ４０ｋｇ／ｃｍ^２ 平均滞留時間 ４ｈｒ この時得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレ
ン含有量は３２モル％で、酢酸ビニルの重合率は３８％
であった。１０日間の連続運転後の重合缶内の内部には
スケールの付着は全く見られなかった。

【００２６】上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を５０
％含むメタノール溶液１００部に、該共重合体中の酢酸
ビニル基に対して０．０１７当量の水酸化ナトリウムを
含有するメタノール溶液１５０部を供給し、１２０〜１
３０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ²Ｇで、３０分間ケン化反応
を行った。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物（ケン化度９９．８モル％）のメタノール溶液の樹
脂分濃度は３０％であった。次に含水率６２．５％のメ
タノール水溶液６０部を、該エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物のメタノール溶液に共沸下で供給し、１０
０〜１１０℃、圧力３ｋｇ／ｃｍ²Ｇで、エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物のメタノール／水溶液中の樹
脂分濃度が４０％になるまでメタノールを留出させ、完
全透明なメタノール／水均一溶液を得た。

【００２７】続いて得られたエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物のメタノール／水溶液を、水／メタノール
溶液（重量比９５／５）よりなる５℃に維持された凝固
液槽に、内径０．４ｃｍ、長さ６．０ｃｍの円筒形状の
ノズルより、１０ｋｇ／時の速度でストランド状に押し
出し、凝固液槽の端部に付設された引き取りローラーに
より、凝固液中の滞留時間が３分となる様に生成ストラ
ンドを凝固液から引き出した。ここで該ノズル口は４個
あり、ストランド数は４本で実施した。該ストランドを
カッターで切断し、多孔性のペレットを得た。得られた
ペレットは形状が均一であり、変形物は全くなかった。
該ペレットを温度３０℃の水槽中で１時間水洗し、これ
を４回繰り返して、酢酸ナトリウムを除去後、更に温度
３０℃の酢酸水溶液中で１時間洗浄を行った後、乾燥し
て、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（平均直径
３．２ｍｍ、平均長さ３．５ｍｍの円筒形状の半透明ペ
レット）を得た。

【００２８】得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物を以下の様に評価した。 （１）ペレットの色相 ○・・・着色なし △・・・目視でやや黄色に着色 ×・・・目視で黄色に着色 次に上記で得られたケン化物を以下の条件で製膜し、得
られたフィルムのフィッシュアイを以下の様に評価し
た。

【００２９】（フィッシュアイの測定条件）フィルム１
００ｃｍ^２当たりのフィッシュアイの数を測定した。 ○・・・５個以下 △・・・６〜９個以下 ×・・・１０以上 結果を表１に示した。

【００３０】実施例２ 実施例１でクロトンアルデヒドを０．００１ｐｐｍ共存
させた以外は同様に実施し、実施例１と同様に評価し
た。この時得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエ
チレン含有量は３２モル％で、酢酸ビニルの重合率は３
６％であった。１０日間の連続運転後の重合缶内部には
スケールの付着は見られなかった。得られたエチレン−
酢酸ビニル共重合体を、実施例１と同様にしてケン化物
として、実施例１と同様に評価した。

【００３１】比較例１ 実施例１において、クロトンアルデヒドを共存させなか
った以外は同様に実施して、実施例１と同様に評価し
た。この時得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエ
チレン含量は３２モル％で、酢酸ビニルの重合率は４０
％であった。１０日間の連続運転後の重合缶内部にはス
ケールの付着が見られた。得られたエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を、実施例１と同様にしてケン化物として、
実施例１と同様に評価した。

【００３２】比較例２ 実施例１において、クロトンアルデヒドを５ｐｐｍ共存
させた以外は同様に実施して、実施例１と同様に評価し
た。この時得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエ
チレン含有量は３２モル％で、酢酸ビニルの重合率は３
２％であった。１０日間の連続運転後の重合缶内部には
スケールの付着が少し見られた。得られたエチレン−酢
酸ビニル共重合体を、実施例１と同様にしてケン化物と
して、実施例１と同様に評価した。実施例１、２、比較
例１、２で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物の評価を表１に示した。

【００３３】

【表１】 エチレン含有量 ケン化 ペレット フィッシュアイ （モル％） 度 の色相 （モル％） 実施例１ ３２ ９９．８ ○ ○ 実施例２ ３２ ９９．８ ○ ○ 比較例１ ３２ ９９．８ ○ ×比較例２ ３２ ９９．８ × ×

【００３４】

【発明の効果】本発明では、クロトンアルデヒドを共存
下エチレンと酢酸ビニルを溶媒中で共重合させるので、
重合缶内部のスケール付着が少なく、かかるエチレン−
酢酸ビニル共重合体から製造されるエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物は着色がなく、またかかるケン化物
から得られたフィルムはフィッシュアイが少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 210:02）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロトンアルデヒドの共存下、エチレン
   と酢酸ビニルを溶媒中で共重合させることを特徴とする
   エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法。
2. 【請求項２】 クロトンアルデヒドを０．０００１〜
   ０．５ｐｐｍ共存させることを特徴とする請求項１記載
   のエチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法。
3. 【請求項３】 溶媒が炭素数４以下のアルコールである
   ことを特徴とする請求項１あるいは２記載のエチレン−
   酢酸ビニル共重合体の重合法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれかで得られたエチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体を更にケン化することを特徴と
   するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法。